CN100399480C

CN100399480C - 层叠式超级电容器的制造方法

Info

Publication number: CN100399480C
Application number: CNB031349900A
Authority: CN
Inventors: 李宝华; 周鹏伟; 康飞宇
Original assignee: Shenzhen Graduate School Tsinghua University
Current assignee: Shenzhen Graphene Innovation Center Co ltd
Priority date: 2003-09-30
Filing date: 2003-09-30
Publication date: 2008-07-02
Anticipated expiration: 2023-09-30
Also published as: CN1538470A

Abstract

本发明涉及一种层叠式超级电容器的制造方法，是将调制好的炭质活性材料、导电剂和粘结剂、溶剂的混合浆料均匀涂覆在正、负电极集电流体表面，再轧制，烘干，裁切成形而获得涂覆有电极膜片的正、负电极集电流体，再将正负电极集电流体(1和6)以及位于中间的多孔隔离膜(4)叠加在一起后加入电解液(3)封装而成超级电容器单体，将多个超级电容器单体通过串、并联叠层、加压封装成电压更高、电容量更大的超级电容器。本发明的制造方法操作简单，电极成型控制方便，便于大规模工业化生产，制造的超级电容器具有高功率密度、高能量密度及稳定的循环性能，所用电极的膨胀率低。

Description

层叠式超级电容器的制造方法

技术领域

本发明涉及一种超级电容器的制造方法，尤其涉及一种采用炭质活性材料电极的超级电容器的制造方法。

背景技术

随着社会的进步及科技的发展，越来越多的领域对能源的需求日益增加。与人们日常生活息息相关的某些电子仪器和汽车工业对能源的要求不仅仅局限于常规需求，也对其提出了特别的要求，如集成电路和微型计算机等电子仪器在电源瞬间切断或电压偶尔降低时，易发生错误指令，甚至导致储存的信息完全消失，这就要求随设备附有后备电源以避免上述事故。新近发展起来的双动力和多动力电动汽车在加速、启动、爬坡时要求高功率，以保护蓄电池系统。常规的电容器和充电电池无法满足这方面的要求，随之具有高能量密度、可在瞬间提供强大的猝发功率的超级电容器便应运而生。

电极是超级电容器的核心组成部分，其结构、性质对超级电容器的性能起着决定性的作用，因此电极材料的选择和制造工艺就成为了超级电容器制作中最为关键的一步。炭质活性材料以其成本相对较低、吸附面积大、孔结构可以控制等优点成为超级电容器电极制造的首选材料。但是，由于炭质活性材料具有较低的机械强度、粘结性能差，使得其成型为超级电容器电极非常困难。近年来涉及到活性炭超级电容器电极制造方法的专利每年都有数篇，其大致可以分为三种：第一种是模具成型法(日本公开特许公报(A)平3-139815)、第二种是粘结成型法(Bonnefoi L，Simon P，Fauvarque J F et al，J.Power Sources，1999，80：149-155)第三种是浸渍法。模具成型法和粘结成型法共同的缺点是工艺复杂、成品率低、电极体积大、大电流充放电性能不佳的缺点，不适合制造大表面积电极，并且不利于大规模化生产。浸渍法的缺点是活性物质易与电极集电流体之间发生脱落，成型电极膜的厚度无法控制，且不均匀，所制造超级电容器功率密度和能量密度非常低，内阻大，大电流充放电性能不佳。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种操作简单、电极成型控制方便，便于大规模工业化生产的层叠式超级电容器及其制造方法，所述的超级电容器具有高功率密度、高能量密度及稳定的循环性能。

本发明的目的可以通过如下的技术措施来实现，采用一种层叠式超级电容器的制造方法，包括如下步骤：

a.将选用的炭质活性材料进行预处理，使其微粒的三维尺寸在3-300微米之间，其比表面积为200-4000平方米/克；

b.将炭质活性材料、导电剂和粘结剂按照70-92∶5-20∶3-13的重量配比进行干混，搅拌均匀获得炭电极原材料；

c.将步骤b中所得的炭电极原材料与液态溶剂按照1∶2-30的重量配比进行混合搅拌以获得炭电极原材料浆料；

d.用流延机或涂覆模具将步骤c所获得的炭电极原材料浆料均匀涂覆在正电极集电流体和负电极集电流体表面，从而获得正电极膜片和负电极膜片，对所涂覆的正、负电极膜片厚度进行初始控制；

e.将分别涂覆有正、负电极膜片的正、负电极集电流体加热烘干；

f.将干燥后的分别涂覆有正、负电极膜片的正、负电极集电流体在自动温控辊轧机上在60～155℃范围内进行轧制；

g.将步骤f处理后的分别涂覆有正、负电极膜片的正、负电极集电流体按照不同大小、形状的电极要求裁切成形并干燥；

h.将步骤g裁切的涂覆有正电极膜片的正电极集电流体和涂覆有负电极膜片的负电极集电流体以及位于中间的多孔隔离膜叠加在一起，向由正电极膜片、多孔隔离膜和负电极膜片所围成的上下两夹层中灌装电解液后进行封装，即得到超级电容器单体；将多个超级电容器单体通过串、并联叠层、加压封装可得到电压更高、电容量更大的超级电容器。

当集电流体采用泡沫镍时，在步骤d中涂覆电极时为了留出极耳，用聚酯膜贴在集电流体上的极耳位置，待涂覆了浆料后马上揭去所贴的聚酯膜，从而露出洁净的集电流体作为极耳。

在所述步骤f中轧制分别涂覆有正、负电极膜片的正、负电极集电流体时，在正、负电极膜片表面包裹一层高分子聚合物薄膜以防电极活性物质与辊轧机粘结并增强炭质活性材料在集电流体上的附着性能。

所述步骤h中的电解液采用有机电解液、无机电解液、碱性电解液或酸性电解液，所述电解液的浓度为0.3-8摩尔/升。

所述步骤h中，当所述电解液采用有机电解液时，所述多孔隔离膜采用聚四氟乙烯、聚丙烯；当所述电解液采用酸性电解液时，所述多孔隔离膜采用无纺布；当所述电解液采用碱性电解液时，所述多孔隔离膜采用纤维素、玻璃纤维或聚丙烯毡。

所述炭质活性材料采用平均粒度为10微米的活性炭，导电剂采用导电碳黑，粘结剂采用聚偏氟乙烯，上述活性炭、导电碳黑和聚偏氟乙烯的重量配比为80∶15∶5；所述溶剂采用氮-甲基吡咯烷酮。

所述步骤e.加热烘干的温度为50-120℃，加热烘干的时间为20-80分钟；其最佳的加热烘干条件是在85℃的干燥箱内停留60分钟。

所述步骤f中轧制时的最低温度不小于50℃，最高温度的设定以高于粘结剂聚合物溶点5℃为准；轧制时的间隙控制在50-2000微米之间。

本发明的层叠式超级电容器的制造方法与现有技术相比具有如下优点：其制造方法操作简单、电极成型控制方便，便于大规模工业化生产，电极尺寸大小容易调节，机械强度高，正、负、电极膜片与正、负集电流体之间的附着性强，用本发明制造的电极采用叠片式结构组装的大容量超级电容器显示了良好的电化学性能，循环十万次放电容量保持在95％以上，在充放电的过程中电极膨胀率低，一般小于15％，且具有高功率密度、高能量密度及稳定的循环性能。

附图说明

附图的图面说明如下：

图1为本发明所制造的超级电容器单体的结构图。

图2为将所述超级电容器单体并联时的结构图。

下面结合附图和实施例对本发明的若干实施例作进一步的详细说明。

具体实施方式

本发明的制造方法适用于制造采用炭质活性材料电极的超级电容器，如图一所示，超级电容器单体是由外壳及其内部的正电极集电流体1、正电极膜片2、多孔隔离膜4、负电极膜片5、负电极集电流体6五层结构组成，多孔隔离膜4和正、负电极膜片2、5内部和周围浸有电解液3。数个超级电容器单体通过串、并联可组装成电容量更大、电压更高的超级电容器。

本发明层叠式超级电容器的制造方法主要包括如下步骤：

a.炭质活性材料的预处理。本发明中的炭质活性材料必须是体积大小合适的粒状或者纤维才可以使用，因此对使用的炭质活性材料需要先经过球磨或者剪切预处理，微粒的三维尺寸均应控制在3-300微米之间。本发明适用的炭质活性材料有：活性炭、活性炭纤维、碳纳米管、炭气凝胶，或者是它们的混合物，要求炭质活性材料的比表面积为200～4000m²/g。

b.电极原材料的选配和混合。炭质活性材料作为电极材料导电性不是很好，因此一般都要添加导电剂以增加其导电性；炭质活性材料的微粒之间结合能力极差，因此需要添加适量的粘结剂使其易于成型。导电剂、粘结剂、炭质活性材料三者之间的比例依据炭质活性材料的不同而不同。本发明中称取一定比例的炭质活性材料、导电剂、粘结剂后，将其干混，搅拌均匀。

可使用的导电剂有：导电碳黑、石墨、金属丝或石墨纤维。

可使用的粘结剂有：聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、酚醛树脂、羧甲基纤维素钠、聚酯、聚酰胺或丁二烯橡胶，这些粘结剂既可以是粉末状也可以是乳液状。

电极原材料中炭质活性材料、导电剂、粘结剂的重量配比要求如下：炭质活性材料用量70～92％，导电剂用量5～20％，粘结剂用量3～13％。

c.电极原材料浆料的配制。在步骤b中混合的电极原材料中添加液态溶剂，电极原材料和液态溶剂按照1∶2～30的重量比进行混合，溶剂的种类依据粘结剂的种类而定，有有机溶剂和水溶剂两种。在搅拌器中搅拌到合适的粘度，以易于在集电流体上涂覆电极膜为标准。

d.涂覆正(负)电极膜片。使用流延机或者涂覆模具将配置搅拌好的浆料均匀地涂覆在正、负电极集电流体上，当使用流延机时，电极膜片的厚度通过流延机的间距进行初始控制，一般为30-2000微米。可用来制作超级电容器电极的集电流体材料有：泡沫镍、镍箔、镍网、铜箔、铜网、铝箔、铝网、钛箔、钛网、不锈钢箔、不锈钢网、石墨板。集电流体材料的选择依据电极膜所要组装的超级电容器电解液体系而定。如对于碱性电解液体系、中性水溶液体系则正、负电极集电流体1和6均可选用镍金属；对于酸性电解液体系则正、负电极集电流体1和6均可选用钛金属、石墨板；而对于有机电解液体系正电极集电流体1选用铝金属，负电极集电流体6选用铜金属。

涂覆有电极膜片的集电流体上要引出极耳并焊接引出线做为最终的电极，当集电流体采用泡沫镍时，如果其上粘结了炭质活性材料，在焊接的时候就比较困难，为了保护极耳位置不被浆料涂覆，本发明中采用下面方法：在涂覆电极膜片的时候，选用一种聚酯膜贴在泡沫镍集电流体上要留出极耳的位置，在涂覆了浆料后马上揭去高分子聚酯膜，露出洁净的集电流体为极耳。

e.干燥。将涂覆好的电极膜片在烘箱中加热和烘干，温度为50～120℃之间，时间是20～80分钟。

f.电极膜片表面性能与粘结性处理。干燥过的电极膜片表面会有微裂纹，这对电极性能是不利的，电极膜片的厚度对大电流充放电性能有影响，因此要对电极膜片的表面性能、厚度、炭质活性材料与集电流体的粘结性进行控制与处理。将干燥后的分别涂覆有正、负电极膜片的正、负电极集电流体在自动温控辊轧机上先进行低温轧制，一般温度为60～155℃，间隙控制在50～2000微米之间。为了防止电极活性物质与辊轧机辊轮的粘结，在轧制时可以在电极膜片表面包裹一层高分子聚合物薄膜以增强炭质活性材料在集电流体上的附着性能。

g.涂覆有正(负)电极膜片的集电流体的裁切。将上述处理后的电极膜片按照不同大小、形状的电极要求在裁切机上裁切成需要的电极，干燥后即可使用。

在大电容超级电容器的制作中，需要双面涂覆电极。其制造方法是：先单面涂覆，按照步骤e干燥后，在另一面对应区域进行第二次涂覆，然后再进行e，f，g步骤操作。

h.将涂覆有正电极膜片2的正电极集电流体1和涂覆有负电极膜片5的负电极集电流体6以及位于中间的多孔隔离膜4叠加在一起，向由正电极膜片2、多孔隔离膜4和负电极膜片5所围成的上下两夹层中灌装电解液3后进行封装，即得到超级电容器单体。将多个超级电容器单体通过串、并联叠层、加压封装可得到电压更高、电容量更大的超级电容器。

本发明中电解液由溶剂和电解质组成。

在本发明中用于电解质溶解的无机溶剂有：水。

在本发明中用于电解质溶解的有机溶剂有：碳酸丙烯酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，二甲亚砜，四氢呋喃，乙腈，丙腈，这些溶剂可以单独使用，也可以相互混合使用，主要以能够更好地溶解电解质为准。

在本发明中用于无机电解液体系用电解质有：氢氧化钾，氢氧化钠，氢氧化锂，硫酸钠，氯化钠，硫酸钾，硫酸等。用于有机电解液体系的电解质有：四乙基四氟化硼酸铵，四乙基四氟化硼酸膦，六氟磷酸锂，四氟硼酸锂，高氯酸锂，四乙基高氯酸铵，四甲基六氟磷酸铵等。

所用电解液3的浓度为0.3-8摩尔/升范围之间。

所用多孔隔离膜依据电解液体系而定：对于碱性体系，多孔隔离膜4可采用无纺布、纤维素。对于酸性电解液体系可采用：无纺布、纤维素、玻璃纤维、聚丙烯毡。对于有机电解液体系可采用：聚四氟乙烯隔膜、聚丙烯隔膜。

以下的具体实施例就是按照上述制造方法进行制备获得的：

实施例1：将平均粒度10微米的活性炭、导电碳黑、聚偏氟乙烯按照80∶15∶5的重量比进行混合，然后加入适量的氮-甲基吡咯烷酮作为溶剂，搅拌一定时间后，获得具有一定黏度的均匀浆料，使用流延机将混合浆料均匀涂覆在泡沫镍集电流体上，然后将其在干燥箱内85℃下停留60分钟，取出后在自动温控辊轧机上先进行从低温～高温之间轧制，最低温度一般不小于50℃，最高温度的设定以高于粘结剂聚合物熔点5℃为准，辊轧间隙从50～2000微米之间可调。为了防止电极活性物质与辊轧机辊轮的粘结和增强炭质活性材料在集电流体上的附着性能，在轧制时可以包裹一层高分子聚合物薄膜。将上述处理后的电极膜片按照不同大小、形状的电极要求在裁切机上裁切成面积为10平方厘米的电极片，进一步组装、加入浓度为8摩尔/升的氢氧化钾水溶液作为电解液制造成图1所示的超级电容器单体。

选择实施例1中制造的超级电容器单体进行电化学性能测试，其物理化学性质如下：

单体所用正负电极集电流体1和6均是泡沫镍，电极面积是10平方厘米、厚度是200微米，氢氧化钾水溶液作为电解液，其额定工作电压1.1伏，法拉第容量是7法，比功率密度210W/kg，比能量密度1.2Wh/kg，充放电循环10万次放电容量保持95％以上，电极膨胀率为5.6％。

实施例2：以与实施例1相同的方法制造炭质活性材料电极和超级电容器单体。不同之处在于所制造的超级电容器单体所用正负电极集电流体1和6均是镍箔，裁切电极面积是100平方厘米、厚度是240微米，采用浓度为2摩尔/升的硫酸钠水溶液作为电解液，其额定工作电压1.1伏，法拉第容量是92法，比功率密度340W/kg，比能量密度2.3Wh/kg，充放电循环1万次放电容量保持97％以上，电极膨胀率为7.2％。

实施例3：以与实施例1相同的方法制造炭质活性材料电极和超级电容器单体。不同之处在于所制造的超级电容器单体其正电极集电流体1是铝网，负电极集电流体6是铜网，电极面积是180平方厘米、厚度是220微米，以浓度为1摩尔/升的四乙基四氟化硼酸铵盐的碳酸丙烯酯溶液作为电解液，其额定工作电压2.7伏，法拉第容量是89法，比功率密度320W/kg，比能量密度3.6Wh/kg，充放电循环5千次放电容量保持98％以上，电极膨胀率为7.8％。

实施例4：以与实施例1相同的方法制造炭质活性材料电极和超级电容器单体。不同之处在于所制造的超级电容器单体所用的正负电极集电流体1和6均是钛箔，电极面积是3平方厘米、厚度是500微米，以浓度为1摩尔/升的硫酸溶液作为电解液，其额定工作电压1.1伏，法拉第容量是5.4法，比功率密度240W/kg，比能量密度1.8Wh/kg，充放电循环5千次放电容量保持95％以上，电极膨胀率为10.4％。

实施例5：以与实施例1相同的方法制造炭质活性材料电极和超级电容器单体。不同之处在于，所用炭质活性材料是炭纳米管，所制造超级电容器单体的正电极集电流体1是铝网，负电极集电流体6是铜网，电极面积是100平方厘米、厚度是240微米，以浓度为0.3摩尔/升的四乙基四氟化硼酸铵盐的碳酸丙烯酯溶液作为电解液，其额定工作电压2.7伏，法拉第容量是43法，比功率密度1000W/kg，比能量密度5.2Wh/kg，充放电循环5千次放电容量保持97％以上，电极膨胀率为5.6％。

实施例6：将实施例2中制造的超级电容器单体进行并联，如图二所示，按集电流体1(或6)、电极膜片2(或5)、多孔隔离膜4、电极膜片5(或2)、集电流体6(或1)、电极膜片2(或5)...的顺序依次叠加，其中的集电流体从上至下正负电极交替，并联电极总面积2000平方厘米，其额定工作电压1.1伏，法拉第容量是1500法，比功率密度500W/kg，比能量密度3.7Wh/kg，电极膨胀率为6.9％。

实施例7：将实施例2中制造的15个超级电容器单体进行串联，其额定工作电压15伏，法拉第容量是6法，比功率密度280W/kg，比能量密度1.6Wh/kg，电极膨胀率为5.4％。

Claims

1.一种层叠式超级电容器的制造方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

h.将步骤g裁切的涂覆有正电极膜片(2)的正电极集电流体(1)和涂覆有负电极膜片(5)的负电极集电流体(6)以及位于中间的多孔隔离膜(4)叠加在一起，向由正电极膜片(2)、多孔隔离膜(4)和负电极膜片(5)所围成的上下两夹层中灌装电解液(3)后进行封装，即得到超级电容器单体；将多个超级电容器单体通过串、并联叠层、加压封装可得到电压更高、电容量更大的超级电容器。

2.根据权利要求1所述的层叠式超级电容器的制造方法，其特征在于：所述集电流体采用泡沫镍，在步骤d中涂覆电极时，用聚酯膜贴在集电流体上的极耳位置，待涂覆了浆料后马上揭去所贴的聚酯膜，从而在集电流体上获得洁净的极耳。

3.根据权利要求1所述的层叠式超级电容器的制造方法，其特征在于：在所述步骤f中轧制分别涂覆有正、负电极膜片的正、负电极集电流体时，在正、负电极膜片表面包裹一层高分子聚合物薄膜以防电极活性物质与辊轧机粘结并增强炭质活性材料在集电流体上的附着性能。

4.根据权利要求1所述的层叠式超级电容器的制造方法，其特征在于：所述步骤h中的电解液(3)采用有机电解液、无机电解液、碱性电解液或酸性电解液，所述电解液的浓度为0.3-8摩尔/升。

5.根据权利要求4所述的层叠式超级电容器的制造方法，其特征在于：所述步骤h中，当所述电解液(3)采用有机电解液时，所述多孔隔离膜(4)采用聚四氟乙烯、聚丙烯；当所述电解液(3)采用酸性电解液时，所述多孔隔离膜(4)采用无纺布；当所述电解液(3)采用碱性电解液时，所述多孔隔离膜(4)采用纤维素、玻璃纤维或聚丙烯毡。

6.根据权利要求1所述的层叠式超级电容器的制造方法，其特征在于：所述炭质活性材料采用平均粒度为10微米的活性炭，导电剂采用导电碳黑，粘结剂采用聚偏氟乙烯，上述活性炭、导电碳黑和聚偏氟乙烯的重量配比为80∶15∶5；所述溶剂采用氮-甲基吡咯烷酮。

7.根据权利要求1所述的层叠式超级电容器的制造方法，其特征在于：所述步骤e.加热烘干的温度为50-120℃，加热烘干的时间为20-80分钟。

8.根据权利要求7所述的层叠式超级电容器的制造方法，其特征在于：所述步骤e.中的加热烘干条件是在85℃的干燥箱内停留60分钟。

9.根据权利要求1所述的层叠式超级电容器的制造方法，其特征在于：所述步骤f中轧制时的最低温度不小于50℃，最高温度的设定以高于粘结剂聚合物溶点5℃为准；轧制时的间隙控制在50-2000微米之间。