CN1790571B - 一种高电压非对称超级电容器及其负极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高电压非对称超级电容器及其负极的制备方法，高电压非对称超级电容器包括正极、负极和电解液，所述正极含有活性碳，所述负极含有银的氧化物；制备高电压非对称超级电容器负极的方法，包括下列步骤：①将含银的氧化物的负极材料制成糊状物；②将所述糊状物涂到金属箔两面；③经干燥、滚压制成负极板；④将所述负极板嵌锂再部分脱锂化成而制备成高电压非对称超级电容器所需的负极。本发明的有机电解液体系的非对称超级电容器具有约4V的最高工作电压，高比能，高功率性能及良好的循环寿命，可广泛应用于混合动力车，电动工具以及各种助推器等的电源。

Description

一种高电压非对称超级电容器及其负极的制备方法
技术领域
本发明属于电化学储能及转换装置技术领域，特别是涉及一种高电压非对称超级电容器及其负极的制备方法。
背景技术
目前公知的，具有电化学储能及转换功能的超级电容器，由负极板、正极板、电解液以及介于正、负极板间防止其短路的隔膜组成，正、负极板隔膜按顺序层叠或者螺旋状缠卷而形成电芯，再把这一电芯装入不锈钢、镀镍的铁、或者更轻的铝金属外壳、或者叠层软包装薄膜电池容器内、再注入电解液、密封而制成超级电容器；一种非水电解液超级电容器的正、负极采用对称的活性炭作电极材料，制得的单体电容器电压为2.8V左右、比能量低于5wh/kg，不能满足更高比能的要求；另一种非对称超级电容器，其正极板是被固定在集流体上的如活性炭类的多孔碳质材料构成，负极板由被固定在集流体上的吸附/放出锂离子的锂离子电池的负极材料构成；电解液是溶有LiPF6等非质子有机溶剂的溶液，由于活性炭/Li4Ti5O12体系以其高比能量而显出很好的应用前景，但它的最大工作电压也只能达到3V。
发明内容
本发明为解决公知技术中存在的问题，提供了高电压、高比能、大功率的一种高电压非对称超级电容器及其负极的制备方法。
本发明为解决公知技术中存在的技术问题所采取的技术方案是：
高电压非对称超级电容器，包括正极、负极和电解液，其特点是：所述正极含有活性碳，所述负极含有银的氧化物并经过嵌锂并部分脱锂，所述电解液为含锂离子盐的有机溶液。
制备高电压非对称超级电容器的负极的方法，包括下列步骤：①将含银的氧化物的负极材料制成糊状物；②将所述糊状物涂到金属箔两面；③经干燥、辊压制成负极板；④将所述负极板嵌锂再部分脱锂而制备成高电压非对称超级电容器所需的负极。
本发明还可以采用如下技术措施来实现：
高电压非对称超级电容器，所述银的氧化物为AgO或Ag2O中的任一种或其混合物。
高电压非对称超级电容器，所述负极也包括用Al、Mg、Bi、P、B、V中的一种或多种元素掺杂了的银的氧化物的衍生物。
高电压非对称超级电容器，所述正极包括气相生长纳米碳纤维VGCF、碳黑、乙炔黑AB或稳定的金属纳米纤维中的任一种。
高电压非对称超级电容器，所述活性炭BET比表面积为800-2000m2/g。
高电压非对称超级电容器，所述锂离子盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3CO2、LiCF3(CF)3、LiCF3(C2F5)3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiN(COCF3)2、LiN(COCF2CF3)2或LiPF3(CF2CF3)3中任一种或一种以上的混合物。
高电压非对称超级电容器，所述电解液中溶剂为碳酸乙酯EC、碳酸丙烯酯PC、二甲基碳酸酯DMC、乙基甲基碳酸酯EMC、二乙基碳酸酯DEC、γ-丁内酯GBL、环丁砜、二甲亚砜、乙月青AN、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃THF、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、甲基乙酸酯的任一种或者多种的混合物。
高电压非对称超级电容器，所述电解液为溶有1mol/l LiPF6的EC、DEC、DMC体积比为1∶1∶1的混合溶剂溶液。
制备高电压非对称超级电容器的负极的方法，所述金属箔为铝箔；所述糊状物为将质量比90％的AgO、2％的乙炔黑和8％的PVdF，由N-甲基吡咯烷酮NMP调制而成；所述负极板嵌锂再部分脱锂的方法为：将③中所述的负极板作为正极，将锂金属板作负极、浸入含锂离子盐的有机溶液电解液中，以0.25mA/cm2的电流密度放电到0.2V，然后充电到3.0V。
本发明具有的优点和积极效果是：由于负极中包含了银的氧化物，使非对称超级电容器最高工作电压达到了约4V，并且还有比容量大，高功率性能及良好的循环寿命的特点，广泛应用于各种电器甚至发电厂的瞬停电的后备电源，并且起着输出平衡电路、脉冲放电等作用，在混合动力车、激光武器等领域的应用也越来越受到重视。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹列举以下实施例，详细说明如下：
实施例1：
活性炭极板的制作：
称取BET比表面积为1800m2/g的活性碳AC、聚偏二氟乙烯PVdF粘接剂的N-甲基-2-吡咯烷酮NMP溶液、乙炔黑AB。按质量比AC∶AB∶PVdF＝88∶2∶10三者混合形成正极混合物，向混合物中加入NMP用搅拌机制备出糊状物，然后将涂敷重量为10mg/cm2糊状物均匀地涂到厚度为20μm铝箔的两面，再经干燥、辊压而制得活性炭极板，切成含活性炭部分为3cm宽、5cm长的极片、用超声焊机焊上A1极耳。
负极板的制备：
把质量百分比90％的AgO，2％的乙炔黑及相当与8％PVdF，用NMP混合制成糊状物，然后将涂布重量为10mg/cm2此糊状物均匀地涂到厚度为20μm铝箔的两面上，再经干燥，辊压而制得负极板。并切成含AgO部分为3cm宽、5cm长的极片、超声焊上A1极耳。
用厚度约为25微米的微孔聚丙烯/聚乙烯/聚乙烯即PP/PE/PP三层膜作隔膜体。
使用的非水电解质为溶有1mol/l LiPF6的，体积比为EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1的混合溶剂溶液。
负极板的化成：
把上述AgO极板作正极、把锂金属板作负极、加入上述电解液组成电解池、以0.25mA/cm2的电流密度放电到0.2V，然后充电到3.0V。
非对称超级电容器的软包装装配：
把上述2片正极片、隔膜4片、3片负极按最外侧为两个单面负极(最外侧的极板外侧未涂膜)顺序，叠放而制成电芯、插入软包装套内、真空注液并热压封口.如此装配成本发明高电压非对称超级电容器A，并按如下方法进行电化学测试.
充放电测试：
即以30mA的电流值恒电流充电到4.0V，然后以同样的电流恒电流放电到0V止。并循环50次、把第50次循环的容量与第一循环的容量相比、求出容量保持率整理在表1中。
按照实施例1，把负极替换成活性炭，其余完全与实施例1非对称超级电容器A制成一种对比电容器B，其测量结果同样列举于表1中。
表1
  电容器   正极   负极   电解液   初始容量(mAh)   电压(V)   循环性能(％)
  A   AC   AgO   1.0MLiPF6/EC+DEC+DMC   105   4.0   98.3
  B   AC   AC   1.0MLiPF6/EC+DEC+DMC   62   2.8   99.6
从表1的结果可清楚地看出：与传统电容器相比、当本发明的非对称电容器的电压高、放电容量大。
本发明的特点是选用银的氧化物作为非对称超级电容器的负极活性材料或其前驱体。
本发明的非对称超级电容器的正极采用活性炭；负极采用银的氧化物；电解液为含锂离子盐的有机溶液。
通过采用本发明的正负极，可实现一种高电压、高比能、大功率的超级电容器。
同时此处虽然采用了银的氧化物做为负极活性材料，但本发明也包括Al、Mg、Bi、P、B、V等元素参杂了的银氧化物的衍生物。
作为本发明的非对称电容器的正极也可包括一些导电剂。比如气相生长纳米碳纤维(VGCF)、碳黑、乙炔黑(AB)以及稳定的金属纳米纤维如Ni等。优选纤维状导电材料。因为纤维状导电材料宜于维持导电网络。
作为可用于本发明的正极材料为活性炭、虽然未作限定，但其BET比表面积以800-2000m2/g。可为颗粒、纤维、织布、非纺布等。
作为本发明的电解液，可包括下列有机溶剂的一种或者多种的混合物。碳酸乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、二甲基碳酸酯(DMC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、γ-丁内酯(GBL)、环丁砜、二甲亚砜、乙月青(AN)、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、甲基乙酸酯等极性溶剂。为提高正极活性炭的比容量、优选介电常数大的溶剂如EC和PC。另外上述溶剂也可以混合的形式使用。
溶解在电解液溶剂中的电解质盐可包括以下单一电解质盐及其混合物。例如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3CO2、LiCF3(CF)3、LiCF3(C2F5)3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiN(COCF3)2、LiN(COCF2CF3)2及LiPF3(CF2CF3)3。最好在电解质盐中至少部分含有LiPF6或LiBF4。
本发明的隔离体可采用编织物、非编织物、微孔合成树脂膜等.上述隔膜层材料中，特别优选微孔合成树脂膜，尤其是优选聚乙烯及聚丙烯微孔膜或它们的复合微孔膜等的聚稀烃微多孔膜.这些聚烯烃类微多孔膜被采用的理由是其优于较好的厚度，膜强度，膜电阻特性.
如果采用胶体电解质，则其又可兼做隔离层。在这种情况下，可使用有孔的聚合物固体电解质，再使其含有电解液。
本发明的非对称超级电容器可制成圆柱型、长园形、方形、钮扣形和A1叠膜软包装等。

Claims (10)

1.一种高电压非对称超级电容器，包括正极、负极和电解液，其特征在于：所述正极含有活性碳，所述负极含有银的氧化物并经过嵌锂并部分脱锂，所述电解液为含锂离子盐的有机溶液。
2.根据权利要求1所述的高电压非对称超级电容器，其特征在于：所述银的氧化物为AgO和Ag2O中的任一种或其混合物。
3.根据权利要求1或2所述的高电压非对称超级电容器，其特征在于：所述负极也包括用Al、Mg、Bi、P、B、V中的一种或多种元素掺杂了的银的氧化物的衍生物。
4.根据权利要求1所述的高电压非对称超级电容器，其特征在于：所述正极包括气相生长纳米碳纤维VGCF、碳黑、乙炔黑AB或稳定的金属纳米纤维中的任一种。
5.根据权利要求1所述的高电压非对称超级电容器，其特征在于：所述活性炭BET比表面积为800-2000m2/g。
6.根据权利要求1所述的高电压非对称超级电容器，其特征在于：所述锂离子盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3CO2、LiCF3(CF)3、LiCF3(C2F5)3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiN(COCF3)2、LiN(COCF2CF3)2或LiPF3(CF2CF3)3中任一种或一种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的高电压非对称超级电容器，其特征在于：所述电解液中溶剂为碳酸乙酯EC、碳酸丙烯酯PC、二甲基碳酸酯DMC、乙基甲基碳酸酯EMC、二乙基碳酸酯DEC、γ-丁内酯GBL、环丁砜、二甲亚砜、乙月青AN、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃THF、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、甲基乙酸酯的任一种或者多种的混合物。
8.根据权利要求1或6或7所述的高电压非对称超级电容器，其特征在于：所述电解液为溶有1mol/l LiPF6的EC、DEC、DMC体积比为1∶1∶1的混合溶剂溶液。
9.一种制备权利要求1或2所述的高电压非对称超级电容器的负极的方法，其特征在于包括下列步骤：①将含银的氧化物的负极材料制成糊状物；②将所述糊状物涂到金属箔两面；③经干燥、辊压制成负极板；④将所述负极板嵌锂再部分脱锂而制备成高电压非对称超级电容器所需的负极。
10.根据权利要求9所述的制备高电压非对称超级电容器的负极的方法，其特征在于：所述金属箔为铝箔；所述糊状物为将质量比90％的AgO、2％的乙炔黑和8％的PVdF，由N-甲基吡咯烷酮NMP调制而成；所述负极板嵌锂再部分脱锂的方法为：将③中所述的负极板作为正极，将锂金属板作负极、浸入含锂离子盐的有机溶液电解液中，以0.25mA/cm2的电流密度放电到0.2V，然后充电到3.0V。
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