CN103996854A - 电化学混合储能器件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电化学混合储能器件，包括：(1)负极，所述负极采用锌电极；(2)电解液；(3)正极；所述正极采用活性炭电极；(4)隔膜。该器件结合了活性炭电极功率密度高的特点和锌电极能量密度高的特点，工作电压0.4～1.5V，无需更改现有用电器具产品的电学设计即可实现与现有氢镍电池、镉镍电池、锌锰电池体系电池产品的互换使用，具有成熟而广阔的市场应用前景，并在太阳能光伏发电系统与电动汽车等新能源应用领域具有广阔的发展和应用潜力。

Description

电化学混合储能器件
技术领域
本发明属于电化学电池技术领域，具体的是一种电化学混合储能器件。
背景技术
活性炭的高比表面积使其在新型储能器件的研究开发中备受关注，被作为主要电极材料用于开发各式各样的电化学储能器件，如活性炭超级电容器、铅酸超级电池等。但活性炭作为电极材料，其自身的导电能力弱、密度低，电极比能量密度低，导致迄今为止的活性炭电化学储能器件达不到具有实用意义的能量密度水平。如铅碳超级电池，低比容量的活性炭电极匹配同样比容量不高的铅酸电池正极，由于氧化铅理论比容量也仅224mAh/g，可以预见器件的比容量难以做高，加上铅对环境的危害，其在未来的大规模应用受到很大局限。活性炭作为电化学储能器件的电极材料，要达成实用意义的开发目标，一方面活性炭电极自身要提高比容量，另一方面也要开发具有高比容量特征的对电极与之匹配。
锌作为电化学电池电极材料，具有高比容量(820mAh/g)和低价格成本的独特优势，且对环境友好，已成功大规模应用于锌二氧化锰、锌银、锌空气等电池。本发明因此而来。
发明内容
本发明的目的是提供一种电化学混合储能器件，解决了现有技术中以活性炭为电极材料的电化学储能器件能量密度低，一部分电化学储能器件对环境有害等问题。
为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案如下：
一种电化学混合储能器件，包括：
(1)正极，所述正极采用活性炭电极；
(2)电解液；
(3)负极；所述负极采用锌电极；
(4)隔膜。
优选的技术方案是：所述活性炭电极中活性炭作为电极活性主体材料，以导电炭黑、超细石墨粉和膨胀石墨粉中的至少一种导电材料为导电剂，以PTFE乳液或分散树脂为电极粘接剂，集流体采用金属箔或金属网或泡沫金属。
优选的技术方案是：所述活性炭具有1000～3000m2/g的比表面积，通过植物类碳或树脂类碳经活化而成；所述导电炭黑选自乙炔黑。
优选的技术方案是：所述石墨选自天然磷片石墨、人造石墨、膨胀石墨及其混合物。
优选的技术方案是：所述活性炭电极包括电极材料自支撑片和集流体，通过电极材料自支撑片和集流体紧密贴合在一起制成。
优选的技术方案是：所述电极材料自支撑片以其组分的重量百分比计包括50％～95％的活性炭，2.5％～25％的导电炭黑、2.5％～25％的石墨；且这些组分中混入上述组分总重量0.05％～10％的PTFE乳液或分散树脂。
优选的技术方案是：所述电极材料自支撑片具有50～3000μm的厚度，0.1～1.5g/cm3的密度，≤0.2Ωcm-1的直流电阻抗。
优选的技术方案是：所述锌电极为选自以纯锌或锌合金金属片、纯锌或锌合金金属粉、锌氧化物粉、锌酸盐化合物粉单独或组合制成的电极。
优选的技术方案是：所述电解液为质量浓度为18～43％的KOH水溶液。
优选的技术方案是：所述隔膜为由人造纤维、天然纸纤维混合抄制而成的无纺布隔膜或多孔塑料隔膜。
本发明涉及电化学混合储能装置及其材料领域，涉及锌、活性炭及由其组成的电化学储能装置。
将锌和活性炭匹配组成电化学混合储能器件，可实现锌电极的高比容量特性与活性炭电极的高比功率特性的结合，发挥活性炭功率密度高的特点，弥补其能量密度低的弱点，在器件上实现功率密度与能量密度的平衡适用和环境友好。
该活性炭电极，由活性炭作电极活性材料，导电炭黑、超细石墨粉和膨胀石墨粉中的至少一种作导电材料，PTFE乳液或分散树脂作电极粘接剂，金属箔或网或泡沫金属作集流体构成。
本发明的另一目的在于提供一种活性炭电极及其制备方法和由该活性炭电极构成的电化学储能器件及其制造方法。
所述活性炭具有1000～3000m2/g的比表面积，由例如但不局限于用煤、石油类沥青焦碳、椰壳、坚果壳等植物类碳、酚醛树脂等树脂类碳，通过水蒸汽活化、碱活化、氯化锌活化、电场活化等方法活化制成。所述导电炭黑为例如但不限于乙炔黑，商品名为科琴黑、super－p等的导电炭黑等。所述石墨包含但不限于天然磷片石墨、人造石墨、膨胀石墨及其混合物。所述金属箔或网或泡沫金属例如但不限于铜网、铜箔、镍网、镍箔或泡沫镍中的任一种。
所述活性炭电极，其特征在于电极由上述材料制成的电极材料自支撑片和集流体电紧密贴合在一起制成。
所述电极材料自支撑片由50％～95％的活性炭，2.5％～25％的导电炭黑、2.5％～25％的石墨及上述材料总重量0.05％～10％的PTFE乳液或分散树脂组成。
所述电极材料自支撑片具有50～3000μm的厚度，0.1～1.5g/cm3的密度，≤0.2Ωcm-1的直流电阻抗。
一种电化学混合储能器件，由上述活性炭电极、锌电极、隔膜、电解液和收纳上述电极、隔膜和电解液的容器构成。
所述锌电极指以锌作为电极活性材料的电极，包括但不限于以纯锌或锌合金金属片、纯锌或锌合金金属粉、锌氧化物粉、锌酸盐化合物粉单独或组合制成的电极。例如但不限于由锌或锌合金片直接成型制成的电极；由锌或锌合金粉与电解液、凝胶化剂及集流体制成的锌凝胶化电极；由锌或锌合金粉、氧化锌粉、锌酸盐化合物粉、粘接剂、锌缓蚀剂等添加剂和集流体制成的多孔粉末电极等。所述电解液为质量浓度为18～43％的KOH水溶液。
所述隔膜包含但不局限于由人造纤维、天然纸纤维混合抄制而成的无纺布隔膜或多孔塑料隔膜。例如产自日本高度纸工业株式会社的碱性电池隔膜VLR5-120，产自法国摩迪公司的PAC235SRS，产自上海世龙科技有限公司的CN\SL\AS-CN\AS-SL\PPAT-CN\PPAT-SL系列隔膜等。
所述收纳上述电极、隔膜和电解液的容器可以是由耐碱塑料制成的盒状、圆柱状等适合用电器具形状和尺寸要求的容器，也可以是由耐碱塑料薄膜制成的适合用电器具形状和尺寸要求的袋状容器，还可以是由耐碱腐蚀的金属容器如镀镍钢罐等。
相对于现有技术中的方案，本发明的优点是：
本发明提出的电化学储能器件具有不同于现有电化学储能器件的全新电化学工作体系——锌/活性炭电化学工作体系。该体系结合了活性炭电极功率密度高的特点和锌电极能量密度高的特点，工作电压0.4～1.5V，无需更改现有用电器具产品的电学设计即可实现与现有氢镍电池、镉镍电池、锌锰电池体系电池产品的互换使用，具有成熟而广阔的市场应用前景，并在太阳能光伏发电系统与电动汽车等新能源应用领域具有广阔的发展和应用潜力。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1为实施例1制备的锌－活性炭电化学储能器件的充放电曲线。
图2为实施例2制备的锌－活性炭电化学储能器件的充放电曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体系统的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1
将活性炭0.8g，乙炔黑0.1g，磷片石墨0.1g混合均匀后，均匀添加固含量为0.02g的PTFE乳液，经反复磙压成厚度0.1mm的活性炭自支撑膜片。按所需尺寸切割，用导电碳胶黏贴于集流体镍带表面制成活性炭电极。
将0.12g的锌酸钙粉末、0.55g的氧化锌粉末和0.33g的锌粉末混合均匀后，均匀添加固含量为0.006g的PTFE乳液，反复碾压成自支撑膜片，再与镀锡铜网辊压到一起制成锌电极。
用PAC235SRS隔膜和CN包裹上述锌电极，与活性炭电极紧密装配于与电极组尺寸匹配的塑料壳内，注入KOH(质量浓度为32％)电解液，密封制成锌－活性炭电化学储能器件。
其充放电曲线如图1所示。
实施例2：
将活性炭0.75g，乙炔黑0.10g，磷片石墨0.10g、膨胀石墨0.05g混合均匀后，均匀添加固含量为0.01g的PTFE分散树脂，经反复磙压成厚度0.8mm的活性炭自支撑膜片。按所需尺寸切割，用导电碳胶黏贴于集流体镍带表面制成活性炭电极。
将0.17g的锌酸钙粉末、0.55g的氧化锌粉末和0.28g的锌粉末混合均匀后，均匀添加固含量为0.06g的PTFE乳液，反复碾压成自支撑膜片，再与镀锡铜网辊压到一起制成锌电极。
用PAC235SRS隔膜和CN包裹上述锌电极，与活性炭电极紧密装配于与电极组尺寸匹配的塑料壳内，注入KOH(质量浓度为35％)电解液，密封制成锌－活性炭电化学储能器件。
其充放电曲线如图2所示。
实施例3：
将活性炭0.65g，乙炔黑0.25g，磷片石墨0.05g、膨胀石墨0.05g混合均匀后，均匀添加固含量为0.02g的PTFE分散树脂，经反复磙压成厚度0.8mm的活性炭自支撑膜片。按所需尺寸切割，用导电碳胶黏贴于集流体镍带表面制成活性炭电极。
将0.18g的锌酸钙粉末、0.50g的氧化锌粉末和0.32g的锌粉末混合均匀后，均匀添加固含量为0.05g的PTFE乳液，反复碾压成自支撑膜片，再与镀锡铜网辊压到一起制成锌电极。
用PAC235SRS隔膜和CN包裹上述锌电极，与活性炭电极紧密装配于与电极组尺寸匹配的塑料壳内，注入KOH(质量浓度为33％)电解液，密封制成锌－活性炭电化学储能器件。
其充放电曲线与实施例2类似。
实施例4：
将活性炭0.55g，乙炔黑0.20g，磷片石墨0.25g混合均匀后，均匀添加固含量为0.03g的PTFE分散树脂，经反复磙压成厚度0.8mm的活性炭自支撑膜片。按所需尺寸切割，用导电碳胶黏贴于集流体镍带表面制成活性炭电极。
将0.23g的锌酸钙粉末、0.50g的氧化锌粉末和0.27g的锌粉末混合均匀后，均匀添加固含量为0.05g的PTFE乳液，反复碾压成自支撑膜片，再与镀锡铜网辊压到一起制成锌电极。
用PAC235SRS隔膜和CN包裹上述锌电极，与活性炭电极紧密装配于与电极组尺寸匹配的塑料壳内，注入KOH(质量浓度为40％)电解液，密封制成锌－活性炭电化学储能器件。
其充放电曲线与实施例2类似。
实施例5：
将活性炭0.85g，乙炔黑0.10g，磷片石墨0.2g、膨胀石墨0.03g混合均匀后，均匀添加固含量为0.03g的PTFE分散树脂，经反复磙压成厚度0.8mm的活性炭自支撑膜片。按所需尺寸切割，用导电碳胶黏贴于集流体镍带表面制成活性炭电极。
将0.18g的锌酸钙粉末、0.60g的氧化锌粉末和0.22g的锌粉末混合均匀后，均匀添加固含量为0.03g的PTFE乳液，反复碾压成自支撑膜片，再与镀锡铜网辊压到一起制成锌电极。
用PAC235SRS隔膜和CN包裹上述锌电极，与活性炭电极紧密装配于与电极组尺寸匹配的塑料壳内，注入KOH(质量浓度为20％)电解液，密封制成锌－活性炭电化学储能器件。
其充放电曲线与实施例2类似。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1. 一种电化学混合储能器件，包括：
（1）正极，所述正极采用活性炭电极；
（2）电解液；
（3）负极极；所述负极采用锌电极；
（4）隔膜。
2. 根据权利要求1所述的电化学混合储能器件，其特征在于所述活性炭电极中活性炭作为电极活性主体材料，以导电炭黑、超细石墨粉和膨胀石墨粉中的至少一种导电材料为导电剂，以PTFE乳液或分散树脂为电极粘接剂，集流体采用金属箔或金属网或泡沫金属。
3. 根据权利要求2所述的电化学混合储能器件，其特征在于所述活性炭具有1000~3000m2/g的比表面积，通过植物类碳或树脂类碳活化而成；所述导电炭黑选自乙炔黑。
4. 根据权利要求2所述的电化学混合储能器件，其特征在于所述石墨选自天然磷片石墨、人造石墨、膨胀石墨及其混合物。
5. 根据权利要求2所述的电化学混合储能器件，其特征在于所述活性炭电极包括电极材料自支撑片和集流体，通过电极材料自支撑片和集流体紧密贴合在一起制成。
6. 根据权利要求5所述的电化学混合储能器件，其特征在于所述电极材料自支撑片以其组分的重量百分比计包括50%～95%的活性炭，2.5%～25%的导电炭黑、2.5%～25%的石墨；且这些组分中混入上述组分总重量0.05%～10％的PTFE乳液或分散树脂。
7. 根据权利要求5所述的电化学混合储能器件，其特征在于所述电极材料自支撑片具有50～3000 μm的厚度， 0.1~1.5g/cm3的密度，≤0.2Ωcm-1的直流电阻抗。
8. 根据权利要求1所述的电化学混合储能器件，其特征在于所述锌电极为选自以纯锌金属片、锌合金金属片、纯锌金属粉、锌合金金属粉、锌氧化物粉、锌酸盐化合物粉单独或组合制成的电极。
9. 根据权利要求1所述的电化学混合储能器件，其特征在于所述电解液为质量浓度为18～43%的KOH水溶液。
10. 根据权利要求1所述的电化学混合储能器件，其特征在于所述隔膜为由人造纤维、天然纸纤维混合抄制而成的无纺布隔膜或多孔塑料隔膜。
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