CN103022419A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池，其防止由于钒的溶出而导致电池特性的下降。该锂离子二次电池具有：正极，其具有正极活性物质层，该正极活性物质层包含含有钒类化合物的正极活性物质；以及负极，其具有负极活性物质层，该负极活性物质层包含可以使锂离子可逆地脱离/嵌入的负极活性物质，该锂离子二次电池使钒类化合物分散在负极活性物质层中，由此，通过使与正极活性物质中含有的钒类化合物相对应的钒类化合物分散在负极活性物质层中，从而可以防止因上述正极中的钒发生溶出而导致电池特性下降。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池，特别地，涉及一种作为正极
活性物质包含钒类化合物的锂离子二次电池。
背景技术
近年来，锂离子二次电池被用作电气设备和通信设备等的电源，进而也被用作电动车（EV、HEV等）的电源。并且，希望锂离子二次电池实现进一步的特性提高，例如能量密度提高（高容量化）、输出密度提高（高输出化）、循环特性提高（循环寿命提高）以及更高的安全性。
近年来，作为用于得到高输出、高容量的锂离子二次电池的正极活性物质，钒氧化物、钒锂氧化物等钒类正极活性物质受到关注。作为该钒类正极活性物质，例如钠超离子导电型的磷酸钒锂，特别是以Li3V2（PO4）3为首的含钒磷酸盐化合物受到关注。
Li3V2（PO4）3的动作电压相对于Li／Li+基准是3.8V，与各个电位平台相对应，表现出130至195mAh／g的较大容量。并且，利用在橄榄型铁材料中也使用的向正极活性物质表面的导电性碳覆膜形成技术，可以提高电子传导性，实现高输出化。
但是，已知上述钒类正极活性物质在高温环境下或充放电循环后，由于来自于通过电解液分解而产生的氟化氢的氢离子，使得钒从正极溶出，这一点成为包含该正极活性物质的蓄电设备的特性恶化的原因。为了防止如上所述的钒的溶出，在专利文献1中公示了下述技术，即，将作为正极活性物质材料的Li3V2（PO4）3粒子在空气中进行氧化处理，在粒子表面形成超过3价的钒化合物，从而抑制高温环境下的钒的溶出。
专利文献1：日本特表2009－231206号公报
发明内容
在专利文献1的方法中，可以一定程度地减少钒的溶出，但不能完全防止。另外，虽然也有其他的钒溶出对策，但均是采用通过由其他材料包覆正极活性物质表面而防止钒溶出的方法。但是，为了防止钒的溶出，包覆层越厚越好，从而会使正极本身的电阻增加，导电率下降。另外，因为由于该包覆层而使正极活性物质中实际的Li3V2（PO4）3含量降低，所以存在活性物质的密度减小、循环特性或速率特性下降等，无法获得充分的电池特性的问题。
本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的在于提供一种可以防止由于钒的溶出而导致电池特性下降的锂离子二次电池。
为了实现上述目的，技术方案1中记载的锂离子二次电池的特征在于，具有：正极，其具有正极活性物质层，该正极活性物质层包含以钒类化合物为主要成分的正极活性物质；以及负极，其具有负极活性物质层，该负极活性物质层包含可以使锂离子可逆地脱离/嵌入的负极活性物质，该锂离子二次电池使钒类化合物分散在上述负极活性物质层中。
由此，本发明者们发现，通过使钒类化合物分散在负极活性物质层中，即使发生了上述正极中的钒溶出，也不会造成循环特性或速率特性下降。此外，分散在负极活性物质层中的钒类化合物可以与正极活性物质层含有的钒类化合物是相同种类，也可以是不同种类。
对于尽管发生了钒的溶出，而电池特性却并未降低的理由，虽然还无法完全地解释清楚，但本发明者们进行了下述研究。其中，由该研究指导的作用并不对本发明申请的技术范围进行限定。
首先，对于因在正极中发生钒溶出而导致电池特性下降的机理进行说明。已知锂离子二次电池通过反复进行充放电操作，如上述所述，使得钒从正极活性物质溶出。从正极活性物质溶出的钒，作为钒类化合物而不均匀地析出在负极表面上。析出在负极上的钒化合物相对于Li／Li+基准具有大约3V的电位。与其相对，因为负极活性物质相对于Li／Li+基准只有0.1V左右的电位，所以会在该析出的钒化合物与负极活性物质之间局部地产生电位差。因此，在负极活性物质层内，因为锂离子被吸引而在负极表面上朝向电位较高的钒化合物移动，所以在钒化合物附近，锂离子浓度升高。锂离子浓度升高的部分，电位进一步降低，在0V附近析出锂。此外，电解液中的锂离子也被向电位较高的负极表面上的钒化合物吸引，通过锂离子集聚而析出锂。另一方面，负极表面上的钒化合物成为阻碍锂离子向负极活性物质脱离/嵌入的阻力层。从而在该钒化合物中形成下述恶性循环，即，从正极活性物质溶出的钒进一步积蓄而生长。
针对上述问题，根据本发明，通过使钒化合物分散在负极活性物质层中，可以预先使由钒化合物和负极活性物质层产生电位差的部分分散在负极活性物质层内。由此，可以抑制负极活性物质层内的锂离子浓度在负极表面局部地集聚。另外，因为电解液中的锂离子也分散在负极活性物质全体内，所以还可以防止从正极活性物质溶出的钒在负极表面上局部地集聚。因此，可以抑制负极活性物质中的锂离子的析出，并且，可以抑制作为电阻层的钒化合物的生长。由此，认为可以实现循环特性或速率特性的改善。
此外，上述钒类化合物是钒氧化物或钒磷酸盐化合物，特别地，作为钒氧化物，优选从V2O5、V3O8、LixV2O5中选择，作为钒磷酸盐化合物，从LiVPO4、Li3V2（PO4）3中选择。
另外，钒类化合物的分散，优选以相对于负极活性物质层为0.5至10质量%的添加量进行。此外，如果钒类化合物的添加量相对于负极活性物质层低于0.5质量%，则钒类化合物不能分散到整个负极活性物质层，认为其无法获得任何抑制锂离子局部集聚的效果。另一方面，如果钒类化合物的添加量超过10质量%，则负极活性物质成分浓度降低，无法充分发挥作为负极的功能，认为其可能损失电池的功能。
发明的效果
根据本发明，通过将与正极活性物质中含有的钒类化合物相对应的钒类化合物分散在负极活性物质层中，可以防止由于上述正极中的钒发生溶出而导致循环特性或速率特性降低。
附图说明
图1是表示本实施方式涉及的锂离子二次电池的实施方式的一个例子的概略剖视图。
图2是表示本实施方式涉及的锂离子二次电池的实施方式的一个例子的概略剖视图。
图3是表示放电速率C和循环前的速率放电容量保持量的关类。
图4是表示放电速率C和循环后的速率放电容量保持量的关类
具体实施方式
下面，对于本发明的实施方式详细地进行说明。本实施方式涉及的锂离子二次电池具有：正极，其具有正极合成材料层，该正极合成材料层包含作为钒类化合物以Li3V2（PO4）3为主要成分的正极活性物质；以及负极，其具有负极活性物质层，该负极活性物质层包含可以使锂离子可逆地脱离/嵌入的负极活性物质。
［正极］
本发明中的正极包含以上述的Li3V2（PO4）3为主要成分的正极活性物质。作为其他成分使用了多种材料，具体地说，例如可以按照下述方式制作正极。
首先，对于Li3V2（PO4）3，可以通过将LiOH、LiOH·H2O等锂源；V2O5、V2O3等钒源；以及NH4H2PO4、（NH4）2HPO4等磷酸源等混合，使其反应、烧结等而制造。Li3V2（PO4）3通常以将烧结物质粉碎等的粒子状形态获得。
另外，Li3V2（PO4）3因为其自身的电子传导性较低，所以优选为对其表面进行了导电性碳覆膜加工的粒子。由此，可以提高Li3V2（PO4）3的电子传导性。
导电性碳覆膜加工可以按照公知的方法进行。例如，作为碳膜材料，可以使用柠檬酸、抗坏血酸、聚乙二醇、蔗糖、甲醇、丙烯、炭黑、科琴黑等，通过在上述Li3V2（PO4）3制造的反应时或烧结时混合等，使其表面形成导电性碳膜。
Li3V2（PO4）3粒子的粒度并不特别的限制，可以使用期望的粒度。因为粒度会影响Li3V2（PO4）3的稳定性和密度，所以优选Li3V2（PO4）3的2次粒子的粒度分布的Ｄ50为0.5至25μm左右。
使相对于以得到的Li3V2（PO4）3为主要成分的正极活性物质而包含粘合剂及导电助剂的混合物分散在溶剂中，而形成正极浆料，通过包含将该正极浆料涂敷在正极集电体上并进行干燥的工序，形成正极合成材料层。也可以在干燥工序后进行冲压加压等。由此，可以均匀且稳固地将正极合成材料层压接到集电体上。正极合成材料层的厚度是10至200μm，优选20至100μm。
作为在正极合成材料层的形成中使用的粘合剂，例如可以使用聚偏氟乙烯等含氟类树脂、丙烯类粘合剂、SBR等橡胶类粘合剂、聚丙烯、聚乙烯等热可塑性树脂、羧甲基纤维素等。粘合剂相对于本实施方式涉及的锂离子二次电池使用的非水电解液，优选化学性、电气化学性稳定的含氟类树脂、热可塑性树脂，特别地，优选含氟类树脂。
作为含氟类树脂除聚偏氟乙烯之外，可以举出聚四氟乙烯、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚体、乙烯-四氟乙烯共聚体、以及丙烯-四氟化乙烯共聚体。粘合剂的配比量，例如相对于上述的正极活性物质是0.5至20质量%。
作为在正极合成材料层的形成中使用的导电助剂，例如可以使用科琴黑等导电性碳、铜、铁、银、镍、鈀、金、铂、铟及钨等金属、氧化铟及氧化锡等导电性金属氧化物等。导电材料的配比量，例如相对于上述的正极活性物质是1至30质量%。
作为在正极合成材料层的形成中使用的溶剂，可以使用水、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺等。使用的溶剂的量，例如相对于正极活性物质层是40至60质量%。
正极集电体与正极合成材料层接触的面只要是表现导电性的导电性基体即可，例如，可以使用由金属、导电性金属氧化物、导电性碳等导电性材料形成的导电性基体，或由上述导电性材料包覆非导电性的基体主体材料。作为导电性材料，优选铜、金、铝或其合金、或导电性碳。正极集电体可以使用上述材料的膨胀金属、冲压金属、箔、网、发泡体等，多孔质体情况下的通孔的形状或个数等并不特别限制，可以在不妨碍锂离子移动的范围内适当地设定。
另外，正极合成材料层的单位面积重量构成为5至20mg／cm2。此外，此处所说的单位面积重量的是指在正极集电体的一个表面侧的正极合成材料层的单位面积重量。在正极集电体的两个表面形成正极合成材料层的情况下，一个表面及另一表面的正极合成材料层分别包含在上述范围内而形成。
另外，通过使正极合成材料层的空孔率为35％至65％，可以得到优良的循环特性。如果正极合成材料层的空孔率低于35％，则会发生循环恶化。即使正极合成材料层的空孔率超过65％，也可以维持优良的循环特性，但因为降低容量或输出，所以不优选。进一步优选正极合成材料层的空孔率为40％至60％。
［负极］
在本实施方式中，在负极制造时，在负极活性物质及粘合剂的基础上，添加含有钒化合物的添加剂而得到混合物。并且，使该混合物分散在溶剂中而得到负极浆料，通过将该负极浆料涂敷在负极集电体上并进行干燥等，形成负极合成材料层。此外，粘合剂、溶剂以及集电体可以使用与上述正极的情况相同的材料。
作为负极活性物质，例如，可以举出锂类金属材料、金属和锂金属的金属间化合物材料、锂化合物、或嵌锂碳材料。
锂类金属材料例如是金属锂和锂合金（例如Li-Al合金）。金属和锂金属的金属间化合物材料例如是，含有锡、硅等的金属间化合物。锂化合物例如是氮化锂。
另外，作为嵌锂碳材料，例如可以举出石墨、难石墨化碳材料等碳材料、多并苯类物质等。多并苯类物质例如是具有多并苯类骨架的不溶且不融性的PAS等。此外，上述嵌锂碳材料均是可以可逆地掺杂锂离子的物质。负极合成材料层的厚度通常是10至200μm，优选20至100μm。
并且，作为添加在负极活性物质层中的含有钒化合物的添加剂，例如，是V2O5、V3O8、LixV2O5等钒氧化物，或LiVPO4、Li3V2（PO4）3等钒磷酸盐化合物。特别地优选V2O5、LixV2O5、Li3V2（PO4）3或V3O8。另外，含有钒化合物的添加剂的添加量，优选相对于负极活性物质层为0.5至10质量％。在该添加量范围内，可以可靠地获得抑制负极活性物质中的锂离子的局部集聚的效果，其结果，可以可靠地防止电池的循环特性或速率特性下降。
并且，负极合成材料层的单位面积重量与正极合成材料层的单位面积重量对应而适当地设计。通常，在锂离子二次电池中，从正负极容量平衡和能量密度的角度，将正极和负极的容量（mAh）设计为大致相同。因此，负极合成材料层的单位面积重量，根据负极活性物质的种类和正极的容量等而设定。
［非水电解液］
本发明中的非水电解液并不特别限制，可以使用公知的材料。例如，从在高电压下也不会引起电解的角度，及锂离子可以稳定地存在的角度，可以将普通的锂盐作为电解质，使用将其溶解在有机溶剂中的电解液。
作为电解质，例如，可以举出CF3SO3Li、C4F9SO8Li、（CF3SO2）2NLi、（CF3SO2）3CLi、LiBF4、LiPF6、LiClO4等或它们的大于或等于2种的混合物。
作为有机溶剂，例如举出碳酸丙烯脂、碳酸乙二酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸丙烯酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4甲基-1,3-二氧戊环、乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈等，或它们的大于或等于2种的混合溶剂。非水电解液中的电解质浓度是0.1至5.0mol／L，优选0.5至3.0mol／L。非水电解液可以是液态，也可以将可塑剂或聚合物等混合，制成固体电解质或聚合物凝胶电解质。
［隔膜］
本发明中使用的隔膜并不特别限制，可以使用公知的隔膜。例如，可以优选使用相对于电解液、正极活性物质、负极活性物质具有耐久性，却具有通气孔的无电子传导性的多孔质体等。作为上述的多孔质体，例如，可以举出织物、无纺布、合成树脂性微多孔膜、玻璃纤维等。优选使用合成树脂性的微多孔膜，特别地，聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃制微多孔膜在膜厚度、膜强度、膜电阻的方面优良。
［锂离子二次电池］
作为本实施方式涉及的锂离子二次电池，其具有：包含上述正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、隔膜、及非水电解液。
下面，作为本发明的蓄电设备的实施方式的一个例子，参照附图，对锂离子二次电池的例子进行说明。
图1是表示本发明涉及的锂离子二次电池的实施方式的一个例子的概略剖视图。如图所示，锂离子二次电池20将正极21、负极22经由隔膜23相对配置而构成。
正极21由包含本发明的正极活性物质的正极合成材料层21a，和正极集电体21b构成。正极合成材料层21a形成在正极集电体21b的隔膜23侧的表面上。负极22由负极合成材料层22a，和负极集电体22b构成。负极合成材料层22a形成在负极集电体22b的隔膜23侧的表面上。这些正极21、负极22、隔膜23被密封在未图示的外装容器内，该外装容器内填充非水电解液。作为外装材料，例如可以举出电池罐或复合膜等。另外，在正极集电体21b和负极集电体22b，对应于需要分别连接外部端子连接用的未图示的引线。
下面，图2是表示本发明涉及的锂离子二次电池的实施方式的另一个例子的概略剖视图。如图所示，锂离子二次电池30具有电极单元34，其使正极31和负极32经由隔膜33而交互地层叠多个。正极31构成为，在正极集电体31b的两个表面设置正极合成材料层31a。负极32构成为，在负极集电体32b的两个表面设置负极合成材料层32a（其中，对于最上部及最下部的负极32，负极合成材料层32a仅设置在一个表面）。另外，正极集电体31b具有未图示的凸出部分，多个正极集电体31b的各个凸出部分彼此重合，在其重合的部分焊接引线36。负极集电体32b也同样地具有凸出部分，在多个负极集电体32b的各个凸出部分重合的部分焊接引线37。锂离子二次电池30通过在未图示的层复合膜等外装容器中封入电极单元34和非水电解液而构成。由于引线36、37向外装容器的外部露出，以与外部设备连接。
此外，锂离子二次电池30也可以在外装容器内设置锂极，该锂极用于预先在正极、负极、或正负极二者中嵌入锂离子。在这种情况下，为了使锂离子容易移动，在正极集电体31b或负极集电体32b上设置沿电极单元34的层叠方向贯通的通孔。
另外，锂离子二次电池30在最上部及最下部配置负极，但并不限定于此，也可以是在最上部及最下部配置正极的结构。
[实施例]
下面，通过实施例对本发明进行说明。
（实施例1）
（1）正极的制作
将以下的正极合成材料层用材料：
活性物质（Li3V2（PO4）3）        ：90质量份
导电助剂（炭黑）                 ：5质量份
粘合剂（PVdF）                   ：5质量份
溶剂（N-甲基-2-咯烷酮（NMP））   ：100质量份
混合，得到正极浆料。将正极浆料涂敷在铝箔（厚度30μm）的正极集电体上并使其干燥，从而在正极集电体上形成正极合成材料层。正极合成材料层的单位面积重量（每一面）是22mg／cm2。保留10×10mm的没有涂敷部分作为引线连接用的耳片，将涂敷部分（正极合成材料层形成部分）裁剪为50×50mm。另外，使用压汞仪测量的结果，正极合成材料层的空孔率是40%。
（2）负极的制造
将以下的负极合成材料层用材料：
活性物质（石墨）               ：94质量份
含有钒的添加剂A（V2O5）        ：1质量份
粘合剂（PVdF）                 ：5质量份
溶剂（NMP）            ：150质量份
混合，得到负极浆料。将负极浆料涂敷在铜箔（厚度为10μm）的负极集电体上并使其干燥，在负极集电体上形成负极合成材料层。负极合成材料层的单位面积重量（每一面）是7mg／cm2。保留10×10mm的未涂敷部分作为引线连接用的耳片，而且，将涂敷部分（负极合成材料层形成部分）裁剪为52×52mm。
（3）电池的制作
使用按照上述方法制作的正极9片、负极10片，制作如图2的实施方式所示的锂离子二次电池。具体地说，将正极及负极隔着隔膜层叠，将层叠体的周围用胶带固定。使各个正极集电体的耳片重叠并焊接铝制金属引线。同样地，使各个负极集电体的耳片重叠，焊接镍金属引线。将该层叠体封入层压铝板外装材料中，使正极引线和负极引线延伸出至外装材料外侧，留出电解液封入口而将其密闭熔接。利用电解液封入口注入电解液，在通过进行真空浸透而使电解液浸透到电极内部之后，将层压板真空密封。
（4）充放电试验
将按照上述方式制作的电池的正极引线及负极引线，与充放电试验装置（由“アスカ電子社”制造）的对应的端子连接，以最大电压4.2V，电流速率2C进行45分钟的恒流恒压充电，在充电完成后，以电流速率1C进行恒流放电直至电压达到2.5V。
反复循环上述过程1000次。根据初次放电时测得的容量计算出能量密度（Wh／kg），根据循环后的容量计算出循环容量维持率（1000次循环时放电容量/初次放电容量×100）。容量维持率是71%。
（5）放电速率特性试验
对制成后从未进行过充放电的电池（记作电池1）进行100%充电（SOC100），测量在25℃下、电流速率0.1C的放电容量1（0.1C）（mAh／g）。另一方面，对于（4）中重复循环了1000次的电池（记作电池2）也同样地进行100%充电（SOC100），测量25℃下、电流速率0.1C的放电容量2（0.1C）（mAh／g）。放电容量1（0.1C）是37.1（mAh／g）。另外，放电容量2（0.1C）是33.7（mAh／g）。
此外，测量各个电池1及电池2在电流速率加速至0.2C、0.5C、1.0C、2C、3C、4C、5C、6C及7C情况下的放电容量1（αC）（mAh／g）及放电容量2（αC）（mAh／g）。此外，α代表0.5、1、2、3、4、5、6及7中的任意数字。其结果在后述的表2及表3中示出。
并且，用百分比表示电流速率为0.2C、0.5C、1.0C、2C、3C、4C、5C、6C及7C时的放电容量值相对于电流速率0.1C时的放电容量值的比值，计算出该比值作为速率放电容量保持率。即，定义（电池1的速率放电容量保持率1）（αC）=(放电容量1（αC）)／(放电容量1（0.1C）)，及（电池2的速率放电容量保持率2）（αC）=(放电容量2（αC）)／(放电容量2（0.1C）)。其结果在后述的表2至5中示出，特别地，电流速率为7C时的循环前（速率放电容量保持率1）（7C）是83%，电流速率为7C时的循环后（速率放电容量保持率2）（7C）是81%。
（实施例2）
添加1质量份LiVOPO4，作为负极合成材料层用材料中的含有钒的添加剂B，除此以外，全部与实施例1为相同条件，制作电池并进行评价。容量维持率是72%。另外，放电速率特性试验的结果显示与实施例1的结果大致相同。
（实施例3）
添加1质量份Li3V2(PO4)3，作为负极合成材料层用材料中的含有钒的添加剂C，除此以外，全部与实施例1为相同条件，制作电池并进行评价。容量维持率是71%。另外，放电速率特性试验的结果显示与实施例1的结果大致相同。
（实施例4）
添加1质量份V3O8，作为负极合成材料层用材料中的含有钒的添加剂D，除此以外，全部与实施例1为相同条件，制作电池并进行评价。容量维持率是73%。另外，放电速率特性试验的结果显示与实施例1的结果大致相同。
（实施例5）
使负极合成材料层用材料中的负极活性物质为94.5质量份，添加0.5质量份V2O5，作为含有钒的添加剂A，除此以外，全部与实施例1为相同条件，制作电池并进行评价。容量维持率是62%。另外，在放电速率特性试验的结果中，循环后的速率放电容量维持率与实施例1中的测定结果相比，降低一定量。特别地，在电流速率为7C的放电中，循环后的（速率放电容量保持率2）（7C）是78%。
（实施例6）
使负极合成材料层用材料中的负极活性物质为85质量份，添加10质量份V2O5，作为含有钒的添加剂A，除此以外，全部与实施例1为相同条件，制作电池并进行评价。容量维持率是78%。另外，在放电速率特性试验的结果中，循环后的速率放电容量维持率与实施例1中的测定结果相比，升高一定量。特别地，在电流速率为7C的放电中，循环后的（速率放电容量保持率2）（7C）是83%。
（对比例1）
使负极合成材料层用材料中的负极活性物质为95质量份，未添加作为含有钒的添加剂，除此以外，全部与实施例1为相同条件，制作电池并进行评价。容量维持率是55%。另外，在放电速率特性试验的结果中，循环后的速率放电容量维持率与实施例1的测定结果相比大幅度降低。特别地，在电流速率为7C的放电中，循环后的（速率放电容量保持率2）（7C）是76%。
（对比例2）
使负极合成材料层用材料中的负极活性物质为94.8质量份，添加0.2质量份V2O5，作为含有钒的添加剂A，除此以外，全部与实施例1为相同条件，制作电池并进行评价。容量维持率是54%。另外，另外，放电速率特性试验的结果显示与实施例1的结果大致相同。
在表1中，示出各实施例1至5及对比例1、2的各种电极材料等条件、容量维持率、及7C放电下的循环后的（速率放电容量保持率2）（7C）的测量结果。
[表1]
Figure BDA00002167102100131
参照表1，在负极活性物质层中未添加任何含有钒的添加剂A至D的对比例1的锂离子二次电池的情况下，1000次循环后的容量维持率示出为55%这一较低的值。认为这是由于如上所述在正极处发生的钒溶出的影响，而在负极产生了局部的电位差所致。另一方面，在实施例1至实施例4中，示出1000次循环后的容量维持率大于或等于70%。该值与上述对比例1的锂离子二次电池相比非常高。实施例1至4涉及的锂离子二次电池与对比例1涉及的锂离子二次电池的差别，只是在负极活性物质层中添加含有钒的添加剂A至D中的某一种这一点，因此，认为在负极活性物质层中添加了含有钒的添加剂A至D中哪一种，有助于实现高循环维持率。
另一方面，在对比例2中，相对于100质量份的负极活性物质层，在负极活性物质层中添加0.2质量份的添加剂A。但是，该对比例2的锂离子二次电池的1000次循环后的容量维持率，示出为54%这一较低的值。作为得到这么低的循环维持率的原因，认为可能是因为含有钒的添加剂A的添加量过少，未使钒化合物分散到负极活性物质层的整个区域，反而使得钒化合物在负极活性物质层内位于局部的部分生长，其结果，容易在负极活性物质层中局部地产生电位差。因此，含有钒的添加剂A的添加量，最少应使钒化合物大致分散在负极活性物质整个区域。
并且，在本实施例5中，相对于100质量份的负极活性物质层，在负极活性物质层中添加0.5质量份的添加剂A。该实施例5的锂离子二次电池，作为1000次循环后的容量维持率示出为62%。如上所述，实施例5的锂离子二次电池，其容量维持率至少大幅度地高于未添加含有钒的添加剂的对比例1的锂离子二次电池，因此，可以认为其已经获得了通过使钒化合物分散在负极活性物质的整个区域而防止产生局部的电位差的效果，另外，可知该容量维持率也是可以满足实用的值。因此，对于使用各实施例涉及的正极及负极材料的情况，可以认为，上述含有钒的添加剂的添加量，优选相对于负极活性物质层大于或等于0.5质量%。
此外，在实施例6中，相对于100质量份的负极活性物质层，在负极活性物质层中添加10质量份的添加剂A，该实施例6的锂离子一次电池，作为1000次循环后的容量维持率示出为78％。就该容量维持率的数值而言，是各实施例的数值中的最高值。但是，另一方面，就含有钒的添加剂A的添加量而言，例如虽然是实施例1中的含有钒的添加剂A的添加量的10倍，但容量维持率的差只有几％。由此可知，即使使含有钒的添加剂A的添加量进一步增加，容量维持率也不会显著增加。另外，另一方面可知，通过使含有钒的添加剂A的添加量大于或等于10倍，则负极活性物质层整体的电位上升，与正极的电位差减小，导致电池容量的降低。因此可知，对于使用各实施例涉及的正极和负极材料的情况，上述含有钒的添加剂的添加量，优选相对于负极活性物质层小于或等于10质量％。
下面，将实施例l至4、6和对比例1及2的放电速率特性试验的结果在表2至表5中示出。
[表2]速率放电容量1(αC)mAh(循环前)
α＝0.1 α＝0.2 α＝0.5 α＝1.0 α＝2.0 α＝3.0 α＝4.0 α＝5.0 α＝6.0 α＝7.0
实施例1～4 37.l 37.0 36.9 36．3 36.0 35.8 34.8 32.8 32.2 30.7
实施例6 36.2 36.2 36.0 35.7 35.4 35.0 34.3 32.5 3l.5 30.3
对比例l、2 37.3 37.3 37.0 36.8 36.4 36.0 35.2 33.3 32.0 30.4
[表3]速率放电容量2(αC)mAh(循环后)
α＝0.1 α＝0.2 α＝0.5 α＝1.0 α＝2.0 α＝3.0 α＝4.0 α＝5.0 α＝6.0 α＝7.0
实施例l～4 33.7 33.7 33.5 33.2 32.9 32.6 31.8 29.7 29.4 27.4
实施例6 33.1 33.0 32.8 32.5 32.3 31.9 31.2 29.3 29.1 27.5
对比例l、2 33.5 33.4 33.3 33.2 32.9 32.4 31.7 29.6 27.8 25.5
[表4]速率放电容量保持率1(αC)％(循环前)
α＝0.1 α＝0.2 α＝0.5 α＝1.0 α＝2.0 α＝3.0 α＝4.0 α＝5.0 α＝6.0 α＝7.0
实施例1～4 100.0％ 100.0％ 99.4％ 98.7％ 97.8％ 96.5％ 94.2％ 90.7％ 86.7％ 82.7％
实施例6 100.0％ l00.0％ 99.4％ 98.8％ 98.0％ 96.8％ 94.8％ 91.0％ 87.0％ 83.6％
对比例l、2 100.0％ 100.0％ 99.3％ 98.6％ 97.7％ 96.5％ 94.4％ 89.7％ 85.8％ 81.6％
[表5]速率放电容量保持率2(αC)％(循环后)
α＝0.l α＝0.2 α＝0.5 α＝1.0 α＝2.0 α＝3.0 α＝4.0 α＝5.0 α＝6.0 α＝7.0
实施例l～4 100.0％ 100.0％ 99.3％ 98.6％ 97.7％ 96.6％ 94.3％ 91.3％ 87.2％ 81.3％
实施例6 100.0％ 100.0％ 99.4％ 98.7％ 97.8％ 96.7％ 94.6％ 92.0％ 88.0％ 83.0％
对比例l、2 100.O％ 100.0％ 99.3％ 98.6％ 97.6％ 96.4％ 93.0％ 88.5％ 83.0％ 76.2％
首先，参照表2所示的数值可知，循环前的速率放电容量(即，放电容量1(αc))在各对比例和各实施例之间末出现较大差异。在放电速率超过5.0C范围内的放电容量1(5c)、放电容量1(6c)、及放电容量1(7c)间的变化，各实施例及各对比例也都接近。这一点参照表4所示的循环前的速率放电容量保持率1(αc)，从该值在各实施例及各对比例之间并无较大的差异可以明确。
另一方面，参照表3所示的数值可可知，1000次循环后的速率放电容量（即，放电容量2（aC)）在各对比例和各实施例之间有明显差异。特别地，在放电速率超过5.0C的情况下的放电容量1（5C）、放电容量1（6C）及放电容量1（7C）间的减小，与各实施例相比，对比例明显较大。此外，参照表5所示的循环后的速率放电容量保持率2（αC），与该值在各实施例中减小的程度相比较，可知在对比例中减小的程度较大。
在图3及图4中示出上述各放电速率（C）与循环前的速率放电容量及循环后的速率放电容量的关系。参照附图可以准确读取数值，但将循环前的速率放电容量绘制成拟合曲线，其在各实施例及对比例之间并无较大差异，与此相对，循环后的速率放电容量在各实施例及对比例间存在差异，特别地，在放电速率大于或等于5C的区域中产生较大的差异。
因此，由循环后的放电容量保持率也可知，通过使钒类化合物分散在负极活性物质层中可以得到更加良好的结果。特别地，这一情况如钒类化合物向负极活性物质层中的添加量较少的实施例5所示，其循环后的速率放电容量保持率2（7C），示出为78%这一较低的值（参照表1）。另一方面，如钒类化合物向负极活性物质层中的添加量较多的实施例6所示，其循环后的速率放电容量保持率2（7C），示出为83%这一较高的值。
另外，在本实施例及对比例中，1000次循环后的速率放电容量保持率2示出，相对于各对比例，各实施例可以得到良好的结果，但同时考虑循环前的速率放电容量保持率1的值，在实施例与对比例之间并未出现较大差异，由此可以推测，实施例与对比例之间的速率放电容量保持率的差异随着循环次数的增加而变大。因此认为，对于大于或等于1000次充放电循环后的速率放电容量保持率，各实施例的电池将明显优于各对比例的电池。
此外，本发明并不限定于上述的实施方式的结构以及实施例，在本发明的主旨的范围内，可以进行多种变形。例如，在本实施方式中，作为添加到负极活性物质层中的钒类化合物，举出V2O5、V3O8、LiVPO4以及Li3V2（PO4）3，但并不限定于此，例如，可以使用以LixV2O5等为基本组成的钒氧化物，或者，只要具有可以分散在负极活性物质层中的性质，可以使用其他各种钒类化合物。另外，也可以添加多个种类的钒类化合物。
另外，正极活性物质的主要成分也不限定于上述的Li3V2（PO4）3，可以使用LiPO4等其他钒磷酸盐化合物，或将V2O5、V3O8及LixV2O5等作为基本组成的钒氧化物。
此外，添加到上述负极活性物质层中的钒类化合物，及作为正极活性物质的主要成分的钒类化合物，也可以采用将其中的钒组成的一部分置换成其他过渡金属等的构造，例如LixMyV2O5（M是金属等）所示的构造。
另外，在本实施例等中记载了相对于负极活性物质层，优选钒类化合物的添加量为0.5至10质量%，但这是为了得到使钒类化合物分散到负极活性物质层的大致整个区域的作用而确定的数值范围，因此，在出于变更正极活性物质或负极活性物质的材料的种类或其配合比等原因，使得为了得到上述作用而优选的添加量的条件不同的情况下，可以与对应于该情况变更添加量。

Claims (5)

1.一种锂离子二次电池，其特征在于，
具有：正极，其具有正极活性物质层，该正极活性物质层包含以钒类化合物为主要成分的正极活性物质；以及
负极，其具有负极活性物质层，该负极活性物质层包含可以使锂离子可逆地脱离/嵌入的负极活性物质，
该锂离子二次电池使钒类化合物分散在上述负极活性物质层中。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，
分散在上述负极活性物质层中的钒类化合物是钒氧化物及／或钒磷酸盐化合物。
3.如权利要求2所述的锂离子二次电池，其特征在于，
上述钒氧化物从V2O5、V3O8、LixV2O5中选择。
4.如权利要求2所述的锂离子二次电池，其特征在于，
上述钒磷酸盐化合物从LiVPO4、Li3V2（PO4）3中选择。
5.如权利要求1至4中任意一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，
相对于上述负极活性物质层，添加0.5至10质量%的上述钒类化合物。
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