KR20110055488A - 이온성 화합물, 그의 제조방법 및 그를 사용한 이온 전도성 재료 - Google Patents

이온성 화합물, 그의 제조방법 및 그를 사용한 이온 전도성 재료 Download PDF

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KR20110055488A
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Abstract

종래법에 비해서 온화한 조건이나, 고 수율, 또는, 보다 저렴하게 테트라시아노보레이트를 포함하는 이온성 화합물을 제조하는 방법 및 불순물의 함유량이 저감된 테트라시아노보레이트를 포함하는 이온성 화합물을 제공한다. 본 발명의 이온성 화합물은 하기 화학식(I)의 이온성 화합물 100mol％에 대해서, 불소원자를 함유하는 불순물의 함유량이 3mol％ 이하이고, 본 발명의 제조방법이란 시안화물과, 붕소 화합물을 포함하는 출발원료를 반응시키는 것에 의해, 하기 화학식(I)의 이온성 화합물을 제조하는 방법이다.
Figure pct00030

상기 식에서,
Ktm +는 유기 양이온 [Ktb]m+ 또는 무기 양이온 [Kta]m+을 나타내고,
m 은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.

Description

이온성 화합물, 그의 제조방법 및 그를 사용한 이온 전도성 재료{IONIC COMPOUND, PROCESS FOR PRODUCING SAME, AND ION-CONDUCTIVE MATERIAL COMPRISING SAME}
본 발명은 이온성 화합물에 관한 것으로서, 상세하게는, 테트라시아노보레이트 음이온을 가지는 이온성 화합물 및 그의 제조방법, 및 그를 사용한 이온 도전성 재료, 및 그를 포함하는 전해액, 및 그 재료를 구비한 전기화학 소자에 관한 것이다.
이온성 화합물은 이온전도에 의한 각종 전지 등의 이온 전도체에 사용되고 있고, 1차 전지, 리튬(이온) 2차 전지나 연료전지 등의 충전 및 방전기구를 가지는 전지 이외에, 전해 콘덴서, 전기 2중층 캐퍼시터, 리튬이온 캐퍼시터, 태양전지, 일렉트로크로믹(전기변색) 표시소자 등의 전기화학 디바이스에 사용되고 있다. 이들 전기화학 디바이스는 일반적으로, 한 쌍의 전극과 그 사에에 형성된 이온 전도체로 구성되어 있다.
이온 전도체로서는 전해액이나 고체 전해질을 들 수 있고, 유기용매나 고분자 화합물 또는 이들의 혼합물에 전해질을 용해한 것이 사용되고 있다. 이온 전도체에서는 전해질이 용해되어 양이온과 음이온으로 해리됨으로써 이온 전도성을 발휘한다. 이러한 이온 전도체를 사용한 전지는, 랩탑형이나 팜탑형 컴퓨터, 이동전화, 비디오카메라 등의 휴대 전자용품에 사용할 수 있으며, 이것들의 보급에 따라, 가볍고 강력한 전지의 필요성이 증가하고 있다. 또, 환경 문제에 관한 관점으로부터는 보다 긴 수명을 가지는 2차 전지의 개발이 중요성을 증대시키고 있다.
상기 2차 전지 등에 사용할 수 있는 이온성 화합물로서 전해질염인 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 알칼리금속이나 유기 양이온을 가지는 시아노보레이트가 제안되고 있다. 상기 시아노보레이트를 음이온 성분으로 하는 이온성 화합물은 이온성 액체로서의 성질, 즉, 실온에서도 액체이며, 열적, 물리적, 전기화학적으로도 안정된 성질을 나타내기 때문에 여러 가지 용도로의 응용이 검토되어 있다.
상기 시아노보레이트 중에서도 테트라시아노보레이트(TCB: [B(CN)4]-)을 포함하는 화합물의 합성에는, 붕소를 함유하는 화합물과 알칼리금속 시안화물을 반응시키는 방법(Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, vol.626, p.560-568) 이나, 상기 반응을 LiCl 등의 리튬 할로겐화물의 존재 하에서 실시하는 방법(일본공표특허공보 2006-517546호), KBF4, LiBF4, BF3ㆍOEt2 등의 붕소 화합물과 트리메틸실릴시아니드를 반응시키는 방법(Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, vol.629, p677-685, H. Willner 들(외 2명), Z. Anorg, Allg. Chem., 2003, 629, p1229-1234, J. Alloys Compd. 2007 .427. p61-66, R.A. Andersen 들(외 4명), JACS. 2000. 122. p7735-7741) 등이 제안되고 있다.
그러나, 알칼리금속 시안화물은 붕소 화합물과의 반응성이 낮기 때문에, 300℃ 가까운 고온 조건하에서 반응시키거나, 알칼리금속 시안화물을 과잉으로 사용할 필요가 있어, 당해 반응조건에 대응 가능한 고내구의 설비를 도입하는 설비 비용이 들고, 불순물이 생성하기 쉽다는 등의 문제가 있었다. 한편, 트리메틸실릴시아니드는 고가이고, 또한 생성물의 수율이 낮은 테트라시아노보레이트와 트리메틸실란과의 염은 불안정하여, 가열에 의해 분해되기 쉽다는 문제가 있었다.
또, Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, vol.626, p.560-568에서는, [NBu4]X, BX3(X=Br, Cl) 및 KCN을 사용하여, 테트라부틸암모늄테트라시아노보레이트(Bu4NB(CN)4)을 합성하는 방법이 보고되었지만, 당해 문헌에 기재된 조건으로 추가 시험하여도 상기 화합물을 합성하는 것은 어렵고, 더욱 안정적으로 테트라시아노보레이트를 포함하는 화합물을 얻는 방법이 요구되고 있었다.
또, 이온성 화합물을 상술한 바와 같은 전기화학 디바이스에 사용하는 경우, 양호한 이온 전도성을 확보하고, 주변부재의 부식 등을 방지하는 관점으로부터, 이온성 화합물에 포함되는 불순한 이온성분을 저감시키는 것이 요구된다. 예를 들면 상기 문헌에 기재되는 시아노보레이트 음이온을 포함하는 화합물을 상기 전기화학 디바이스의 전해액의 전해질로서 사용하는 경우에는, 특히, 시안화물 이온(CN-), 할로겐화물 이온 및 금속이온의 저감이 필수가 된다.
그렇지만, 종래 채용되고 있는 방법에서는 불소를 포함하는 붕소 화합물을 원료로 하는 경우가 거의 대부분이고, 특히, 시아노보레이트를 음이온으로 하는 화합물의 합성에서는 출발원료가 잔류되거나, 유리된 CN-나 수분이 화합물 중에 잔존하는 경우가 있고, 이러한 경우, 이온성 화합물의 내열성이 낮아지는 경우가 있다. 또 전해질 중에 잔류하는 이것들의 불순물은 이온 전도 성능의 저하나 전극 등 주변재료의 부식을 일으켜서 전기화학 성능을 열화시키는 원인이 된다.
본 발명은 상술한 바와 같은 사정에 착안해서 이루어진 것으로서, 그 목적은, 온화한 조건으로, 또 종래법에 비해서 수율 좋고, 더구나, 보다 저렴하게 테트라시아노보레이트를 포함하는 이온성 화합물을 제조하는 방법 및 불순한 성분의 함유량이 저감된 테트라시아노보레이트를 포함하는 이온성 화합물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결한 본 발명의 이온성 화합물이란, 하기 화학식(I)의 이온성 화합물 100mol%에 대해서, 불소원자를 함유하는 불순물의 함유량이 3mol% 이하인 것이 특징이다.
Figure pct00001
상기 식에서,
Ktm +는 유기 양이온 [Ktb]m+ 또는 무기 양이온 [Kta]m+을 나타내고,
m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
본 발명의 이온성 화합물은 불소원자(F 원자)를 함유하는 불순물의 함유량이 극저 레벨로까지 저감되어 있으므로, 원료에 유래하는 F 원자나 F 원자를 가지는 불순물에 기인하는 이온성 화합물의 여러 가지 특성의 저하가 발생하기 어렵다.
또, 상기 이온성 화합물은 당해 이온성 화합물 중의 규소(Si) 함유량이 2500ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, CN- 함유량이 3000ppm 이하인 것이 바람직하고, 또, 할로겐화물 이온 함유량이 500ppm 이하이고, 거기에다, 물의 함유량이 3000ppm 이하인 것이 바람직하다.
상기 이온성 화합물을 포함해서 이루어지는 이온 도전성 재료는 본 발명의 바람직한 실시형태이다.
본 발명의 제조방법이란, 상기 화학식(I)의 이온성 화합물의 제조방법으로서, 시안화물과, 붕소 화합물을 포함하는 출발원료를 반응시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법에는 상기 출발원료가 시안화물로서 트리메틸실릴시아니드를 포함하며, 또한, 아민 및/또는 암모늄염을 포함하는 제조방법, 상기 시안화물로서 Ma(CN)n(Ma는 Zn2 +, Ga3 +, Pd+, Sn2 +, Hg2 +, Rh2 +, Cu2 + 및 Pb+ 중 어느 하나를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수이다)를 사용하는 제조방법, 상기 시안화물로서 R4NCN(R은 H 또는 유기기)의 시안화암모늄계 화합물을 사용하는 제조방법, 및 상기 시안화물로서 시안화수소를 포함하며, 또한, 아민을 포함하는 제조방법이 포함된다.
이들 방법에 의하면, 상기 화학식(I)의 이온성 화합물을 온화한 반응조건으로 제조할 수 있고, 또는, 상기 이온성 화합물을 고 수율로 얻을 수 있다.
본 발명의 제조방법은, 추가로, 상기 출발원료를 반응시켜서 수득된 조생성물을 산화제와 접촉시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하고, 또 상기 산화제는 과산화수소인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 종래 기술과 비교해서, 보다 온화한 조건하에서, 고 수율 또는, 저렴하게, 테트라시아노보레이트 이온([B(CN)4]-)을 가지는 이온성 화합물을 제조할 수 있다. 따라서 본 발명의 이온성 화합물의 공업적인 제조도 가능하게 된다.
본 발명의 이온성 화합물은 전위창이 넓고, 불순물의 함유량이 극저 레벨로까지 저감되어 있기 때문에, 이것을 전해액이나 전기화학소자 등의 각종 용도에 사용하였을 경우에도, 주변부재의 부식 등의 문제를 발생시키지 않고, 안정된 특성(열적, 물리적, 전기화학적 특성 등)을 발휘할 수 있다.
도 1은 실험예 6-1의 LSV 측정결과를 나타내는 도면이다.
도 2는 실험예 6-2의 LSV 측정결과를 나타내는 도면이다.
≪이온성 화합물≫
본 발명의 이온성 화합물은 하기 화학식(I)의 이온성 화합물로서, 당해 이온성 화합물 100mol%에 대해서, 불소원자를 함유하는 불순물의 함유량이 3mol% 이하인 것에 특징을 지닌다.
Figure pct00002
상기 식에서,
Ktm +는 유기 양이온 [Ktb]m+ 또는 무기 양이온 [Kta]m+을 나타내고,
m 은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
본 발명자들은 이온성 화합물의 내열성, 전기화학 특성이라는 특성에 대해서 검토를 거듭한 바, F 원자에 유래하는 불순물의 양이, 이온성 화합물의 특성 저하에 크게 관여하고 있는 것을 밝혀내고, 이러한 특성 저하를 발생하기 어려운 이온성 화합물에 대해서 추가로 검토를 거듭한 결과, 이온성 화합물 100mol%에 대해서, F 원자를 함유하는 불순물의 함유량이 3mol% 이하이면, 테트라시아노보레이트 이온을 음이온으로 가지는 이온성 화합물이 뛰어난 특성을 충분하게 향수할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 있어서는, F 원자를 포함하는 불순물에는 상기 이온성 화합물의 출발원료에 유래하는 유리된 F 원자나, 상기 이온성 화합물의 합성시에 부생하는 BFx(CN)4-x(x는 1 내지 3의 정수를 나타낸다), 또 BF3 및 BF4 음이온을 포함하는 화합물 등, F 원자를 포함하는 것은 모두 포함된다. 이것들의 불순물은 목적 화합물인 이온성 화합물 중에 포함되어 있지 않는 것이 바람직하지만, 그 중에서도, 유리된 F 원자 및 B-F 결합을 가지는 화합물군이 포함되어 있지 않는 것이 더 바람직하다. 특히, B-F 결합을 가지는 화합물이 본 발명의 이온성 화합물에 포함되어 있지 않는 것이 바람직하다. B-F 결합을 가지는 화합물은 공기 중의 수분과 반응해서 분해되어 버리기 때문에, 이러한 화합물이 본 발명의 이온성 화합물에 포함되어 있는 경우에는, 내열성의 저하나, 추가로, B-F 결합의 분해시에 발생한 불화수소에 의해 주변부재의 부식을 초래하게 된다는 문제가 발생할 우려가 있다.
이온성 화합물 중에, F 원자나, 상기 F 원자를 함유하는 불순물이 3mol%를 넘어서 포함되는 경우에는, 불화수소 가스가 발생해서 각종 전기화학 디바이스의 주변부재에 부식이 발생하거나, 이것들의 불순물에 기인해서 이온성 화합물 자체의 특성(내열성, 전기적 특성)이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 이온성 화합물에 포함되는 F 원자를 포함하는 불순물의 함유량은 적을수록 바람직하고, 이온성 화합 물 100mol%에 대해서 1mol% 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1mol% 이하이다. 본 발명의 이온성 화합물 중에는, F 원자를 포함하는 불순물이 포함되지 않는(0mol%) 것이 가장 바람직하지만, F 원자를 포함하는 불순물량이 0.0001mol% 이상이라면, 이온성 화합물의 특성에 대한 영향은 적고, 또 0.001mol% 이상이라도 현저한 특성 저하는 생각되기 어렵다.
본 발명의 이온성 화합물에 포함되는 불순물의 함유량은 예를 들면 NMR의 스펙트럼으로부터 산출할 수 있다. 구체적으로는, 우선, 본 발명의 이온성 화합물의 11B-NMR 스펙트럼을 측정한다. 이어서, 목적물인 B(CN)4의 피크의 적분값을 100mol%로 하고, 이것을 B-F 결합을 포함하는 불순물 피크의 적분값과 비교하면, 불순물 함유량을 산출할 수 있다. 또 동일한 수법으로 19F-NMR 스펙트럼을 측정하면, 유리된 F 원자 및 F 함유 화합물량을 측정할 수도 있다. 또한, 불순물 함유량의 산출방법은 상기 방법에 한정되는 것은 아니고, 다른 방법도 채용 가능하다. 예를 들면 이온크로마토그래피에 의하면, F 원자를 포함하는 이온종 및 유리된 F 원자의 정량도 가능하므로, 이온성 화합물의 전체 질량으로부터 B(CN)4 화합물의 몰수를 결정하고, 이온크로마토그래피에 의해 F 음이온의 함유 질량을 산출하고, 이것을 몰수로 환산해서 산출하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 상기 화학식(I)의 본 발명의 이온성 화합물은 상기 화학식(I)의 화합물로서, 트리메틸실릴시아니드(TMSCN)와 붕소 화합물의 반응에 의해 수득되고, 당해 이온성 화합물 중의 규소(Si) 함유량이 2500ppm 이하인 고순도 이온성 화합물인 것이 바람직하다.
이온성 화합물 중에 포함되는 Si는 이온성 화합물을 합성할 때의 출발원료에 유래한다(후술하는 본 발명의 제조방법 참조). 이러한 불순한 성분이 포함되어 있는 경우에는, 이것을 전해액 등에 사용하였을 경우에, 이온 전도성을 저하시키는 경우가 있다. 따라서 불순한 성분은 가능한 한 저감시키고, 제거해 두는 것이 바람직하다. 따라서 이온성 화합물 중의 Si 함유량은 1000ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 더욱 바람직하게는 500ppm 이하이다.
또, 본 발명의 고순도 이온성 화합물은 상기 Si에 부가하여 시안화물 이온(CN-) 함유량이 낮은 것인 것이 바람직하다. 바람직한 시안화물 이온 함유량은 3000ppm 이하이다. 시안화물 이온은 전극과 반응하여 이온 전도성을 저하시킬 우려가 있다. 더 바람직하게는 1000ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 500ppm 이하이다.
또, 규소, 시안화물 이온에 부가하여, 본 발명의 고순도 이온성 화합물은 할로겐화물 이온의 함유량이 적은 것인 것이 바람직하다. 여기에서 「할로겐화물 이온의 함유량」이란, F-, Cl-, Br- 및 I-의 각 할로겐화물 이온의 농도의 총량을 가리킨다. 전술한 바와 같이, 할로겐화물 이온은 전극재료와 반응하여 전극재료를 부식시키고, 또 계중에 수소 이온이 존재하는 경우에는, 전해액의 pH를 저하시켜서 전극재료를 용해시킬 우려가 있어, 어느 쪽의 경우도, 전기화학 디바이스의 성능저하를 발생시킨다.
따라서, 이온성 화합물 중에 있어서 할로겐화물 이온량은 적을수록 바람직하고, 바람직하게는 이온성 화합물 중의 할로겐화물 이온 함유량은 500ppm 이하이고, 더 바람직하게는 100ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 30ppm 이하이다. F-, Cl-, Br-, I-의 할로겐화물 이온 중에서도 F-, Cl-의 함유량을 상기한 범위로 하는 것이 바람직하고, 특히 Cl-의 함유량을 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기 이온 성분에 부가하여, 본 발명의 이온성 화합물 중에 포함되는 물의 양(물농도)은 3000ppm 이하인 것이 바람직하다. 이온성 화합물 중에 잔류하는 수분은 전기분해되고, 생성된 수소 이온이 상기 할로겐화물 이온과 결합하여 할로겐화 수소를 형성한다. 또, 전해액 중에서는 수소 이온과 할로겐화물 이온은 해리되어 존재하기 때문에, 전해액의 pH가 저하된다(산성). 그 결과, 전해액 중에 생성된 산성성분에 의해, 전극재료가 용해되어, 전기화학 디바이스의 성능이 저하되게 된다. 따라서, 이온성 화합물 중에 포함되는 물의 양은 적을수록 좋고, 더 바람직하게는 1000ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 500ppm 이하이다.
상기 화학식(I)의 본 발명의 이온성 화합물은 출발원료에 기인하는 불순한 이온이나, 합성공정에서 불가피하게 혼입되는 불순물의 함유량이 적다. 따라서 본 발명의 이온성 화합물을 각종 전기화학 디바이스의 이온 전도체로 사용하면, 이온 전도성의 저하나 주변부재의 부식이 발생하기 어려운 신뢰도 높은 전기화학 디바이스가 수득된다.
또, Si, 할로겐화물 이온 및 수분 등의 상기 불순물 함유량의 측정에는, 종래 공지의 측정방법은 어느 것이나 사용 가능하지만, 예를 들면 원자흡광분석법이나, ICP 발광분광 분석법(고주파 유도 결합플라스마 발광분광분석법), 이온크로마토그래피 등 실시예에 기재된 방법을 들 수 있다.
본 발명의 이온성 화합물은 상기 화학식(I)에 나타내는 바와 같이, 유기 또는 무기 양이온 [Kt]m+와, 테트라시아노보레이트 음이온[B(CN)4]- 으로 이루어지는 화합물이다. 양이온 [Kt]m+로서는 오니움 양이온 등의 유기 양이온 [Ktb]m+, Li+, Na+, Mg2+, K+, Ca2 +, Zn2 +, Ga3 +, Pd2 +, Sn2 +, Hg2 +, Rh2 +, Cu2 + 및 Pb+ 등의 무기 양이온 [Kta]m+을 들 수 있다. 이것들 중에서도 [Kt]m+이 오니움 양이온, 혹은 Li 양이온인 것은 유기용매에 용이하게 용해되어, 비수전해액으로 이용할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 오니움 양이온으로서는 하기 화학식(II)의 것이 바람직하다.
Figure pct00003
상기 식에서,
L은 C, Si, N, P, S 또는 O를 나타내고, R은 동일 또는 다른 유기기를 나타내고, 이것들은 서로 결합할 수도 있고, s는 L에 결합하는 R의 수를 나타내고, s=(L의 가수)+1-(L에 직접 결합하는 이중결합의 수)이고, 2 내지 4의 정수이다. 또, L의 가수란 L이 S, O인 경우에는 2이고, L이 N, P인 경우에는 3이고, L이 C, Si의 경우에는 4가 된다.
상기 R의 「유기기」란, 수소원자, 불소원자, 또는, 탄소원자를 적어도 1개가지는 기를 의미한다. 상기 「탄소원자를 적어도 1개 가지는 기」는 탄소원자를 적어도 1개 가지고 있기만 하면 되고, 또 할로겐 원자나 헤테로 원자 등의 다른 원자나, 치환기 등을 가질 수 있다. 치환기로서는 예를 들면 아미노기, 이미노기, 아미드기, 에테르 결합을 가지는 기, 티오에테르 결합을 가지는 기, 에스테르기, 하이드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 카르바모일기, 시아노기, 디설파이드기, 니트로기, 니트로소기, 설포닐기 등을 들 수 있다.
상기 화학식(II)의 오니움 양이온으로서는 하기 화학식의 것을 들 수 있고, 바람직하게는 L이 N, P, S 또는 O이고, 더 바람직한 것은 L이 N의 오니움 양이온인 것이다. 상기 오니움 양이온은 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이것들 중에서도 하기 화학식(III) 내지 (VI)의 오니움 양이온을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
Figure pct00004
상기 식에서, R은 동일 또는 다른 유기기를 나타내고, 이것들은 2 이상이 서로 결합할 수도 있다.
　(III) 하기 화학식의 14종류의 헤테로사이클 오니움 양이온의 내의 적어도 일종.
Figure pct00005
상기 유기기 R1∼R8은 화학식(II)에 대해서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 더 구체적으로, R1∼R8은 수소원자, 불소원자, 또는, 유기기이고, 유기기로서는 직쇄, 분기쇄 또는 사이클릭(단, R1∼R8이 서로 결합해서 환을 형성하고 있는 것을 제외한다)의 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기, 혹은 탄화 불소기인 것이 바람직하고, 더 바람직한 것은 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기, 탄화 불소기이고, 더욱 바람직한 것은 탄소수 1 내지 9의 탄화수소기, 탄화 불소기다. 또 유기기는 상기 화학식(II)에 대해서 예시한 치환기나, 질소, 산소, 황원자 등의 헤테로 원자 및 할로겐 원자를 함유할 수도 있다.
(IV) 하기 화학식의 9종류의 포화환 오니움 양이온의 내의 적어도 일종.
Figure pct00006
상기 식에서, R1∼R12는 동일하거나 다르고, 유기기이고, 서로 결합할 수도 있다.
(V) 하기 화학식의 R1∼R4가 동일 또는 다른 유기기인 쇄상 오니움 양이온.
Figure pct00007
예를 들면, 상기 쇄상 오니움 양이온(V)으로서는 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 테트라헵틸암모늄, 테크라헥실암모늄, 테트라옥틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 메톡시에틸디에틸메틸암모늄, 트리메틸페닐암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 벤질트리부틸암모늄, 벤질트리에틸암모늄, 디메틸디스테아릴암모늄, 디알릴디메틸암모늄, 2-메톡시에톡시메틸트리메틸암모늄 및 테트라키스(펜타플루오로 에틸)암모늄 등의 제4급암모늄류, 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 디에틸 메틸암모늄, 디메틸에틸암모늄, 디부틸메틸암모늄 등의 제3급암모늄류, 디메틸암모늄, 디에틸암모늄, 디부틸암모늄 등의 제2급암모늄류, 메틸암모늄, 에틸암모늄, 부틸암모늄, 헥실암모늄, 옥틸암모늄 제1급암모늄류, N- 메톡시트리 메틸암모늄, N-에톡시트리메틸암모늄, N-프로폭시트리메틸암모늄 및 NH4의암모늄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 (III) 내지 (V)의 오니움 양이온 중에서도, 질소원자를 포함하는 오니움 양이온이 더 바람직하고, 더욱 바람직한 것으로서는, 제4급암모늄, 이미다졸륨이고, 특히 바람직한 것으로서는, 하기 화학식의 5종류의 오니움 양이온의 적어도 1종을 들 수 있다.
Figure pct00008
상기 식에서, R1∼R12는 상기한 것과 동일하다.
상기 예시한 암모늄 중에서도, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄 및 트리에틸메틸암모늄 등의 쇄상 제4급암모늄, 트리에틸암모늄, 디부틸메틸암모늄 및 디메틸에틸암모늄 등의 쇄상 제3급암모늄, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 및 1,2,3-트리메틸 이미다졸륨 등의 이미다졸륨, N,N-디메틸피롤리디늄 및 N-에틸-N-메틸피롤리디늄 등의 피롤리디늄은 입수가 용이하기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명의 이온성 화합물은 내열성, 전기전도도, 내전압성 등 뛰어난 물성을 갖는다. 또한, 이들의 물성값은 이온성 화합물을 구성하는 양이온 Ktm +의 종류에 따라 다소의 차이는 있지만, 본 발명의 이온성 화합물은 후술하는 전위창의 측정에 의해서, +2.0V 이상의 내전압을 나타낸다.
≪이온성 화합물의 제조방법≫
다음에, 본 발명의 이온성 화합물의 제조방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 이온성 화합물의 제조방법이란 시안화물과, 붕소 화합물을 포함하는 출발원료를 반응시키고, 상기 화학식(I)의 이온성 화합물을 제조하는 것에 특징을 지닌다.
즉, 본 발명의 이온성 화합물의 제조방법에는, 특정한 시안화물 Ma(CN)n과 붕소 화합물을 반응시키고, 상기 화학식(I)의 이온성 화합물을 얻는 제1의 제조방법, 시안화암모늄계 화합물과 붕소 화합물을 반응시키는 제2의 제조방법, 트리메틸실릴시아니드(TMSCN)와, 아민 및/또는 암모늄염과, 붕소 화합물을 반응시키는 제3의 제조방법 및 시안화수소(HCN)와, 아민과, 붕소 화합물을 반응시키는 제4의 제조방법이 포함된다. 이것들 본 발명의 제조방법에 의하면, 종래법에 비해서 보다 온화한 조건으로, 또는, 더욱 효율적으로, 혹은, 더욱 저렴하게, 테트라시아노보레이트를 가지는 이온성 화합물을 얻을 수 있다. 이하, 이것들의 제조방법에 대해서 차례로 설명한다.
[제1의 제조방법]
본 발명의 이온성 화합물의 제조방법은 하기 화학식(I)의 테트라시아노보레이트 이온을 가지는 이온성 화합물의 제조방법으로서, Ma(CN)n(Ma는 Zn2 +, Ga3 +, Pd2 +, Sn2+, Hg2 +, Rh2 +, Cu2 + 및 Pb+ 중 어느 하나를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수이다)과, 붕소 화합물을 포함하는 출발원료를 반응시키는 것에 특징을 지닌다.
Figure pct00009
상기 식에서, Ktm +는 유기 양이온 [Ktb]m+ 또는 무기 양이온 [Kta]m+을 나타내고, m 은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
본 발명자들은 테트라시아노보레이트 이온을 지니는 이온성 화합물을 얻는 데 있어서, 종래, 출발원료로 사용되어 온 시안화칼륨(KCN) 등의 알칼리금속 시안화물을 대신해서, 특정한 금속이온(Zn2 +, Ga3 +, Pd2 +, Sn2 +, Hg2 +, Rh2 +, Cu2 + 및 Pb+의 어느 하나)을 포함하는 시안화물 Ma(CN)n을 사용함으로써, 온화한 반응 조건으로, 또한, 안정적으로 상기 화학식(I)의 화합물을 얻을 수 있음을 발견하였다.
본 발명에 따른 시안화물 Ma(CN)n으로서는, HOMO-2ndHOMO 사이의 에너지 준위가 작은, 즉, HSAB 측에 의거하면 부드러운 금속 양이온으로 분류되는 금속 양이온의 시안화물을 사용할 수 있다. 상기 특정의 금속 양이온의 시안화물을 사용함으로써 알칼리금속 시안화물을 사용하는 경우와 비교해서 반응이 신속하게 진행되기 때문이다. 상기 금속 양이온이 바람직한 이유는 분명하지 않지만, 본 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다.
일반적으로, HSAB측에 의거하면, 알칼리금속 이온은 딱딱한 양이온으로 분류되고, 상기 본 발명에 따른 시안화물에 포함되는 특정한 금속은 부드러운 양이온으로 분류된다. 한편, 생성물인 테트라시아노보레이트 음이온(TCB)은 부드러운 음이온으로 분류된다. 그리고 부드러운 산과 염기의 조합은, 안정된 이온성 화합물을 형성하기 쉽기 때문에, 딱딱한 양이온인 Li+, Na+ 및 K+ 등 종래 사용되고 있었던 알칼리금속 시안화물보다도, 상기 본 발명에 따른 시안화물의 반응이 진행되기 쉬었던 것으로 생각된다. 또 이것들의 금속 시안화물을 출발원료로서 사용함으로써 불순물의 함유량이 적은 B(CN)4 화합물을 고 수율로 얻을 수 있다.
<시안화물>
상기 시안화물 Ma(CN)n 중에서도 바람직한 것은, Zn(CN)2, Ga(CN)3, Pd(CN)2, Sn(CN)2, Hg(CN)2 및 Cu(CN)2로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종이다.
<붕소 화합물>
상기 붕소 화합물로서는 붕소를 포함하는 것이라면 특별하게 한정은 되지 않는다. 예를 들면 McBXc 4(Mc는 수소원자 또는 알칼리금속원자, Xc는 수소원자, 수산기 혹은 할로겐 원자를 나타낸다. 이하, 동일), BXc 3, BXc 3-착체, B(OR13)3(R13은 수소원자, 혹은 알킬기를 나타낸다. 이하, 동일), B(OR13)3- 착체, Na2B4O7, ZnOㆍB2O3 및 NaBO3으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
McBXc 4로서는 HBF4, KBF4, KBBr4, NaB(OH)4, KB(OH)4, LiB(OH)4, LiBF4, NaBH4 등을 들 수 있고, BXc 3으로서는 BH3, B(OH)3, BF3, BCl3, BBr3, BI3 등을 들 수 있고, BXc 3-착체로서는 디에틸에테르, 트리프로필에테르, 트리부틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리페닐아민, 구아니딘, 아닐린, 모르폴린, 피롤리딘, 메틸피롤리딘 등의 아민류와, 상기 BXc 3와의 착체, B(OR13)3로서는 붕산, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기를 가지는 붕소 화합물 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 반응성이 비교적 높은 NaBH4, BH3, BF3, BCl3, BBr3, B(OMe)3, B(OEt)3, Na2B4O7, B(OH)3이 바람직하고, BF3, BCl3, BBr3 등, Xc가 할로겐 원자인 BXc 3나, B(OMe)3, B(OEt)3 등, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 가지는 B(OR13)3이 더 바람직하고, 가장 바람직한 것으로서는 BCl3, B(OMe)3 및 B(OEt)3을 들 수 있다. 상기 붕소 화합물은 단독으로 사용할 수도, 또한 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다. 또, F에 유래하는 불순물량을 저감시키는 관점에서는 상기 붕소 화합물의 내, F 원자를 함유하지 않는 것을 채용하는 것이 추천된다.
제1의 제조방법에서는 상기 시안화물 Ma(CN)n과 붕소 화합물을 반응시킬 때, 추가로, 화학식: KtXb([Kt]m+는 m가의 양이온, [Xb]m-는 m가의 음이온을 나타내고, m은 1 내지 3의 정수다. 이하, 동일)의 이온성 물질을 출발원료로서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 이온성 물질 KtXb를 구성하는 양이온 [Kt]m+로서는 오니움 양이온 등의 유기 양이온 [Ktb]m+, Li+, Na+, Ca2 +, K+, Zn2 +, Ga3 +, Pd2 +, Sn2 +, Hg2 +, Rh2 +, Cu2 + 및 Pb+ 등의 무기 양이온 [Kta]m+을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기한 화학식(III) 내지 (V)의 오니움 양이온은 본 발명에 따른 이온성 물질을 구성하는 [Ktb]m+로서 특히 바람직하다. [Kt]m+가 오니움 양이온인 이온성 물질 KtbXb를 출발원료로 사용하는 경우에는, 1단계의 반응에서 목적 생성물인 [B(CN)4]-의 오니움 양이온 염이 수득된다는 이점이나, Ma(CN)n과 이온성 물질 KtbXb 사이의 상호작용에 의해, 시아노화 반응이 발생하기 쉽다는 등의 이점이 있다.
상기 출발원료의 배합비율은 1:1 내지 100:1(시안화물 Ma(CN)n: 붕소 화합물, 몰비)로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 1:1 내지 50:1이고, 더욱 바람직하게는1:1 내지 20:1이고, 더 한층 바람직하게는 1:1 내지 10:1이다. 시안화물 Ma(CN)n의 배합량이 지나치게 적으면, 소망하는 이온성 화합물의 생성량이 적어지거나, 부생물(예를 들면, 트리시아노보레이트, 디시아노보레이트 등)이 생성되는 경우가 있고, 한편 지나치게 많으면, CN 유래의 불순물량이 증가하여 목적 생성물의 정제가 곤란해지는 경향이 있다.
상기 출발원료에 이온성 물질 KtXb가 포함되는 경우, 당해 이온성 물질의 배합비율은 붕소 화합물에 대해서, 100:1 내지 1:100(이온성 물질: 붕소 화합물, 몰비)로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 50:1 내지 1:50이고, 더욱 바람직하게는 20:1 내지 1:20이다. 이온성 물질의 배합량이 지나치게 적은 경우에는 소망하는 이온성 화합물의 생성량이 적어지고, 한편 지나치게 많은 경우에는, 이온성 물질에 유래하는 불순물량이 증가하여 목적 생성물의 정제가 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명의 이온성 화합물의 제조방법에서는 반응을 균일하게 진행시키기 위해서, 반응용매를 사용하는 것이 바람직하다. 반응용매로서는 상기 출발원료가 용해되는 것이라면 특별하게 한정되지 않고, 물 또는 유기용매를 사용할 수 있다. 유기용매로서는 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 헥산 등의 탄화수소계 용매, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 염소계 용매, 디에틸에테르, 사이클로헥실메틸에테르, 디부틸에테르, 디메톡시에탄, 디옥산 등의 에테르계 용매, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 등의 에스테르계 용매, 2-부타논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올 등의 알코올계 용매, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, γ-부티로락톤, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 상기 반응용매는 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
상기 출발원료를 반응시킬 때의 조건은 특별하게 한정되지 않고, 반응의 진행상태에 따라서 적당하게 조절할 수 있지만, 예를 들면 반응온도는, 0℃ 내지 200℃로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 20℃ 내지 150℃이고, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 130℃이다. 반응 시간은 0.2 시간 내지 200 시간으로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5 시간 내지 150 시간이고, 더욱 바람직하게는 1 시간 내지 100 시간이다.
제1의 제조방법에 있어서, 상기금속 시안화물과 붕소 화합물을 출발원료로 사용하였을 경우에는, 화학식: Kta[B(CN)4]m([Kta]m+는 상기 시안화물의 금속 양이온 [Ma]n+)의 이온성 화합물이 생성한다. 또 전술한 바와 같이, 출발원료가 이온성 물질 KtXb([Kt]m+는 오니움 양이온 [Ktb]m+, 또는, 상기 무기 양이온 [Kta]m+를 나낸다)를 포함하는 경우, 혹은, 생성한 이온성 화합물 Kta[B(CN)4]m([Kta]m+는 시안화물의 금속 양이온 [Ma]n+)을, 이온성 물질 KtXb와 반응시켜서 양이온 교환하였을 경우에는, 소망하는 오니움 양이온, 또는, 무기 양이온을 가지는 이온성 화합물 Kt[B(CN)4]m이 수득된다. 상기 이온성 물질과의 양이온 교환반응에 대해서는 후술한다.
따라서, 본 발명 제1의 제조방법에는 상기 시안화물 Ma(CN)n과 붕소 화합물을 반응시키고, 본 발명에 따른 이온성 화합물 Kta[B(CN)4]m([Kta]m+는 상기 시안화물의 금속 양이온 [Ma]n+)을 제조하는 형태; 상기금속 시안화물 Ma(CN)n과 붕소 화합물과의 반응에 의해 Kta[B(CN)4]m을 얻은 후, 이것을 이온성 물질 KtXb와 반응시켜서 양이온 교환반응을 실시하여, 본 발명에 따른 이온성 화합물 Kt[B(CN)4]m([Kt]m+는 오니움 양이온 [Ktb]m+, 또는, 무기 양이온 [Kta]m+)을 제조하는 형태; 상기 금속 시안화물 Ma(CN)n, 붕소 화합물 및 이온성 물질 KtXb를 반응시키고, 1단계에서 본 발명에 따른 이온성 화합물 Kt[B(CN)4]m([Kt]m+는 오니움 양이온 [Ktb]m+, 또는, 상기 무기 양이온 [Kta]m+)을 제조하는 형태:의 3형태가 포함된다. 따라서 제1의 제조방법에 의해 수득되는 본 발명의 이온성 화합물 Ktm +[{B(CN)4}-]m에는 [Kt]m+이 오니움 양이온 [Ktb]m+인 경우와, 무기 양이온 [Kta]m+인 경우의 양쪽이 포함된다.
상기 시안화물 Ma(CN)n을 CN 시약으로 사용하는 제1의 본 발명의 제조방법에 의하면, 알칼리금속 시안화물(KCN)에서는 안정적으로 목적물이 수득되지 않은 반응조건에서도, 테트라시아노보레이트 이온([B(CN)4]-)을 가지는 이온성 화합물을 얻을 수 있다.
[제2의 제조방법]
다음에, 제2의 제조방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 제2의 이온성 화합물의 제조방법이란 하기 화학식(VI)의 시안화암모늄계 화합물과, 붕소 화합물을 반응시켜서 하기 화학식(I)의 이온성 화합물을 얻게 되는 것에 특징을 지닌다.
Figure pct00010
Figure pct00011
상기 식에서, N-R 사이의 결합은, 포화 결합 및/또는 불포화결합이고, t는 N에 결합하는 R의 개수를 나타내고, t=4-(N에 결합하는 이중결합의 수)로 나타내고, 3 내지 4의 정수이고, R은 서로 독립적으로 수소원자, 혹은 유기기를 나타내고, 혹은 이것들의 2이상이 결합할 수도 있고,
Ktm +는 유기 양이온 [Ktb]m+ 또는 무기 양이온 [Kta]m+을 나타내고, m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
본 발명자들은 테트라시아노보레이트 이온을 가지는 이온성 화합물을 합성하는데 있어서, 시안(CN)원으로 종래 사용되고 있었던 시안화칼륨 등의 알칼리금속 시안화물을 대신해서, 시안화암모늄계 화합물을 사용함으로써, 보다 낮은 반응온도에서, 고 수율로 상기 화학식(I)의 이온성 화합물이 수득되는 것을 발견하였다.
시안원으로서 시안화암모늄계 화합물을 사용함으로써 종래법에 비해서 온화한 조건으로 반응이 진행되고, 고 수율로 생성물이 수득되는 이유에 대해서, 본 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다. 알칼리금속 시안화물에 있어서는, 알칼리금속 이온과 시아노기(CN) 사이의 결합이 강하다. 한편, 암모늄계 시안화물은 플러스 전하를 띤 N 원자에 입체장해가 있기 때문에, 시안화물 이온이 N 원자에 접근하기 어렵고, CN과 N 원자 사이의 결합이 비교적 약하다. 또, 테트라시아노보레이트를 생성하는 반응에 있어서는, 반응계내에서 유리된 시안화물 이온을 발생시키면 붕소 화합물과의 결합이 형성되기 쉽고, 그 결과, 원하는 TCB가 효율적으로 생성하는 것으로 추정된다. 따라서 N-CN 사이의 결합이 약한 암모늄계 시안화물을 사용하는 본 발명법에 있어서는 온화한 반응조건하라도 신속하게 시안화물 이온이 방출되고, 반응이 진행되어 TCB가 생성하는 것으로 생각된다.
따라서, 본 발명의 제2의 제조방법에 의해 수득되는 이온성 화합물 Kt[B(CN)4]m을 구성하는 유기 양이온 [Kt]m+에는, 시안화암모늄계 화합물을 구성하는 양이온에 유래하는 것인 경우; 붕소 화합물에 포함되는 양이온에 유래하는 것인 경우; 추가로, 후술하는 양이온 교환반응에서 사용되는 이온성 물질을 구성하는 양이온에 유래하는 것인 경우가 포함된다.
<시안화암모늄계 화합물>
우선, 상기 화학식(VI)의 시안화암모늄계 화합물에 대해서 설명한다.
제2의 제조방법에서는, 시안화암모늄계 화합물 [N-(R)t]CN을 출발원료로서 사용한다. 시안화암모늄계 화합물을 TCB 합성반응의 CN 원으로서 사용함으로써, 알칼리금속 시안화물을 출발원료로 하는 경우에는 목적물을 수득되지 않은 반응조건 하에서도, 테트라시아노보레이트 [B(CN)4]-를 가지는 이온성 화합물을 얻을 수 있다.
상기 화학식(VI)의 시안화암모늄계 화합물을 구성하는 암모늄 [N+-(R)t]에 있어서, N-R 사이의 결합은, 포화결합 및/또는 불포화결합이고, t는 N에 결합하는 R의 개수를 나타내고, t=4-(N에 직접 결합하는 이중결합의 수)로 나타내고, 3 내지 4의 정수를 나타내고, R은 서로 독립적으로 수소원자 혹은 유기기를 나타내고, 추가로, 2이상의 R은 결합할 수도 있다.
상기 「유기기」란 상기 화학식(II)에 대해서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또, 상기 R은 유기기 R의 주골격을 구성하는 탄소원자를 통해서 암모늄의 중심원소인 N과 결합할 수도 있고, 또, 탄소 이외의 다른 원자나 상기한 치환기를 통해서 N과 결합할 수도 있다. 또한, 2이상의 유기기 R이 결합하고 있는 경우, 당해 결합은 유기기 R의 주골격을 구성하는 탄소원자나 그 밖의 원자 상이에 있어서의 결합일 수도 있고, 또, 당해 탄소원자와 유기기 R이 가지는 치환기, 혹은 2이상의 R의 각각이 가지는 치환기 사이 있어서의 결합일 수도 있다.
상기 유기기 R을 가지는암모늄 [N+-(R)t]로서는 하기 화학식(VII) 내지 (IX)의 구조를 가지는 것을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
(VII) t=3이고, 3개의 R 중 어느 2개의 R이 결합해서 환을 형성하고 있다, 하기 화학식의 9종류의 암모늄계 화합물 유도체;
Figure pct00012
(VIII) t=4이고, 4개의 R 중 어느 2개의 R이 결합해서 환을 형성하고 있는 하기 화학식의 4종류의 암모늄계 화합물 유도체;
Figure pct00013
상기 (VII) 내지 (VIII)의 화학식의 유도체에 있어서, R1∼R12는 서로 독립적으로, 수소원자 또는 유기기를 나타내고, 2 이상의 R이 결합할 수 있다.
(IX) t=4이고, 4개의 R이 서로 결합하지 않는, 하기 화학식의 알킬암모늄 유도체.
Figure pct00014
상기 알킬암모늄 유도체를 구성하는 R1∼R4는 서로 독립적으로, 수소원자 혹은 유기기이다.
예를 들면, 상기 (IV)의 알킬암모늄 유도체로서는 상기 쇄상 오니움 양이온(V)으로서 예시한 암모늄류 및 암모늄 화합물을 들 수 있다.
상기 (VII) 내지 (IX)의 암모늄 중에서도, 입수 용이함으로부터 더 바람직한 암모늄으로서, 하기 6종류의 화학식의 구조를 가지는 것을 들 수 있다.
Figure pct00015
상기 식에서, R1∼R12는 상기한 것과 같다.
상기 R1∼R12는 수소원자, 불소원자, 또는, 유기기이고, 유기기로서는 상기 화학식(III)에 대해서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 예시된 암모늄을 가지는 시안화암모늄계 화합물 중에서도, 테트라부틸암모늄시아니드, 테트라에틸암모늄시아니드 및 트리에틸메틸암모늄시아니드 등의 쇄상 제4급암모늄과 시안화물 이온과의 염, 트리에틸암모늄시아니드, 디부틸메틸암모늄시아니드 및 디메틸에틸암모늄시아니드 등의 쇄상 제3급암모늄과 시안화물 이온과의 염, 1-에틸-3-에틸이미다졸륨시아니드 및 1,2,3-트리메틸이미다졸륨시아니드 등의 이미다졸륨과 시안화물 이온과의 염, N,N-디메틸피롤리디늄시아니드 및 N-에틸-N-메틸피롤리디늄시아니드 등의 피롤리디늄과 시안화물 이온과의 염 등은 입수가 용이하기 때문에 특히 바람직하다.
시안화암모늄계 화합물은 단독의 암모늄을 포함하는 것일 수도 있고, 또는 2종 이상의 다른 암모늄을 가지는 시안화암모늄계 화합물을 혼합해서 사용할 수도 있다.
상기 시안화암모늄계 화합물은 하기 화학식(X)의 화합물과, 금속 시안화물 Lp+[(CN)-]n(Lp+는 금속 양이온을 나타내고, p는 1 내지 4, 바람직하게는 1 또는 2)과의 반응에 의해 합성할 수 있다.
Figure pct00016
상기 식에서, [N-(R)t]는 화학식(VI)과 동일하고, Y는 할로겐화물 이온, BF4 -, PF6 -, SO4 2 -, HSO4 -, ClO4 -, NO3 - 또는 R13O-(R13은 수소원자 또는 유기기)을 나타내고, l은 1 또는 2을 나타낸다. 또, 유기기 R13은 R1∼R12와 동일하다.
상기 화학식(X)에 있어서, [N+-(R)t]는 상기 시안화암모늄계 화합물의 암모늄 양이온에 상당하는 것으로, 구체적으로는, 예를 들면 테트라부틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 트리에틸암모늄, 디부틸암모늄, 디메틸암모늄, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, N,N-디메틸 피롤리디늄, N,N-메틸부틸피롤리디늄, 암모늄(NH4 +), 몰포리늄 등을 들 수 있다. 구체적인 화합물(X)로서는 테트라부틸암모늄설폭시드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 트리에틸암모늄클로라이드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨브로마이드 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 금속 시안화물 Lp +[(CN)-]n에 있어서, Lp +는 알칼리금속 이온, 알칼리 토금속 이온, Zn2 +, Cu+, Cu2 +, Pd2 +, Au+, Ag+, Al3 +, Ti4 +, Fe3 + 및 Ga3 + 등을 나타내고, 더 바람직하게는 알칼리금속 이온, 알칼리 토금속 이온, Zn2 +, Cu+, Cu2 + 및 Ag+이다. 구체적인 금속 시안화물로서는 예를 들면 KCN, LiCN, NaCN, Mg(CN)2, Ca(CN)2, Zn(CN)2, CuCN, Cu(CN)2 등을 들 수 있다.
상기 화합물(X)과 금속 시안화물의 배합비율은 40:1 내지 1:40(화합물(X): 금속 시안화물, 몰비)로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 20:1 내지 1:20이고, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 1:10이다.
상기 반응시의 조건은 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 반응온도는 0℃ 내지 150℃로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 20℃ 내지 100℃이고, 반응 시간은 0.01 시간 내지 20 시간으로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.05 시간 내지 5 시간이다. 또, 반응용매는 사용하지 않을 수 있지만, 예를 들면 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 아세톤, 2-부타논, 메틸이소부틸케톤, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 디메톡시에탄 및 물이 바람직한 반응용매로서 예시할 수 있다. 이것들의 반응용매는 단독으로 사용할 수도, 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수도 있다. 또, 2종 이상의 반응용매를 사용 하는 것은 상기 반응의 바람직한 조건의 하나이다.
<붕소 화합물>
본 발명의 제2의 제조방법에서는, 상기 시안화암모늄계 화합물과 붕소 화합물을 포함하는 출발원료를 반응시킴으로써 상기 화학식(I)의 이온성 화합물을 합성한다. 상기 붕소 화합물로서는 붕소를 포함하는 화합물이라면 특별하게 한정은 되지 않고, 상기 제1의 제조방법과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 출발원료의 배합비율은 50:1 내지 4:1(시안화암모늄계 화합물: 붕소 화합물, 몰비)로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 20:1 내지 4:1이고, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 4:1이다. 시안화암모늄계 화합물의 배합량이 지나치게 적으면, 소망하는 이온성 화합물의 생성량이 적어지거나, 부생물(예를 들면, 트리시아노보레이트, 디시아노보레이트 등)이 생성되는 경우가 있고, 한편 지나치게 많으면, CN 유래의 불순물량이 증가하여, 목적 생성물의 정제가 곤란해지는 경향이 있다.
본 발명의 이온성 화합물의 제조방법에서는 반응을 균일하게 진행시키기 위해서, 반응용매를 사용하는 것이 바람직하다. 반응용매로서는 상기 출발원료가 용해하는 것이라면 특별하게 한정되지 않고, 물 또는 유기용매를 사용할 수 있다. 유기용매로서는 상기 제1의 제조방법과 동일한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 탄화수소계 용매, 에테르계 용매 및 에스테르계 용매가 바람직하다. 상기 반응용매는 단독으로 사용할 수도, 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다.
상기 출발원료를 반응시킬 때의 조건은 특별하게 한정되지 않고, 반응의 진행상태 에 따라서 적당하게 조절할 수 있지만, 예를 들면 반응온도는 30℃ 내지 200℃로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 50℃ 내지 170℃이고, 더욱 바람직하게는 80℃ 내지 150℃이다. 반응 시간은 0.2 시간 내지 200 시간으로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5 시간 내지 150 시간이고, 더욱 바람직하게는 1 시간 내지 100 시간이다.
상기 시안화암모늄계 화합물을 CN시약으로서 사용하는 본 발명 제2의 제조방법에 의하면, 알칼리금속 시안화물에서는 목적물이 수득되지 않은 200℃ 이하의 반응조건에서도, 테트라시아노보레이트 이온([B(CN)4]-)을 가지는 이온성 화합물을 얻을 수 있다.
[제3의 제조방법]
본 발명의 이온성 화합물의 제3의 제조방법이란 트리메틸실릴시아니드(TMSCN)와, 아민 및/또는 암모늄염과, 붕소 화합물을 반응시켜서 하기 화학식(I)의 이온성 화합물을 얻게 되는 것에 특징을 지닌다.
Figure pct00017
상기 식에서, Ktm +는 유기 양이온 [Ktb]m+ 또는 무기 양이온 [Kta]m+을 나타내고, m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
본 발명자들은 테트라시아노보레이트 이온을 가지는 이온성 화합물을 합성하는데 있어서, 시안(CN)원으로서 종래 사용되고 있었던 시안화칼륨 등의 알칼리금속 시안화물 대신에, 트리메틸실릴시아니드를 사용하고, 추가로, 아민 및/또는 암모늄염의 존재 하에서 붕소 화합물과 반응시킴으로써 상기 화학식(I)의 이온성 화합물이 고 수율로 수득되는 것을 발견하였다.
이렇게, 아민 및/또는 암모늄염의 존재 하에서, 트리메틸실릴시아니드와 붕소 화합물을 반응시킴으로써 종래법에 비해서 고수율로 생성물이 수득되는 이유에 대해서, 본 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다.
테트라시아노보레이트를 생성하는 반응에 있어서는, 반응계내에서 유리된 시안화물 이온을 발생시키는 것이 붕소 화합물과의 결합을 형성하기 쉽고, 소망하는 TCB를 생성하기 쉬운 것으로 추정된다. 그래서, 알칼리금속 이온 또는 트리메틸실란과, 시안화물 이온의 결합상태에 대해서 검토하면, 알칼리금속 시안화물에 있어서는, 알칼리금속 이온과 시아노기(CN)의 사이에, 이것들의 결합을 방해하는 것과 같은 부피가 큰 치환기는 존재하고 있지 않고, 강한 결합이 형성되어 있다고 생각된다. 한편, 트리메틸실릴시아니드에서는, 플러스 전하를 띤 Si원자에 메틸기가 결합하고 있고, 입체장해가 있기 때문에, 시안화물 이온이 Si 원자에 접근하기 어렵고, CN과 Si원자 사이의 결합이 비교적 약하다고 생각된다. 따라서 Si-CN 사이의 결합이 약한 트리메틸실릴시아니드를 사용하는 본 발명법에 있어서는, 신속하게 시안화물 이온이 방출되고, 반응이 진행하여 TCB가 생성한 것으로 생각된다.
또, 트리메틸실릴 양이온과 TCB로 이루어지는 이온성 화합물은, 매우 불안정하여 분해되기 쉽다. 그렇지만, 본 발명에서는 트리메틸실릴 양이온이 신속하게 암모늄 양이온과 교환되기 때문에, TCB를 포함하는 이온성 화합물이 안정되게 수득되는 것으로 생각된다. 또 상세한 이유는 불분명하지만, 아민을 사용하였을 경우, 아민이 출발원료나 중간 생성물로부터 발생한 프로톤을 포착하고, 계내에 암모늄 화합물을 생성하고 있다고 생각된다. 그 결과, 암모늄염을 사용하였을 경우와 마찬가지로, 안정된 TCB를 포함하는 이온성 화합물이 수득되는 것으로 추측하고 있다. 이러한 이유에서, 아민 및/또는 암모늄염의 존재 하에서, 상기 반응을 실시함으로써 TCB의 생성반응이 신속하게 진행되어 이온성 화합물이 생성하는 것으로 생각하고 있다. 덧붙여서, 본 발명법에서는 아민 및/또는 암모늄염의 존재 하에서 상기 반응을 실시하기 때문에, 1단계에서 암모늄을 양이온으로 하는 이온성 화합물을 얻을 수 있다는 효과도 갖는다.
<트리메틸실릴시아니드>
우선, 출발원료인 트리메틸실릴시아니드부터 설명한다.
제3의 제조방법에서는 출발원료로서 트리메틸실릴시아니드를 사용한다. 트리메틸실릴시아니드를 TCB 합성반응의 CN 원으로 사용함으로써 알칼리금속 시안화물을 출발원료로 하는 경우에는 목적물이 수득되기 어려웠던 반응조건 하에서도, 테트라시아노보레이트[B(CN)4]-를 가지는 이온성 화합물을 얻을 수 있다.
트리메틸실릴시아니드는 시판하는 것일 수도 있고, 또, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용할 수 있다. TMSCN을 합성하는 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 트리메틸실릴기(TMS기)를 가지는 화합물과 시안화수소(HCN)를 포함하는 출발원료로 하는 방법은 보다 저렴하게 TMSCN을 합성할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 TMS기를 가지는 화합물로서는 TMSX1(X1은 OR, 할로겐 원자 또는 수산기)이나 헥사메틸디실라잔(TMS-NH-TMS) 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 트리에틸아민 등의 아민의 존재 하에서, TMSX1(X1은 할로겐 원자)과 시안화수소를 반응시키는 방법(하기 식(XI-1) 참조, Stec, W. J. 등, Synthesis. 1978: 154. 참조)이나, 헥사메틸디실라잔과 시안화수소를 반응시키는 방법 등을 채용할 수 있다(하기 (XI-2) 식 참조).
TMSX1+HCN+Et3N → TMSCN+Et3NHX1 (XI-1)
TMS-NH-TMS+2HCN → 2TMSCN+NH3 (XI-2)
또, 상기 헥사메틸디실라잔은 아민으로서도 작용할 수 있기 때문에, 헥사메틸디실라잔과 트리메틸실릴기를 가지는 화합물을 동시에 사용할 수도 있다(하기 식(XI-3) 참조). 이것으로, 부생하는 암모니아가 계내에서 포착되고, 악취의 문제가 억제되므로 바람직하다.
TMSX1+[TMS-NH-TMS]+3HCN → 3TMSCN+NH4X1 (XI-3)
원료의 배합비율은 트리메틸실릴기와 시안화수소(HCN)가 20:1 내지 1:20(몰비)이 되도록 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 10:1 내지 1:10이고, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 1:5이다.즉, 헥사메틸디실라잔을 사용하는 경우, 혹은, 헥사메틸디실라잔과 트리메틸실릴기를 가지는 화합물을 병용하는 경우에는, 원료에 포함되는 트리메틸실릴기의 합계량과, 시안화수소의 배합량이 상기 범위가 되도록 할 수 있다. 반응온도는 -20℃ 내지 100℃인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0℃ 내지 50℃이고, 반응 시간은 0.5 시간 내지 100 시간, 더 바람직하게는 1 시간 내지 50 시간이다.
또, 제3의 제조방법에 있어서는, 부생성물로서 트리메틸실릴기를 가지는 화합물이 생성된다(예를 들면, TMSX1, TMS-O-TMS 등. 하기 식(XI-4) 참조).
4TMSCN+BX2 3+R4NX3 → R4N[TCB]+3TMSX2+TMSX3 (XI-4)
X2 , X3은 OR, 할로겐 원자 또는 수산기를 나타낸다.
그래서, 제3의 제조방법에서는, 이 부생하는 트리메틸실릴기를 가지는 화합물 TMSX1을 HCN과 반응시켜서 재생한 TMSCN을 출발원료로 사용할 수 있다. TMSCN은 고가이기 때문에, 반응 부생물인 TMSX1을 리사이클 이용함으로써, 이온성 화합물의 제조 코스트를 억제할 수 있기 때문이다.
<붕소 화합물>
본 발명의 제3의 제조방법에서는 상기 TMSCN과, 아민 및/또는 암모늄염과, 붕소 화합물을 포함하는 출발원료를 반응시키는 것에 의해, 상기 화학식(I)의 이온성 화합물을 합성한다. 상기 붕소 화합물로서는 붕소를 포함하는 화합물이라면 특별하게 한정은 되지 않고, 상기 제1의 제조방법과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 출발원료의 배합비율은 3:1 내지 80:1(TMSCN: 붕소 화합물, 몰비)로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 4:1 내지 40:1이며, 더욱 바람직하게는 4:1 내지 20:1이다. TMSCN의 배합양이 지나치게 적으면, 소망하는 이온성 화합물의 생성량이 적어지거나, 부생물(예를 들면, 트리시아노보레이트, 디시아노보레이트 등)이 생성되는 경우가 있고, 한편 지나치게 많으면, CN 유래의 불순물량이 증가하여 목적 생성물의 정제가 곤란해지는 경향이 있다.
<아민 및/또는 암모늄염>
본 발명에 있어서 상기 TMSCN과 붕소 화합물의 반응은 아민 및/또는 암모늄염의 존재 하에서 실시한다. 아민은 반응계내에서 암모늄염이 되고, 생성된 암모늄염이, 반응계내에서 별도 생성하고 있는 트리메틸실릴을 양이온으로 하는 TCB 화합물의 트리메틸실릴 양이온과 교환함으로써, TCB를 포함하는 안정된 이온성 화합물을 고 수율로 얻을 수 있다. 또 아민 및/또는 암모늄염을 사용하기 때문에, 양이온 교환반응을 수행하지 않고, 1단계에서, 암모늄을 양이온 성분으로 하는 이온성 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 아민으로서는, 하기 화학식(XII)의 아민이 바람직하다.
Figure pct00018
상기 화학식(XII)에 있어서, N-R 사이의 결합은 포화결합 및/또는 불포화결합이고, u는 N에 결합하는 R의 개수를 나타내고, u=3-(N에 결합하는 이중결합의 수)로 나타내고, 2 또는 3이고, R은 서로 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 혹은 유기기를 나타내고, R은 2이상이 결합해서 환을 형성할 수 있다. 또, 상기 「유기기」란 상기 화학식(II)에 대해서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 화학식(XII)의 아민으로서는 2이상의 R이 결합한 포화 또는 불포화사 이클릭구조를 가지는 아민 화합물(XIII), (XIV)과, R이 쇄상의 아민 화합물(XV)을 들 수 있다.
(XIII) 상기 화학식(XII)에 있어서, u가 3이고, 2이상의 R이 결합한 포화 또는 불포화 사이클릭구조를 가지는 아민 화합물;
Figure pct00019
상기 식에서, R1~R3은 수소원자, 불소원자, 또는, 유기기이고, 유기기로서는 상기 화학식(III)에 대해서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 화학식(XIII-1) 내지 (XIII-3)의 구체적인 화합물로서는 피롤, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린 등의 화학식(XIII-1)의 화합물, 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO) 등의 화학식(XIII-2)의 화합물, 헥사메틸렌테트라아민 등의 화학식(XIII-3)의 화합물, 및 이것들의 유도체 등을 들 수 있다.
(XIV) 상기 화학식(XII)에 있어서, u가 2이고, 2개의 R이 결합한 불포화사이클릭 구조를 가지는 아민 화합물;
Figure pct00020
상기 식에서, R1∼R2는 화합물(XIII)과 동일.
상기 화학식(XIV)의 구체적인 화합물로서는 이미다졸, 이미다졸린, 피라졸, 트리아졸, 피로인, 디아자비사이클로노넨(DBN), 디아자비사이클로운데센(DBU) 등의 아미딘 골격을 가지는 화합물과 그 유도체, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진 및 이것들의 유도체 등을 들 수 있다.
(XV) 상기 화학식(XII)에 있어서, u가 2 또는 3이고, R 상호간이 결합하지 않는, 하기 화학식의 아민 화합물;
Figure pct00021
상기 식에서, R1∼R3은 화합물(VIII)과 동일하다.
u가 3인 상기 화학식(XV-1)의 아민 화합물로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리프로필아민, 디에틸메틸아민, 디부틸메틸아민, 디헥실메틸아민, 디프로필아민 등의 트리알킬아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 디헥실아민 등의 디알킬아민, 메틸아민, 에틸아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 옥틸아민 등의 모노알킬아민을 들 수 있다. n이 2이고, 상기 화학식(XV-2)의 화합물로서는, 구아니딘 등을 들 수 있다.
상기 화학식(VIII) 내지 (XV)의 아민 중에서도 바람직한 것으로서, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 부틸디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민 및 구아니딘 등의 쇄상 아민, 피페리딘, 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 이미다졸린, 디아자비사이클로노넨(DBN) 및 디아자비사이클로운데센(DBU) 등의 사이클릭아민, 피리딘, 이미다졸, 메틸이미다졸 및 피라진 등의 방향족 아민을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 트리에틸아민, 디부틸아민 등의 쇄상 아민은 염기성이 높고, 저렴하기 때문에 바람직하다.
한편, 암모늄염으로서는 상기 화학식(VII) 내지 (IX)의 암모늄 양이온을 가지는 암모늄염을 사용할 수 있지만, 그 중에서도, 제4급암모늄을 양이온으로 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 양이온으로서 하기 화학식(XVII-1) 내지 (XVII-5)의 화합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상을 가지는 것이 바람직하다.
Figure pct00022
상기 식에서, R은 서로 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 또는, 유기기를 나타낸다. 또, 상기 화학식 중 R로 나타내는 유기기란 상기 화학식(II)에 대해서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
구체적인 암모늄 양이온으로서는, 암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 디아자비사이클로옥탄의 프로톤 부가체, 이미다졸륨, 메틸이미다졸륨, 에틸메틸이미다졸륨, 피리디늄, 메틸피리디늄 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도 트리에틸메틸암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 디아자비사이클로옥탄의 프로톤 부가체, 에틸메틸이미다졸륨이 바람직하고, 트리에틸메틸암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 에틸메틸이미다졸륨이 더 바람직하다.
상기 암모늄 양이온과 염을 구성하는 음이온으로서는 할로겐화물 이온, 시안화물 이온(CN-), 수산화물 이온(OH-), 시안산 이온(OCN-), 티오시안산 이온(SCN-), 알콕시 이온(RO-), 황산 이온, 질산 이온, 아세트산 이온, 탄산이온, 과염소산 이온, 알킬황산 이온, 알킬탄산 이온 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 할로겐화물 이온이 적당하고, 할로겐화물 이온 중에서도, Cl- 또는 Br-이 특히 바람직하다.
바람직한 암모늄염으로서는, 상기 암모늄 양이온과 상기한 음이온과의 조합으로 이루어지는 것을 들 수 있지만, 특히 바람직한 것으로서는 테트라부틸암모늄브로마이드, 트리에틸메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 에틸메틸 이미다졸륨클로라이드, 암모늄메톡사이드, 피리디늄히드록시드, 테트라에틸암모늄시아네이트를 들 수 있다.
상기 아민 및/또는 암모늄염의 사용량은 붕소 화합물에 대해서, 0.1:1 내지 10:1(붕소 화합물:아민 및/또는 암모늄염, 몰비)로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 0.2:1 내지 5:1이고, 더욱 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1이다. 아민 및/또는 암모늄염의 배합량이 지나치게 적으면, 부생성물의 제거가 불충분이 되거나, 양이온량이 부족하게 되어 효율적으로 목적물을 생성할 수 없는 경우가 있고, 한편, 지나치게 많으면, 아민 또는 암모늄염이 불순물로서 잔존하는 경향이 있다.
본 발명의 이온성 화합물의 제조방법에서는 반응을 균일하게 진행시키기 위해서 반응용매를 사용하는 것이 바람직하다. 반응용매로서는 상기 출발원료가 용해하는 것이라면 특별하게 한정되지 않고, 물 또는 유기용매를 사용할 수 있다. 유기용매로서는 상기 제1의 제조방법과 동일한 것을 사용할 수 있다. 물론, 이것들의 반응용매는 단독으로 사용할 수도, 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다.
상기 출발원료를 반응시킬 때의 조건은 특별하게 한정되지 않고, 반응의 진행상태에 따라서 적당하게 조절할 수 있지만, 예를 들면 반응온도는 0℃ 내지 200℃로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 30℃ 내지 170℃이고, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 150℃이다. 반응 시간은 0.2 시간 내지 200 시간으로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5 시간 내지 150 시간이고, 더욱 바람직하게는 1 시간 내지 100 시간이다.
상기 TMSCN, 아민 및/또는 암모늄염 및 붕소 화합물을 출발원료로 하는 본 발명 제3의 제조방법에 의하면, CN 원으로서 알칼리금속 시안화물을 사용하는 경우나, TMSCN과 알칼리금속을 포함하는 붕소 화합물을 출발원료로 할 경우와 비교해서, 한층 더 높은 수율로 테트라시아노보레이트 이온([B(CN)4]-)을 가지는 이온성 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명의 제3의 제조방법에 의해 수득되는 이온성 화합물은 상기 화학식(I)의 구조를 가지는 것으로, 양이온 [Kt]m+로서 유기 양이온 또는 무기 양이온, 음이온으로서 [B(CN)4]-을 갖는다. 상기 양이온 [Kt]m+는 붕소 화합물에 유래하는 것일 수도(예를 들면 알칼리금속 이온 등), 암모늄염에 유래하는 것일 수도 있고(예를 들면 상기 화학식(VII) 내지 (IX)중 어느 하나의 암모늄 양이온), 또, 이들과는 다른 유기 양이온 혹은 무기 양이온을 가지는 것일 수도 있다.
[제4의 제조방법]
다음에 제4의 제조방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 이온성 화합물의 제4의 제조방법이란, 시안화수소와, 아민과, 붕소 화합물을 반응시켜서 하기 화학식(I)의 이온성 화합물을 얻게 되는 것에 특징을 지닌다.
Figure pct00023
상기 식에서, Ktm +는 유기 양이온 [Ktb]m+ 또는 무기 양이온 [Kta]m+을 나타내고, m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
본 발명자들은 테트라시아노보레이트 이온을 가지는 이온성 화합물을 합성하는데 있어서, 시안(CN)원으로 종래 사용되고 있었던 시안화칼륨 등의 알칼리금속 시안화물이나 트리메틸실릴시아니드 대신에, 시안화수소(HCN)를 사용함으로써 저렴하게, 상기 화학식(I)의 이온성 화합물이 수득되는 것을 발견하였다.
또, 시안화수소, 아민 및 붕소 화합물을 사용함으로써 신속하게 테트라시아노보레이트를 포함하는 이온성 화합물이 수득되는 이유에 대해서, 명확하게 파악하고 있는 것은 아니지만, 본 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다. 반응계내에 있어서, 우선, 출발원료인 시안화수소의 수소원자가 아민의 질소의 비공유 전자쌍에 배위하여 암모늄 착체가 형성된다. 이어서, 이암모늄 착체와 붕소 화합물이 반응하고, 그 결과, TCB를 포함하는 이온성 화합물이 생성하는 것으로 생각하고 있다. 즉, 시안화수소와 아민으로부 형성되는 착체에서는, 종래 시안원으로 사용되고 있었던 알칼리금속 시안화물에 비해서, N-CN 사이의 결합이 약하다. 따라서 시안화수소와 아민을 출발원료로 사용하면, 반응계내에 유리된 시안화물 이온이 생성되기 쉽고, 그 결과, 신속하게 TCB를 포함하는 이온성 화합물이 생성하는 것으로 생각된다.
또, 본 발명법에 의해 수득되는 이온성 화합물 Kt[B(CN)4]m을 구성하는 유기 양이온 [Kt]m+에는, 붕소 화합물에 포함되는 양이온에 유래하는 것인 경우, 시안화수소와 아민으로부터 생성하는 암모늄에 유래하는 것인 경우, 또한, 후술하는 양이온 교환반응에서 사용하는 이온성 물질을 구성하는 양이온에 유래하는 것인 경우가 포함된다.
<시안화수소>
전술한 바와 같이, 본 발명 제4의 제조방법에서는, 시안원으로 시안화수소를 사용한다. 시안화수소는 기체일 수도, 또한 액체일 수도 있고, 또,, 시안화수소를 물 또는 유기용매에 용해한 용액으로서 사용할 수도 있다. 또, 취급성의 좋다는 점에서 액체 또는 용액 상의 시안화수소를 사용하는 것이 바람직하다.
<아민>
다음에 아민에 대해서 설명한다. 제4의 제조방법에서는 아민을 출발원료로 사용한다. 본 발명에서 사용 가능한 아민으로서는 상기 화학식(XII)의 아민이 바람직하고, 구체적인 아민으로서는 상기 제3의 제조방법에서 사용하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
<붕소 화합물>
제4의 제조방법에서는, 상기 시안화수소와, 아민과, 붕소 화합물을 포함하는 출발원료를 반응시킴으로써 상기 화학식(I)의 이온성 화합물을 합성한다. 상기 붕소 화합물로서는 붕소를 포함하는 화합물이라면 특별하게 한정은 되지 않고, 상기 제1의 제조방법과 같은 것을 사용할 수 있다.
제4의 제조방법에 있어서는, 상기 시안화수소와, 아민과, 붕소 화합물을 반응시키는 것에 의해, 상기 화학식(I)의 이온성 화합물을 제조한다. 상기출발원료의 혼합형태는 특별하게 한정되지 않고, 시안화수소와, 아민과, 붕소 화합물을 반응용기에 주입하는 형태; 미리, 시안화수소와 아민을 반응용기에 주입한 후, 붕소 화합물을 반응계 내에 첨가하는 형태의 어느 것이나 채용 가능하다.
상기 출발원료 가운데, 시안화수소에 대한 아민의 배합비율은 0.02:1 내지 50:1(시안화수소:아민, 몰비)로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 0.05:1 내지 20:1이고, 더욱 바람직하게는 0.1:1 내지 10:1이다. 시안화수소의 배합량이 지나치게 적으면, 소망하는 이온성 화합물의 생성량이 적어지거나, 부생물(예를 들면, 트리시아노보레이트, 디시아노보레이트 등)이 생성되는 경우가 있고, 한편, 지나치게 많으면, CN 유래의 불순물량이 증가하여 목적 생성물의 정제가 곤란해지는 경향이 있다.
상기 붕소 화합물의 사용량은, 시안화수소에 대해서 1:4 내지 1:100(붕소 화합물:시안화수소, 몰비)로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 1:4 내지 1:50이고, 더욱 바람직하게는 1:4 내지 1:20이다. 붕소 화합물의 배합량이 지나치게 적으면, 소망하는 이온성 화합물의 생성량이 적어지는 경우가 있고, 한편, 지나치게 많으면, 붕소 화합물 유래의 불순물량이 증가하여 목적 생성물의 정제가 곤란해지는 경향이 있다.
본 발명의 이온성 화합물의 제4의 제조방법에서는 반응을 균일하게 진행시키기 위해서, 반응용매를 사용하는 것이 바람직하다. 반응용매로서는 상기 출발원료가 용해하는 것이라면 특별하게 한정되지 않고, 물 또는 유기용매를 사용할 수 있다. 유기용매로서는 상기 제1의 제조방법과 동일한 것을 사용할 수 있다. 물론, 반응용매는 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다.
상기 출발원료를 반응시킬 때의 조건은 특별하게 한정되지 않고, 반응의 진행상태 에 따라서 적당하게 조절할 수 있지만, 예를 들면, 반응온도는 30℃ 내지 250℃로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 50℃ 내지 170℃이고, 더욱 바람직하게는 80℃ 내지 150℃이다. 반응 시간은 0.2 시간 내지 200 시간으로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5 시간 내지 150 시간이고, 더욱 바람직하게는 1 시간 내지 100 시간이다.
시안화수소를 CN시약으로 사용하는 본 발명 제4의 제조방법에 의하면, 알칼리금속 시안화물이나 트리메틸실릴시아니드를 사용하는 종래의 방법에 비해서, 저렴하게, 테트라시아노보레이트 이온([B(CN)4]-)을 가지는 이온성 화합물을 얻을 수 있다.
<양이온 교환반응>
본 발명법에 의해 수득된 이온성 화합물은 추가로 양이온 교환반응을 수행할 수 있다. 후술하는 바와 같이, 본 발명에 따른 이온성 화합물의 특성은 양이온 종에 의존하므로, 양이온 교환을 실시함으로써 특성이 다른 이온성 화합물을 용이하게 얻을 수 있다.
또, 상기 제1의 제조방법에서 기재한 바와 같이, 이온성 물질 KtXb([Kt]m+는 유기 양이온 또는 무기 양이온을 나타내고, [Xb]m-는 음이온을 나타내고, m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다)을 출발원료로 사용하면, 별도, 양이온 교환반응을 실시하지 않아도, 소망의 양이온을 가지는 이온성 화합물을 얻을 수 있다. 이것들의 형태도 추천되는 본 발명의 실시형태의 하나이다.
따라서, 상기 화학식(I)의 본 발명에 따른 이온성 화합물에 있어서, 양이온 [Kt]m+는 양이온 교환반응을 실시하지 않는 경우에는, 붕소 화합물에 유래하는 양이온, 혹은, 시안화물 Ma(CN)n에 유래하는 양이온(제1의 제법), 상기 시안화암모늄 화합물에 유래하는 양이온, 즉, 상기 화학식(VII) 내지 (IX)의 구조를 가지는 각종 유도체의 양이온(제2의 제법), 암모늄염에 유래하는 양이온인 경우(제3의 제법), 시안화수소와 아민으로부터 생성한 암모늄 양이온(제4의 제법) 등이 된다.
한편, 상기 각 반응을 이온성 물질의 존재 하에서 실시하는 경우 및 상기한 반응후, 수득된 이온성 화합물의 양이온 교환반응을 실시하는 경우에는, 이온성 물질 KtXb를 구성하는 양이온 [Kt]m+, 즉, 공지의 유기 양이온, 혹은, 알칼리금속 이온, 알칼리 토금속 이온 등의 공지의 무기 양이온이 [Kt]m+이 된다.
이온성 물질을 구성하는 [Kt]m+로서는 전술한 화학식 [N+-(R)t]의 암모늄이 유기 양이온으로서 바람직하고, 또, Li+, Na+, K+ 등의 알칼리금속 이온 및 Mg2 +, Ca2 + 등의 알칼리 토금속 이온이 무기금속 양이온으로서 적당하다. 더 바람직한 것은, 상기 화학식(III) 내지 (V)의 오니움 양이온, 혹은, 상기 화학식(VII) 내지 (IX)의 암모늄계 화합물 유도체이다.
한편, 바람직한 음이온 [Xb]m-로서는, 할로겐화물 이온, 시안화물 이온(CN-), 수산화물이온(OH-), 시안산 이온(OCN-), 티오시안산 이온(SCN-), 알콕시 이온(RO-), 황산 이온, 질산 이온, 아세트산 이온, 탄산 이온, 과염소산 이온, 알킬황산 이온, 알킬탄산 이온 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 할로겐화물 이온이 적당하고, 할로겐화물 이온 중에서도 Cl- 또는 Br-이 특히 바람직하다.
즉, 이온성 물질 KtXb로서는, 상기 [Kt]m+ 및 [Xb]m-의 조합으로 이루어지는 것이 바람직하게 사용할 수 있지만, 특히 바람직한 것으로서는, 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄플루오라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 트리에틸메틸암모늄플루오라이드, 트리에틸메틸암모늄클로라이드 및 트리에틸메틸암모늄브로마이드 등의 쇄상 제4급암모늄과 할로겐화물 이온과의 염, 트리에틸암모늄플루오라이드, 트리에틸암모늄클로라이드, 트리에틸암모늄브로마이드, 디부틸메틸암모늄플루오라이드, 디부틸메틸암모늄클로라이드, 디부틸메틸암모늄브로마이드, 디메틸에틸암모늄플루오라이드, 디메틸에틸암모늄클로라이드 및 디메틸에틸암모늄브로마이드 등의 쇄상 제3급암모늄과 할로겐화물 이온과의 염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨플루오라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드, 1-에틸-3-에틸이미다졸륨브로마이드, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨플루오라이드, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨클로라이드 및 1,2,3-트리메틸이미다졸륨브로마이드 등의 이미다졸륨과 할로겐화물 이온과의 염, N,N-디메틸피롤리디늄풀루오라이드, N,N-디메틸피롤리디늄클로라이드, N,N-디메틸피롤리디늄브로마이드, N-에틸-N-메틸피롤리디늄풀루오라이드, N-에틸-N-메틸피롤리디늄클로라이드, N-에틸-N-메틸피롤리디늄브로마이드 등의 피롤리디늄과 할로겐화물 이온과의 염을 들 수 있다. 또 이온성 물질로서, Li+, Na+, K+ 등의 알칼리금속 이온과 할로겐화물 이온과의 염 KtaXb를 사용할 수 있다. 또, F에 유래하는 불순물량을 저감시키는 관점에서는, 상기 이온성 물질 가운데, F 원자를 함유하지 않는 것을 채용하는 것이 추천된다.
상기 이온성 물질 KtXb는 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
양이온 교환반응은 상기 본 발명 제1 내지 제4의 제조방법에 의해 수득된 이온성 화합물과 소망하는 양이온을 가지는 이온성 물질 KtXb를 반응시킬 수 있다.
이 경우, 양이온 교환반응을 실시할 때의 상기 이온성 화합물 Kt[B(CN)4]m과 이온성 물질 KtXb의 배합비율은 50:1 내지 1:50(이온성 화합물 Kt[B(CN)4]m:이온성 물질KtXb, 몰비)으로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 20:1 내지 1:20이고, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 1:10이다. 이온성 물질이 지나치게 적을 경우에는, 유기 양이온의 교환반응이 신속하게 진행되기 어려운 경우가 있고, 한편, 과잉으로 사용하면, 미반응의 이온성 물질이 생성물에 혼입되어 정제가 곤란해지는 경향이 있다.
유기 양이온의 교환반응은 용매의 존재 하, 이온성 화합물 Kt[B(CN)4]m과 이온성 물질 KtXb를 혼합할 수 있고, 이때의 온도로서는 0℃ 내지 200℃(더 바람직하게는 10℃ 내지 100℃)이고, 0.1 시간 내지 48 시간(더 바람직하게는 0.1 시간 내지 24 시간) 반응시킬 수 있다. 용매로서는 에틸아세테이트, 아세트산아이소프로필, 부틸아세테이트 등의 에스테르계 용매, 2-부타논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 사이클로헥실메틸에테르, 등의 에테르계 용매, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 염소계 용매, 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등의 방향족계 용매, 헥산 등의 지방족 탄화수소계 등의 유기용매가 바람직하게 사용된다. 이것들의 용매는, 단독으로 사용할 수도, 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 또, 2종 이상의 반응용매를 사용하는 것은 상기 반응의 바람직한 조건의 하나이다.
≪이온성 화합물의 제조방법-산화제 처리≫
또한, 본 발명의 제조방법은, 상기 제 1에서 제4의 제조방법에 의해 수득된 생성물(이온성 화합물)과, 산화제를 접촉시키는 공정을 포함하는 것인 것이 바람직하다. 상기 제 1에서 제4의 제조방법에 이어서, 양이온 교환반응을 실시하는 경우, 생성물인 이온성 화합물과 산화제의 접촉은, 양이온 교환반응 전후의 어느 경우에 수행해도 좋고, 또한 양이온 교환반응 전후의 양쪽에서 수행할 수도 있다.
전술한 바와 같이, 이온성 화합물 중에 포함되는 불순한 이온 성분은 이온성 화합물을 사용할 수 있는 전기화학 디바이스나 그 주변부재를 열화시키고, 나아가서는, 전기화학 디바이스의 성능을 저하시킬 우려가 있다. 또, 본 발명의 제조방법에서는 시안화물 Ma(CN)n(제1의 제조방법), 시안화암모늄(제2의 제조방법), TMSCN(제3의 제조방법)이나 시안화수소(제4의 제조방법)를 출발원료로 하고 있다. 따라서, 생성물 중에 유리된 시안화물 이온(CN-) 등의 출발원료에 유래하는 성분이 잔류하거나, 제조과정에서 불가피하게 혼입되는 불순물이 존재하는 경우가 있다. 본 발명에 따른 이온성 화합물은 전기화학 디바이스의 구성재료에 사용할 수 있는 경우가 있고, 이온성 화합물 중에 존재하는 CN- 등의 불순물은 이온 전도 성능의 저하나 전극의 부식을 일으켜서 전기화학성능을 열화시키는 원인이 된다.
그래서, 이온성 화합물 중에 있어서의 이들 불순한 이온성분의 함유량을 저감시키는 것에 대해서 검토를 거듭하였다. 일반적으로 유기 화합물은 산화제의 존재하에서 산화 분해되기 쉽고, 테트라시아노보레이트(TCB:[B(CN)4]-)를 음이온으로 하는 이온성 화합물도, 마찬가지로 산화 분해되는 것으로 생각되고 있었다. 따라서 이온성 화합물 중의 불순한 이온 성분은 NaOH 수용액 등을 사용한 추출처리에 의해 알칼리 금속염(NaCN, NaCl)으로 하여 수층에 이동해서 제거하고 있었지만, 시안화물 이온(CN-)은 약산이고, 알칼리금속과의 염의 물에서의 용해도는 그다지 높지 않기 때문에 추출효율이 낮았다. 또, 불순물량을 충분히 저감시키기 위해서는, 추출조작을 복수 회 반복할 필요가 있어, 이온성 화합물의 수율을 저감시킨다는 문제가 있었다.
그러나, TCB를 음이온으로 하는 이온성 화합물은 의외로 일반적인 유기 화합물에 비해서 산화제에 대한 안정성이 높고, 따라서 합성후의 이온성 화합물을 산화제와 접촉시킴으로써, 생성물 중에 포함되는 과잉의 시안화물 이온(CN-)을 분해할 수 있고, 게다가, 출발원료나 합성공정에서 불가피하게 혼입되는 불순물의 함유량도 저감시킬 수 있는 것임을 본 발명자들은 발견하였다.
특히, 트리메틸실릴시아니드와 붕소 화합물을 반응시켜서 수득된 생성물과, 산화제를 접촉시키는 경우에는, 규소, 할로겐화물 이온 등의 불순물이나 수분량이 저감된 고순도 이온성 화합물이 수득된다.
<산화제 처리>
상기 산화제 처리에 사용하는 산화제로서는 과산화수소, 과염소산나트륨, 과아세트산, 메타클로로 과벤조산(mCPBA) 등의 과산화물, 과망간산칼륨, 산화망간 등의 망간화합물, 이크롬산칼륨 등의 크롬화합물, 염소산칼륨, 브롬산나트륨, 브롬산 칼륨, 차아염소산나트륨, 이산화염소 등의 할로겐 함유 화합물, 질산, 클로라민 등의 무기질소 화합물, 아세트산, 사산화오스뮴 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 과산화물이 바람직하고, 과산화수소, 과염소산나트륨이 더 바람직하다. 특히, 산화제에 과산화수소를 사용하였을 경우에는, 염화물 이온(Cl-), 시안산 이온(NCO-) 등의 불순물이 과산화수소수 층에 효율적으로 분배되고, 이온성 화합물의 추출효율이 향상하므로 특히 바람직하다. 또, 과산화수소를 사용하였을 경우에는, 불순물 중 흡습성의 것이나, 수화되기 쉬운 성분이 과산화수소수 층에 효율적으로 분배되기 때문에, 이온성 화합물의 순도가 향상하는 동시에, 이온성 화합물 중의 수분량도 용이하게 저감시킬 수 있다.
상기 산화제는 고체상일 수도, 액체상일 수도 있고, 고체상인 경우에는 용매에 용해시켜서 사용할 수 있다. 또 액체상의 산화제, 고체상의 산화제를 용매에 용해시킨 산화제 용액은 추가로 이것을 희석해서 사용할 수 있다.
산화제의 사용량은 조이온성 화합물 중에 포함되는 불순물량(특히 CN- 등)에도 따르지만, 조이온성 화합물 100 질량부당, 1 질량부 내지 1000 질량부인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 10 질량부 내지 500 질량부이고, 더욱 바람직하게는 20 질량부 내지 300 질량부이고, 특히 50 질량부 내지 100 질량부인 것이 바람직하다. 그리고, 산화제량이 지나치게 많은 경우에는 이온성 화합물이 분해되어버릴 우려가 있고, 한편, 지나치게 적은 경우에는, 지나친 이온 성분이나 불순물을 충분히 저감시키기 어려울 경우가 있다. 또, 상기 「조이온성 화합물」이란, 합성후의 반응용액으로부터 용매를 증류해서 수득되는 성분을 의미한다. 단, 산화제 처리는 합성후, 혹은, 후술하는 다른 정제 처리후, 반응용매 등을 증류하지 않고, 그대로 수행할 수도 있다.
산화제 처리는 조이온성 화합물과 산화제가 접촉하는 한 특별하게 한정되지 않고, 합성후의 조이온성 화합물을 그대로 산화제와 접촉시킬 수 있고, 또한 조이온성 화합물 용액을 조제하고, 이 조이온성 화합물 용액과 산화제를 혼합해서 접촉시킬 수도 있다. 즉, 접촉의 형태로서는, 조이온성 화합물 용액에 고체상의 산화제를 첨가하고, 양자를 접촉시키는 형태; 조이온성 화합물 용액과 산화제 용액을 혼합하고, 양자를 접촉시키는 형태; 고체상의 조이온성 화합물을 산화제 용액에 첨가하고, 양자를 접촉시키는 형태; 를 들 수 있다. 또, 조이온성 화합물을 용해시키는 용매로서는 후술하는 활성탄 처리에 사용할 수 있는 용매가 적당하다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 이온성 화합물은 일반적인 유기물에 비해서 산화제에 대한 내성은 높지만, 산화제와의 지나친 접촉은 이온성 화합물의 분해의 원인이 된다. 따라서 이온성 화합물의 분해를 억제하는 관점에서는 산화제 처리는 저온 또한 단 시간에 하는 것이 추천된다. 예를 들면 산화제 처리는 이온성 화합물을 합성할 때의 반응온도 이하로 하는 것이 적당하고, 또,, 용제의 비점 이하로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 0℃ 내지 150℃인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0℃ 내지 130℃이고, 더욱 바람직하게는 10℃ 내지 100℃이고, 특히 10℃ 내지 80℃인 것이 바람직하다.
<기타 정제방법>
본 발명의 제조방법에서는, 이온성 화합물중의 불순물량을 한층더 저감시키기 위해서, 상기 산화제 처리 이외의 종래 공지의 정제방법을 채용할 수도 있다. 종래 공지의 정제방법으로서는 예를 들면 물, 유기용매, 및 이것들의 혼합용매로의 세정; 흡착 정제법; 재침전법; 분액추출법; 재결정법; 결정석출법; 크로마토그래피에 의한 정제법 등을 들 수 있다. 이것들의 정제법은 조합시켜서 수행할 수도 있다.
다른 정제방법을 병용하는 경우, 그 실시시기는 특별하게 한정되지 않고, 조이온성 화합물과 산화제의 접촉 전; 조이온성 화합물과 산화제의 접촉 후; 조이온성 화합물과 산화제의 접촉 전과 후의 양쪽의 어느 형태도 채용할 수 있다.
예를 들면, 흡착 정제법을 채용하는 경우, 흡착제로서는 활성탄, 실리카겔, 알루미나, 제올라이트 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 활성탄을 흡착제로 하는 흡착 처리(활성탄 처리)는 이온성 화합물에로의 불순물의 혼입이 적기 때문에 바람직하다.
흡착처리에 사용 가능한 활성탄은 특별하게 한정되지 않는다. 활성탄의 형상으로서는 표면적이 넓은 것이라면 특별하게 한정되지 않고, 분말상, 분쇄상, 과립상, 조립(造粒)상 및 구상 등을 들 수 있지만, 이것들 중에서도 표면적의 넓이로부터 분말상의 활성탄을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 활성탄은 표면적이 100㎡/g 이상의 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 400㎡/g 이상의 것이고, 특히 800㎡/g 이상의 것이 바람직하다. 또, 활성탄 중에 포함되는 불순물이 이온성 화합물 중에 혼입되는 것을 피하기 위해서는, 불순물 함유량이 적은 활성탄을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 활성탄의 일례로서는 니혼엔바이로케미컬스주식회사의 카르보라핀(등록상표)-6을 들 수 있다.
활성탄의 사용량은 조이온성 화합물 100 질량부에 대해서 1 질량부 이상, 500 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 10 질량부 이상, 300 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이상, 200 질량부 이하이다.
또, 활성탄 처리는 합성 직후, 산화제 처리 전의 조이온성 화합물에 대해서 실시하는 것이 바람직하다. 또 활성탄 처리에 의한 효과를 효과적으로 얻는 관점으로부터는, 조이온성 화합물은 용매에 용해 혹은 분산시켜서 활성탄 처리에 적용하는 것이 추천된다.
활성탄 처리 시에 사용 가능한 용매로서는 특별하게 한정되지 않지만, 조이온성 화합물을 용해시키는 용제인 것이 바람직하다. 예를 들면 물; 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, tert-아민알코올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 2-메틸-3-헥산올, 2,4-디메틸-3-펜탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 2-에틸-노난올, 2,4,4-트리메틸-1-펜탄올, 1-노난올, 2-노난올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 3,5,5-트리메틸-1-헥산올, 1-데칸올, 2-데칸올, 4-데칸올 및 3,7-디메틸-1-옥탄올 등의 지방족 모노 알코올류, 사이클로펜탄올, 사이클로헥산올 등의 지환식 모노 알코올류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-디하이드록시-2-부텐, 1,2-디하이드록시-3-부텐 및 글리세린 등의 다가 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 메틸이소프로필케톤 등의 케톤류; 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 부틸에틸에테르, 디부틸에테르, 디펜틸에테르, 테트라하이드로푸란 및 테트라하이드로피란 등의 에테르류; 아세트산메틸, 에틸아세테이트, 아세트산아이소프로필, 부틸아세테이트, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸 등의 에스테르류; n-펜탄, n-헥산, 메틸펜탄, n-헵탄, 메틸헥산, 디메틸펜탄, n-옥탄, 메틸헵탄, 디메틸헥산, 트리메틸펜탄, 디메틸헵탄, n-데칸 등의 직쇄상, 혹은, 분기상의 지방족 포화탄화수소류; 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 등의 직쇄상, 혹은, 분기상의 지방족 불포화탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 디메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 프로필사이클로헥산 등의 지환식화합물류; 클로로메탄, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌,및, 테트라클로로에틸렌등의 할로겐 함유 용매, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 헥산니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 물, 케톤류, 에테르류, 에스테르류, 지방족 포화탄화수소 및 할로겐 함유 용매를 들 수 있다. 이것들 중에서도 물, 메틸에틸케톤, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 부틸아세테이트, 및 헥산이 바람직하다. 상기 용매는 단독으로 사용할 수도, 또는 2종 이상을 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 활성탄 처리에 사용하는 물은, 필터나 이온교환막, 역침투막 등, 각종 브레이징재를 구비한 초순수 장치로 처리한 초순수(이온 저항 1.0Ω·cm 이상)인 것이 바람직하다.
활성탄 처리에 사용하는 용매의 사용량은 조이온성 화합물 100 질량부에 대해서, 10 질량부 이상, 2000 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 100 질량부 이상, 1000 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 200 질량부 이상, 1000 질량부 이하이다. 용제량이 지나치게 많은 경우에는, 반응장치가 커지고, 코스트가 부피가 커지는데다가, 수율이 떨어질 경향이 있어, 경제적인 이점이 낮다. 한편, 사용량이 지나치게 적은 경우에는, 이온성 화합물의 순도가 저하되는 경우가 있다. 또, 활성탄 처리 후의 이온성 화합물 용액은 그대로 산화제 처리에 적용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 합성 후의 조이온성 화합물을 활성탄 처리에 적용한 후, 산화제 처리를 실시하는 것은 본 발명의 추천되는 실시형태의 하나이다. 또, 산화제 처리 후에, 추가로 상기한 것 이외의 정제법을 채용할 수 도 있다. 바람직하게는 물, 유기용매, 및 이것들의 혼합용매로의 세정, 분액추출을 실시하는 것이 바람직하다.
이 때 사용하는 용매로서는 상기 활성탄 처리에서 예시한 용매와 2층 상태를 형성할 수 있는 용매인 것이 바람직하다. 예를 들면 상기 활성탄 처리에 있어서 유기용매를 사용하는 경우에는, 세정, 분액추출에 있어서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 물을 사용하는 것에 의해, 알칼리금속 이온 및 할로겐화물 이온을 효율적으로 수층에 추출할 수 있고, 이온성 화합물로부터 이것들의 이온성분을 제거할 수 있다. 또, 바람직한 추출용매의 조합으로서는, 물과 층분리하는 것 및 이온성 화합물의 회수율의 관점으로부터, 물/헥산, 물/메틸에틸케톤, 물/메틸이소부틸케톤, 물/디메틸에테르, 물/디에틸에테르, 물/에틸아세테이트, 물/부틸아세테이트 및 물/디클로로메탄의 조합을 들 수 있고, 이것들 중에서도, 물/에틸아세테이트, 물/부틸아세테이트, 물/메틸이소부틸케톤, 물/디에틸에테르의 조합이 바람직하고, 더 바람직한 것은, 물/에틸아세테이트, 물/부틸아세테이트, 물/디에틸에테르의 조합이다.
상기 산화제 처리를 채용하는 본 발명에 의하면 불순한 이온 성분 함유량이 낮고 순도가 높은 이온성 화합물을 얻을 수 있다.
≪용도≫
본 발명에 따른 이온성 화합물 Kt[B(CN)4]m은 양이온 [Kt]m+을 선택함으로써 100℃ 이하에서 액체 상태를 취하는 이온성 액체가 되는 점이 특징의 하나로서 들 수 있다. 따라서, 상기 제조방법에 의해 수득되는 본 발명에 따른 이온성 화합물은 1차 전지, 리튬(이온) 2차 전지나 연료전지 등의 충방전기구를 가지는 전지, 전해콘덴서, 전기 이중층 캐퍼시터, 태양전지, 일렉트로크로믹 표시소자, 전기화학식 가스센서 등의 전기화학 디바이스를 구성하는 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
또, 일반적으로 이온성 액체는 이온성 결합을 가지는 액체라는 특징으로부터, 전기화학적, 열적 안정성이 높고, 또한, 이산화탄소 등의 특정한 가스를 선택적으로 흡수하는 성질을 가지는 것도 알려지고 있고, 상기 본 발명의 제조방법에 의해 수득되는 이온성 화합물도 이것들과 동일한 특징을 갖는다.
따라서, 본 발명에 따른 이온성 화합물의 용도로서는 앞에서 열거한 전기화학 재료용도의 이외에도, 열적 안정성이 높은 것을 이용한, 반복 이용 가능한 유기합성의 반응용매나, 기계 가동부의 실링제나 윤활제로서의 사용; 전기화학 특성과 열적 안정성을 더불어 가지는 것을 이용한 폴리머에로의 도전성 부여제로서의 사용; 가스흡수능을 가지는 점에서 이산화탄소 등의 가스흡수제로서의 사용: 등 여러 가지 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
다음에, 본 발명의 이온성 화합물을 상기 전기화학 디바이스의 이온 전도성 재료로서 사용하는 경우에 대해서 설명한다.
[이온 전도성 재료]
전술한 바와 같이, 본 발명의 이온성 화합물은 [B-(CN)4]-의 테트라시아노보레이트를 음이온으로 포함하는 것이지만, 상기 음이온 이외에, 하기 화학식(XVI)의 음이온을 가지는 이온성 화합물을 포함하는 이온 전도성 재료도 본 발명에 포함된다.
Figure pct00024
상기 식에서, Xd는 Al, Si, P, Ga 및 Ge로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 가리킨다. v는 4에서 6의 정수이다.
본 발명의 이온 전도성 재료는 음이온 성분으로서, 테트라시아노보레이트, 혹은, 테트라시아노보레이트와 상기 화학식(XVI)의 음이온을 가지는 이온성 화합물을 포함하는 것이고, 또한, 상기 음이온 성분이 분자궤도 계산법을 사용한 최고 피점위 궤도 에너지 준위가 -5.5eV 이하인 것이 바람직하다.
계산 화학적 수법을 사용한 이온 전도성 재료의 검토는 [Journal of The Electrochemical Society, 149(12) A1572-A1577 (2002)]에서도 이루어지고 있다. 여기에서는, 고내전압의 화합물을 얻기 위한 지표로서 분자궤도 계산법을 사용해서 각종 음이온의 최고 피점위 궤도 에너지 준위를 계산하고 있다. 이 문헌에서는 최고 피점위 궤도 에너지 준위가 낮고, 전위창이 넓은 음이온으로서 PF6 -, AsF6 - 등이 보고되고 있다. 그렇지만, 이것들의 음이온을 포함하는 화합물은 그 구조중 에 포함되는 불소원자가 경시적으로 탈리해서 전극을 부식하게 하거나, 계중 에 포함되는 미량의 수분과 반응해서 유해한 불화 수소가스를 발생시키거나, As 자체가 독물이라는 문제가 있다. 한편, 본 발명의 이온성 화합물은 전술한 바와 같이 불소원자 등의 불순물의 함유량이 저감되고 있어, 그 구조에도, 합성공정에도 As는 포함되지 않기 때문에, 전극부식 등의 문제는 발생하기 어렵다. 또, 본 발명에 따른 음이온 성분은 PF6 -, AsF6 -과 동등한 최고 피점위 궤도에너지 준위를 가지고, 전위창이 넓기 때문에, 이온 전도체로서 적합하게 사용할 수 있다.
상기 식(XVI) 중, v는 4에서 6의 정수이고, 원소 X의 가수에 의해 결정된다. 예를 들면 X가 Al 혹은 Ga 원소인 경우, v=4이고, X가 Si 혹은 Ge 원소인 경우에는 v=5이다. 또, X가 P원소인 경우, v=6이 된다. 즉 본 발명의 이온 전도성 재료의 바람직한 형태는 테트라시아노보레이트 및/또는 상기 화학식(XVI)의 음이온 성분을 가지는 이온성 화합물을 필수로 하는 것이다. 음이온 성분으로서는 테트라시아노보레이트, X가 Al이고, v=4인 화학식(XVI)의 음이온이 바람직하고, 테트라시아노보레이트가 음이온 성분으로서 가장 바람직하다.
본 발명의 이온 전도성 재료에 포함되는 음이온 성분(테트라시아노보레이트 및 상기 화학식(XVI)의 음이온 성분)의 분자궤도계산법을 사용한 최고 피점위 궤도에너지 준위는 -5.5eV 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 -5.6eV 이하이고, 특히 바람직하게는 -5.7eV 이하이다.
또, 상기 이온 전도성 재료는 부식성이나 유해성의 관점에서, 조성 중에 F 원자 및 As원소를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 같은 이유로 Sb원소도 포함하지 않는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 이온 전도성 재료에 포함되는 음이온 성분은 1종만일 수도, 또는 2종 이상의 음이온 성분이 포함될 수도 있다.
본 발명의 이온 전도성 재료에 포함되는 양이온으로서는 테트라시아노보레이트 및 화학식(XVI)의 음이온과 염을 형성할 수 있는 것이라면, 유기 양이온, 무기 양이온의 어느 것일 수도 있고, 특별하게 한정되지 않지만, 오니움 양이온이 적당하다. 오니움 양이온으로서는 상기 (III) 내지 (V)의 오니움 양이온을 들 수 있다. 이 경우, 이온 전도성 재료의 바람직한 용도로서, 전기 이중층 캐퍼시터나 전해콘덴서 등을 들 수 있다.
상기 이온 전도성 재료를 전기 이중층 캐퍼시터나 전해콘덴서 등의 전해액용 재료로서 사용하는 경우, 전해액용 재료 100 질량% 중의 이온 전도성 재료의 양은 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 99.5 질량% 이하인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 5 질량% 이상이고, 95 질량% 이하이다. 더욱 바람직하게는 10 질량% 이상이고, 90 질량% 이하이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 이온성 화합물 및 이온 전도성 재료는, 각종전기화학 디바이스에 구비할 수 있는 이온 전도체에 있어서, 전해액을 구성하는 전해질이나 고체 전해질로서 기능할 수 있다. 또, 이것들의 전해액이나 고체 전해질은 본 발명의 이온 전도성 재료에 첨가하고, 다른 전해질염을 포함할 수도 있다.
다른 전해질염으로서는 캐리어로 하고자 하는 이온을 포함한 전해질을 사용할 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있지만, 전해액 중이나 고분자 고체 전해질 중에서의 해리정수가 큰 것이 바람직하다. 예를 들면 LiCF3SO3, NaCF3SO3, KCF3SO3 등의 트리플루오로메탄설폰산의 알칼리 금속염이나 알칼리토금속염; LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3CF2SO2)2, LiN(FSO2)2 등의 퍼플루오로알칸설폰산이미드의 알칼리 금속염이나 알칼리토금속염; LiPF6, NaPF6, KPF6 등의 헥사플루오로인산의 알칼리 금속염이나 알칼리토금속염; LiClO4, NaClO4 등의 과염소산 알칼리 금속염이나 알칼리토금속염; LiBF4, NaBF4 등의 테트라플루오로붕산염; LiAsF6, LiI, NaI, NaAsF6, KI 등의 알칼리 금속염; 과염소산 테트라에틸암모늄 등의 과염소산의 4급암모늄염; (C2H5)4NBF4 등의 테트라플루오로 붕산의 4급암모늄염, (C2H5)4NPF6 등의 4급암모늄염; (CH3)4P·BF4, (C2H5)4PㆍBF4 등의 4급 포스포늄염 등이 적당하다. 이것들 중에서도, 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토금속염이 적당하다. 또, 유기용매 중에서의 용해성, 이온 전도도로부터는 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, 퍼플루오로알칸설폰산이미드의 알칼리 금속염이나 알칼리토금속염, 4급암모늄염이 바람직하다. 알칼리 금속염으로서는 리튬염, 나트륨염, 칼륨염이 적당하고, 알칼리토금속염으로서는 칼슘염, 마그네슘 염이 적당하다. 더 바람직하게는 리튬염이다.
상기 기타 전해질염의 존재량으로서는, 본 발명의 이온 전도성 재료와 다른 전해질염과의 합계 100 질량%에 대해서, 하한값이 0.1 질량%, 상한값이 50 질량%인 것이 적당하다. 0.1 질량% 미만이면, 이온의 절대량이 충분한 것이 되지 않아 이온 전도도가 작아질 우려가 있고, 50 질량%을 넘으면, 이온의 이동이 크게 저해될 우려가 있다. 더 바람직한 상한값은 30 질량%이다.
본 발명의 이온 전도성 재료의 용도로서는 예를 들면 1차 전지, 리튬(이온) 2차 전지나 연료전지 등의 충전 및 방전기구를 가지는 전지 이외에, 전해콘덴서, 전기 이중층 캐퍼시터, 리튬이온 캐퍼시터, 태양전지, 일렉트로크로믹 표시 소자 등의 전기화학 디바이스 등을 들 수 있다. 이것들은 일반적으로 기본 구성요소로서, 이온 전도체, 음극, 양극, 집전체, 세퍼레이터 및 용기를 가지는 것이다.
상기 이온 전도체로서는 전해질과 유기용매의 혼합물이 적당하다. 유기용매를 사용하면, 일반적으로 이 이온 전도체는 전해액으로 불리는 것이 된다.
유기용매로서는 상기 이온 전도성 재료 등을 용해할 수 있는 비프로톤성의 용매일 수있다. 상기 비프로톤성의 용매로서는 본 발명의 이온 전도성 재료와의 상용성이 양호하고, 유전율이 크고, 다른 전해질염의 용해성이 높은 동시에, 비점이 60℃ 이상이고, 전기화학적 안정 범위가 넓은 화합물이 적당하다. 더 바람직하게는 함유 수분량이 낮은 유기용매(비수계 용매)이다. 이러한 유기용매로서는 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 크라운에테르, 트리에틸렌글리콜메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디옥산 등의 에테르류; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 카보네이트류; 탄산 디메틸, 탄산 에틸메틸, 탄산 디에틸, 탄산 디페닐, 탄산 메틸페닐 등의 쇄상 탄산 에스테르류; 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 2,3-디메틸탄산 에틸렌, 탄산 부틸렌, 탄산 비닐렌, 2-비닐탄산 에틸렌 등의 사이클릭탄산 에스테르류; 포름산 메틸, 아세트산 메틸, 프로피온산, 프로피온산 메틸, 에틸아세테이트, 아세트산 프로필, 부틸아세테이트, 아세트산 아밀 등의 지방족 카르복시산 에스테르류; 벤조산 메틸, 벤조산 에틸 등의 방향족 카르복시산 에스테르류; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등의 카르복시산 에스테르류; 인산 트리메틸, 인산 에틸 디메틸, 인산 디에틸 메틸, 인산 트리에틸 등의 인산 에스테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 헥산니트릴, 벤조니트릴, 메톡시프로피오니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 2-메틸글루타로니트릴 등의 니트릴류; N-메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈 등의 아미드류; 디메틸설폰, 에틸메틸설폰, 디에틸설폰, 설포란, 3-메틸설포란, 2,4디메틸설포란 등의 황화합물류: 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 알코올류; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 2,6-디메틸 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 등의 에테르류; 디메틸설폭사이드, 메틸에틸설폭시드, 디에틸설폭시드 등의 설폭시드류; 벤조니트릴, 톨루니트릴 등의 방향족 니트릴류; 니트로메탄, 1,3-디메틸-2이미다졸리디논, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논, 3-메틸-2-옥사졸리디논 등을 들 수 있고, 이것들의 1종 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용하는 것이 적당하다.이것들 중에서도, 탄산 에스테르류, 지방족 에스테르류, 에테르류가 더 바람직하고, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트류나 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등이 더욱 바람직하다.
상기 이온 전도체내에 있어서의 전해질 농도로서는 0.01mol/d㎥ 이상이 바람직하고, 또, 포화농도 이하가 바람직하다. 0.01mol/d㎥ 미만이면 이온 전도도가 낮기 때문에 바람직하지 못하다. 더 바람직하게는 0.1mol/d㎥ 이상, 또, 2.5mol/d㎥ 이하이다.
본 발명의 이온 전도성 재료를 리튬이온 전지의 전해질로서 사용할 경우에는, 2종류 이상의 비프로톤 용매에 용해하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 이것들의 유기용매 중 유전율이 20 이상의 비프로톤성 용매와 유전율이 10 이하의 비프로톤성 용매로 이루어지는 혼합 용매에 용해하는 것에 의해 전해액을 조제하는 것이 바람직하다.
본 발명의 이온 전도성 재료를 상기 비프로톤성 용매, 예를 들면 프로필렌카보네이트에 용해시키고, 전해액으로 할 때는, 1mol/ℓ의 농도에 있어서 25℃에서 이온 전도도가 0.5mS/cm 이상인 것이 바람직하다. 25℃에 있어서의 이온 전도도가 0.5mS/cm 미만인 경우에는, 본 발명의 이온 전도성 재료를 사용하여 이루어지는 이온 전도체가 장기에 걸쳐서 뛰어난 이온 전도도를 유지하고, 또한, 안정적으로 기능할 수 없게 될 우려가 있다. 더 바람직하게는 1.0mS/cm 이상이다.
본 발명의 이온 전도성 재료는 Ag/Ag+을 기준으로 한 내전압이 4V 내지 500V인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 5V-500V이다. 상기한 바와 같이, 분자궤도 계산의 계산에 의해 최고 피점위 궤도 에너지 준위가 -5.5eV 이하인 음이온을 포함하는 것에 의해, 높은 내전압을 나타내는 것이 가능하다.
이하에, 본 발명에 따른 이온 전도체를 사용하여 이루어지는 전기화학소자 가운데, (1)리튬 2차 전지, (2) 전해콘덴서, (3) 전기 이중층 캐퍼시터 및 (4) 리튬이온 캐퍼시터에 대해서 보다 자세하게 설명한다.
(1) 리튬 2차 전지
리튬 2차 전지는 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 개재하는 세퍼레이터 및 본 발명의 이온 전도성 재료를 사용하여 이루어지는 이온 전도체를 기본 구성요소로 구성되는 것이다. 이 경우, 본 발명에 따른 전해액 용재료에는 전해질로서 리튬염이 함유되어 있게 된다. 이러한 리튬 2차 전지로서는, 수전해질 이외의 리튬 2차 전지인 비수전해질 리튬 2차 전지인 것이 바람직하다. 이 리튬 2차 전지는, 후술하는 음극활 물질로서 코크스를 사용하고, 양극활 물질로서 Co를 함유하는 화합물을 사용한 것이지만, 이러한 리튬 2차 전지에 있어서, 충전 시에는, 음극에서 C6Li→6C+Li+e의 반응이 일어나고, 음극표면에서 발생한 전자(e)는 전해액 중을 이온전도하여 양극표면으로 이동하고, 양극표면에서는 CoO2+Li+e→LiCoO2의 반응이 일어나서 음극으로부터 양극으로 전류가 흐르게 된다. 방전 시에는, 충전시의 역반응이 일어나서 양극으로부터 음극으로 전류가 흐르게 된다. 이렇게, 이온에 의한 화학반응에 의해 전기를 저장하거나, 공급하거나 하게 된다.
상기 음극으로서는 종래 공지의 음극에 사용할 수 있는 재료를 사용할 수 있고, 특히는 한정되지 않지만, 예를 들면 천연흑연 및 인조흑연 등의 흑연, 코크스, 유기물 소성체 등의 탄소재료나, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인지움 합금, 리튬-타리움 합금, 리튬-납합금, 리튬-비스머스 합금 등의 리튬합금이나, 티타늄, 주석, 철, 몰리브덴, 니오브, 바나듐 및 아연등의 1종 혹은 2종 이상을 포함하는 금속산화물 및 금속황화물을 들 수 있다. 이것들 중에서도 알칼리금속 이온을 흡장ㆍ방출할 수 있는 금속 리튬이나 탄소재료가 더 바람직하다.
상기 양극으로서는 종래 공지의 양극에 사용할 수 있는 재료를 사용할 수 있고, 특히는 한정되지 않지만, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiFeO2, LiFePO4 등의 리튬 함유 천이 금속산화물을 들 수 있다. 양극활 물질입자의 평균입경으로서는, 0.1 내지 30㎛인 것이 바람직하다.
(2) 전해콘덴서
전해콘덴서는 양극박, 음극박, 양극박과 음극박 사이에 끼워져 있었던 세퍼레이터인 전해지, 리드선 및 본 발명의 이온 전도성 재료를 사용하여 이루어지는 이온 전도체를 기본 구성요소로서 구성되어 있는 것이다. 이러한 전해콘덴서로서는 알루미늄 전해 콘덴서가 적당하다. 이러한 알루미늄 전해 콘덴서로서는 전해에칭으로 미세한 요철을 만들어서 조면화한 알루미늄박의 표면에 전해 양극산화에 의해 형성한 얇은 산화 피막(산화 알루미늄)을 유전체로 하는 것이 적당하다.
(3) 전기 이중층 캐퍼시터
전기 이중층 캐퍼시터는 음극, 양극 및 본 발명의 이온 전도성 재료를 사용하여 이루어지는 이온 전도체를 기본 구성요소로서 구성되어 있는 것이고, 바람직한 형태로서는 대향배치된 양극 및 음극으로 이루어지는 전극소자에, 이온 전도체인 전해액을 포함시킨 것이다.
상기 음극으로서는 활성탄, 다공질 금속산화물, 다공질 금속, 도전성 중합체가 적당하다. 또 상기 양극으로서는 활성탄, 다공질 금속산화물, 다공질 금속, 도전성 중합체가 적당하다.
(4) 리튬이온 캐퍼시터
리튬이온 캐퍼시터란 일반적인 전기 이중층 캐퍼시터의 원리를 사용하면서 음극재료로서 리튬이온 흡장 가능한 탄소계 재료를 사용하고, 거기에 리튬이온을 첨가함으로써 에너지 밀도를 향상시킨 캐퍼시터이고, 양극과 음극에서 충방전의 원리가 서로 다르고, 리튬이온 2차 전지의 음극과 전기 이중층의 양극을 조합시킨 구조를 가지고 있다.
상기 음극으로서는 리튬이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 재료등이 적당하다. 상기 리튬이온을 흡장ㆍ방출하는 것이 가능한 재료로서는 열분해 탄소; 피치코크스, 니들코크스, 석유 코크스 등의 코크스; 그래파이트; 유리상 탄소; 페놀수지, 푸란수지 등을 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것인 유기 고분자 화합물 소성체; 탄소섬유; 활성탄소 등의 탄소재료; 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아센 등의 폴리머; Li4/3Ti5/3O4, TiS2 등의 리튬 함유 천이금속 산화물 또는 천이금속 황화물; 알칼리금속과 합금화하는 Al, Pb, Sn, Bi, Si 등의 금속; 알칼리금속을 격자 사이에 삽입할 수 있는 AlSb, Mg2Si, NiSi2 등의 입방정계의 금속간화합물이나, Li3 -fGfN(G: 천이금속, f: 0초과 0.8미만의 실수) 등의 리튬 질소 화합물 등이 적당하다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이것들 중에서도 탄소재료가 더 바람직하다.
또, 상기 양극으로서는 활성탄, 다공질 금속산화물, 다공질 금속, 도전성 중합체가 적당하다. 본 발명의 이온 전도성 재료를 사용한 이온 전도체는 상기 음극 및 양극 사이에 구비되는 전해액을 구성한다.
실시예
이하, 실시예를 참조로 하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받지는 않으며, 전ㆍ후술하는 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당하게 변경을 첨가해서 실시하는 것도 가능하고, 그것들은 어느 것이나 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
[NMR 측정]
Varian사의 「Unity Plus」(400MHz)을 사용하여, 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼을 측정하고, 프로톤 및 카본의 피크강도에 의거하여 시료의 구조를 분석하였다. 11B-NMR 스펙트럼의 측정에는 Bruker사의 「Advance 400M」(400MHz)을 사용하였다.
F 원자를 함유하는 불순물의 함유량은 이하의 방법에 의해 산출하였다. 용매로서 d6-DMSO를 사용하고, 11B-NMR 측정을 실시하였다. 수득된 11B-NMR 스펙트럼에 있어서, -38ppm에 있는 B(CN)4에 유래하는 피크의 면적을 100mol%로 하고, 이 피크 면적과, 그 이외의 피크(불순물 유래) 면적을 상대적으로 비교하여 불순물의 몰수(몰 백분률(mol%)을 산출하였다.
[이온 전도도의 측정]
하기 실시예에서 수득된 이온성 화합물을 γ-부티로락톤(GBL)에 용해시키고, 농도 35 질량%의 이온성 화합물 용액을 조제하였다.
임피던스 어넬라이저(솔라트론사의 「SI1260」)을 사용하고, SUS 전극을 사용하여, 25℃의 온도조건하, 복소 임피던스법에 의해 이온성 화합물 용액의 이온 전도도의 측정을 실시하였다.
[전위창의 측정]
이온 전도도의 측정과 동일한 방법으로 35 질량%의 이온성 화합물 용액을 조제하였다.
25℃ 분위기 하, 3극 셀을 전극으로 하여 사이클릭볼타메트리 툴(혹토덴코샤의 「HSV-100」)에 의해 전위창을 측정하였다. 또, 3극 셀에 있어서의 작용극에는Glassy Carbon 전극, 대상극에는 Pt전극을 사용하고, 참조극에는 Ag전극을 사용하였다.
[열분해 개시온도의 측정 1]
하기 합성예에서 수득된 이온성 화합물 10㎎을 알루미늄팬에 넣고, 5℃/min으로 승온하고, 초기질량에서 2% 감소하였을 때의 온도를 시차열 열중량 동시측정 장치(세이코인스트루먼트사의 「EXSTAR6000 TG/DTA」)을 사용해서 측정하였다.
실시예 1
실시예 1에서는, 출발원료로 시안화물 Ma(CN)n을 사용하여 테트라시아노보레이트를 포함하는 이온성 화합물을 합성하였다.
합성예 1-1 테트라부틸암모늄테트라시아노보레이트(Bu4NTCB)의 합성
교반장치, 적하 깔때기 및 환류관을 구비한 용량 50㎖의 플라스크내를 질소치환하고, 여기에, 질소분위기하, 실온에서 테트라부틸암모늄브로마이드 5.1㎎(15.8mmol), 시안화아연(II) 9.26g(78.9mmol), 톨루엔 10㎖, 삼브롬화붕소 2.8g (11.2mmol)을 첨가한 후, 130℃의 오일배쓰에서 내용물을 가열하면서 2일간 교반하였다. 2일후, 플라스크내의 톨루엔을 감압 증류하고, 흑색 고체를 얻었다. 수득된 고체를 막자사발에서 분쇄한 후, 교반장치를 구비한 비이커에 넣고, 여기에 클로로포름 200㎖을 2회 첨가하고, 생성물을 클로로포름층에 추출하였다. 이어서, 수득된 클로로포름 용액을 분액로트에 이송하고, 200㎖의 물로 세정한 후, 유기층을 분리하고, 증발기로 농축하고, 유상의 조생성물을 얻었다. 이것을, 중성 알루미나를 충전제로 하는 칼럼크로마토그래피(전개용매, 디에틸에테르와 클로로포름의 혼합용액)로 정제하고, 생성물이 포함되는 분획을 분취하고, 용매를 증류하고, 건고시켜서 생성물인 테트라부틸암모늄테트라시아노보레이트를 얻었다(황색 고체, 수량: 1.4g(3.9mmol), 수율: 35%, 융점: 90℃).
1H-NMR(d6-DMSO): δ 3.16(m, 8H), 1.56(m, 8H), 1.30(ddq, J=11Hz,J=11Hz, J=7.2Hz, 8H), 0.92(t, J=7.2Hz, 12H)
13C-NMR(d6-DMSO):δ 121.9(m), 57.7(s), 39.1(s), 19.4(s), 13.7(s)
11B-NMR(d6-DMSO)δ -39.6(s)
합성예 1-2 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라시아노보레이트(EtMeImTCB)의 합성
테트라부틸암모늄브로마이드 대신에, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨브로마이드 3.0g(15.8mmol)을 사용한 것 이외에는, 합성예 1-1과 동일한 조작을 실시하고, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라시아노보레이트를 얻었다(황색 유상물, 수량: 1.0g(4.4mmol), 수율: 38%, 융점: 15℃).
1H-NMR(d6-DMSO)δ 8.41(s, 1H), 7.34(d, J=21.6Hz, 2H), 3.81(s, 3H), 1.45(t, J=7.2Hz, 3H)
13C-NMR(d6-DMSO)δ 136.5(s), 132.2(m), 122.9(s), 45.8(s), 36.8(s), 15.4(s)
11B-NMR(d6-DMSO)δ -39.6(s)
합성예 1-3 트리에틸암모늄테트라시아노보레이트(Et3HNTCB)의 합성
테트라부틸암모늄브로마이드 대신에 트리에틸암모늄브로마이드 2.9g (15.8mmol)을 사용한 것 이외에는 합성예 1-1과 동일한 조작을 실시하고, 트리에틸암모늄테트라시아노보레이트를 얻었다(황색 고체, 수량: 1.0g(4.5mmol), 수율: 40%, 융점: 150℃).
1H-NMR(d6-DMSO)δ 8.83(s, 1H), 3.10(q, J=7.2Hz, 6H), 1.17(t, J=7.2Hz, 9H)
13C-NMR(d6-DMSO)δ 121.9(m), 46.0(s), 8.8(s)
11B-NMR(d6-DMSO)δ -39.6(s)
합성예 1-4 트리에틸메틸암모늄테트라시아노보레이트(Et3MeNTCB)의 합성
테트라부틸암모늄브로마이드 대신에 트리에틸메틸암모늄브로마이드 3.1g (15.8mmol)을 사용한 것 이외에는 합성예 1-1과 동일한 조작을 실시하고, 트리에틸메틸암모늄테트라시아노보레이트를 얻었다(황색 고체, 수량: 1.2g(5.0mmol), 수율: 45%, 융점: 115℃).
1H-NMR(d6-DMSO)δ 3.23(q, J=6.8Hz, 6H), 2.86(s, 3H), 1.18(t, J=6.8Hz, 9H)
13C-NMR(d6-DMSO)δ 122.5(m), 55.2(s), 46.2(s), 7.7(s)
11B-NMR(d6-DMSO)δ -39.6(s)
합성예 1-5 테트라에틸암모늄테트라시아노보레이트(Et4NTCB)의 합성
테트라부틸암모늄브로마이드 대신에 테트라에틸암모늄브로마이드 3.3g (15.8mmol)을 사용한 것 이외에는 합성예 1-1과 동일한 조작을 실시하고, 테트라에틸암모늄테트라시아노보레이트를 얻었다(황색 고체, 수량: 1.1g(4.5mmol), 수율: 40%).
1H-NMR(d6-DMSO)δ 3.21(q, J=7.4Hz, 8H), 1.50(tt, J=7.4Hz, 12H)
13C-NMR(d6-DMSO)δ 121.9(m), 51.5(s), 7.4(s)
11B-NMR(d6-DMSO)δ -39.6(s)
합성예 1-6 테트라부틸암모늄테트라시아노보레이트(Bu4NTCB)의 합성 2
테트라부틸암모늄브로마이드 대신에 테트라부틸암모늄 클로라이드 4.4g(15.8mmol)을 사용한 것 이외에는 합성예 1-1과 동일한 조작을 실시하고, 테트라부틸암모늄테트라시아노보레이트를 얻었다(황색 고체, 수량: 1.6g(4.5mmol), 수율: 40%, 융점: 90℃).
생성물은 합성예 1-1과 동일한 NMR 스펙트럼, 각종 물성을 나타내고 있었다.
합성예 1-7 테트라부틸암모늄테트라시아노보레이트(Bu4NTCB)의 합성 3
교반장치, 적하 깔때기 및 환류관을 구비한 용량 50㎖의 플라스크내를 질소치환하고, 여기에, 질소분위기하, 실온에서 테트라부틸암모늄브로마이드 5.1g (15.8mmol), 시안화아연(II) 9.26g(78.9mmol), 1.0M의 삼염화붕소 p-크실렌 용액 11.2㎖(11.2mmol)을 첨가한 후, 150℃의 오일배쓰에서 2일간 내용물을 가열하면서 교반하였다. 2일후, 플라스크내의 유기용매를 감압 증류하고, 흑색 고체를 얻었다. 수득된 고체를 막자사발에서 분쇄한 후, 교반장치를 구비한 비이커에 넣고, 여기에 클로로포름 200㎖을 2회 첨가하고, 생성물을 클로로포름층에 추출하였다. 이어서, 수득된 클로로포름 용액을 분액로트에 이송하고, 200㎖의 물로 세정한 후, 유기층을 분리하고, 증발기로 농축하고, 유상의 조생성물을 얻었다. 이것을, 중성 알루미나를 충전제로 하는 칼럼크로마토그래피(전개용매, 디에틸에테르와 클로로포름의 혼합용액)로 정제하고, 생성물이 포함되는 분획을 분취하고, 용매를 증류하고, 건고시켜서 생성물인 테트라부틸암모늄테트라시아노보레이트를 얻었다(황색 고체, 수량: 2.4g(6.8mmol), 수율: 61%, 융점: 90℃).
생성물은 합성예 1-1과 동일한 NMR 스펙트럼, 각종 물성을 나타내고 있었다.
합성예 1-8
교반장치, 적하 깔때기 및 환류관을 구비한 용량 100㎖의 3구 플라스크에, 실온에서, 시안화칼륨 10.4g(160mmol), 테트라부틸암모늄브로마이드 10.2g (32mmol), 삼브롬화붕소 5.7g(22.7mmol) 및 톨루엔 18.9g(205mmol)을 첨가한 후, 130℃의 오일배쓰에서 내용물을 가열해 환류시키면서 7일간 교반하였다. 7일후, 플라스크내의 톨루엔을 감압 증류하고, 여기에 100㎖의 클로로포름을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반하였다. 이어서, 용액을 여과해서 침전물을 제거한 후, 여과액을 농축하고, 유상의 조생성물을 얻었다. 이것을, 중성 알루미나를 충전제로 하는 칼럼크로마토그래피(전개용매, 디에틸에테르:클로로포름=1:1(체적비))로 정제하였지만, 테트라부틸암모늄테트라시아노보레이트는 전혀 생성되지 않고, 출발원료인 테트라부틸암모늄브로마이드가 잔존하고 있음이 확인되었다.
또, 상기 침전물 및 정제물에 대해서, 11B-NMR에 의한 분석을 하였지만, 테트라시아노보레이트에 유래하는 피크는 확인할 수 없었다.
또, 반응용기를 밀폐형의 내압용기(용량: 100㎖, 테프론(등록상표) 내통, 스테인리스강제)로 변경해서 같은 반응을 시도하였지만, 역시, 생성물은 수득되지 않았다.
각 합성예에서 수득된 이온성 화합물에 대해서, 상기 측정방법에 의해 측정한 각종 물성을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00025
이상의 결과로부터, 본 발명의 제1의 제조방법에 의하면, 알칼리금속 시안화물을 출발원료로 하는 경우(반응온도: 250℃)에 비해서 낮은 온도(130℃ 내지 150℃)에서 반응을 진행시킬 수 있다. 또, 고가의 트리메틸실릴시아니드를 사용하지 않고, 테트라시아노보레이트를 가지는 이온성 화합물을 안정적으로 얻을 수 있다.
실험예 1∼2, 비교 실험예 1∼4
합성예 1-2에서 합성한 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라시아노보레이트와, 불순물로서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트(EtMeImBF4)(유기합성용, 와코쥰야쿠공업주식회사에서 입수)를 하기 표 2의 조성으로 혼합한 혼합물에 대해서, 열분해 개시온도를 측정하였다. 또, 측정은, 하기 열분해 개시온도의 측정2를 따라서 수행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[열분해 개시온도의 측정 2]
하기 표 2의 조성을 가지는 이온성 화합물 5㎎을 알루미늄팬에 넣고, 230℃ 까지는 10℃/min, 230℃에서 350℃까지는 0.5℃/min로 승온하고, 초기질량에서 2%감소하였을 때의 온도를 시차열 열중량 동시 측정장치(세이코인스트루먼트사의 「EXSTAR6000 TG/DTA」)을 사용해서 측정하였다.
Figure pct00026
표 2에서, 불소원자를 포함하는 불순물의 함유량이 증가함에 따라서, 열분해 개시온도가 저하하고 있고, 이온성 화합물에 F 원자를 포함하는 불순물에 포함되는 경우에는, 이온성 화합물에 구비되는 특성(내열성)이 나빠지는 것을 알 수 있다.
또, 비교 실험예 1의 열분해 개시온도는, 실험예 1의 열분해 개시온도와 비하면, 20℃이상으로 낮고, F 원자를 포함하는 불순물의 함유량이 5mol% 이상으로 이루어지면, 고온조건하에서의 재료 내구성이 크게 나빠지는 것을 알 수 있다. 이것은, 이온성 화합물에 포함되어 있는 B-F결합을 가지는 불순물이 공기중에 존재하는 수분이나 산소 등의 O원자와 반응하여 분해되었기 때문으로 추측된다.
또, 불소원자를 포함하는 불순물의 함유량이 3mol% 이하인 실험예 1, 2에 있어서는, 열분해 개시온도의 저하가 적다. 또, 표 1의 결과에서, 전해액 재료로서 적합하게 사용할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 3
말단 수소기를 가지는 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 공중합체 90부에, 합성예 1-2에서 합성한 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라시아노보레이트를 도전성 부여제로서 10부 첨가하고, 온도 70℃에서 가열 혼련하여 수지조성물을 얻었다.
이어서, 열가소성 수지인 메타크릴산 메틸 중합체(분자량: 약 20만) 100부에, 앞에서 수득된 수지조성물 20부를 첨가하고, 이것을 테스트롤기(닛신카가쿠사, 「HR-2형」) 중, 온도 100℃에서 가열 혼련하여 두께 2mm의 균일한 시트를 얻었다.
표면저항 측정기(미쓰비시화학사제, 「HT-210」)을 사용해서 수득된 시트의 표면저항을 측정한 바, 9×107Ω이었다. 또 이온성 화합물의 블리드도 관측되지 않았다.
실험예 3의 결과로부터, 본 발명의 이온성 화합물은 도전성 부여제로서도 적합하게 사용할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 4
합성예　1-2에서 합성한 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라시아노보레이트의 유동점, 동점도 및 마찰계수를 평가하였다.
유동점의 평가는 JIS K2269-1987에 준해서 실시하였다. 관측된 EtMeImTCB의 유동점은 -20℃이었다. 동점도의 측정은 JIS K2283-2000에 준해서 실시하였다. 40℃에 있어서의 EtMeImTCB의 동점도는 30cSt(3.0×10-5㎡/s)이었다. 마찰계수의 측정은 진자형 마찰시험기(신코엔지니어링사, 「소타식 진자형 유성 마찰시험기」)을 사용해서 수행하였다. EtMeImTCB 의 마찰계수는 0.16이었다.
실험예 4의 결과로부터, 본 발명의 이온성 화합물은 저온 환경하에서도 유동성을 유지하고 있고, 또 마찰계수도 낮아 윤활제로서도 적당하다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 이온성 화합물은 F 원자 및 F 원자를 함유하는 불순물을 함유량이 극저 레벨로까지 저감되어 있기 때문에, 이것을 각종 용도에 사용하였을 경우에도 주변부재의 부식 등의 문제를 발생하는 않아, 안정된 특성(열적, 물리적, 전기화학적 특성 등)을 발휘할 수 있다.
실시예 2
합성예 2에서는 출발원료로 시안화암모늄 화합물을 사용하고, 테트라시아노보레이트를 음이온으로 하는 이온성 화합물을 합성하였다.
원료합성: 시안화암모늄의 합성 1
교반장치 및 적하 깔때기를 구비한 용량 2ℓ의 플라스크에, 염화메틸렌 200㎖, 테트라부틸암모늄설폭시드 67.6g(200mmol)을 넣고 교반한 후, 이 용액에 4M NaOH수용액 50㎖을 첨가하고, 교반하였다. 이 염화메틸렌 용액에, 미리, 물 20㎖에 용해시킨 시안화 나트륨 10g(204mmol)을 적하 깔때기로 적하해서 첨가한 후, 실온(25℃)에서, 30분 교반하였다. 수득된 현탁액을 여과하고, 여과액을 농축하고, 유상의 조테트라부틸암모늄시아니드 58.7g을 얻었다.
합성예 2-1 테트라부틸암모늄테트라시아노보레이트(Bu4NTCB)의 합성 1
교반장치, 적하 깔때기 및 환류관을 구비한 용량 50㎖의 플라스크내를 질소치환하고, 질소분위기하, 실온에서 테트라부틸암모늄브로마이드 0.64g(2.0mmol), 테트라부틸암모늄시아니드 2.65g(9.9mmol), 삼브롬화붕소 0.35g(1.4mmol), 톨루엔 1.4㎖을 첨가한 후, 130℃의 오일배쓰에서 내용물을 가열하면서 2일간 교반하였다. 2일후, 플라스크 내의 톨루엔을 감압 증류하고, 흑색 고체를 얻었다.
이 흑색 고체를 교반장치를 구비한 비이커에 넣고, 여기에 클로로포름 100㎖, 물 100㎖를 첨가하고, 분액로트에서 클로로포름층을 추출하고, 추가로 클로로포름층을 100㎖의 물로 2회 분액 세정한 후, 클로로포름층을 감압 하에서 농축하고, 유상의 조생성물을 얻었다. 이것을 중성 알루미나를 충전제로 하는 칼럼크로마토그래피(전개용매: 디에틸에테르와 클로로포름의 혼합 용매)로 정제하고, 생성물이 포함되는 분획을 분취하고, 용매를 증류하고, 건고시켜서, 생성물인 테트라부틸암모늄테트라시아노보레이트를 얻었다(황색 고체, 수량: 0.39g(1.4mmol), 수율: 77%, 융점: 90℃).
수득된 이온성 화합물인 테트라부틸암모늄테트라시아노보레이트에 대해서, 상기 측정 방법에 의해 각종 물성을 측정하였다. 결과를 이하에 나타낸다. 그리고, 생성물은 합성예 1-1과 동일한 NMR 스펙트럼을 나타내고 있었다.
이온 전도도(25℃): 0.009S/cm
열분해 개시온도: 210℃
전위창: -3.2V 내지 2.0V
1H-NMR(d6-DMSO): δ 3.16(m, 8H), 1.56(m, 8H), 1.30(ddq, J=11Hz, J=11Hz, J=7.2Hz,8H), 0.92(t, J=7.2Hz, 12H)
13C-NMR(d6-DMSO):δ121.9(m), 57.7(s), 39.1(s), 19.4(s), 13.7(s)
11B-NMR(d6-DMSO)δ-39.6(s)
합성예 2-2 테트라부틸암모늄테트라시아노보레이트의 합성 2
삼브롬화붕소 대신에 삼염화붕소 1 .4㎖(1.4mmol, 1M p-크실렌 용액, Aldrich사)를 사용하고, 톨루엔을 사용하지 않은 것 이외에는, 합성예 2-1과 동일한 조작을 실시하고, 생성물인 테트라부틸암모늄테트라시아노보레이트를 얻었다(황색 고체, 수량: 0.21g(0.6mmol), 수율: 42%, 융점: 90℃).
생성물은 합성예 2-1과 동일한 NMR 스펙트럼, 각종 물성을 나타내고 있었다.
합성예 2-3 테트라부틸암모늄테트라시아노보레이트의 합성 3
테트라부틸암모늄브로마이드를 사용하지 않은 것 이외에는 합성예 2-2와 동일한 조작을 실시하고, 생성물인 테트라부틸암모늄테트라시아노보레이트를 얻었다(황색 고체, 수량: 0.18g(0.5mmol), 수율: 35%, 융점: 90℃).
생성물은 합성예 2-1과 동일한 NMR 스펙트럼, 각종 물성을 나타내고 있었다.
합성예 2-4 테트라부틸암모늄테트라시아노보레이트의 합성 4
교반장치, 적하 깔때기 및 환류관을 구비한 용량 50㎖의 플라스크내를 질소치환하고, 질소분위기하, 실온에서 테트라부틸암모늄브로마이드 0.64g(2.0mmol), 테트라부틸암모늄시아니드 1.65g(6.2mmol), 붕산트리에틸 0.20g(1.4mmol), 디메틸설폭사이드 1.4㎖을 첨가한 후, 170℃의 오일배쓰에서 내용물을 가열하면서 2일간 교반하였다. 2일후, 플라스크 내의 유기용매를 감압 증류하고, 흑색 고체를 얻었다.
이 흑색 고체를 교반장치를 구비한 비이커에 넣고, 여기에 클로로포름 100㎖, 물 100㎖을 첨가하고, 분액로트에서 클로로포름층을 추출하고, 추가로 클로로포름층을 100㎖의 물로 2회 분액 세정한 후, 클로로포름층을 감압 하에서 농축하고, 유상의 조생성물을 얻었다. 이것을, 중성 알루미나를 충전제로 하는 칼럼크로마토그래피(전개용매: 디에틸에테르와 클로로포름의 혼합 용매)로 정제하고, 생성물이 포함되는 분획을 분취하고, 용매를 증류하고, 건고시켜서, 생성물인 테트라부틸암모늄테트라시아노보레이트를 얻었다(황색 고체, 수량: 0.1g(0.3mmol), 수율: 20%, 융점: 90℃).
생성물은 합성예 2-1과 동일한 NMR 스펙트럼, 각종 물성을 나타내고 있었다.
합성예 2-5 테트라부틸암모늄테트라시아노보레이트의 합성 5
교반장치, 적하 깔때기 및 환류관을 구비한 용량 2ℓ의 플라스크에, 원료합성에서 수득된 미정제의 테트라부틸암모늄시아니드 58.7g, 테트라부틸암모늄브로마이드 11.6g(36.3mmol)을 첨가하고, 플라스크 내를 질소치환한 후, 적하 깔때기에 의해 1M 삼염화붕소 p-크실렌 용액 26㎖(26mmol)을 실온에서 계내로 적하하였다. 반응액을 150℃로 가열하면서 2일간 교반한 후, 용매를 증류하고, 수득된 잔사를 중성 알루미나를 충전제로 하는 칼럼크로마토그래피(전개용매: 디클로로에탄과 디에틸에테르를 1:1(체적비)로 혼합한 혼합 용매)에 의해 정제하고, 테트라부틸암모늄 시아노보레이트를 얻었다(수량: 3.2g(9mmol), 수율: 35%).
생성물은 합성예 2-1과 동일한 NMR 스펙트럼, 각종 물성을 나타내고 있었다.
합성예 2-6 테트라부틸암모늄테트라시아노보레이트의 합성 6
교반장치, 적하 깔때기 및 환류관을 구비한 용량 50㎖의 플라스크 내를 질소치환하고, 질소분위기 하, 실온에서, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.65g(2.0mmol), 테트라부틸암모늄시아니드 2.98g(11.0mmol) 및 1M 삼염화붕소 p-크실렌 용액 2.0㎖(2.0mmol)를 첨가한 후, 150℃의 오일배쓰에서 내용물을 가열하면서 2일간 교반하였다. 그 후에 용매를 증류해서 흑색의 개체를 얻었다.
수득된 조생성물을, 10 질량%의 에틸아세테이트 용액으로 하고, 여기에, 활성탄 2.1g(카르보라핀(등록상표)-6, 니혼엔바이로케미컬스주식회사)을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반하였다. 그 후에 수득된 활성탄 현탁액을 멤브레인 필터(0.2㎛, PTFE제, 친수성)로 여과하고, 필터상의 활성탄을 6.5g의 에틸아세테이트에 분산시키고, 50℃에서 10분간 교반하고, 재차 여과하는 조작을 5회 반복하였다. 수득된 여과액과 세정액을 모으고, 여기에서 용매를 증류하고, 건조하여 갈색 고체를 얻었다.
이어서, 수득된 갈색 고체에, 과산화수소수(30 질량% 수용액)을 0.7g 첨가하고 50℃에서 60분간 교반하였다. 수득된 용액에 부틸아세테이트 3g을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반하고, 분산상태로 한 후, 원심분리용 용기로 옮긴 후, 용기를 90초간 진탕 하고, 이것을 원심분리하였다(1700ppm, 10분간). 그 후에 상층(부틸아세테이트층)을 농축하고, 수득된 담황색 고체를 감압 하, 80℃에서 30분간 조건조시킨 후, 이 조생성물을 막자사발에서 분쇄하여 분말로 하였다. 이 분말을 배트 위에 펼쳐놓고, 추가로 감압 하, 80℃에서 3일간 건조시켜서, 목적물인 테트라부틸암모늄테트라시아노보레이트를 얻었다(수량 0.36g(1.0mmol), 수율50%).
생성물은 합성예 2-1과 동일한 NMR 스펙트럼 및 각종 물성을 나타내고 있었다.
합성예 2-7 트리에틸메틸암모늄테트라시아노보레이트의 합성
테트라부틸암모늄브로마이드를 사용하지 않은 것, 테트라부틸암모늄시아니드 대신에 트리에틸메틸암모늄시아니드 1.56g(11mmol)을 사용한 것 이외에는 합성예 14와 동일한 조작을 실시하고, 생성물로서 트리에틸메틸암모늄테트라시아노보레이트(Et3MeNTCB)을 얻었다(담황색 고체, 수량: 0.23g(1mmol), 수율: 50%, 융점: 115℃). 생성물은 합성예 1-4와 동일한 NMR 데이터를 나타내고 있었다.
본 발명 제2의 제조방법에 의하면, 200℃ 이하의 반응온도 조건 하에서도 테트라시아노보레이트를 가지는 이온성 화합물을 제조할 수 있다. 또, 고가의 시안화 트리메틸 실란을 사용하지 않아도, 테트라시아노보레이트를 가지는 이온성 화합물을 얻을 수 있다.
실시예 3
실시예 3에서는, 출발원료로서 트리메틸실릴시아니드를 사용하여 테트라시아노보레이트를 포함하는 이온성 화합물을 합성하였다.
합성예 3-1 트리에틸메틸암모늄테트라시아노보레이트(Et3MeNTCB)의 합성 1
교반장치, 환류관 및 추출장치, 적하 깔때기를 구비한 용량 1ℓ의 플라스크에, 미리 가열 건조해 둔 트리에틸메틸암모늄클로라이드(Et3MeNCl) 30.3g(200mmol)을 첨가하였다. 용기내를 질소치환한 후, 트리메틸실릴시아니드(TMSCN) 109.0g (1100mmol)을 실온에서 첨가하고, 교반하고, 혼합하였다. 이어서, 적하 깔때기에 의해 삼염화붕소의 1mol/ℓ p-크실렌 용액 200㎖(200mmol)을 천천히 적하하였다. 적하 종료후, 반응용기를 150℃까지 가열하고, 부생하는 트리메틸실릴클로라이드(TMSCl, 비점: 약 57℃)를 환류 추출부에서 뽑아내면서 반응을 실시하였다.
30 시간 가열 교반한 후, 다이어프램 펌프로 반응용기 내를 감압하고, 환류 추출부에서 TMSCN의 p-크실렌 용액을 증류 제거하였다. 그 후에 교반장치를 구비한 500㎖의 비이커에, 조생성물 45g과 에틸아세테이트 225g을 넣고, 5분간 교반해서 용해시킨 후, 여기에, 활성탄 135g(니혼엔바이로케미컬사의 카르보라핀(등록상표))을 첨가하고, 10분간 교반하였다. 수득된 활성탄 현탁액을 멤브레인 필터(0.2㎛, PTFE제)로 여과하고, 용매를 증류하고, 건조하여 목적물인 트리에틸메틸암모늄테트라시아노보레이트(담황색 고체)을 얻었다(수량: 37.9g(164mmol), 수율: 82%, 융점: 115℃).
상기 측정방법에 의해, 수득된 트리에틸메틸암모늄테트라시아노보레이트의 각종 물성을 측정하였다. 결과는 아래와 같다.
이온 전도도(25℃): 0.018S/cm
열분해 개시온도: 280℃
전위창: -3.2V 내지 2.0V
1H-NMR(d6-DMSO)δ 3.23(q, J=6.8Hz, 6H), 2.86(s, 3H), 1.18(t, J=6.8Hz, 9H)
13C-NMR(d6-DMSO)δ 112.5(m), 55.2(s), 46.2(s), 7.7(s)
11B-NMR(d6-DMSO)δ -39.6(s)
합성예 3-2 트리에틸메틸암모늄테트라시아노보레이트의 합성 2
활성탄 여과 대신에 칼럼크로마토그래피에 의한 정제를 실시한 것 이외에는, 합성예3-1과 동일한 방법으로, 트리에틸메틸암모늄테트라시아노보레이트(담황색 고체)을 얻었다(수량: 37.9g(164mmol), 수율: 82%, 융점: 115℃).
또, 정제방법은 다음과 같다. 500㎖의 비이커에, 조생성물 45g과, 염화메틸렌과 아세토니트릴의 혼합용액 20㎖(4:1(체적비))를 넣고, 5분간 교반해서 용해시켰다. 이어서, 산화알루미늄(450cc)을 고정상으로 하고, 염화메틸렌과 아세토니트릴의 혼합용매(4:1(체적비), 2.5ℓ)를 이동상으로 하는 칼럼크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여 목적물인 트리에틸메틸암모늄테트라시아노보레이트를 얻었다. 생성물은 합성예 3-1과 동일한 NMR 스펙트럼, 각종 물성을 나타내고 있었다.
합성예 3-3 테트라부틸암모늄테트라시아노보레이트(Bu4NTCB)의 합성
합성예 3-1에서 사용한 Et3MeNCl의 대신에 테트라부틸암모늄브로마이드 64.5g(200mmol)을 사용한 것 이외에는, 합성예 3-1과 동일한 조작을 실시하고, 생성물로서 백색 고체의 테트라부틸암모늄테트라시아노보레이트를 얻었다(수량: 60.0g(196mmol), 수율: 98%, 융점: 90℃). 생성물은 합성예 1-1과 동일한 NMR 스펙트럼, 각종 물성을 나타내고 있었다.
이온 전도도(25℃): 0.009S/cm
열분해 개시온도: 210℃
전위창: -3.2V 내지 2.0V
합성예 3-4 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라시아노보레이트(EtMeImTCB)의 합성
Et3MeNCl 대신에 1-에틸-3-메틸이미다졸륨브로마이드 38.2g(200mmol)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하고, 생성물로서 담황색 액체의 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라시아노보레이트를 얻었다(수량: 24.9g(110mmol), 수율: 55%, 융점: 15℃). 생성물은 합성예 1-2와 동일한 NMR 스펙트럼, 각종 물성을 나타내고 있었다.
이온 전도도(25℃): 0.021S/cm
열분해 개시온도: 330℃
전위창: -2.4V 내지 2.0V
합성예 3-5 트리에틸암모늄테트라시아노보레이트(Et3NHTCB)의 합성 1
Et3MeNCl 대신에 트리에틸아민 20.2g(200mmol)을 사용한 것 이외에는 합성예3-1과 동일한 조작을 실시하고, 생성물로서 담황색 고체의 트리에틸암모늄테트라시아노보레이트를 얻었다(수량: 23.8g(110mmol), 수율: 60%, 융점: 150℃).생성물은, 합성예 1-3와 동일한 NMR 스펙트럼, 각종 물성을 나타내고 있었다.
이온 전도도(25℃): 0.018S/cm
열분해 개시온도: 285℃
전위창: -1.7V 내지 2.0V
합성예 3-6 트리에틸암모늄테트라시아노보레이트의 합성 2
Et3MeNCl 의 대신에 트리에틸암모늄클로라이드 27.5g(200mmol)을 사용한 것 이외에는 합성예 3-1과 동일한 조작을 실시하고, 생성물로서 담황색 고체의 트리에틸암모늄테트라시아노보레이트를 얻었다(수량: 23.8g(110mmol), 수율: 60%, 융점: 150℃). 생성물은 합성예 3-5와 동일한 NMR 스펙트럼, 각종 물성을 나타내고 있었다.
합성예 3-7 테트라에틸암모늄테트라시아노보레이트(Et4NTCB)의 합성 1
Et3MeNCl 대신에 테트라에틸암모늄클로라이드 33.1g(200mmol)을 사용한 것 이외에는 합성예 3-1과 동일한 조작을 실시하고, 생성물로서 백색 고체의 테트라에틸암모늄테트라시아노보레이트를 얻었다(수량: 46.6g(190mmol), 수율: 95%, 융점: 150℃). 생성물은 합성예 1-5와 동일한 NMR 스펙트럼을 나타내고 있었다.
이온 전도도(25℃): 0.015S/cm
열분해 개시온도: 220℃
전위창: -3.0V 내지 2.0V
합성예 3-8 트리에틸메틸암모늄테트라시아노보레이트의 합성 3
교반장치, 환류관 및 추출장치를 구비한 플라스크의 대신에 1ℓ의 내압용기(스테인리스강제, 5kPa의 가압 조건하에서 사용 가능)을 사용하고, 반응 중에 부생하는 TMSCl를 뽑아내지 않은 것 이외에는, 합성예 3-1과 동일한 조작을 실시하고, 생성물로서 담황색 고체의 테트라에틸암모늄테트라시아노보레이트를 얻었다(수량: 33.3g(144mmol), 수율: 72%, 융점: 115℃). 수득된 생성물은 합성예 3-1과 동일한 NMR 스펙트럼, 각종 물성을 나타내고 있었다.
합성예 3-9 테트라부틸암모늄테트라시아노보레이트의 합성 2
삼염화붕소 대신에, 붕산 트리메틸 20.8g(200mmol)을 사용하고, 반응용기를 170℃까지 가열한 것 이외에는, 합성예 3-3과 동일한 조작을 실시하고, 생성물로서 백색 고체의 테트라부틸암모늄테트라시아노보레이트를 얻었다(수량: 50.0g (140mmol), 수율: 70%, 융점: 90℃). 수득된 생성물은 합성예 3-3과 동일한 NMR 스펙트럼, 각종 물성을 나타내고 있었다.
합성예 3-10 테트라부틸암모늄테트라시아노보레이트의 합성 3
삼염화붕소 대신에, 붕산 트리에틸 29.2g(200mmol)을 사용하고, 반응용기를 170℃까지 가열한 것 이외에는, 합성예 3-3과 동일한 조작을 실시하고, 생성물로서 백색 고체의 테트라부틸암모늄테트라시아노보레이트를 얻었다(수량: 50.0g (140mmol), 수율: 70%, 융점: 90℃). 수득된 생성물은 합성예 3-3과 동일한 NMR 스펙트럼, 각종 물성을 나타내고 있었다.
합성예 3-11 테트라부틸암모늄테트라시아노보레이트의 합성 4
삼염화붕소 대신에, 삼플루오로화 붕소 디에틸에테르 착체 28.4g(200mmol)을 사용하고, 반응용기를 170℃까지 가열 한 것 이외에는, 합성예 3-3과 동일한 조작을 실시하고, 생성물로서 백색 고체의 테트라부틸암모늄테트라시아노보레이트를 얻었다(수량: 53.6g(150mmol), 수율: 75%, 융점: 90℃). 수득된 생성물은 합성예 3-3과 동일한 NMR 스펙트럼, 각종 물성을 나타내고 있었다.
합성예 3-12 트리에틸메틸암모늄테트라시아노보레이트의 합성 4
p-크실렌 대신에, 부틸아세테이트를 사용한 이외에는, 합성예 3-1과 동일한 조작을 실시하고, 생성물로서 담황색 고체의 트리에틸메틸암모늄테트라시아노보레이트를 얻었다(수량: 27.7g(120mmol), 수율: 55%, 융점: 115℃). 수득된 생성물은 합성예 3-1과 동일한 NMR 스펙트럼, 각종 물성을 나타내고 있었다.
합성예 3-13 트리에틸메틸암모늄테트라시아노보레이트의 합성 5
합성예 3-1과 동일한 반응을 실시하고, 환류 추출부에서 뽑아낸 TMSCl 69.5g(640mmol)을, 교반장치를 구비한 플라스크(용량 500㎖)에 첨가하고, 이어서, 실온(25℃)에서, 트리에틸아민 64.7g(640mmol) 및 시안화수소 17.3g(640mmol)을 첨가하고, 밤새 교반하였다. 수득된 생성물을 증류하여 TMSCN을 얻었다(무색액체, 수량: 57.1g(576mmol), 수율: 90%).
반응 부생물인 TMSCl를 원료로 하여 수득된 TMSCN 52.1g(525mmol)과, BCl3 12.3g(105mmol) 및 TEMACl 15.9g(105mmol)을 사용한 것 이외에는, 합성예 3-1과 동일한 방법으로, 트리에틸메틸암모늄테트라시아노보레이트를 얻었다(수량: 19.8g(86mmol), 수율: 82%, 융점: 115℃). 수득된 생성물은 합성예 3-1과 동일한 NMR 스펙트럼, 각종 물성을 나타내고 있었다.
합성예 3-14 테트라메틸암모늄테트라시아노보레이트의 합성
Et3MeNACl 대신에 테트라메틸암모늄클로라이드 21.9g(200mmol)을 사용한 것 이외에는, 합성예 3-1과 동일한 조작을 실시하고, 생성물로서 백색 고체의 테트라메틸암모늄테트라시아노보레이트를 얻었다(수량: 26.5g(140mmol), 수율: 70%).
1H-NMR(d6-DMSO)δ 3.08(s, 12H)
13C-NMR(d6-DMSO)δ 121.9(m), 55.3(s)
11B-NMR(d6-DMSO)δ -39.6(s)
합성예 3-15 암모늄테트라시아노보레이트의 합성
Et3MeNCl 대신에 암모늄클로라이드 10.7g(200mmol)을 사용한 것 이외에는, 합성예 3-1과 동일한 조작을 실시하고, 생성물로서 백색 고체의 암모늄테트라시아노보레이트를 얻었다(수량: 8.0g(60mmol), 수율: 30%).
1H-NMR(d6-DMSO)δ 6~7(broad, 4H)
13C-NMR(d6-DMSO)δ 121.9(m)
11B-NMR(d6-DMSO)δ -39.6(s)
합성예 3-16 트리부틸암모늄테트라시아노보레이트의 합성
Et3MeNCl 대신에 트리부틸암모늄클로라이드 44.4g(200mmol)을 사용한 것 이외에는, 합성예3-1과 동일한 조작을 실시하고, 생성물로서 황색 고체의 트리부틸암모늄테트라시아노보레이트를 얻었다(수량: 48.2g(160mmol), 수율: 80%).
1H-NMR(d6-DMSO)δ 2.98(m, 6H), 1.4~1.8(m, 6H), 1.2~1.3(m, 6H), 0.94(m, 9H)
13C-NMR(d6-DMSO)δ 121.9(m), 52.7(s), 26.2(s), 20.3(s), 14.4(s)
11B-NMR(d6-DMSO)δ -39.6(s)
합성예 3-17 리튬테트라시아노보레이트의 합성
교반장치를 구비한 용량 500㎖의 비이커에, 합성예 3-16에서 수득된 트리부틸암모늄테트라시아노보레이트 48.2g(160mmol), 부틸아세테이트 200g, 수산화리튬1수화물 4.6g(192mmol) 및 초순수 200g을 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 그 후에 혼합액을 분액로트로 옮기고, 그대로 두면, 혼합액은 2층으로 분리되었다. 이 중, 하층(수층)을 분리, 농축해서 수득된 담황색 고체를 아세토니트릴 200g과 혼합하고, 교반하였다. 그 후에 수득된 용액을 멤브레인 필터(0.2㎛, PTFE제)로 여과하고, 용매를 증류함으로써, 목적물인 리튬 테트라시아노보레이트(백색 고체)을 얻었다(수량: 13.6g(112mmol), 수율: 70%).
7Li-NMR(d6-DMSO)δ 0.02(s)
13C-NMR(d6-DMSO)δ 121.9(m)
11B-NMR(d6-DMSO)δ -39.6(s)
합성예 3-18 트리에틸메틸암모늄테트라시아노보레이트의 합성 6
합성예 3-1과 동일하게 반응을 실시하고, 환류 추출부에서 뽑아낸 TMSCl 69.5g(640mmol)을, 교반장치를 구비한 플라스크(용량 500㎖)에 첨가하고, 이어서, 실온(25℃)에서, 헥사메틸디실라잔 103.2g(640mmol) 및 시안화수소 51.9g (1919mmol)을 첨가하고, 밤새 교반하였다. 수득된 생성물을 증류해서 TMSCN을 얻었다(무색액체, 수량: 171.4g(1727mmol), 수율: 90%).
반응 부생물인 TMSCl를 원료로 하여 수득된 TMSCN 52.1g(525mmol)과, 삼염화붕소 12.3g(105mmol) 및 Et3MeNCl 15.9g(105mmol)을 사용한 것 이외에는, 합성예 3-1과 같은 방법으로, 트리에틸메틸암모늄테트라시아노보레이트를 얻었다(담황색 고체, 수량: 19.8g(86mmol), 수율: 82%, 융점: 115℃). 수득된 생성물은 합성예 3-1과 동일한 NMR 스펙트럼, 각종 물성을 나타내고 있었다.
합성예 3-19 트리메틸실릴테트라시아노보레이트(Me3STCB)의 합성 1
Et3MeNCl를 사용하지 않은 것 이외에는, 합성예 3-1과 동일한 조작을 실시하고, 생성물로서 트리메틸실릴테트라시아노보레이트를 얻었다. 수량: 1.9g(10mmol), 수율: 5%이었다.
합성예 3-20 트리에틸메틸암모늄테트라시아노보레이트의 합성 7
트리메틸실릴시아니드 대신에, 시안화칼륨 71.6g(1100mmol)을 사용한 이외에는, 합성예 3-1과 동일한 조작을 실시하였지만, 목적물인 트리에틸메틸암모늄테트라시아노보레이트는 전혀 수득되지 않았다.
본 발명 제3의 제조방법에서는 반응 부생성물에 의한 반응의 활성저하가 발생하기 어려우므로, 종래법에 비해서 고수율로 테트라시아노보레이트 이온을 가지는 이온 화합물을 제조할 수 있다. 또, 암모늄염을 사용하였을 경우에는, 1단계에서 유기 양이온을 가지는 이온성 화합물을 제조할 수 있다.
합성예 3-21 트리부틸암모늄테트라시아노보레이트의 합성 2
트리부틸암모늄클로라이드 대신에 트리부틸암모늄시아니드 42.5g(200mmol), 트리메틸실릴시아니드 84.8g(855mmol)을 사용한 것 이외에는, 합성예 3-16과 동일한 조작을 실시하고, 생성물로서 황색 고체의 트리부틸암모늄테트라시아노보레이트를 얻었다(수량: 42.5g(141mmol), 수율: 75%). 수득된 생성물은 합성예 3-16과 동일한 NMR 스펙트럼, 각종 물성을 나타내고 있었다.
실시예 4
실시예 4에서는, 출발원료에 시안화수소(HCN)을 사용하고, 테트라시아노보레이트를 음이온이라고 하는 이온성 화합물을 합성하였다.
합성예 4-1 트리부틸암모늄테트라시아노보레이트의 합성
승온장치, 교반장치 및 환류관을 구비한 200㎖의 3구 플라스크를 질소치환하고, 트리부틸아민 10.2g(55mmol), 시안화수소 1.49g(55mmol)을 실온에서 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 이어서, 여기에 삼염화붕소 1.17g(10mmol), p-크실렌 100㎖을 첨가하고, 150℃에서 2일간, 가열 환류하였다. 수득된 흑색용액에, 실온에서, 부틸아세테이트 30g을 첨가하고 교반한 후, 여기에 활성탄 9g(카르보라핀(등록상표)-6, 니혼엔바이로케미컬스주식회사)을 첨가하고, 실온에서 20분간 교반하였다. 수득된 활성탄 현탁액을 멤브레인 필터(0.5㎛, PTFE제)로 여과하고, 필터상의 활성탄을 30g의 부틸아세테이트로 세정하는 조작을 5회 반복하였다. 수득된 여과액과, 세정액을 모으고, 용매를 증류하고, 건조하여 흑색 고체를 얻었다.
이어서, 수득된 흑색 고체에 과산화수소수를 8g을 첨가하고, 50℃에서 1 시간 교반한 후, 여기에 40g의 부틸아세테이트를 첨가하고, 실온에서 20분간 추가로 교반하고, 용액을 10분간 그대로 방치한 후, 부틸아세테이트층을 분리하고, 용매를 증류하고, 건조함으로서, 갈색 유상의 트리부틸암모늄테트라시아노보레이트(Bu3NHTCB)를 얻었다(수량 1.21g(4mmol), 수율40%).
1H-NMR(d6-DMSO)δ 8.8 (br,1H),2.99 (dd, J=8.0Hz, J=16.4Hz, 6H), 1.52 (m, 6H), 1.28 (m, 6H), 0.88 (m,9H)
13C-NMR(d6-DMSO)δ 121.9 (m), 46.0 (s), 8.8 (s)
11B-NMR(d6-DMSO)δ -39.6 (s)
합성예 4-2 트리에틸암모늄테트라시아노보레이트의 합성
트리부틸아민 대신에, 트리에틸아민 5.58g(55mmol)을 사용한 것 이외에는, 합성예 4-1과 같은 방법으로, 트리에틸암모늄테트라시아노보레이트(갈색 고체, Et3NHTCB)를 얻었다(수량 0.65g(3mmol), 수율 30%). 이하에, 수득된 트리에틸암모늄테트라시아노보레이트의 NMR 데이터를 나타낸다. 상기 측정방법에 의해 측정한 각종 물성은 아래와 같다.
이온 전도도(25℃): 0.018S/cm
열분해 개시온도: 285℃
전위창: -1.7V 내지 2.0V
1H-NMR(d6-DMSO)δ 8.83 (s, 1H), 3.10 (q, J=7.2Hz, 6H), 1.17 (t, J=7.2Hz, 9H)
13C-NMR(d6-DMSO)δ 121.9 (m), 46.0 (s), 8.8 (s)
11B-NMR(d6-DMSO)δ -39.6 (s)
본 발명에 의하면, 저렴한 시안화수소를 출발원료로 하여 테트라시아노보레이트를 가지는 이온성 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명 제4의 제조방법에 의하면, 시안원으로서 시안화수소를 사용하기 때문에, 종래와 비교해서 저렴하게 테트라시아노보레이트를 가지는 이온성 화합물을 얻을 수 있다.
실시예 5
실시예 5에서는, 하기 합성예 5 내지 11에서 수득된 이온성 화합물 중에 포함되는 불순물량을 측정하였다. 각종 불순물의 측정방법은 다음과 같다.
[금속성분 함유량의 측정]
(1) ICP에 의한 측정(Na, Si의 측정)
하기 합성예 5 내지 11에서 수득된 이온성 화합물 2g을 초순수(18.2Ωㆍcm초과)로 10배 내지 100배로 희석해서 측정용액으로 하고, ICP 발광분석장치 ICPE-9000(시마즈제작소)을 사용하여 이온성 화합물 중에 포함되는 Na, Si량을 측정하였다.
(2) 이온크로마토그래피에 의한 측정(할로겐화물 이온류의 측정)
하기 합성예에서 수득된 이온성 화합물 0.3g을 초순수(18.2Ωㆍcm초과)로 100배 내지 1000배로 희석해서 측정용액으로 하고, 이온크로마토그래피 시스템 ICS-3000(니혼다이오넥스주식회사)을 사용하여 이온성 화합물 중에 포함되는 할로겐화물 이온의 양을 측정하였다.
분리모드: 이온교환
검출기: 전기 전도도 검출기 CD-20
칼럼: 음이온 분석용 칼럼 AS17-C(니혼다이오넥스주식회사)
(3) 이온크로마토그래피에 의한 측정(CN-의 측정)
하기 합성예에서 수득된 이온성 화합물 0.1g을 초순수(18.2Ωㆍcm초과)로 10000배로 희석해서 측정용액으로 하고, 이온크로마토그래피 시스템 ICS-1500(니혼다이오넥스주식사)을 사용하여 이온성 화합물 중에 포함되는 시안화물 이온(CN-)의 양을 측정하였다.
분리 모드: 이온교환
용리액: 10mmol H2SO4 수용액
재생액: 0.5mmol NaOH 수용액
검출기: 전기 화학검출기 ED-50A
칼럼: 음이온 분석용 칼럼 ICE-AS1
[수분측정]
히라누마산업(주)의 수분측정 장치 「AQ-2000」을 사용하고, 시료 중의 수분량을 측정하였다. 또, 시료 주입량은 0.1㎖로 하고, 발생액으로는 「하이드라널 어쿠어라이트 RS-A」(히라누마산업주식회사)을 사용하고, 대극액으로는 「아쿠어라이트 CN」(칸토카가쿠주식회사)을 사용하였다. 시료는 외기에 접촉하지 않도록 주사기를 사용해서 시료주입구에서 주입하였다.
이하, 합성예 5에서는, 트리메틸실릴시아니드를 포함하는 출발원료를 사용해서 이온성 화합물의 합성을 실시하였다.
합성예 5
합성예 5-1 트리에틸메틸암모늄테트라시아노보레이트의 합성
<조생성물의 합성>
교반장치, 환류관 및 추출장치, 적하 깔때기를 구비한 용량 1ℓ의 플라스크에, 미리 가열 건조해 둔 트리에틸메틸암모늄클로라이드(Et3MeCl) 30.3g(200mmol)을 첨가하였다. 용기 내를 질소 치환한 후, 트리메틸실릴시아니드(TMSCN) 109.0g (1100mmol)을 실온에서 첨가하고, 교반하고, 혼합하였다. 이어서, 적하 깔때기로 삼염화붕소(BCl3)의 1mol/ℓ p-크실렌 용액 200㎖(200mmol)을 천천히 적하하였다. 적하 종료후, 반응용기를 150℃까지 가열하고, 부생하는 트리메틸실릴클로라이드(TMSCl, 비점: 약 57℃)를 환류 추출부에서 뽑아 내면서 반응을 실시하였다.
30 시간 가열 교반한 후, 다이어프램 펌프로 반응용기 내를 감압하고, 환류 추출부에서 TMSCN의 p-크실렌 용액을 증류 제거하였다. 용기 내에는 조 트리에틸메틸암모늄테트라시아노보레이트(Et3MeNTCB)가 생성하고 있었다.
<활성탄 처리>
이어서, 교반장치를 구비한 500㎖의 비이커내에서, 수득된 조생성물 46.0g을 에틸아세테이트로 용해시키고, 10 질량%의 에틸아세테이트 용액으로 하고, 여기에 활성탄 65g(니혼엔바이로케미컬스주식회사의 카르보라핀(등록상표))을 첨가하고, 내부온도가 50℃가 될 때까지 워터배쓰에서 가열하였다. 그 후에 50℃에서 10분간 교반한 후, 활성탄 현탁액을 멤브레인 필터(0.2㎛, PTFE제)로 여과하였다. 필터상의 활성탄에 대해서는 조생성물의 3배질량의 에틸아세테이트에 현탁시키고, 50℃에서 10분간 교반해서 세정하는 조작을 5회 반복하였다. 수득된 여과액과 세정액과를 혼합하고, 에틸아세테이트를 감압 하에서 증류시킨 후, 진공상태 50℃에서 가열 건조하여 담황색 고체의 Et3MeNTCB를 얻었다(수량: 37g(160mmol), 수율: 80%, 융점: 115℃).
<산화제 처리>
교반장치, 환류관을 구비한 비이커에, 수득된 Et3MeNTCB와, Et3MeNTCB에 대해서 2.25배의 질량의 과산화수소수(30 질량% H2O2 수용액)를 첨가하고, 50℃에서, 60분간 교반하였다.
<추출처리>
이어서, Et3MeNTCB의 H2O2 용액에, 활성탄 처리후의 Et3MeNTCB에 대해서 9배의 질량의 부틸아세테이트를 첨가하고, 이 혼합용액을 교반하였다. 그 후에 혼합용액을 원심분리용의 용기(용량: 1000㎖)로 옮기고, 이 용기를 90초간 진탕한후, 원심분리하여 (1700rpm, 10분간), 수득된 부틸아세테이트층(상청, 유기층)을 농축하였다.
<건조>
추출처리에서 수득된 Et3MeNTCB를 포함하는 부틸아세테이트층을, 추가로, 감압 하에서 30분간 가열하고(80℃), 조건조시켜서 수득된 Et3MeNTCB를 막자사발에서 분쇄해서 분말로 하였다. 수득된 분말을 테프론(등록상표) 시트를 붙인 배트 위에 펼쳐놓고, 이것을 감압 건조기 내에 설치하고, 감압 하, 80℃에서 3일간 건조시켰다.
수득된 Et3MeNTCB의 NMR 분석결과를 이하에 나타낸다. 또 상기 방법에 따라서 측정한 Et3MeNTCB 중의 이온 성분량을 표 1에 나타낸다. 생성물은 합성예 1-4와 동일한 NMR 스펙트럼을 나타내고 있었다.
합성예 5-2
산화제 처리에 있어서, 과산화수소수 대신에 과염소산나트륨의 30 질량% 수용액 83㎖을 사용한 것 이외에는, 합성예 5-1과 같은 방법으로 Et3MeNTCB를 합성하였다.
합성예 5-3
조생성물의 합성후, 활성탄 처리를 실시하지 않은 것 이외에는, 합성예 5-1과 같은 방법으로 Et3MeNTCB를 합성하였다.
합성예 5-4
합성예 5-1에서 합성한 활성탄 처리후의 Et3MeNTCB를 그대로 측정샘플로서 사용하였다.
합성예 5-5
합성예 5-1에서 제조한 활성탄 처리전의 Et3MeNTCB 46g을 0.01mol/L NaOH 수용액 104㎖을 첨가하고, 50℃에서 60분간 교반하였다. 이어서, Et3MeNTCB의 NaOH용액에, Et3MeNTCB에 대해서 9배의 질량의 부틸아세테이트를 첨가하고, 합성예 5-1과 같은 방법으로 추출 처리를 실시하여 Et3MeNTCB를 합성하였다(활성탄 처리, 산화제 처리 없음).
합성예 6
합성예 6-1 테트라부틸암모늄테트라시아노보레이트의 합성
합성예 5에서 사용한 Et3MeNCl 대신에 테트라부틸암모늄브로마이드 64.5g(200mmol)을 사용한 것 이외에는, 합성예 5-1과 같은 방법으로 조생성물의 합성, 활성탄 처리를 실시하고, 생성물로서 백색 고체의 테트라부틸암모늄테트라시아노보레이트(Bu4NTCB)를 얻었다(수량: 60.0g(164mmol), 수율: 82%, 융점: 90℃). 생성물은 합성예 1-1과 동일한 NMR 스펙트럼을 나타내고 있었다.
합성예 6-2
합성예 6-1에서 수득된 Bu4NTCB를, Bu4NTCB에 대해서 2.25배의 질량의 과산화수소수(30 질량% H2O2 수용액)과 혼합하고, 50℃에서 60분간 교반하였다. 그 후에 실험예 1-1과 같은 방법으로, 추출, 건조 처리를 실시하고, 백색 고체의 Bu4NTCB를 얻었다(수량: 45g(120mmol), 수율: 62%).
합성예 7
합성예 7-1 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라시아노보레이트의 합성
Et3MeNCl 대신에 1-에틸-3-메틸이미다졸륨브로마이드 38.2g(200mmol)을 사용한 것 이외에는, 합성예 5-1과 같은 방법으로 조생성물의 합성, 활성탄 처리를 실시하고, 생성물로서 담황색 유상의 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라시아노보레이트(EtMeImTCB)를 얻었다(수량: 24.9g(110mmol), 수율: 55%, 융점: 15℃). 생성물은 합성예1-2와 동일한 NMR 스펙트럼을 나타내고 있었다.
합성예 7-2
합성예 7-1에서 수득된 EtMeImTCB를, EtMeImTCB에 대해서 2.25배의 질량의 과산화수소수(30 질량% H2O2 수용액)과 혼합하고, 50℃에서 60분간 교반하였다. 그 후에 실험예 1-1과 같은 방법으로, 추출, 건조처리를 실시하고, 담황색 유상의 EtMeImTCB를 얻었다(수량: 18g(80mmol), 수율: 40%).
합성예 8
합성예 8-1 트리에틸암모늄테트라시아노보레이트의 합성
Et3MeNCl 대신에 트리에틸아민 20.2g(200mmol)을 사용한 것 이외에는 합성예 5-1과 같은 방법으로 조생성물의 합성, 활성탄 처리를 실시하고, 생성물로서 담황색 고체의 트리에틸암모늄테트라시아노보레이트(Et3NHTCB)를 얻었다(수량: 23.8g (110mmol), 수율: 60%, 융점: 150℃). 생성물은 합성예 1-3과 동일한 NMR 스펙트럼을 나타내고 있었다.
합성예 8-2
합성예 8-1에서 수득된 Et3NHTCB를, Et3NHTCB에 대해서 2.25배의 질량의 과산화수소수(30 질량% H2O2 수용액)과 혼합하고, 50℃에서 60분간 교반하였다. 그 후에 합성예 5-1과 같은 방법으로, 추출, 건조처리를 실시하고, 담황색 고체의 Et3NHTCB를 얻었다(수량: 17g(80mmol), 수율: 40%).
합성예 9
합성예 9-1 테트라에틸암모늄테트라시아노보레이트의 합성
Et3MeNCl 대신에 테트라에틸암모늄클로라이드 33.1g(200mmol)을 사용한 것 이외에는, 합성예 5-1과 같은 방법으로 조생성물의 합성, 활성탄 처리를 실시하고, 생성물로서 백색 고체의 테트라에틸암모늄테트라시아노보레이트(Et4NTCB)를 얻었다(수량: 46.6g(190mmol), 수율: 95%, 융점: 150℃). 생성물은 합성예 1-5와 동일한 NMR 스펙트럼을 나타내고 있었다.
합성예 9-2
합성예 9-1에서 수득된 Et4NTCB를, Et4NTCB에 대해서 2.25배의 질량의 과산화수소수(30 질량% H2O2 수용액)과 혼합하고, 50℃에서 60분간 교반하였다. 그 후에 합성예 5-1과 같은 방법으로, 추출, 건조처리를 실시하고, 담황색 고체의 Et4NTCB를 얻었다(수량: 35g(144mmol), 수율: 72%).
합성예 10
합성예 10-1 테트라메틸암모늄테트라시아노보레이트의 합성
Et3MeNCl 대신에 테트라메틸암모늄클로라이드 21.9g(200mmol)을 사용한 것 이외에는, 합성예 5-1과 같은 방법으로 조생성물의 합성, 활성탄 처리를 실시하고, 생성물로서 백색 고체의 테트라메틸암모늄테트라시아노보레이트(Me4NTCB)를 얻었다(수량: 26.5g(140mmol), 수율: 70%).
1H-NMR(d6-DMSO)δ 3.08(s, 12H)
13C-NMR(d6-DMSO)δ 121.9(m), 55.3(s)
11B-NMR(d6-DMSO)δ -39.6(s)
합성예 10-2
합성예 10-1에서 수득된 Me4NTCB를, Me4NTCB에 대해서 2.25배의 질량의 과산화수소수(30 질량% H2O2 수용액)과 혼합하고, 50℃에서 60분간 교반하였다. 그 후에 합성예 5-1과 같은 방법으로, 추출, 건조처리를 실시하고, 담황색 고체의 Me4NTCB를 얻었다(수량: 11g(100mmol), 수율: 50%).
합성예 11
합성예 11-1 트리부틸암모늄테트라시아노보레이트의 합성
Et3MeNCl 대신에 트리부틸암모늄클로라이드 44.4g(200mmol)을 사용한 것 이외에는, 합성예 5-1과 같은 방법으로 조생성물의 합성, 활성탄 처리를 실시하고, 생성물로서 황색 고체의 트리부틸암모늄테트라시아노보레이트(Bu3NHTCB)을 얻었다(수량: 48.2g(160mmol), 수율: 80%). 생성물은 합성예 3-16과 동일한 NMR 스펙트럼을 나타내고 있었다.
합성예 11-2
합성예 11-1에서 수득된 Bu3NHTCB를, Bu3NHTCB에 대해서 2.25배의 질량의 과산화수소수(30 질량% H2O2 수용액)과 혼합하고, 50℃에서 60분간 교반하였다. 그 후에 합성예 5-1과 같은 방법으로, 추출, 건조처리를 실시하고, 황색 고체의 Bu3NHTCB를 얻었다(수량: 39g(0.13mmol), 수율: 65%).
상기 방법에 따라서, 합성예 5 내지 11에서 제조한 이온성 화합물에 포함되는 각종 이온 성분을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 그리고, 표 3 중 「N.D.」는 측정 샘플 중에 포함되는 불순한 이온 성분량이 측정한계(1ppm) 이하이었음을 나타낸다.
Figure pct00027
합성예 5 내지 11의 결과에 의해, 산화제와 접촉시켜서 산화제 처리를 실시함으로써 이온성 화합물 중에 잔류하는 Si, 시안화물 이온(CN-), 할로겐화물 이온(Cl- 또는 Br-)을 저감할 수 있는 것임을 알 수 있다.
또, 합성예 5의 결과에 의해, 산화제 처리에 의한 효과는 활성탄 처리와 추출처리를 조합시킴으로써 한층더 효과적인 것이 되고(합성예 5-1과 합성예 5-3의 비교), 또, 합성예 5-1과 합성예 5-2의 비교로부터, 과산화수소를 산화제로서 사용한 경우에는, 이온성 화합물 중의 수분량도 한층더 저감시킬 수 있음을 알 수 있다.
즉, 본 발명에 의하면, 출발원료나 제조 중에 불가피하게 혼입하는 불순물 이온 함유량이 저감된 고순도 이온성 화합물을 얻을 수 있다.
실시예 6
실시예 6에서는, 화학식[(NC)v-Xd -]의 구조를 가지는 각종 음이온의 최고 피점위 궤도에너지 준위의 계산(실험예 5) 및 실제로 합성한 음이온의 내전압 범위 LSV의 측정(실험예 6)을 실시하였다.
실험예 5
최고 피점위 궤도 에너지 준위의 계산　하기 표 4에 나타내는 각종 음이온의 최고 피점위 궤도에너지 준위의 계산은, GAUSSIAN03(GAUSSIAN, Inc)을 사용하고, 기저함수에 B3LYP/6-311+G(2d, p)를 사용해서 실시하였다. 최고 피점위 궤도 에너지 준위계산 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00028
실험예 6 리니어스위프볼타메트리(LSV 측정)
실험예 6에서는 실제로 합성한 음이온의 내전압 범위 LSV를 측정하였다. LSV 측정은 아래와 같이 측정하였다.
[내전압 범위 LSV 측정]
내전압 범위의 측정은, 글로브박스 중 30℃ 분위기 하, 3극 셀을 사용해서 스탠더드볼타메트리 툴 HSV-100(상품명, 북두덴코샤)을 사용해서 LSV 측정을 실시하였다. 또, 측정 조건은 하기와 같다.
(측정조건)
작용극: Glassy Carbon 전극, 참조극: Ag전극, 대극: 백금전극
용액농도: 1mol/ℓ
용매: 프로필렌카보네이트
스위프속도: 100mV/s
스위프범위: 자연전위∼±5V
실험예 6-1
합성예 1-3에서 수득된 Et3MeNTCB를 탈수 프로필렌 카보네이트(키시다화학사)에 용해하고, 1mol/ℓ로 조정한 것의 LSV 측정을 실시하였다. 결과를 도 1에 나타낸다.
실험예 6-2
시판 중인 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트(TEMABF4)(키시다화학사) 2.0mol/LPC 용액을 희석하고, 1.0mol/ℓ로 한 것의 LSV 측정을 실시하였다. 결과를 도 2에 나타낸다.
표 4 중, No.6 내지 11에 나타낸 음이온은, 최고 피점위 궤도에너지 준위가 -5.5eV보다도 낮아, 광전위창임이 시사된다. 실제로 실험예 6-2(도 1)에 나타낸 바와 같이, HOMO순위가 -5.809eV이었던 Et3MeNTCB는 2V부근에 약간의 전류치가 관측되지만, 그 이상의 전압범위에서는 전류는 거의 관찰되지 않아, 실험예 6-2(도 2)에 나타낸 Et3MeNBF4보다도 내전압범위가 넓은 화합물임을 알 수 있다.
본 발명의 이온 전도성 재료는 전위창이 넓어 F나 As와 같은 유해 원소를 포함하지 않기 때문에 리튬이온 전지, 리튬이온 캐퍼시터, 전기 이중층 캐퍼시터나 전해콘덴서 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 제조방법에 의해 수득되는 테트라시아노보레이트를 가지는 이온성 화합물은, 리튬2차 전지, 전해 콘덴서, 전기 이중층 캐퍼시터 및 리튬이온 캐퍼시터 등의 이온 전도체(전해액 재료 등) 등의 각종 전기화학 디바이스의 구성 재료, 유기합성의 반응용매, 폴리머로의 도전성 부여제, 윤활제, 가스흡수제 등 여러가지 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 이온성 화합물을 사용하면, 신뢰성이 높은 전해액 재료 및 도전성 부여제 등의 첨가제나 윤활제를 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식(I)의 이온성 화합물 100mol%에 대해서, 불소원자를 함유하는 불순물의 함유량이 3mol% 이하인 것을 특징으로 하는 이온성 화합물:
    Figure pct00029

    상기 식에서,
    Ktm +는 유기 양이온 [Ktb]m+ 또는 무기 양이온 [Kta]m+을 나타내고,
    m 은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식(I)의 이온성 화합물로서, 당해 이온성 화합물 중의 규소 함유량이 2500ppm 이하인 이온성 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, CN- 함유량이 3000ppm 이하인 이온성 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 할로겐화물 이온 함유량이 500ppm 이하인 이온성 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, 물의 함유량이 3000ppm 이하인 이온성 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 이온성 화합물을 포함하는 이온 도전성 재료.
  7. 화학식(I)의 이온성 화합물의 제조방법으로서, 시안화물과, 붕소 화합물을 포함하는 출발원료를 반응시키는 것을 특징으로 하는 이온성 화합물의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 출발원료가 시안화물로서 트리메틸실릴시아니드를 포함하고, 추가로, 아민 및/또는 암모늄염을 포함하는 것인 이온성 화합물의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 시안화물이 Ma(CN)n(Ma는 Zn2 +, Ga3 +, Pd2 +, Sn2 +, Hg2 +, Rh2+, Cu2 + 및 Pb+ 중 어느 하나를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수이다)인 이온성 화합물의 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 시안화물이 R4NCN(R은 H 또는 유기기)의 시안화암모늄계 화합물인 이온성 화합물의 제조방법.
  11. 제 7 항에 있어서, 출발원료가 상기 시안화물로서 시안화수소를 포함하고, 추가로, 아민을 포함하는 것인 이온성 화합물의 제조방법.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 출발원료를 반응시켜서 수득된 조생성물을 산화제와 접촉시키는 공정을 포함하는 이온성 화합물의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 산화제가 과산화수소인 이온성 화합물의 제조방법.
KR1020107029558A 2008-08-22 2009-08-21 이온성 화합물, 그의 제조방법 및 그를 사용한 이온 전도성 재료 KR20110055488A (ko)

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