CN102124014A - 离子性化合物及其制备方法以及使用了该离子性化合物的离子传导性材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了与以往的方法相比，能够在稳定的条件下、收率良好地或者更廉价地制备含有四氰基硼酸盐的离子性化合物的制备方法；以及杂质含量降低的含有四氰基硼酸盐的离子性化合物。本发明的离子性化合物，相对于100mol％的用下述通式(I)表示的离子性化合物，含有氟原子的杂质的含量是3mol％以下；所谓的本发明的制备方法，为通过使含有氰化物、和硼化合物的起始原料反应，以制备用下述通式(I)表示的离子性化合物的方法。(通式(I)中，Kt^m+表示有机或者无机阳离子，m表示1-3的整数)。

Description

离子性化合物及其制备方法以及使用了该离子性化合物的离子传导性材料

技术领域

本发明涉及离子性化合物，更详细地说，涉及具有四氰基硼酸盐阴离子(tetracyanoborate anion)的离子性化合物及其制备方法、以及使用了该离子性化合物的离子导电性材料、以及含有该离子性化合物的电解液、以及包括该材料的电化学元件。

背景技术

离子性化合物用于利用离子传导的各种电池等的离子导体中，除了用于一次电池、锂(离子)二次电池或燃料电池等的具有充电及放电结构的电池之外，还用于电解电容器、双电层电容器、锂离子电容器、太阳能电池、电致变色显示元件等电化学装置中。这些电化学装置一般由一对电极和形成于它们之间的离子导体构成。

作为离子导体，可举出电解液和固体电解质，可以使用将电解质溶解在有机溶剂或高分子化合物或它们的混合物中而形成的离子导体。在离子导体中，电解质溶解，离解成阳离子和阴离子，发挥离子传导性。使用了这样的离子导体的电池，用于膝上型或掌上型计算机、移动电话、摄像机等便携电子用品中，伴随着它们的普及，轻且强力的电池的必要性也逐渐增加。另外，从涉及到环境问题的观点考虑，开发具有更长寿命的二次电池的重要性也正在增加。

作为用于上述二次电池等中的离子性化合物，提出了作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、具有碱金属或有机阳离子的氰基硼酸盐。以上述氰基硼酸盐为阴离子成分的离子性化合物，从显示出作为离子性液体的性质，即诸如即使在室温下也为液体，以及在热、物理、电化学上稳定的性质的方面考虑，正在研究向各种各样的用途的应用。

在上述氰基硼酸盐中，对于含有四氰基硼酸盐(TCB:[B(CN)₄]^-)的化合物的合成，提出了使含有硼的化合物和碱金属氰化物反应的方法(Z.Anorg.Allg.Chem.2000，vol.626，p.560-568)、在LiCl等锂卤化物的存在下进行上述反应的方法(特表2006-517546号公报)、使KBF₄或LiBF₄或BF₃·OEt₂等硼化合物与三甲基氰硅烷反应的方法(Z.Anorg.Allg.Chem.2003，vol.629，p677-685、H.Willner等(其它2名)、Z.Anorg，Allg.Chem.，2003，629，p1229-1234、J.Alloys Compd.2007.427.p61-66、R.A.Andersen等(其它4名)、JACS.2000.122.P7735-7741)等。

发明内容

但是，由于碱金属氰化物与硼化合物的反应性低，因此存在以下问题：需要使之在近300℃的高温条件下反应、需要过量使用碱金属氰化物、引进能够应对该反应条件的高耐久的设备的设备成本花费、易产生杂质等。另一方面，还存在以下问题：三甲基氰硅烷价格昂贵，另外，产物的收率低、四氰基硼酸盐与三甲基硅烷的盐不稳定、加热易分解。

另外，在Z.Anorg.Allg.Chem.2000，vol.626，p.560-568中报道了使用[NBu₄]X、BX₃(X＝Br，Cl)以及KCN以合成四丁基铵四氰基硼酸盐(Bu₄NB(CN)₄)的方法，但是在该文献中记载的条件下再次进行试验，难以合成上述化合物，要求更稳定地得到含有四氰基硼酸盐的化合物的方法。

另外，在将离子性化合物用于上述电化学装置的情况下，从确保良好的离子传导性、防止周边部件的腐蚀等的观点考虑，要求降低离子性化合物中所含的杂质离子成分。例如，在将上述文献中记载的含有氰基硼酸盐阴离子的化合物用作上述电化学装置的电解液的电解质的情况下，尤其需要减少氰化物离子(CN^-)、卤化物离子和金属离子。

但是，在以往采用的方法中，大多是以含有氟的硼化合物为原料的情况，尤其是在以氰基硼酸盐为阴离子的化合物的合成中，存在起始原料残留、或者在化合物中残留有游离的CN^-或水分的情况，在这种情况下，有时离子性化合物的耐热性变低。另外，电解质中残留的这些杂质，成为引起离子传导性能降低或电极等周边材料腐蚀，使电化学性能劣化的原因。

本发明着眼于上述的情况，其目的是提供一种在稳定的条件下、比以往的方法收率更好、进一步更廉价地制备含有四氰基硼酸盐的离子性化合物的方法以及杂质的成分的含量降低的含有四氰基硼酸盐的离子性化合物。

所谓的解决了上述问题的本发明的离子性化合物具有以下特征：相对于100mol％的用下述通式(I)表示的离子性化合物，含有氟原子的杂质的含量是3mol％以下。

[化学式1]

(通式(I)中，Kt^m+表示有机阳离子[Kt^b]^m+或者无机阳离子[Kt^a]^m+，m表示1-3的整数。)

本发明的离子性化合物，由于含有氟原子(F原子)的杂质的含量被降低至极低的水平，因此难以产生起因于来自原料的F原子或具有F原子的杂质的离子性化合物的诸特性的降低。

另外，优选上述离子性化合物中的硅(Si)含量为2500ppm以下。进一步，优选CN^-的含量为3000ppm以下，另外，优选卤化物离子含量为500ppm以下，并且，水的含量为3000ppm以下。

含有上述离子性化合物的离子传导性材料为本发明的优选的实施方式。

所谓的本发明的制备方法是用上述通式(I)表示的离子性化合物的制备方法，其特征在于，该方法包括使含有氰化物和硼化合物的起始原料反应。

本发明的制备方法包括以下制备方法：上述起始原料含有三甲基氰硅烷，进一步含有胺和/或铵盐作为氰化物的制备方法；使用M^a(CN)_n(M^a表示Zn²⁺、Ga³⁺、Pd⁺、Sn²⁺、Hg²⁺、Rh²⁺、Cu²⁺以及Pb⁺中的任意一个，n为1-3的整数)作为上述氰化物的制备方法；使用R₄NCN(R是H或有机基团)表示的氰化铵系化合物作为上述氰化物的制备方法；以及含有氢氰酸，进一步含有胺作为上述氰化物的制备方法。

根据这些方法，能够在稳定的反应条件下制备用上述通式(I)表示的离子性化合物，或者，能够收率良好地得到上述离子性化合物。

本发明的制备方法，进一步优选包括使上述起始原料反应得到的粗产物与氧化剂接触的工序，另外，优选上述氧化物为过氧化氢。

根据本发明的制备方法，与以往的技术相比，能够在更稳定的条件下，收率良好地、廉价地制备具有四氰基硼酸盐离子([B(CN)₄]^-)的离子性化合物。因此，本发明的离子性化合物能够在工业上进行制备。

本发明的离子性化合物，由于电位窗广，杂质的含量被降低到极低的水平，因此，即使在将其用于电解液或电化学元件等各种用途的情况下，也能够不产生周边部件的腐蚀的问题，发挥稳定的特性(热、物理、电化学特性等)。

附图说明

图1为表示实验例6-1的LSV测定结果的图；

图2为表示实验例6-2的LSV测定结果的图。

具体实施方式

《离子性化合物》

本发明的离子性化合物是用下述通式(I)表示的离子性化合物，其特征在于，相对于100mol％的该离子性化合物，含有氟原子的杂质的含量是3mol％以下。

[化学式2]

(通式(I)中，[Kt]^m+表示无机阳离子[Kt^a]^m+或者有机阳离子[Kt^b]^m+，m表示1-3的整数。)

本发明的发明人对离子性化合物的耐热性、电化学特性等特性反复进行了研究，查明了来自于F原子的杂质的量对离子性化合物的特性降低有较大的影响，对难以产生该特性降低的离子性化合物进一步反复研究的结果发现，相对于100mol％的离子性化合物，含有F原子的杂质的含量是3mol％以下时，能够充分享有具有四氰基硼酸盐离子作为阴离子的离子性化合物的良好的特性，从而完成本发明。

在本发明中，含有F原子的杂质包括来自上述离子性化合物的起始原料的游离的F原子、上述离子性化合物的合成时副产的BF_x(CN)_4-x(x表示1-3的整数)、另外含有BF₃以及BF₄阴离子的化合物等所有含有F原子的物质。这些杂质优选不包含在作为目标化合物的离子性化合物中，其中，更优选不包括具有游离的F原子和B-F键的化合物组。尤其是优选具有B-F键的化合物不包含在本发明的离子性化合物中。由于具有B-F键的化合物与空气中的水分反应而分解，因此，在该化合物包含在本发明的离子性化合物中的情况下，有可能产生耐热性降低、进一步由于B-F键的分解时产生的氟化氢而导致周边部件腐蚀的问题。

在离子性化合物中，含有F原子、或上述含有F原子的杂质超过3mol％的情况，有时会产生氟化氢气体，从而对各种电化学装置的周边部件产生腐蚀，或者，起因于这些杂质使得离子性化合物自身的特性(耐热性、电气特性)降低。因此，本发明的离子性化合物中所含的含有F原子的杂质的含量越少越好，相对于100mol％的离子性化合物，优选为1mol％以下，更优选为0.1mol％以下。在本发明的离子性化合物中，最优选不含有含有F原子的杂质(0mol％)，但是，含有F原子的杂质为0.0001mol％以上时，对离子性化合物的特性的影响小，另外，即使为0.001mol％以上，也难以见到显著的特性降低。

本发明的离子性化合物中所含的杂质的含量，例如可以从NMR的图谱中计算得到。具体地，首先，测定本发明的离子性化合物的¹¹B-NMR谱。接着，以目标物B(CN)₄的峰的积分值为100mol％，将它与含有B-F键的杂质峰的积分值进行比较，可以计算出杂质的含量。另外，用同样的方法测定¹⁹F-NMR谱时，还可以测定游离的F原子和含有F的化合物的量。另外，杂质的含量的计算方法不限定于上述方法，还可以采用其它方法。例如，由于根据离子色谱法，还可以进行含有F原子的离子种类和游离的F原子的定量，因此，可以举出从离子性化合物的总质量决定B(CN)₄化合物的摩尔数，根据离子色谱法求出F阴离子的含有质量，将它换算成摩尔数进行计算的方法等。

另外，用上述通式(I)表示的本发明的离子性化合物，为用上述通式(I)表示的化合物，优选为通过三甲基氰硅烷(TMSCN)与硼化合物的反应而得到的、该离子性化合物中的硅(Si)含量为2500ppm以下的高纯度离子性化合物。

离子性化合物中所含的Si来自于合成离子性化合物时的起始原料(参考后述的本发明的制备方法)。在含有这样的杂质成分的情况下，在将其用于电解液等中的情况下，有时会使离子传导性降低。因此，优选尽可能减少并除去杂质成分。因此，离子性化合物中的Si含量更优选为1000ppm以下，进一步优选为500ppm以下。

进一步，本发明的高纯度离子性化合物，除了上述Si以外，优选氰化物离子(CN^-)的含量低的离子性化合物。优选的氰化物离子的含量为3000ppm以下。氰化物离子有可能与电极反应，使离子传导性降低。更优选为1000ppm以下，进一步优选为500ppm以下。

另外，除了硅、氰化物离子以外，本发明的高纯度离子性化合物，优选卤化物离子的含量少的离子性化合物。另外，在此，所谓的“卤化物离子的含量”是指F^-、Cl^-、Br^-以及I^-的各卤化物离子的浓度的总量。如上所述，卤化物离子有可能与电极材料反应，腐蚀电极材料，另外，在体系中存在氢离子的情况下，有可能使电解液的pH降低，使电极材料溶解，所有的情况均引起电化学装置的性能降低。

因此，离子性化合物中的卤化物离子的量越少越好，优选离子性化合物中的卤化物离子的含量为500ppm以下，更优选为100ppm以下，进一步优选为30ppm以下。在F^-、Cl^-、Br^-以及I^-的卤化物离子中，优选F^-、Cl^-的含量为上述的范围，特别优选Cl^-的含量为上述的范围。

除了上述离子成分以外，本发明的离子性化合物中所含的水的量(水浓度)优选为3000ppm以下。离子性化合物中残留的水分电解生成的氢离子会与上述卤化物离子结合，形成卤化氢。另外，在电解液中，由于解离而存在氢离子与卤化物离子，因此，电解液的pH降低(酸性)。其结果，由于电解液中生成的酸性成分，电解材料溶解，电化学装置的性能降低。因此，离子性化合物中所含的水的量越少越好，更优选为1000ppm以下，进一步优选为500ppm以下。

用上述通式(I)表示的本发明的离子性化合物，起因于起始原料的杂质离子或在合成工序中不可避免地混入的杂质的含量少。因此，将本发明的离子性化合物用作各种电化学装置的离子传导体时，能够得到难以产生离子传导性降低和周边部件腐蚀的可靠性高的电化学装置。

另外，在Si、卤化物离子以及水分等上述杂质含量的测定中，以往公知的测定方法均可以使用，例如，可举出原子吸收分析法、ICP发射光谱分析法(高频电感耦合等离子体发射光谱分析法)、离子色谱法等在实施例中记载的方法。

本发明的离子性化合物，如上述通式(I)所示，为由有机或无机阳离子[Kt]^m+、和四氰基硼酸盐阴离子[B(CN)₄]^-形成的化合物。作为阳离子[Kt]^m+，可举出鎓阳离子等有机阳离子[Kt^b]^m+；Li⁺、Na⁺、Mg²⁺、K⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Ga³⁺、Pd²⁺、Sn²⁺、Hg²⁺、Rh²⁺、Cu²⁺以及Pb⁺等无机阳离子[Kt^a]^m+。其中，[Kt]^m+为鎓阳离子或者Li阳离子，容易溶解于有机溶剂中，可以用作非水电解液，因而优选。

作为上述鎓阳离子，优选用下述通式(II)表示的鎓阳离子。

[化学式3]

通式(II)中，L表示C、Si、N、P、S或者O，R表示相同或者不同的有机基团，它们还可以互相结合，s表示与L结合的R的数目，s＝(L的价数)+1-(直接与L结合的双键的数目)，为2-4的整数。另外，所谓的L的价数，在L为S、O的情况下为2，在L为N、P的情况下为3，在L为C、Si的情况下为4。

所谓的用上述R表示的“有机基团”的意思是氢原子、氟原子、或者具有至少一个碳原子的基团。上述“具有至少一个碳原子的基团”，只要具有至少一个碳原子即可，另外，还可以具有卤素原子或杂原子等其它的原子、或取代基等。作为取代基，可举出例如氨基、亚氨基、酰胺基、具有醚键的基团、具有硫醚键的基团、酯键、羟基、烷氧基、羧基、氨基甲酰基、氰基、二硫基、硝基、亚硝基、磺酰基等。

作为用上述通式(II)表示的鎓阳离子，可举出用下述通式：

[化学式4]

(通式中，R表示相同或不同的有机基团，它们也可以两个以上互相结合。)

表示的鎓阳离子，优选L为N、P、S或者O，进一步优选L为N的鎓阳离子。上述鎓阳离子可以单独使用，也可以两种以上并用。其中，作为优选的例子，可举出用下述通式(III)-(VI)表示的鎓阳离子。

用(III)通式：

[化学式5]

表示的14种杂环鎓阳离子中的至少一种。

上述有机基团R¹-R⁸，可举出与关于通式(II)例示出的基团同样的基团。更详细地，R¹-R⁸为氢原子、氟原子、或者有机基团，作为有机基团，优选为直链、支链或者环状(但是R¹-R⁸相互结合形成环的情况除外)的碳原子数为1-18的烃基、或者氟化烃基，更优选为碳原子数为1-8的烃基、氟化烃基，进一步优选为碳原子数为1-9的烃基、氟化烃基。另外，有机基团还可以含有关于上述通式(II)例示出的取代基、或者氮、氧、硫原子等杂原子以及卤素原子。

用(IV)通式：

[化学式6]

表示的9种饱和环鎓阳离子中的至少一种。

在上述通式中，R¹-R¹²相同或不同，为有机基团，还可以互相结合。

用通式(V)：

[化学式7]

表示的R¹-R⁴为相同或不同的有机基团的链状鎓阳离子。

例如，作为上述链状鎓阳离子，可举出四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、四戊基铵、四己基铵、四辛基铵、三乙基甲基铵、甲氧基乙基二乙基甲基铵、三甲基苯基铵、苄基三甲基铵、苄基三丁基铵、苄基三乙基铵、二甲基二硬酯酰基铵、二烯丙基二甲基铵、2-甲氧基乙氧基甲基三甲基铵以及四(五氟乙基)铵等季铵类；三甲基铵、三乙基铵、二乙基甲基铵、二甲基乙基铵、二丁基甲基铵等叔铵类；二甲基铵、二乙基铵、二丁基铵等仲铵类；甲基铵、乙基铵、丁基铵、己基铵、辛基铵等伯铵类；N-甲氧基三甲基铵、N-乙氧基三甲基铵、N-丙氧基三甲基铵以及用NH₄表示的铵化合物等。

在上述(III)-(V)的鎓阳离子中，更优选含有氮原子的鎓阳离子，作为进一步优选的鎓阳离子，为季铵、咪唑鎓，作为特别优选的鎓阳离子，可举出用下述通式：

[化学式8]

(通式中，R¹-R¹²与上述同样)表示的5种鎓阳离子中的至少一种。

在上述例示的铵中，四乙基铵、四丁基铵以及三乙基甲基铵等链状季铵；三乙基铵、二丁基甲基铵以及二甲基乙基铵等链状叔铵；1-乙基-3-甲基咪唑鎓以及1，2，3-三甲基咪唑鎓等咪唑鎓；N，N-二甲基吡咯烷鎓以及N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓等吡咯烷鎓容易得到，因此特别优选。

本发明的离子性化合物具有耐热性、电气传导率、耐电压性等良好的物性。另外，这些物性值因构成离子性化合物的阳离子Kt^m+的种类而多少有差别，但是，本发明的离子性化合物，通过后述的电位窗的测定，显示+2.0V以上的耐压。

《离子性化合物的制备方法》

接着，对本发明的离子性化合物的制备方法进行说明。

所谓的本发明的离子性化合物的制备方法的特征在于，使含有氰化物和硼化合物的起始原料反应，以制备用上述通式(I)表示的离子性化合物。

即，在本发明的离子性化合物的制备方法中，包括以下制备方法：使特定的氰化物M^a(CN)_n与硼化合物反应，得到用上述通式(I)表示的离子性化合物的第一制备方法；使氰化铵系化合物与硼化合物反应的第二制备方法；使三甲基氰硅烷(TMSCN)、胺和/或铵盐、与硼化合物反应的第三制备方法；以及使氢氰酸(HCN)、胺、与硼化合物反应的第四制备方法。根据这些本发明的制备方法，与以往的方法相比，能够在更稳定的条件下、或者、更有效地、或者、更廉价地得到具有四氰基硼酸盐的离子性化合物。以下，依次对这些制备方法进行说明。

[第一制备方法]

本发明的离子性化合物的制备方法为具有用下述通式(I)表示的四氰基硼酸盐离子的离子性化合物的制备方法，其特征在于，该方法包括使含有M^a(CN)_n(M^a表示Zn²⁺、Ga³⁺、Pd²⁺、Sn²⁺、Hg²⁺、Rh²⁺、Cu²⁺以及Pb⁺中的任意一个，n为1-3的整数)和硼化合物的起始原料反应。

[化学式9]

(通式中，[Kt]^m+表示有机阳离子[Kt^b]^m+或者无机阳离子[Kt^a]^m+，m表示1-3的整数。)。

本发明的发明人发现：在得到具有四氰基硼酸盐离子的离子性化合物时，通过使用含有特定的金属离子(Zn²⁺、Ga³⁺、Pd²⁺、Sn²⁺、Hg²⁺、Rh²⁺、Cu²⁺以及Pb⁺中的任意一个)的氰化物M^a(CN)_n来代替以往作为起始原料而使用的氰化钾(KCN)等碱金属氰化物，能够以稳定的反应条件且稳定地得到上述通式(I)的化合物。

作为本发明所涉及的氰化物M^a(CN)_n，使用HOMO-2ndHOMO间的能级小、即根据HSAB定则被分类为柔软的金属阳离子的金属阳离子的氰化物即可。通过使用上述特定的金属阳离子的氰化物，与使用碱金属氰化物的情况相比，反应迅速地进行。优选上述金属阳离子的理由不明确，但是本发明的发明人的考虑如下所述。

一般，根据HSAB定则时，碱金属离子被分类为硬的阳离子，上述本发明所涉及的氰化物中所含的特定的金属被分类为柔软的阳离子。另一方面，作为产物的四氰基硼酸盐阴离子(TCB)被分类为柔软的阴离子。并且，由于柔软的酸与碱的组合，易形成稳定的离子性化合物，因此，可以认为与作为硬的阳离子的Li⁺、Na⁺以及K⁺等以往使用的碱金属氰化物相比，上述本发明所涉及的氰化物的反应更易进行。另外，通过使用这些金属氰化物作为起始原料，能够收率良好地得到杂质的含量少的B(CN)₄化合物。

<氰化物>

上述氰化物M^a(CN)_n中，优选选自由Zn(CN)₂、Ga(CN)₃、Pd(CN)₂、Sn(CN)₂、Hg(CN)₂以及Cu(CN)₂组成的组中的至少一种。

<硼化合物>

作为上述硼化合物，只要是含有硼的硼化合物就没有特别的限定。例如，优选为选自由M^cBX^c ₄(M^c表示氢原子或者碱金属原子；X^c表示氢原子、羟基或者卤素原子。以下同样。)、BX^c ₃、BX^c ₃-配位化合物、B(OR¹³)₃(R¹³表示氢原子、或者烷基。以下同样。)、B(OR¹³)₃-配位化合物、Na₂B₄O₇、ZnO·B₂O₃以及NaBO₃组成的组中的至少一种。

作为M^cBX^c ₄，可举出HBF₄、KBF₄、KBBr₄、NaB(OH)₄、KB(OH)₄、LiB(OH)₄、LiBF₄、NaBH₄等；作为BX^c ₃，可举出BH₃、B(OH)₃、BF₃、BCl₃、BBr₃、BI₃等；作为BX^c ₃-配位化合物，可举出二乙醚、三丙醚、三丁醚、四氢呋喃等醚类，以及氨、甲胺、乙胺、丁胺、己胺、辛胺、二甲胺、二乙胺、二丁胺、二己胺、二环己胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺、三苯胺、胍、苯胺、吗啉、吡咯、甲基吡咯等胺类与所述BX^c ₃的配位化合物；作为B(OR¹³)₃，可举出硼酸、具有碳原子数为1-10的烷氧基的硼化合物等。其中，优选反应性比较高的NaBH₄、BH₃、BF₃、BCl₃、BBr₃、B(OMe)₃、B(OEt)₃、Na₂B₄O₇、B(OH)₃，更优选BF₃、BCl₃、BBr₃等、X^c为卤素原子的BX^c ₃、B(OMe)₃、B(OEt)₃等、具有碳原子数为1-4的烷氧基的B(OR¹³)₃，作为最优选的例子，可举出BCl₃、B(OMe)₃以及B(OEt)₃。上述硼化合物，可以单独使用，另外，也可以两种以上组合使用。另外，从减少来自于F的杂质的量的观点考虑，推荐采用上述硼化合物内不含F原子的硼化合物。

在第一制备方法中，使上述氰化物M^a(CN)_n与硼化合物反应时，进一步，优选使用用通式：KtX^b([Kt]^m+表示m价的阳离子、[X^b]^m-表示m价的阴离子，m是1-3的整数。以下同样。)表示的离子性物质作为起始原料。

作为构成上述离子性物质KtX^b的阳离子[Kt]^m+，可举出鎓阳离子等有机阳离子[Kt^b]^m+、Li⁺、Na⁺、Ca²⁺、K⁺、Zn²⁺、Ga³⁺、Pd²⁺、Sn²⁺、Hg²⁺、Rh²⁺、Cu²⁺以及Pb⁺等无机阳离子[Kt^a]^m+。其中，上述通式(III)-(V)的鎓阳离子，特别优选作为构成本发明所涉及的离子性物质的[Kt^b]^m+。在使用[Kt]^m+为鎓阳离子的离子性物质Kt^bX^b作为起始原料的情况下，具有以下优点：能够通过一步反应得到作为目标产物的[B(CN)₄]^-的鎓阳离子，通过M^a(CN)_n与离子性物质Kt^bX^b之间的相互作用，容易发生氰化反应。

上述起始原料的掺合比例，优选为1∶1至100∶1(氰化物M^a(CN)_n∶硼化合物，摩尔比)。更优选为1∶1至50∶1，进一步优选为1∶1至20∶1，更进一步优选为1∶1至10∶1。氰化物M^a(CN)_n的掺和量过少时，有时目标离子性化合物的生成量会变少，会生成副产物(例如三氰基硼酸盐、二氰基硼酸盐等)；另一方面，氰化物M^a(CN)_n的掺和量过多时，有来自CN的杂质的量增加、目标产物的精制变得困难的趋势。

在上述起始原料中含有离子性物质KtX^b的情况下，该离子性物质的掺合比例，相对于硼化合物，优选为100∶1至1∶100(离子性物质∶硼化合物，摩尔比)。更优选为50∶1至1∶50，进一步优选为20∶1至1∶20。离子性物质的掺和量过少的情况，有时所希望的离子性化合物的生成量会变少；另一方面，离子性物质的掺和量过多的情况，有时来自于离子性物质的杂质的量会增加，目标产物的精制会变得困难。

在本发明的离子性化合物的制备方法中，为了使反应均匀地进行，优选使用反应溶剂。作为反应溶剂，只要能够溶解上述起始原料就没有特别的限定，可以使用水或有机溶剂。作为有机溶剂，可举出甲苯、二甲苯、苯、己烷等烃系溶剂；氯仿、二氯甲烷等氯系溶剂；二乙醚、环己基甲醚、二丁醚、二甲氧基乙烷、二噁烷等醚系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；2-丁酮、甲基异丁酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇等醇系溶剂；乙腈、四氢呋喃、γ-丁内酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等。上述反应溶剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。

使上述起始原料反应时的条件没有特别的限定，根据反应的进行状态适当调节即可，但是，优选例如反应温度为0℃-200℃，更优选为20℃-150℃，进一步优选为50℃-130℃。反应时间优选为0.2小时-200小时，更优选为0.5小时-150小时，进一步优选为1小时-100小时。

在第一制备方法中，在使用上述金属氰化物和硼化合物作为起始原料的情况下，生成用通式：Kt^a[B(CN)₄]_m([Kt^a]^m+是上述氰化物的金属阳离子[M^a]ⁿ⁺)表示的离子性化合物。另外，如上所述，在起始原料含有离子性物质KtX^b([Kt]^m+表示鎓阳离子[Kt^b]^m+、或者上述无机阳离子[Kt^a]^m+)的情况下，或者，在使生成的离子性化合物Kt^a[B(CN)₄]_m([Kt^a]^m+是氰化物的金属阳离子[M^a]ⁿ⁺)与离子性物质KtX^b反应并进行了阳离子交换的情况下，能够得到所希望的鎓阳离子、或者、具有无机阳离子的离子性化合物Kt[B(CN)₄]_m。关于与上述离子性物质的阳离子交换反应，如后述。

因此，在本发明的第一制备方法中，包括三种方式：使上述氰化物M^a(CN)_n与硼化合物反应，以制备本发明所涉及的离子性化合物Kt^a[B(CN)₄]_m([Kt^a]^m+是氰化物的金属阳离子[M^a]ⁿ⁺)的方式；通过上述金属氰化物M^a(CN)_n与硼化合物的反应，得到Kt^a[B(CN)₄]_m后，使它与离子性物质KtX^b反应，进行阳离子交换反应，以制备本发明所涉及的离子性物质Kt[B(CN)₄]_m([Kt]^m+是鎓阳离子[Kt^b]^m+、或者、无机阳离子[Kt^a]^m+)的方式；使上述金属氰化物M^a(CN)_n、硼化合物以及离子性物质KtX^b反应，以一步制备本发明所涉及的离子性化合物Kt[B(CN)₄]_m([Kt]^m+是鎓阳离子[Kt^b]^m+、或者、上述无机阳离子[Kt^a]^m+)的方式。因此，在通过第一制备方法得到的本发明的离子性化合物Kt^m+[{B(CN)₄}^-]_m中，包括[Kt]^m+是鎓阳离子[Kt^b]^m+的情况和无机阳离子[Kt^a]^m+的情况这两种情况。

根据将上述氰化物M^a(CN)_n用作CN试剂的本发明的第一制备方法，即使在利用碱金属氰化物(KCN)不能稳定地得到目标物的反应条件下，也能够得到具有四氰基硼酸盐离子([B(CN)₄]^-)的离子性化合物。

[第二制备方法]

接着，对第二制备方法进行说明。所谓的本发明的离子性化合物的第二制备方法，其特征在于，通过使用下述通式(VI)表示的氰化铵系化合物、与硼化合物反应，以得到用下述通式(I)表示的离子性化合物。

[化合物10]

(通式中，N-R间的键是饱和键和/或不饱和键，t表示与N结合的R的个数，用t＝4-(与N结合的双键的个数)表示，为3-4的整数，R互相独立地表示氢原子、或者有机基团，另外，它们的2个以上也可以结合。)

[化学式11]

(通式中，[Kt]^m+表示有机阳离子[Kt^b]^m+或者无机阳离子[Kt^a]^m+，m表示1-3的整数。)

本发明的发明人发现：在合成具有四氰基硼酸盐离子的离子性化合物时，通过使用氰化铵系化合物来代替以往使用的氰化钾等碱金属氰化物作为氰(CN)源，能够以更低的反应温度、收率良好地得到用上述通式(I)表示的离子性化合物。

通过使用氰化铵系化合物作为氰源，与以往的方法相比，能够以稳定的条件进行反应、收率良好地得到产物，对于其理由，本发明的发明人的考虑如下。在碱金属氰化物中，碱金属离子与氰基(CN)之间的结合强。另一方面，铵系氰化物，由于在带有正电荷的N原子处具有立体障碍，因此，氰化物离子难以靠近N原子，CN与N原子之间的结合较弱。另外推定，在生成四氰基硼酸盐的反应中，在反应体系内产生游离的氰化物离子时，易与硼化合物结合，其结果，能更有效地生成目标TCB。因此考虑，在使用N-CN间的结合弱的铵系氰化物的本发明的方法中，即使在稳定的反应条件下，也能够迅速地放出氰化物离子，进行反应，生成TCB。

因此，本发明，对于构成通过第二制备方法得到的离子性化合物Kt[B(CN)₄]_m的有机阳离子[Kt]^m+，包括：来自于构成氰化铵系化合物的阳离子的情况、来自于硼化合物中所含的阳离子的情况、还包括来自于构成在后述的阳离子交换反应中使用的离子性物质的阳离子的情况。

<氰化铵系化合物>

首先，对用上述通式(VI)表示的氰化铵系化合物进行说明。

在第二制备方法中，使用氰化铵系化合物[N-(R)_t]CN作为起始原料。通过使用氰化铵系化合物作为TCB合成反应的CN源，即使在以碱金属氰化物为起始原料的情况下得不到目标物的反应条件下，也能够得到具有四氰基硼酸盐[B(CN)₄]^-的离子性化合物。

在构成上述通式(VI)的氰化铵系化合物的铵[N⁺-(R)_t]中，N-R之间的键是饱和键和/或不饱和键，t表示与N结合的R的个数，用t＝4-(与N直接结合的双键的个数)表示，为3-4的整数，R互相独立地表示氢原子、或者有机基团，进一步，2个以上的R也可以结合。

另外，所谓的上述“有机基团”，可举出与关于上述通式(II)例示的同样的有机基团。

另外，上述R可以经由构成有机基团R的主要骨架的碳原子而与作为铵的中心元素的N结合，另外，还可以经由碳以外的其它的原子或上述的取代基而与N结合。进一步，两个以上的有机基团R结合的情况，该结合可以是构成有机基团R的主要骨架的碳原子或其它原子间的结合，另外，还可以是该碳原子与有机基团R具有的取代基、或者两个以上的R各自具有的取代基之间的结合。

作为具有上述有机基团R的铵[N⁺-(R)_t]，可优选举出具有用下述通式(VII)-(IX)表示的结构的铵[N⁺-(R)_t]。

(VII)t＝3、三个R中的任意两个R结合形成环、用下述通式表示的9种铵系化合物衍生物；

[化学式12]

(VIII)t＝4、四个R中的任意两个R结合形成环、用下述通式表示的4种铵系化合物衍生物；

[化合物13]

在用表示在上述(VII)-(VIII)中的通式表示的衍生物中，R¹-R¹²相互独立地表示氢原子或有机基团，两个以上的R也可以结合。

(IX)t＝4、四个R不互相结合、用下述通式表示的烷基铵衍生物。

[化合物14]

构成上述烷基铵衍生物的R¹-R⁴相互独立，为氢原子或有机基团。

例如，作为上述(IV)的烷基铵衍生物，可举出作为上述链状鎓阳离子(V)例示的铵类和铵化合物。

即使在上述(VII)-(IX)的铵中，在易获得这一点上，作为更优选的铵，可举出具有用下述6种通式表示的结构的铵。

[化学式15]

(通式中，R¹-R¹²与上述同样)

上述R¹-R¹²，为氢原子、氟原子、或者有机基团，作为有机基团，可举出与关于上述通式(III)例示的同样的有机基团。

即使在上述例示的具有铵的氰化铵系化合物中，氰化四丁基铵、氰化四乙基铵以及氰化三乙基甲基铵等链状季铵与氰化物离子的盐；氰化三乙基铵、氰化二丁基甲基铵以及氰化二甲基乙基铵等链状叔铵与氰化物离子的盐；1-乙基-3-乙基咪唑鎓氰酸盐以及1，2，3-三甲基咪唑鎓氰酸盐等咪唑鎓与氰化物离子的盐；N，N-二甲基吡咯烷鎓氰酸盐以及N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓氰酸盐等吡咯烷鎓与氰化物离子的盐等由于易获得，因此特别优选。

氰化铵系化合物，可以为单独含有铵的氰化铵系化合物，另外，还可以混合使用具有两种以上不同铵的氰化铵系化合物。

上述氰化铵系化合物，可以通过用下述通式(X)表示的化合物、与金属氰化物L^p+[(CN)^-]_n(L^p+表示金属阳离子，p为1-4，优选为1或2)的反应，进行合成。

[化学式16]

(通式中，[N-(R)_t]与通式(VI)同样，Y表示卤化物离子、BF₄ ^-、PF₆ ^-、SO₄ ^2-、HSO₄ ^-、ClO₄ ^-、NO₃ ^-或者R¹³O^-(R¹³是氢原子或有机基团)，l表示1或2。另外，有机基团R¹³与R¹-R¹²同样。)

在上述通式(X)中，[N^-(R)_t]相当于上述氰化铵系化合物的铵阳离子，具体地，可举出例如四丁基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵、三乙基铵、二丁基铵、二甲基铵、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、N，N-二甲基吡咯烷鎓、N，N-甲基丁基吡咯烷鎓、铵(NH₄ ⁺)、吗啉(モルホリウム)等。作为具体的化合物(X)，优选可举出四丁基铵亚砜、四乙基氯化铵、三乙基氯化铵以及1-乙基-3-甲基溴化咪唑鎓等。

在上述金属氰化物L^p+[(CN)^-]_n中，L^p+表示碱金属离子、碱土类金属离子、Zn²⁺、Cu⁺、Cu²⁺、Pd²⁺、Au⁺、Ag⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺、Fe³⁺以及Ga³⁺等，更优选为碱金属离子、碱土类金属离子、Zn²⁺、Cu⁺、Cu²⁺以及Ag⁺。作为具体的金属氰化物，可举出例如KCN、LiCN、NaCN、Mg(CN)₂、Ca(CN)₂、Zn(CN)₂、CuCN、Cu(CN)₂等。

上述化合物(X)与金属氰化物的掺合比例优选为40∶1至1∶40(化合物(X)∶金属氰化物，摩尔比)，更优选为20∶1至1∶20，进一步优选为10∶1至1∶10。

上述反应时的条件没有特别的限定，例如，反应温度优选为0℃-150℃，更优选为20℃-100℃，反应时间优选为0.01小时-20小时，更优选为0.05小时-5小时。另外，反应溶剂可以使用，也可以不使用，但是，作为优选的反应溶剂，例如可例示出二乙醚、二丁醚、四氢呋喃、二噁烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、2-丁酮、甲基异丁酮、乙腈、苄腈、二甲氧基乙烷以及水。这些反应溶剂，可以单独使用，另外，也可以两种以上组合使用。另外，使用两种以上的反应溶剂，为上述反应的优选的条件之一。

<硼化合物>

在本发明的第二制备方法中，通过使含有上述氰化铵系化合物和硼化合物的起始原料反应，以合成用上述通式(I)表示的离子性化合物。作为上述硼化合物，只要是含有硼的化合物就没有特别的限定，可以使用与上述第一制备方法同样的硼化合物。

上述起始原料的掺合比例优选为50∶1至4∶1(氰化铵系化合物∶硼化合物，摩尔比)。更优选为20∶1至4∶1，进一步优选为10∶1至4∶1。氰化铵系化合物的掺合量过少时，有时目标离子性化合物的生成量会变少，会生成副产物(例如三氰基硼酸盐、二氰基硼酸盐等)；另一方面，氰化铵系化合物的掺和量过多时，有来自CN的杂质的量增加、目标产物的精制变得困难的趋势。

在本发明的离子性化合物的制备方法中，为了使反应均匀地进行，优选使用反应溶剂。作为反应溶剂，只要能够溶解上述起始原料就没有特别的限定，可以使用水或有机溶剂。作为有机溶剂，可以使用与上述第一制备方法相同的有机溶剂。其中，优选烃系溶剂、醚系溶剂以及酯系溶剂。上述反应溶剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。

使上述起始原料反应时的条件没有特别的限定，根据反应的进行状态适当调节即可，但是，优选例如反应温度为30℃-200℃。更优选为50℃-170℃，进一步优选为80℃-150℃。反应时间优选为0.2小时-200小时，更优选为0.5小时-150小时，进一步优选为1小时-100小时。

根据将上述氰化铵系化合物用作CN试剂的本发明第二制备方法，即使在利用碱金属氰化物不能得到目标物的200℃以下的反应条件下，也能够得到具有四氰基硼酸盐离子([B(CN)₄]^-)的离子性化合物。

[第三制备方法]

所谓的本发明的离子性化合物的第三制备方法，其特征在于，使三甲基氰硅烷(TMSCN)、胺和/或铵盐、与硼化合物反应，以得到用下述通式(I)表示的离子性化合物。

[化学式17]

(通式中，[Kt]^m+表示有机阳离子[Kt^b]^m+或者无机阳离子[Kt^a]^m+，m表示1-3的整数。)

本发明的发明人发现：在合成具有四氰基硼酸盐离子的离子性化合物时，通过使用三甲基氰硅烷来代替以往使用的氰化钾等碱金属氰化物作为氰(CN)源，进一步，通过在胺和/或铵盐的存在下与硼化合物反应，能够收率良好地得到用上述通式(I)表示的离子性化合物。

这样，通过在胺和/或铵盐的存在下，使三甲基氰硅烷与硼化合物反应，与以往的方法相比，能够以高收率得到产物，对于其理由，本发明的发明人的考虑如下。

推定在生成四氰基硼酸盐的反应中，在反应体系内产生游离的氰化物离子的一方易与硼化合物结合，易生成目标TCB。因此，研究关于碱金属离子或三甲基硅烷、与氰化物离子的结合状态时，考虑在碱金属氰化物中，在碱金属离子与氰基(CN)之间，不存在阻碍它们结合的体积大的取代基，形成有强的结合。另一方面考虑，在三甲基氰硅烷中，在带有正电荷的Si原子上结合有甲基，具有立体阻碍，因此，氰化物离子难以靠近Si原子，CN与Si原子之间的结合较弱。因此考虑，在使用Si-CN间的结合弱的三甲基氰硅烷的本发明的方法中，能够迅速地放出氰化物离子，进行反应，生成TCB。

另外，由三甲基硅烷基阳离子和TCB形成的离子性化合物，非常不稳定，容易分解。但是，在本发明中，可以认为由于三甲基硅烷基阳离子能够迅速与铵阳离子交换，因此，能够稳定地得到含有TCB的离子性化合物。另外，虽然详细的理由不明确，但是可以认为，使用了胺的情况，胺捕捉由起始原料或中间产物产生的质子，在体系内生成铵化合物。其结果，推测与使用了铵盐的情况同样地，能够得到含有稳定的TCB的离子性化合物。由于这样的理由，可以认为在胺和/或铵盐的存在下，通过进行上述反应，迅速地进行TCB的生成反应，生成离子性化合物。并且，在本发明的方法中，由于在胺和/或铵盐的存在下进行上述反应，因此，还具有能够以一步得到以铵为阳离子的离子性化合物的效果。

<三甲基氰硅烷>

首先，从作为起始原料的三甲基氰硅烷进行说明。

在第三制备方法中，使用三甲基氰硅烷作为起始原料。通过使用三甲基氰硅烷作为TCB合成反应的CN源，即使在以碱金属氰化物为起始原料的情况下难以得到目标物的反应条件下，也能够得到具有四氰基硼酸盐[B(CN)₄]^-的离子性化合物。

三甲基氰硅烷，可以使用市售品，另外，也可以使用利用公知的方法合成的产品。合成TMSCN的方法没有特别的限定，但是，例如，起始原料含有具有三甲基硅烷基(TMS基)的化合物和氢氰酸(HCN)的方法，由于能够更廉价地合成TMSCN而优选。

作为上述具有TMS基的化合物，可举出TMSX¹(X¹为OR、卤素原子或羟基)或六甲基二硅氨烷(TMS-NH-TMS)等。具体地，可以采用在三乙胺等胺的存在下使TMSX¹(X¹为卤素原子)与氢氰酸反应的方法(参照下述(XI-1)式，参考Stec，W.J等、Synthesis.1978：154.)、或者使六甲基二硅氨烷与氢氰酸反应的方法等(参照下述(Xl-2)式)。

TMSX¹+HCN+Et₃N→TMSCN+Et₃NHX¹   (XI-1)

TMS-NH-TMS+2HCN→2TMSCN+NH₃     (XI-2)

另外，由于上述六甲基二硅氨烷也能够作为胺而起作用，因此，也可以同时使用六甲基二硅氨烷和具有三甲基硅烷基的化合物(参照下述(XI-3)式)。由此，副产的铵在体系内被捕捉，可以抑制臭气的问题，因此优选。

TMSX¹+[TMS-NH-TMS]+3HCN→3TMSCN+NH₄X¹   (XI-3)

原料的掺合比例，三甲基硅烷基与氢氰酸(HCN)优选为20∶1至1∶20(摩尔比)，更优选为10∶1至1∶10，进一步优选为5∶1至1∶5。即，使用六甲基二硅氨烷的情况，或者，并用六甲基二硅氨烷和具有三甲基硅烷基的化合物的情况，原料中所含的三甲基硅烷基的合计量与氢氰酸的掺和量，为上述范围即可。反应温度优选为-20℃至100℃，更优选为0℃至50℃，反应时间为0.5小时-100小时，更优选为1小时-50小时。

另外，在第三制备方法中，生成具有三甲基硅烷基的化合物作为副产物(例如，TMSX¹、TMS-O-TMS等。参照下述式(XI-4))。

4TMSCN+BX² ₃+R₄NX³→R₄N[TCB]+3TMSX²+TMSX³   (XI-4)

(X²、X³表示OR、卤素原子或羟基)

因此，在第三制备方法中，还可以利用使该副产的具有三甲基硅烷基的化合物TMSX¹与HCN反应而再生的TMSCN作为起始原料。由于TMSCN价格昂贵，因此，通过循环利用作为反应副产物的TMSX¹，可以控制离子性化合物的制备成本。

<硼化合物>

在本发明的第三制备方法中，通过使含有上述TMSCN、胺和/或铵盐、以及硼化合物的起始原料反应，以合成用上述通式(I)表示的离子性化合物。作为上述硼化合物，只要是含有硼的化合物就没有特别的限定，可以使用与上述第一制备方法同样的硼化合物。

上述起始原料的掺合比例，优选为3∶1至80∶1(TMSCN∶硼化合物，摩尔比)。更优选为4∶1至40∶1，进一步优选为4∶1至20∶1。TMSCN的掺和量过少时，有时目标离子性化合物的生成量会变少，会生成副产物(例如三氰基硼酸盐、二氰基硼酸盐等)；另一方面，TMSCN的掺和量过多时，有来自CN的杂质的量增加、目标产物的精制变得困难的趋势。

<胺和/或铵盐>

在本发明中，上述TMSCN与硼化合物的反应，在胺和/或铵盐的存在下进行。胺在反应体系内变成铵盐，通过生成的铵盐与以在反应体系内另外生成的三甲基硅烷基为阳离子的TCB化合物的三甲基硅烷基阳离子进行交换，能够收率良好地得到含有TCB的稳定的离子性化合物。另外，由于使用胺和/或铵盐，因此，能够不进行阳离子交换反应地以一步得到以铵为阳离子成分的离子性化合物。

作为在本发明中可以使用的胺，优选用下述通式(XII)表示的胺。

[化学式18]

在上述通式(XII)中，N-R间的键为饱和键和/或不饱和键，u表示与N结合的R的个数，用u＝3-(与N结合的双键的个数)表示，为2或3，R互相独立地表示氢原子、氟原子、或有机基团，R也可以两个以上结合形成环。另外，所谓的上述“有机基团”，可举出与关于上述通式(II)例示的同样的有机基团。

作为用上述通式(II)表示的胺，可举出具有两个以上R结合在一起的饱和或不饱和环状结构的胺化合物(XIII)、(XIV)、和R为链状的胺化合物(XV)。

(XIII)为在上述通式(XII)中，u为3且具有两个以上的R结合在一起的饱和或不饱和环状结构的胺化合物；

[化学式19]

上述通式(XIII-1)-(XIII-3)中，R¹-R³为氢原子、氟原子、或者有机基团，作为有机基团，可举出与关于上述通式(III)例示的同样的有机基团。

作为用上述通式(XIII-1)-(XIII-3)表示的具体的化合物，可举出吡咯、吡咯烷、哌啶、吗啉等用通式(XIII-1)表示的化合物；1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)等用通式(XIII-2)表示的化合物、六亚甲基四胺等用通式(XIII-3)表示的化合物、以及它们的衍生物等。

(XIV)为在上述通式(XII)中，u为2且具有两个R结合在一起的不饱和环状结构的胺化合物；

[化学式20]

(在上述通式(XIV)中，R¹-R²与化合物(XIII)中同样。)

作为用上述通式(XIV)表示的具体的化合物，可举出咪唑、咪唑啉、吡唑、三唑、吡咯啉、二氮杂二环壬烯(DBN)、二氮杂二环十一烯(DBU)等具有脒骨架的化合物及其衍生物、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪以及它们的衍生物等。

(XV)为在上述通式(XII)中，u为2或3，R之间未结合，用下述通式表示的胺化合物；

[化学式21]

(上述通式(XV)中，R¹-R³与化合物(VIII)中同样)

作为u为3的用上述通式(XV-1)表示的胺化合物，可举出三甲胺、三乙胺、三丁胺、三丙胺、二乙基甲胺、二丁基甲胺、二己基甲胺、二丙胺等三烷基胺；二甲胺、二乙胺、二丁胺、二己胺等二烷基胺；甲胺、乙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺等单烷基胺。作为n为2、用上述通式(XV-2)表示的化合物，可举出胍等。

在用上述通式(VIII)-(XV)表示的胺中，作为优选的胺，可举出三乙胺、三丁胺、丁基二甲胺、二乙胺、二丁胺、丁胺、己胺、辛胺以及胍等链状胺；哌啶、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、咪唑啉、二氮杂二环壬烯(DBN)以及二氮杂二环十一烯(DBU)等环状胺；吡啶、咪唑、甲基咪唑以及吡嗪等芳香族胺。其中，三乙胺、二丁胺等链状胺，碱性高，廉价，因此优选。

另一方面，作为铵盐可以利用用上述通式(VII)-(IX)表示的具有铵阳离子的铵盐，其中，优选以季铵为阳离子的铵盐，具体地，优选具有选自由用(XVII-1)-(XVII-5)表示的化合物组成的组中的一种以上的铵盐。

[化学式22]

式中R，相互独立地表示氢原子、氟原子、或者有机基团。另外，所谓的在上述通式中用R表示的有机基团，可举出与关于所述通式(II)例示的同样的有机基团。

作为具体的铵阳离子，可举出铵、三乙基甲基铵、四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵、二杂二环辛烷的质子加合物、咪唑鎓、甲基咪唑鎓、乙基甲基咪唑鎓、吡啶鎓、甲基吡啶鎓等，其中，优选三乙基甲基铵、四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵、二杂二环辛烷的质子加合物、乙基甲基咪唑鎓，更优选为三乙基甲基铵、四甲基铵、四乙基铵、乙基甲基咪唑鎓。

作为与上述铵阳离子构成盐的阴离子，可举出卤化物离子、氰化物离子(CN^-)、氢氧化物离子(OH^-)、氰酸离子(OCN^-)、硫氰酸离子(SCN^-)、烷氧基离子(RO^-)、硫酸离子、硝酸离子、乙酸离子、碳酸离子、高氯酸离子、烷基硫酸离子、烷基碳酸离子等。其中，优选卤化物离子，卤化物离子中，特别优选Cl^-或Br^-。

作为优选的铵盐，可举出由上述铵阳离子与上述阴离子组成而成的铵盐，作为特别优选的铵盐，可举出四丁基溴化铵、三乙基甲基氯化铵、四乙基氯化铵、乙基甲基溴化咪唑鎓、甲醇铵(ammonium methoxide)、氢氧化吡啶鎓盐、四乙基氰酸铵。

相对于硼化合物，上述胺和/或铵盐的用量，优选为0.1∶1至10∶1(硼化合物∶胺和/或铵盐，摩尔比)。更优选为0.2∶1至5∶1，进一步优选为0.5∶1至2∶1。胺和/或铵盐的掺合量过少时，有时不能充分除去副产物，阳离子量不足，不能有效地生成目标物；另一方面，胺和/或铵盐的掺合量过多时，有胺或铵盐作为杂质而残留的趋势。

在本发明的离子性化合物的制备方法中，为了使反应均匀地进行，优选使用反应溶剂。作为反应溶剂，只要能够溶解上述起始原料就没有特别的限定，可以使用水或有机溶剂。作为有机溶剂，可以使用与上述第一制备方法相同的有机溶剂。当然这些反应溶剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。

使上述起始原料反应时的条件没有特别的限定，根据反应的进行状态适当调节即可，但是，优选例如反应温度为0℃-200℃。更优选为30℃-170℃，进一步优选为50℃-150℃。反应时间优选为0.2小时-200小时，更优选为0.5小时-150小时，进一步优选为1小时-100小时。

根据以上述TMSCN、胺和/或铵盐以及硼化合物为起始原料的本发明的第三制备方法，与使用碱金属氰化物作为CN源的情况、或以含有TMSCN和碱金属的硼化合物为起始原料的情况相比，能够以更高的收率得到具有四氰基硼酸盐离子([B(CN)₄]^-)的离子性化合物。

通过本发明第三制备方法得到的离子性化合物，具有上述通式(I)的结构，具有有机阳离子或无机阳离子作为阳离子[Kt]^m+，具有[B(CN)₄]^-作为阴离子。上述阳离子[Kt]^m+，可以来自于硼化合物(例如碱金属离子等)，也可以来自于铵盐(例如上述通式(VII)-(IX)中的任意一个铵阳离子)，另外，也可以具有与这些不同的有机阳离子或无机阳离子。

[第四制备方法]

接着，对第四制备方法进行说明。所谓的本发明的离子性化合物的第四制备方法，其特征在于，使氢氰酸、胺、和硼化合物反应，以得到用下述通式(I)表示的离子性化合物。

[化学式23]

(通式中，[Kt]^m+表示有机阳离子[Kt^b]^m+或者无机阳离子[Kt^a]^m+，m表示1-3的整数。)

本发明的发明人发现：在合成具有四氰基硼酸盐离子的离子性化合物时，通过使用氢氰酸(HCN)来代替以往使用的氰化钾等碱金属氰化物或三甲基氰硅烷作为氰(CN)源，能够廉价地得到用上述通式(I)表示的离子性化合物。

另外，通过使用氢氰酸、胺和硼化合物，能够迅速地得到含有四氰基硼酸盐离子的化合物，尽管关于其理由，并没有明确的掌握，但是本发明的发明人的考虑如下。在反应体系内，首先，作为起始原料的氢氰酸的氢原子配位在胺的氮的非共有电子对上，形成铵配位化合物。接着，可以认为该铵配位化合物与硼化合物反应，其结果，生成含有TCB的离子性化合物。即，在由氢氰酸和胺形成的配位化合物中，与以往用作胺源的碱金属氰化物相比，N-CN间的结合弱。因此，可以认为使用氢氰酸和胺作为起始原料时，反应体系内易生成游离的氰化物，其结果，迅速地生成含有TCB的离子性化合物。

另外，对于构成通过本发明的方法得到的离子性化合物Kt[B(CN)₄]_m的有机阳离子[Kt]^m+，包括来自于硼化合物中所含的阳离子的情况、来自于由氢氰酸和胺生成的铵的情况、还包括来自于构成在后述的阳离子交换反应中使用的离子性物质的阳离子的情况。

<氢氰酸>

如上所述，在本发明的第四制备方法中，使用氢氰酸作为氰源。氢氰酸可以为气体，另外，也可以为液体，进一步，还可以使用将氢氰酸溶解在水或有机溶剂中的溶液。另外，从操作性好的方面考虑，优选使用液体或溶液状氢氰酸。

<胺>

接着，对胺进行说明。在第四制备方法中，使用胺作为起始原料。作为在本发明中可以使用的胺，优选用上述通式(XII)表示的胺，作为具体的胺，可举出与在上述第三制备方法中使用的同样的胺。

<硼化合物>

在第四制备方法中，通过使含有上述氢氰酸、胺、和硼化合物的起始原料反应，以合成用上述通式(I)表示的离子性化合物。作为上述硼化合物，只要是含有硼的化合物就没有特别的限定，可以使用与上述第一制备方法中同样的硼化合物。

在第四制备方法中，通过使上述氢氰酸、胺、和硼化合物反应，以合成用上述通式(I)表示的离子性化合物。上述起始原料的混合方式没有特别的限定，可以采用将氢氰酸、胺、和硼化合物装入反应容器的方式；也可以采用预先将氢氰酸和胺装入反应容器后，再将硼化合物添加到反应体系内的方式。

上述起始原料中，相对于氢氰酸的胺的掺合比例，优选为0.02∶1至50∶1(氢氰酸∶胺，摩尔比)。更优选为0.05∶1至20∶1，进一步优选为0.1∶1至10∶1。氢氰酸的掺和量过少时，有时目标离子性化合物的生成量会变少，会生成副产物(例如三氰基硼酸盐、二氰基硼酸盐等)；另一方面，氢氰酸的掺和量过多时，有来自CN的杂质的量增加、目标产物的精制变得困难的趋势。

上述硼化合物的用量，相对于氢氰酸，优选为1∶4至1∶100(硼化合物∶氢氰酸，摩尔比)。更优选为1∶4至1∶50，进一步优选为1∶4至1∶20。硼化合物的掺和量过少时，有时目标离子性化合物的生成量会变少；另一方面，硼化合物的掺和量过多时，有来自CN的杂质的量增加、目标产物的精制变得困难的趋势。

在本发明的离子性化合物的第四制备方法中，为了使反应均匀地进行，优选使用反应溶剂。作为反应溶剂，只要能够溶解上述起始原料就没有特别的限定，可以使用水或有机溶剂。作为有机溶剂，可以使用与上述第一制备方法中相同的有机溶剂。当然这些反应溶剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。

使上述起始原料反应时的条件没有特别的限定，根据反应的进行状态适当调节即可，但是，优选例如反应温度为30℃-250℃。更优选为50℃-170℃，进一步优选为80℃-150℃。反应时间优选为0.2小时-200小时，更优选为0.5小时-150小时，进一步优选为1小时-100小时。

根据使用氢氰酸作为CN试剂的本发明的第四制备方法，与使用碱金属氰化物或三甲基氰硅烷的以往的方法相比，能够廉价地得到具有四氰基硼酸盐离子([B(CN)₄]^-)的离子性化合物。

<阳离子交换反应>

根据本发明的方法得到的离子性化合物，还可以进一步进行阳离子交换反应。如后述，由于本发明所涉及的离子性化合物的特性依赖于阳离子种类，因此，通过进行阳离子交换，能够容易地得到特性不同的离子性化合物。

另外，如在上述第一制备方法中记载的那样，使用离子性物质KtX^b([Kt]^m+表示有机阳离子或无机阳离子，[X^b]^m-表示阴离子，m表示1-3的整数)作为起始原料时，即使不另外进行阳离子交换反应，也能够得到具有所希望的阳离子的离子性化合物。这些方式也是本发明推荐的实施方式之一。

因此，在用上述通式(I)表示的本发明所涉及的离子性化合物中，在不进行阳离子交换反应的情况下，阳离子[Kt]^m+为以下几种情况：来自于硼化合物的阳离子或者来自于氰化物M^a(CN)_n的阳离子(第一制备方法)；来自于上述氰化铵化合物的阳离子，即具有用上述通式(VII)-(IX)表示的结构的各种衍生物的阳离子(第二制备方法)；来自于铵盐的阳离子的情况(第三制备方法)；由氢氰酸和胺生成的铵阳离子(第四制备方法)等。

另一方面，在离子性物质的存在下进行上述各反应的情况，以及上述的反应后所得到的离子性化合物进行阳离子交换反应的情况，构成离子性物质KtX^b的阳离子[Kt]^m+，即，公知的有机阳离子或者碱金属离子、碱土类金属离子等公知的无机阳离子，成为[Kt]^m+。

作为构成离子性物质的[Kt]^m+，优选所述的用通式[N⁺-(R)_t]表示的铵作为有机阳离子，另外，优选Li⁺、Na⁺、K⁺等碱金属离子以及Mg²⁺、Ca2⁺等碱土类金属离子作为无机金属阳离子。更优选用上述通式(III)-(V)表示的鎓阳离子、或者用上述通式(VII)-(IX)表示的铵系化合物衍生物。

另一方面，作为优选的阴离子[X^b]^m-，可举出卤化物离子、氰化物离子(CN^-)、氢氧化物离子(OH^-)、氰酸离子(OCN^-)、硫氰酸离子(SCN^-)、烷氧基离子(RO^-)、硫酸离子、硝酸离子、乙酸离子、碳酸离子、高氯酸离子、烷基硫酸离子、烷基碳酸离子等。其中，优选卤化物离子，卤化物离子中，特别优选Cl^-或Br^-。

即，作为离子性物质KtX^b，优选使用由上述[Kt]^m+以及[X^b]^m-组合而成的离子性物质，但是，作为特别优选的离子性物质，可举出四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四乙基氟化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、三乙基甲基氟化铵、三乙基甲基氯化铵以及三乙基甲基溴化铵等链状季铵与卤化物离子的盐；三乙基氟化铵、三乙基氯化铵、三乙基溴化铵、二丁基甲基氟化铵、二丁基甲基氯化铵、二丁基甲基溴化铵、二甲基乙基氟化铵、二甲基乙基氯化铵以及二甲基乙基溴化铵等链状叔铵和卤化物离子的盐；1-乙基-3-甲基氟化咪唑鎓、1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓、1-乙基-3-乙基溴化咪唑鎓、1，2，3-三甲基氟化咪唑鎓、1，2，3-三甲基氯化咪唑鎓以及1，2，3-三甲基溴化咪唑鎓等咪唑鎓和卤化物离子的盐；N，N-二甲基氟化吡咯烷鎓、N，N-二甲基氯化吡咯烷鎓、N，N-二甲基溴化吡咯烷鎓、N-乙基-N-甲基氟化吡咯烷鎓、N-乙基-N-甲基氯化吡咯烷鎓、N-乙基-N-甲基溴化吡咯烷鎓等吡咯烷鎓和卤化物离子的盐。另外，作为离子性物质，也可以使用Li⁺、Na⁺、K⁺等碱金属离子和卤化物离子的盐Kt^aX^b。另外，从减少来自于F的杂质的量的观点考虑，推荐采用在上述离子性物质中不含有F原子的离子性物质。

上述离子性物质KtX^b可以单独使用，也可以两种以上并用。

阳离子交换反应，使通过上述本发明的第一至第四制备方法得到的离子性化合物与具有所希望的阳离子的离子性物质KtX^b反应即可。

此时，进行阳离子交换反应时的上述离子性化合物Kt[B(CN)₄]_m与离子性物质KtX^b的掺合比例，优选为50∶1至1∶50(离子性化合物Kt[B(CN)₄]_m∶离子性物质KtX^b，摩尔比)。更优选为20∶1至1∶20，进一步优选为10∶1至1∶10。离子性物质过少时，有时难以迅速地进行有机阳离子的交换反应，另一方面，过量使用离子性物质时，有未反应的离子性物质混入产物、精制变得困难的趋势。

有机阳离子的交换反应，在溶剂的存在下，将离子性化合物Kt[B(CN)₄]_m和离子性物质KtX^b混合即可，作为此时的温度，为0℃-200℃(更优选为10℃-100℃)，反应0.1小时-48小时(更优选为0.1小时-24小时)即可。作为溶剂，优选使用乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；2-丁酮、甲基异丁酮等酮系溶剂；二乙醚、二丁醚、环己基甲醚等醚系溶剂；二氯甲烷、氯仿等氯系溶剂；甲苯、苯、二甲苯等芳香族溶剂；己烷等脂肪族烃系等有机溶剂。这些溶剂可以单独使用，另外，也可以两种以上组合使用。另外，使用两种以上反应溶剂为上述反应的优选的条件之一。

《离子性化合物的制备方法-氧化剂处理》

本发明的制备方法，优选进一步包括使通过上述第一至第四制备方法得到的产物(离子性化合物)与氧化剂接触的工序。接着上述第一至第四制备方法进行阳离子交换反应时，作为产物的离子性化合物与氧化剂的接触，可以在阳离子交换反应前或后进行，另外，也可以在阳离子交换反应前后均进行。

如上所述，离子性化合物中所含的杂质离子成分，有可能使使用了离子性化合物的电化学装置或其周边部件劣化，进而使电化学装置的性能降低。另外，在本发明的制备方法中，以氰化物M^a(CN)_n(第一制备方法)、氰化铵(第二制备方法)、TMSCN(第三制备方法)或氢氰酸(第四制备方法)为起始原料。因此，有时产物中残留有来自游离的氰化物离子(CN^-)等起始原料的成分，或者存在制备过程中不可避免地混入的杂质。本发明所涉及的离子性化合物在用于电化学装置的构成材料时，存在于离子性化合物中的CN^-等杂质，会成为引起离子传导性能降低或电极腐蚀、使电化学性能劣化的原因。

因此，对于降低离子性化合物中的这些杂质离子成分的含量反复进行了研究。一般，在氧化剂的存在下，有机化合物易氧化分解，可以认为以四氰基硼酸盐(TCB:[B(CN)₄]^-)为阴离子的离子性化合物也同样地进行氧化分解。因此，通过使用了NaOH水溶液等的提取处理，使离子性化合物中的杂质离子成分成为碱金属盐(NaCN、NaCl)而转移到水层中除去，但是，由于氰化物离子(CN^-)为弱酸，与碱金属的盐在水中的溶解度不那么高，因此提取效率低。另外，存在以下问题：为了充分降低杂质的量，有必要重复多次提取操作，使离子性化合物的收率降低。

但是，本发明的发明人发现：以TCB为阴离子的离子性化合物，意外地，与一般的有机化合物相比，相对于氧化剂的稳定性高，因此，通过使合成后的离子性化合物与氧化剂接触，能够使产物中所含的过量的氰化物离子(CN^-)分解，进一步，还能够降低起始原料或在合成工序中不可避免地混入的杂质的含量。

尤其是使三甲基氰硅烷与硼化合物反应得到的产物与氧化剂接触的情况，能够得到硅、卤化物离子等杂质或水分量降低了的高纯度离子性化合物。

<氧化剂处理>

作为用于上述氧化剂处理的氧化剂，可举出过氧化氢、高氯酸钠、过乙酸、间氯过氧苯甲酸(mCPBA)等过氧化物；高锰酸钾、氧化锰等锰化合物；重铬酸钾等铬化合物；氯酸钾、溴酸钠、溴酸钾、次氯酸钠、二氧化氯等含卤素化合物；硝酸、氯胺等无机氮化合物；乙酸；四氧化锇等。其中，优选过氧化物，更优选过氧化氢、高氯酸钠。尤其是在使用过氧化氢作为氧化剂的情况下，氯化物离子(Cl^-)、氰酸离子(NCO^-)等杂质有效地被分配到过氧化氢水层，离子性化合物的提取效率得以提高，因此特别优选。另外，在使用过氧化氢的情况下，杂质中，吸湿性的物质、易水合的成分被有效地分配到过氧化氢水层，因此，离子性化合物的纯度提高，同时，还能够容易地减少离子性化合物中的水分量。

上述氧化剂可以是固体状，也可以是液体状，固体状的情况，也可以溶解在溶剂中使用。另外，使液体状的氧化剂、固体状的氧化剂溶解在溶剂中的氧化剂溶液，也可以进一步稀释后使用。

氧化剂的用量，因粗离子性化合物中所含的杂质的量(特别是CN^-等)而异，但是，相对于100质量份的粗离子性化合物，优选为1质量份-1000质量份，更优选为10质量份-500质量份，进一步优选为20质量份-300质量份，特别优选为50质量份-100质量份。另外，在氧化剂的量过多的情况下，离子性化合物有可能会分解，另一方面，过少的情况下，有时难以充分减少过量的离子成分或杂质。另外，所谓的上述“粗离子性化合物”的意思是，从合成后的反应溶液中馏去溶剂而得到的成分。但是，也可以在合成后、或者后述的其它的精制处理后，不进行反应溶剂等的馏去，而是直接进行氧化剂处理。

氧化剂处理并不特别限定于使粗离子性化合物与氧化剂接触，可以使合成后的粗离子性化合物直接与氧化剂接触，另外，也可以制备粗离子性化合物溶液，将该粗离子性化合物溶液与氧化剂混合并使之接触。即，作为接触的方式，可举出：在粗离子性化合物溶液中添加固体状的氧化剂，使两者接触的方式；将粗离子性化合物溶液与氧化剂溶液混合，使两者接触的方式；将固体状的粗离子性化合物添加到氧化剂溶液中，使两者接触的方式。另外，作为使粗离子性化合物溶解的溶剂，优选能够用于后述的活性炭处理的溶剂。

如上所述，本发明的离子性化合物，与一般的有机物相比，相对于氧化剂的耐受性高，但是，与氧化剂的过度的接触也会成为离子性化合物分解的原因。因此，从抑制离子性化合物分解的观点考虑，推荐在低温下且在短时间内进行氧化剂处理。例如，氧化剂处理优选在合成离子性化合物时的反应温度以下进行，进一步优选在溶剂的沸点以下进行。具体地，优选为0℃-150℃，更优选为0℃-130℃，进一步优选为10℃-100℃，特别优选为10℃-80℃。

<其它的精制方法>

在本发明的制备方法中，为了进一步降低离子性化合物中的杂质的量，还可以采用上述氧化剂处理以外的以往公知的精制方法。作为以往公知的精制方法，例如，可举出利用水、有机溶剂、以及这些的混合溶剂的洗涤；吸附精制法；再沉淀法；分液提取法；重结晶法；晶析法；利用色谱法进行的精制法等。这些精制方法也可以组合进行。

并用其它的精制方法的情况，其实施时间并没有特别的限定，可以采用以下任意一种方式：粗离子性化合物与氧化剂接触前；粗离子性化合物与氧化剂接触后；粗离子性化合物与氧化剂接触前和接触后。

例如，采用吸附精制法的情况，作为吸附剂，可举出活性炭、硅胶、氧化铝、沸石等。其中，以活性炭为吸附剂的吸附处理(活性炭处理)，由于混入离子性化合物的杂质少而优选。

能用于吸附处理的活性炭没有特别的限定。作为活性炭的形状，只要是表面积大的活性炭就没有特别的限定，可举出粉末状、粉碎状、颗粒状、造粒状以及球状等，其中，从表面积大的方面考虑，优选使用粉末状的活性炭。另外，活性炭优选表面积为100m²/g以上，更优选为400m²/g以上，特别优选为800m²/g以上。另外，为了避免活性炭中所含的杂质混入离子性化合物中，优选使用杂质含量少的活性炭，作为该活性炭的一个例子，可举出日本エンバイロケミカルズ株式会社制的カルボラフイン(注册商标)-6。

活性炭的用量，相对于100质量份的粗离子性化合物，优选为1质量份以上，500质量份以下；更优选为10质量份以上，300质量份以下；进一步优选为20质量份以上，200质量份以下。

另外，活性炭处理，优选对刚合成后、氧化剂处理前的粗离子性化合物进行。另外，从有效地获得由活性炭处理带来的效果的观点考虑，推荐将粗离子性化合物溶解或分散在溶剂中，并供给到活性炭处理。

作为能够用于活性炭处理时的溶剂，没有特别的限定，但是优选能够溶解粗离子性化合物的溶剂。例如可举出：水；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、叔戊醇、新戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、3，3-二甲基-2-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-甲基-3-己醇、2，4-二甲基-3-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、2-乙基-壬醇、2，4，4-三甲基-1-戊醇、1-壬醇、2-壬醇、2，6-二甲基-4-庚醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、1-癸醇、2-癸醇、4-癸醇、以及3，7-二甲基-1-辛醇等脂肪族单醇类；环戊醇、环己醇等脂环式单醇类；乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-二羟基-2-丁烯、1，2-二羟基-3-丁烯以及甘油等多元醇类；丙酮、甲乙酮、甲丁酮、甲基异丁基酮以及甲基异丙基酮等酮类；二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基叔丁基醚、丁基乙基醚、二丁醚、二戊醚、四氢呋喃以及四氢吡喃等醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等酯类；正戊烷、正己烷、甲基戊烷、正庚烷、甲基己烷、二甲基戊烷、正辛烷、甲基庚烷、二甲基己烷、三甲基戊烷、二甲基庚烷、正癸烷等直链状、或者支链状的脂肪族饱和烃类；1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯等直链状、或者支链状的脂肪族不饱和烃类；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯等芳香族烃类；环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、丙基环己烷等脂环式化合物类；氯代甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烯、三氯乙烯、以及四氯乙烯等含卤素溶剂；乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、己腈、苄腈等腈类等。其中，可举出水、酮类、醚类、酯类、脂肪族饱和烃以及含卤素溶剂。其中，优选水、甲乙酮、二甲醚、二乙醚、乙酸丁酯、以及己烷。上述溶剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。另外，用于活性炭处理的水，优选利用具有过滤器或离子交换膜、反渗透膜等各种过滤材料的超纯水装置进行处理过的超纯水(离子电阻为1.0Ω·cm以上)。

用于活性炭处理的溶剂的用量，相对于100质量份的粗离子性化合物，优选为10质量份以上、2000质量份以下，更优选为100质量份以上、1000质量份以下，进一步优选为200质量份以上、1000质量份以下。溶剂量过多的情况，反应装置变大，成本高，并且有收率降低的趋势，经济上的优点低。另一方面，用量过少的情况，有时离子性化合物的纯度会降低。另外，活性炭处理后的离子性化合物溶液，可以直接供给到氧化剂处理。

如上所述，将合成后的粗离子性化合物供给到活性炭处理后，进行氧化剂处理，是本发明推荐的实施方式之一。另外，还可以在氧化剂处理后，进一步采用上述其它的精制方法，优选利用水、有机溶剂、以及它们的混合溶剂进行洗涤、分液提取。

作为此时使用的溶剂，优选能够与在上述活性炭处理中例示了的溶剂形成两层状态的溶剂。例如，在上述活性炭处理中使用有机溶剂的情况，优选在洗涤、分液提取中使用水。通过使用水，能够有效地将碱金属离子以及卤化物离子提取到水层，从离子性化合物中除去这些离子成分。另外，作为优选的提取溶剂的组合，从与水进行分层、以及离子性化合物的回收率的观点考虑，可举出水/己烷、水/甲乙酮、水/甲基异丁基酮、水/二甲醚、水/二乙醚、水/乙酸乙酯、水/乙酸丁酯、以及水/二氯甲烷的组合，其中，优选为水/乙酸乙酯、水/乙酸丁酯、水/甲基异丁基酮、水/二乙醚的组合，更优选为水/乙酸乙酯、水/乙酸丁酯、水/二乙醚的组合。

根据采用上述氧化剂处理的本发明，能够得到杂质离子成分含量低、纯度高的离子性化合物。

《用途》

本发明所涉及的离子性化合物Kt[B(CN)₄]_m，作为特征之一，可举出通过选择阳离子[Kt]^m+，在100℃以下成为液体状态的离子性液体。因此，通过上述制备方法得到本发明所涉及的离子性化合物，适合用作构成一次电池、锂(离子)二次电池或燃料电池等具有充放电结构的电池；电解电容器；双电层电容器；太阳能电池；多色电致变色显示元件；电化学气体传感器等电化学装置的材料。

另外，一般地，从离子性液体为具有离子性的键的液体的特征考虑，已知其电化学、热稳定性高，还具有选择性地吸收二氧化碳等特定的气体的性质，通过上述本发明的制备方法得到的离子性化合物也具有与这些同样的特征。

因此，作为本发明所涉及的离子性化合物的用途，除了已经举出的电化学材料的用途以外，还适合用于以下各种各样的用途：利用了热稳定性高的性质，作为能重复利用的有机合成的反应溶剂、或机械活动部的密封剂或润滑剂的使用；利用了同时具有电化学特性和热稳定性的性质的作为向聚合物赋予导电性的导电性赋予剂的使用；由于具有气体吸收能力，作为二氧化碳等的气体吸收剂的使用；等。

接着，对将本发明的离子性化合物用作上述电化学装置的离子传导性材料的情况进行说明。

[离子传导性材料]

如上所述，本发明的离子性化合物，含有用[B-(CN)₄]^-表示的四氰基硼酸盐作为阴离子，除了上述阴离子之外，含有具有用下述通式(XVI)表示的阴离子的离子性化合物的离子传导性材料也包含在本发明内。

[化学式24]

(NC)_v-X^d- (XVI)

(通式(XVI)中，X^d是指选自Al、Si、P、Ga以及Ge中的至少一种的元素。v是4-6的整数。)

本发明的离子传导性材料，含有四氰基硼酸盐、或者具有四氰基硼酸盐和用上述通式(XVI)表示的阴离子的离子性化合物作为阴离子成分，并且，上述阴离子成分优选使用分子轨道计算法计算的最高占据轨道能级为-5.5eV以下的阴离子成分。

使用了计算化学的方法的离子传导性材料的研究如Journal of The Electrochemical Society，149(12)A1572-A1577(2002)所述，在此，作为用于得到高耐电压的化合物的指标，使用分子轨道计算法来计算各种阴离子的最高占据轨道能级。在该文献中，作为最高占据轨道能级低、电位窗宽的阴离子，报道了PF₆ ^-、AsF₆ ^-等。但是，含有这些阴离子的化合物，存在以下问题：其结构中所含的氟原子经时脱离而腐蚀电极；与体系中所含的微量的水分反应而生成有害的氟化氢气体；As自身是有毒物。另一方面，本发明的离子性化合物，如上所述，由于氟原子等杂质的含量低，无论是其结构中，还是合成工序中均不含As，因此，难以产生电极腐蚀等问题。另外，本发明所涉及的阴离子成分，由于具有与PF₆ ^-、AsF₆ ^-同等的最高占据轨道能级，电位窗宽，因此，适合用作离子传导体。

上述通式(XVI)中，v为4-6的整数，根据元素X的价数而定。例如，X为Al或Ga元素的情况，v＝4；X为Si或Ge元素的情况，v＝5。另外，X为P元素的情况，v＝6。即，本发明的离子传导性材料的优选的方式为，以具有四氰基硼酸盐和/或用上述通式(XVI)表示的阴离子成分的离子性化合物为必须成分。作为阴离子成分，优选四氰基硼酸盐，X为Al、v＝4的通式(XVI)的阴离子，最优选四氰基硼酸盐作为阴离子成分。

本发明的离子传导性材料中所含的阴离子成分(四氰基硼酸盐以及上述通式(XVI)的阴离子成分)的使用分子轨道计算法计算的最高占据轨道能级优选为-5.5eV以下，更优选为-5.6eV以下，特别优选为-5.7eV以下。

另外，上述离子传导性材料，从腐蚀性和有害性的观点考虑，优选组成中不含F原子和As元素。进一步，以同样的理由，优选也不含Sb元素。另外，上述离子传导性材料中所含的阴离子成分可以仅为一种，也可以含有两种以上的阴离子成分。

作为本发明的离子传导性材料中所含的阳离子，只要能够与四氰基硼酸盐和用通式(XVI)表示的阴离子形成盐，有机阳离子、无机阳离子均可以，没有特别的限定，但是优选为鎓阳离子。作为鎓阳离子，可举出用上述(III)-(V)表示的鎓阳离子。此时，作为离子传导性材料的优选的用途，可举出双电层电容器和电解电容器等。

将上述离子传导性材料用作双电层电容器或电解电容器等的电解液用材料的情况，100质量％电解液用材料中的离子传导性材料的量优选为1质量％以上，99.5质量％以下。更优选为5质量％以上，95质量％以下。进一步优选为10质量％以上，90质量％以下。

如上所述，本发明的离子性化合物和离子传导性材料，在各种电化学装置中所具有的离子传导体中，可以作为构成电解液的电解质或固体电解质而起作用。另外，这些电解液或固体电解质，除了本发明的离子传导性材料以外，还可以含有其它电解质盐。

作为其它的电解质盐，使用含有作为载体的离子的电解质即可，可以使用一种或两种以上，但是优选在电解液中或高分子固体电解质中的解离常数较大的电解质盐，例如，优选为LiCF₃SO₃、NaCF₃SO₃、KCF₃SO₃等三氟甲烷磺酸的碱金属盐或碱土类金属盐；LiC(CF₃SO₂)₃、LiN(CF₃CF₂SO₂)₂、LiN(FSO₂)₂等全氟烷烃磺酸酰亚胺的碱金属盐或碱土类金属盐；LiPF₆、NaPF₆、KPF₆等六氟磷酸的碱金属盐或碱土类金属盐；LiClO₄、NaClO₄等高氯酸碱金属盐或碱土类金属盐；LiBF₄、NaBF₄等四氟硼酸盐；LiAsF₆、LiI、NaI、NaAsF₆、KI等碱金属盐；高氯酸四乙基铵等高氯酸的季铵盐；(C₂H₅)₄NBF₄等四氟硼酸的季铵盐；(C₂H₅)₄NPF₆等季铵盐；(CH₃)P·BF₄、(C₂H₅)₄P·BF₄等季鏻盐；等。其中，优选为碱金属盐和/或碱土类金属盐。另外，从在有机溶剂中的溶解性、离子传导率的观点考虑，优选为LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、全氟烷烃磺酸酰亚胺的碱金属盐或碱土类金属盐、季铵盐。作为碱金属盐，优选锂盐、钠盐、钾盐，作为碱土类金属盐，优选钙盐、镁盐。更优选锂盐。

作为上述其它的电解质盐的存在量，相对于本发明的离子传导性材料与其它的电解质盐的合计100质量％，下限值为0.1质量％，上限值为50质量％。不足0.1质量％时，有可能导致离子的绝对量不充分、离子传导率变小；超过50质量％时，有可能较大地阻碍离子的移动。更优选的上限值为30质量％。

作为本发明的离子传导性材料的用途，除了例如一次电池、锂(离子)二次电池或燃料电池等的具有充电及放电结构的电池以外，还可举出电解电容器、双电层电容器、锂离子电容器、太阳能电池、电致变色显示元件等电化学装置等。它们一般具有离子传导体、负极、正极、集流体、隔膜以及容器作为基本构成要素。

作为上述离子传导体，优选电解质与有机溶剂的混合物。使用有机溶剂时，一般该离子传导体被称作电解液。

作为有机溶剂，只要是能够溶解上述离子传导性材料等的非质子性的溶剂即可。作为上述非质子性的溶剂，优选与本发明的离子传导性材料的相溶性良好、介电常数大、其它的电解质盐的溶解性好，而且沸点为60℃以上、电化学稳定范围宽的化合物。更优选为含水量低的有机溶剂(非水系溶剂)。作为这样的有机溶剂，可举出1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、冠醚、三乙二醇甲醚、四乙二醇二甲醚、二噁烷等醚类；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯类；碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸甲基苯酯等链状碳酸酯类；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、2，3-二甲基碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、2-乙烯基碳酸乙烯酯等环状碳酸酯类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸、丙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等脂肪族羧酸酯类；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等芳香族羧酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等羧酸酯类；磷酸三甲酯、磷酸乙基二甲酯、磷酸二乙基甲酯、磷酸三乙酯等磷酸酯类；乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、己腈、苄腈、甲氧基丙腈、戊二腈、己二腈、2-甲基戊二腈等腈类；N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮等酰胺类；二甲基磺酸、乙基甲基磺酸、二乙基磺酸、环丁砜、3-甲基环丁砜、2，4-二甲基环丁砜等硫化合物类；乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等醇类；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、1，4-二噁烷、1，3-二噁茂烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2，6-二甲基四氢呋喃、四氢吡喃等醚类；二甲基亚砜、甲基乙基亚砜、二乙基亚砜等亚砜类；苄腈、甲苯基腈等芳香族腈类；硝基甲烷；1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮；3-甲基-2-噁唑啉酮；等，优选使用这些的一种或两种以上组合使用。其中，更优选为碳酸酯类、脂肪族酯类、醚类，进一步优选为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类或γ-丁内酯、γ-戊内酯等。

作为上述离子传导体中的电解质浓度，优选为0.01mol/dm³以上，另外，优选为饱和浓度以下。不足0.01mol/dm³时，离子传导率低而不优选。更优选为0.1mol/dm³以上，2.5mol/dm³以下。

在将本发明的离子传导性材料用作锂离子电池的电解质的情况下，优选溶解在两种以上的非质子溶剂中。此时，优选通过将其溶解在由这些有机溶剂中的介电常数为20以上的非质子性溶剂和介电常数为10以下的非质子性溶剂形成的混合溶剂中来制备电解液。

使本发明的离子传导性材料溶解在上述非质子性溶剂、例如碳酸亚丙酯中，形成电解液时，优选在1mol/L的浓度中，在25℃下的离子传导率为0.5mS/cm以上。在25℃下的离子传导率不足0.5mS/cm的情况，使用本发明的离子传导性材料形成的离子传导体，有可能经过长时间不能保持良好的离子传导率、且不能稳定地起作用。更优选为1.0mS/cm以上。

本发明的离子传导性材料，优选以Ag/Ag⁺为基准的耐电压为4V-500V。更优选为5V-500V。如上所述，通过含有分子轨道计算法计算的最高占据轨道能级为-5.5eV以下的阴离子，可以显示出高的耐电压。

以下对使用本发明所涉及的离子传导体形成的电化学元件中，(1)锂二次电池、(2)电解电容器、(3)双电层电容器、以及(4)锂离子电容器进行更详细的说明。

(1)锂二次电池

锂二次电池以正极、负极、介于正极与负极之间的隔膜以及使用本发明的离子传导性材料形成的离子传导体作为基本构成要素而构成。此时，本发明所涉及的电解液用材料中含有锂盐作为电解质。作为这种锂二次电池，优选水电解质以外的作为锂二次电池的非水电解质锂二次电池。该锂二次电池使用焦炭作为后述的负极活性物质、使用含Co的化合物作为正极活性物质，在这样的锂二次电池中，在充电时，在负极发生C₆Li→6C+Li+e的反应，在负极表面产生的电子(e)在电解液中进行离子传导而移动至正极表面，在正极表面发生CoO₂+Li+e→LiCoO₂的反应，电流自负极流向正极。放电时，发生充电时的逆反应，电流自正极流向负极。由此，可通过离子的化学反应而蓄存或供给电。

作为上述负极，可以使用以往公知的负极中使用的材料，没有特别的限定，例如，可举出天然石墨以及人工石墨等石墨、焦炭、有机物烧结物等碳材料；锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金、锂-铊合金、锂-铅合金、锂-铋合金等锂合金；含有钛、锡、铁、钼、铌、钒以及锌等的一种或两种以上的金属氧化物以及金属硫化物。其中，更优选能够吸收和释放碱金属离子的金属锂或碳材料。

作为上述正极，可以使用以往公知的正极中使用的材料，没有特别的限定，例如，可举出LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiFeO₂、LiFePO₄等含有锂的过渡金属氧化物。作为正极活性物质粒子的平均粒径优选为0.1-30μm。

(2)电解电容器

电解电容器以阳极箔、阴极箔、夹持在阳极箔与阴极箔之间的作为隔膜的电解纸、导线以及使用本发明的离子传导性材料形成的离子传导体作为基本构成要素而构成。作为这样的电解电容器，优选铝电解电容器。作为这样的铝电解电容器，优选以在铝箔的表面上通过电解阳极氧化而形成的薄的氧化皮膜(氧化铝)为绝缘材料，其中所述铝箔为通过电解蚀刻来作成细微凹凸而粗糙化的铝箔。

(3)双电层电容器

双电层电容器以负极、正极以及使用本发明的离子传导性材料形成的离子传导体作为基本构成要素而构成，作为优选的方式，为在由对向配置的正极以及负极所构成的电极元件中含有作为离子传导体的电解液的双电层电容器。

作为上述负极，优选活性炭、多孔质金属氧化物、多孔质金属、导电性聚合物。另外，作为上述正极，优选活性炭、多孔质金属氧化物、多孔质金属、导电性聚合物。

(4)锂离子电容器

所谓的锂离子电容器，是使用一般的双电层电容器的原理，并且使用能够吸收锂离子的炭系材料作为负极材料，通过在其中添加锂离子，使能量密度得以提高的电容器，在正极和负极中，充放电的原理不同，具有锂离子二次电池的负极和双电层的正极组合而成结构。

作为上述负极，优选能够吸收和释放锂离子的材料等。作为上述能够吸收和释放锂离子的材料，优选为热解碳；沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等焦炭；石墨；玻璃状碳；将酚醛树脂、呋喃树脂等以适当的温度进行烧结而碳化后的有机高分子化合物烧结体；碳纤维；活性炭等碳材料；聚乙炔、聚吡咯、多并苯(polyacene)等聚合物；Li_4/3Ti_5/3O₄、TiS₂等含锂过渡金属氧化物或过渡金属硫化物；与碱金属合金化的Al、Pb、Sn、Bi、Si等金属；可将碱金属插入至格子间的AlSb、Mg₂Si、NiSi₂等立方晶系的金属互化物、Li_3-fG_fN(G：过渡金属，f：大于0且不足0.8的实数)等锂氮化合物等。这些可使用一种或两种以上。其中，更优选为碳材料。

另外，作为上述正极，优选为活性炭、多孔质金属氧化物、多孔质金属、导电性聚合物。使用了本发明的离子传导性材料的离子传导体，构成上述负极和正极之间具有的电解液。

实施例

以下举出实施例对本发明进行更具体地说明，但是本发明并不因下述实施例而受限制，可以在能够适合于前述和后述的宗旨的范围内适当进行变更而实施，这些均包含在本发明的技术范围内。

[NMR测定]

使用Varian社制“Unity Plus”(400MHz)，测定¹H-NMR和¹³C-NMR谱，基于质子和碳的峰强度，分析试剂的结构。对于¹¹B-NMR谱的测定，使用Bruker社制“Advance 400M”(400MHz)。

含有F原子的杂质的含量，通过以下的方法求出。使用d6-DMSO作为溶剂，进行¹¹B-NMR测定。在得到的¹¹B-NMR谱中，以在-38ppm处的来自于B(CN)₄的峰面积为100mol％，将该峰面积与除此以外的峰(来自杂质)面积相比较，计算出杂质的摩尔数(摩尔百分率(mol％))。

[离子传导率的测定]

将下述实施例中得到的离子性化合物溶解在γ-丁内酯(GBL)中，制备浓度为35质量％的离子性化合物溶液。

使用阻抗分析仪(ソ一ラトロン社制“Sl1260”)，使用SUS电极，在25℃的温度条件下，通过复阻抗法，进行离子性化合物溶液的离子传导率的测定。

[电位窗的测定]

与离子传导率的测定同样地，制备35质量％的离子性化合物溶液。

在25℃的氛围下，以三极电池为电极，通过循环伏安工具(北斗电工社制“HSV-100”)，测定电位窗。另外，三极电池中的工作电极使用玻碳电极；对电极使用Pt电极；参比电极使用Ag电极。

[热分解开始温度的测定1]

将10mg的下述合成例中得到的离子性化合物放入铝锅中，以5℃/min进行升温，使用差热热重联用测量装置(セイコ一インスツルメンツ社制“EXSTAR6000 TG/DTA”)，测定从初期质量减少了2％时的温度。

实施例1

在实施例1中，使用氰化物M^a(CN)_n作为起始原料，合成含有四氰基硼酸盐的离子性化合物。

合成例1-1四丁基铵四氰基硼酸盐(Bu₄NTCB)的合成

在具备搅拌装置、滴液漏斗以及回流管的容量为50ml的烧瓶内进行氮气置换，在氮气氛围下，在室温下，向其中加入四丁基溴化铵5.1mg(15.8mmol)、氰化锌(II)9.26g(78.9mmol)、甲苯10ml、三溴化硼2.8g(11.2mmol)后，在130℃的油浴中加热内容物的同时搅拌2天。2天后，减压馏去烧瓶内的甲苯，得到黑色固体。用乳钵将得到的固体粉碎后，放入具有搅拌装置的烧杯中，向其中加入氯仿200ml两次，将产物提取到氯仿层。接着，将得到的氯仿溶液转移到分液漏斗中，用200ml的水洗涤后，分离有机层，用蒸发器进行浓缩，得到油状的粗产物。用以中性氧化铝为填充剂的柱层析(展开溶剂为二乙醚和氯仿的混合溶液)对其进行精制，分离含有产物的馏分，馏去溶剂，使之干燥成固体，得到作为产物的四丁基铵四氰基硼酸盐(黄色固体，产量：1.4g(3.9mmol)，收率：35％，熔点：90℃)。

¹H-NMR(d6-DMSO)：δ3.16(m，8H)、1.56(m，8H)、1.30(ddq，J＝11Hz，J＝11Hz，J＝7.2Hz，8H)、0.92(t，J＝7.2Hz，12H)

¹³C-NMR(d6-DMSO)：δ121.9(m)、57.7(s)、39.1(s)、19.4(s)、13.7(s)

¹¹B-NMR(d6-DMSO)δ-39.6(s)

合成例1-21-乙基-3-甲基咪唑鎓四氰基硼酸盐(EtMeImTCB)的合成

除了使用1-乙基-3-甲基溴化咪唑鎓3.0g(15.8mmol)代替四丁基溴化铵以外，进行与合成例1-1同样的操作，得到1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氰基硼酸盐(黄色油状物，产量：1.0g(4.4mmol)，收率：38％，熔点：15℃)。

¹H-NMR(d6-DMSO)δ8.41(s，1H)、7.34(d，J＝21.6Hz，2H)、3.81(s，3H)、1.45(t，J＝7.2Hz，3H)

¹³C-NMR(d6-DMSO)δ136.5(s)、132.2(m)、122.9(s)、45.8(s)、36.8(s)、15.4(s)

¹¹B-NMR(d6-DMSO)δ-39.6(s)

合成例1-3三乙基铵四氰基硼酸盐(Et₃HNTCB)的合成

除了使用三乙基溴化铵2.9g(15.8mmol)代替四丁基溴化铵以外，进行与合成例1-1同样的操作，得到三乙基铵四氰基硼酸盐(黄色固体，产量：1.0g(4.5mmol)，收率：40％，熔点：150℃)。

¹H-NMR(d6-DMSO)δ8.83(s，1H)、3.10(q，J＝7.2Hz，6H)、1.17(t，J＝7.2Hz，9H)

¹³C-NMR(d6-DMSO)δ121.9(m)、46.0(s)、8.8(s)

¹¹B-NMR(d6-DMSO)δ-39.6(s)

合成例1-4三乙基甲基铵四氰基硼酸盐(Et₃MeNTCB)的合成

除了使用三乙基甲基溴化铵3.1g(15.8mmol)代替四丁基溴化铵以外，进行与合成例1-1同样的操作，得到三乙基甲基铵四氰基硼酸盐(黄色固体，产量：1.2g(5.0mmol)，收率：45％，熔点：115℃)。

¹H-NMR(d6-DMSO)δ3.23(q，J＝6.8Hz，6H)、2.86(s，3H)、1.18(t，J＝6.8Hz，9H)

¹³C-NMR(d6-DMSO)δ122.5(m)、55.2(s)、46.2(s)、7.7(s)

¹¹B-NMR(d6-DMSO)δ-39.6(s)

合成例1-5四乙基铵四氰基硼酸盐(Et₄NTCB)的合成

除了使用四乙基溴化铵3.3g(15.8mmol)代替四丁基溴化铵以外，进行与合成例1-1同样的操作，得到四乙基铵四氰基硼酸盐(黄色固体，产量：1.1g(4.5mmol)，收率：40％)。

¹H-NMR(d6-DMSO)δ3.21(q，J＝7.4Hz，8H)、1.50(tt，J＝7.4Hz，12H)

¹³C-NMR(d6-DMSO)δ121.9(m)、51.5(s)、7.4(s)

¹¹B-NMR(d6-DMSO)δ-39.6(s)

合成例1-6四丁基铵四氰基硼酸盐(Bu₄NTCB)的合成2

除了使用四丁基氯化铵4.4g(15.8mmol)代替四丁基溴化铵以外，进行与合成例1-1同样的操作，得到四丁基铵四氰基硼酸盐(黄色固体，产量：1.6g(4.5mmol)，收率：40％，熔点：90℃)。

产物显示出与合成例1-1同样的NMR谱和各种物性。

合成例1-7四丁基铵四氰基硼酸盐(Bu₄NTCB)的合成3

在具备搅拌装置、滴液漏斗以及回流管的容量为50ml的烧瓶内进行氮气置换，在氮气氛围下，在室温下，向其中加入四丁基溴化铵5.1mg(15.8mmol)、氰化锌(II)9.26g(78.9mmol)、1.0M的三氯化硼对二甲苯溶液11.2ml(11.2mmol)后，在150℃的油浴中加热内容物2天，同时进行搅拌。2天后，减压馏去烧瓶内的有机溶剂，得到黑色固体。用乳钵将得到的固体粉碎后，放入具有搅拌装置的烧杯中，向其中加入氯仿200ml两次，将产物提取到氯仿层。接着，将得到的氯仿溶液转移到分液漏斗中，用200ml的水洗涤后，分离有机层，用蒸发器进行浓缩，得到油状的粗产物。用以中性氧化铝为填充剂的柱层析(展开溶剂为二乙醚和氯仿的混合溶液)对其进行精制，分离含有产物的馏分，馏去溶剂，使之干燥成固体，得到作为产物的四丁基铵四氰基硼酸盐(黄色固体，产量：2.4g(6.8mmol)，收率：61％，熔点：90℃)。

产物显示出与合成例1-1同样的NMR谱和各种物性。

合成例1-8

在具备搅拌装置、滴液漏斗以及回流管的容量为100ml的三口烧瓶内，在室温下，加入氰化钾10.4g(160mmol)、四丁基溴化铵10.2mg(32mmol)、三溴化硼5.7g(22.7mmol)以及甲苯18.9g(205mmol)后，在130℃的油浴中加热并回流内容物的同时搅拌7天。7天后，减压馏去烧瓶内的甲苯，向其中加入100ml的氯仿，在室温下搅拌30分钟。接着，过滤溶液，除去沉淀物后，浓缩滤液，得到油状的粗产物。用以中性氧化铝为填充剂的柱层析(展开溶剂为二乙醚∶氯仿＝1∶1(体积比))对其进行精制，但是确认完全未生成四丁基铵四氰基硼酸盐，残留有作为起始原料的四丁基溴化铵。

另外，关于上述沉淀物和精制物，进行利用¹¹B-NMR的分析，但是未能确认来自于四氰基硼酸盐的峰。

另外，将反应容器改变成密闭型的耐压容器(容量：100ml，特氟隆(注册商标)内筒，不锈钢制)，尝试了同样的反应，依然得不到产物。

关于各合成例得到的离子性化合物，通过上述测定方法测定的各种物性表示在表1中。

表1

通过以上的结果可知，根据本发明的第一制备方法，能够在比以碱金属氰化物为起始原料的情况(反应温度：250℃)低的温度(130℃-150℃)下进行反应。另外，能够不使用昂贵的三甲基氰硅烷、稳定地得到具有四氰基硼酸盐的离子性化合物。

实验例1-2、比较实验例1-4

对于按照下述表2所示的组成将合成例1-2中合成的1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氰基硼酸盐和作为杂质的1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(EtMelmBF₄)(有机合成用，从和光纯药工业株式会社获得)混合的混合物，测定热分解开始温度。另外，测定按照下述热分解开始温度的测定2进行。结果表示在表2中。

[热分解开始温度的测定2]

将5mg的具有下述表2所示的组成的离子性化合物放入铝锅中，以10℃/min升温到230℃、以0.5℃/min从230℃升温到350℃，使用差热热重联用测量装置(セイコ一インスツルメンツ社制“EXSTAR6000TG/DTA”)，测定从初期质量减少了2％时的温度。

[表2]

从表2可以看出，随着含有氟原子的杂质的含量的增加，热分解开始温度降低，在离子性化合物中含有含F原子的杂质的情况下，会损害离子性化合物所具备的特性(耐热性)。

进一步还可以看出，比较实验例1的热分解开始温度，比实验例1的热分解开始温度低20℃以上，含有F原子的杂质的含量为5mol％以上时，在高温条件下的材料耐久性大大受损。据推测，这是由于离子性化合物中所含的具有B-F键的杂质与存在于空气中的水分和氧等的O原子反应而分解的缘故。

另外，在含有氟原子的杂质的含量为3mol％以下的实验例1、2中，热分解开始温度的降低较少。另外，从表1的结果可以看出，适合用作电解液材料。

实验例3

在具有末端羟基的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物90份中，加入合成例1-2合成的1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氰基硼酸盐10份作为导电性赋予剂，在70℃的温度下进行加热混炼，得到树脂组合物。

接着，在作为热塑性树脂的甲基丙烯酸甲酯聚合物(分子量：约20万)100份中添加之前得到的树脂组合物20份，将其放入测试辊轧机(テストロ一ル機)(日新科学社制、“HR-2型”)中，在100℃的温度下进行加热混炼，得到厚度为2mm的均匀的片。

使用表面电阻测定仪(三菱化学社制、“HT-210”)，测定得到的片的表面电阻，为9×10⁷Ω。另外，未观测到离子性化合物的泄漏(bleed)。

从实验例3的结果可以看出，本发明的离子性化合物还可以适合用作导电性赋予剂。

实验例4

评价合成例1-2中合成的1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氰基硼酸盐的流动点、运动粘度以及摩擦系数。

流动点的评价根据JIS K2269-1987进行。观测到的EtMeImTCB的流动点为-20℃。运动粘度的测定根据JIS K2283-2000进行。在40℃下的EtMeImTCB的运动粘度为30cSt(3.0×10^-5m²/s)。摩擦系数的测定使用摆式摩擦试验机(神钢造机社制、“曾田式振子形油性摩擦试验机”)进行。EtMeImTCB的摩擦系数为0.16。

从实验例4的结果可以看出，本发明的离子性化合物即使在低温环境下也能保持流动性，另外，摩擦系数也较低，还适合作为润滑剂。

本发明的离子系化合物，由于F原子以及含有F原子的杂质的含量被降低到极低的水平，因此，在将其用于各种用途的情况下，不会产生周边部件的腐蚀的问题，能够发挥出稳定的特性(热、物理、电化学的特性等)。

实施例2

在合成例2中使用氰化铵化合物作为起始原料，合成以四氰基硼酸盐为阴离子的离子性化合物。

原料合成：氰化铵的合成1

在具备搅拌装置以及滴液漏斗的容量为2L的烧瓶中，加入二氯甲烷200ml、四丁基铵亚砜67.6g(200mmol)并搅拌后，在该溶液中加入4M的NaOH水溶液50ml，搅拌。预先通过滴液漏斗在该二氯甲烷溶液中滴加溶解在20ml的水中的氰化钠10g(204mmol)后，在室温(25℃)下，搅拌30分钟。将得到的悬浊液过滤，将滤液浓缩，得到油状的粗四丁基氰化铵58.7g。

合成例2-1四丁基铵四氰基硼酸盐(Bu₄NTCB)的合成1

在具备搅拌装置、滴液漏斗以及回流管的容量为50ml的烧瓶内进行氮气置换，在氮气氛围下，在室温下，加入四丁基溴化铵0.64g(2.0mmol)、四丁基氰化铵2.65g(9.9mmol)、三溴化硼0.35g(1.4mmol)、甲苯1.4ml后，在130℃的油浴中加热内容物的同时搅拌2天。2天后，减压馏去烧瓶内的甲苯，得到黑色固体。

将该黑色固体放入具有搅拌装置的烧杯中，在其中加入氯仿100ml、水100ml，用分液漏斗提取氯仿层，进一步用100ml的水分液洗涤氯仿层2次后，在减压下浓缩氯仿层，得到油状的粗产物。用以中性氧化铝为填充剂的柱层析(展开溶剂为二乙醚和氯仿的混合溶液)对其进行精制，分离含有产物的馏分，馏去溶剂，使之干燥成固体，得到作为产物的四丁基铵四氰基硼酸盐(黄色固体，产量：0.39g(1.4mmol)，收率：77％，熔点：90℃)。

对得到的作为离子性化合物的四丁基铵四氰基硼酸盐，通过上述测定方法测定各种物性。结果如下所示。另外，产物显示出与合成例1-1同样的NMR谱。

离子传导率(25℃)：0.009S/cm

热分解开始温度：210℃

电位窗：-3.2V至2.0V

¹H-NMR(d6-DMSO)：δ3.16(m，8H)、1.56(m，8H)、1.30(ddq，J＝11Hz，J＝11Hz，J＝7.2Hz，8H)、0.92(t，J＝7.2Hz，12H)

¹³C-NMR(d6-DMSO)：δ121.9(m)、57.7(s)、39.1(s)、19.4(s)、13.7(s)

¹¹B-NMR(d6-DMSO)δ-39.6(s)

合成例2-2四丁基铵四氰基硼酸盐的合成2

除了使用三氯化硼1.4ml(1.4mmol、1M对二甲苯溶液、アルドリツチ社制)代替三溴化硼，并未使用甲苯以外，进行与合成例2-1同样的操作，得到作为产物的四丁基铵四氰基硼酸盐(黄色固体，产量；0.21g(0.6mmol)，收率：42％，熔点：90℃)。

产物显示出与合成例2-1同样的NMR谱和各种物性。

合成例2-3四丁基铵四氰基硼酸盐的合成3

除了未使用四丁基溴化铵以外，进行与合成例2-2同样的操作，得到作为产物的四丁基铵四氰基硼酸盐(黄色固体，产量：0.18g(0.5mmol)，收率：35％，熔点：90℃)。

产物显示出与合成例2-1同样的NMR谱和各种物性。

合成例2-4四丁基铵四氰基硼酸盐的合成4

在具备搅拌装置、滴液漏斗以及回流管的容量为50ml的烧瓶内进行氮气置换，在氮气氛围下，在室温下，加入四丁基溴化铵0.64g(2.0mmol)、四丁基氰化铵1.65g(6.2mmol)、硼酸三乙酯0.20g(1.4mmol)、二甲基亚砜1.4ml后，在170℃的油浴中加热内容物的同时搅拌2天。2天后，减压馏去烧瓶内的有机溶剂，得到黑色固体。

将该黑色固体放入具有搅拌装置的烧杯中，在其中加入氯仿100ml、水100ml，用分液漏斗提取氯仿层，进一步用100ml的水分液洗涤氯仿层2次后，在减压下浓缩氯仿层，得到油状的粗产物。用以中性氧化铝为填充剂的柱层析(展开溶剂为二乙醚和氯仿的混合溶剂)对其进行精制，分离含有产物的馏分，馏去溶剂，使之干燥成固体，得到作为产物的四丁基铵四氰基硼酸盐(黄色固体，产量：0.1g(0.3mmol)，收率：20％，熔点：90℃)。

产物显示出与合成例2-1同样的NMR谱和各种物性。

合成例2-5四丁基铵四氰基硼酸盐的合成5

在具备搅拌装置、滴液漏斗以及回流管的容量为2L的烧瓶内加入原料合成得到的未精制的四丁基氰化铵58.7g、四丁基溴化铵11.6g(36.3mmol)，对烧瓶内进行氮气置换后，通过滴液漏斗在室温下向体系内滴加1M的三氯化硼对二甲苯溶液26ml(26mmol)。将反应液加热到150℃，同时搅拌2天后，馏去溶剂，用以中性氧化铝为填充剂的柱层析(展开溶剂为以1∶1(体积比)混合二乙醚和氯仿得到的混合溶剂)对得到的残渣进行精制，得到四丁基铵氰基硼酸盐(产量：3.2g(9mmol)，收率：35％)。

产物显示出与合成例2-1同样的NMR谱和各种物性。

合成例2-6四丁基铵四氰基硼酸盐的合成6

在具备搅拌装置、滴液漏斗以及回流管的容量为50ml的烧瓶内进行氮气置换，在氮气氛围下，在室温下，加入四丁基溴化铵0.65g(2.0mmol)、四丁基氰化铵2.98g(11.0mmol)以及1M的三氯化硼对二甲苯溶液2.0ml(2.0mmol)后，在150℃的油浴中加热内容物的同时搅拌2天。之后，减压溶剂，得到黑色固体。

将得到的粗产物配制成10质量％的乙酸乙酯溶液，在其中加入活性炭2.1g(カルボラフイン(注册商标)-6、日本エンバイロケミカルズ株式会社制)，在室温下搅拌30分钟。之后，重复5次用膜滤器(0.2μm、PTFE制、亲水性)对得到的活性炭悬浊液进行过滤，使膜滤器上的活性炭分散在6.5g的乙酸乙酯中，在50℃下搅拌10分钟，进行再过滤的操作。将得到的滤液和洗涤液合并，从中馏去溶剂，干燥，得到褐色固体。

接着，在得到的褐色固体中加入过氧化氢水(30质量％水溶液)0.7g，在50℃下搅拌60分钟。在得到的溶液中加入乙酸丁酯3g，在室温下搅拌30分钟，成为分散状态后，转移到离心分离用的容器中后，振动90秒，将其离心分离(1700ppm、10分钟)。之后，将上层(乙酸丁酯层)浓缩，在减压下，在80℃下将得到的浅黄色固体干燥30分钟后，用乳钵将该粗产物粉碎成粉末。将该粉末铺到耐火砖片(bat)上，进一步在减压下，在80℃下使其干燥3天，得到作为目标物的四丁基铵四氰基硼酸盐(产量0.36g(1.0mmol)，收率50％)。

产物显示出与合成例2-1同样的NMR谱以及各种物性。

合成例2-7三丁基甲基铵四氰基硼酸盐的合成

除了未使用四丁基溴化铵，并且使用三乙基甲基氰铵1.56g(11mmol)代替四丁基氰化铵以外，进行与合成例14同样的操作，得到作为产物的三乙基甲基铵四氰基硼酸盐(黄色固体，产量：0.23g(1mmol)，收率：50％，熔点：115℃)。产物显示出与合成例1-4同样的NMR谱。

根据本发明的第二制备方法，能够在200℃以下的反应温度条件下制备具有四氰基硼酸盐的离子性化合物。另外，即使不使用昂贵的氰化三甲基硅烷，也能够得到具有四氰基硼酸盐的离子性化合物。

实施例3

在实施例3中，使用三甲基氰硅烷作为起始原料，合成含有四氰基硼酸盐的离子性化合物。

合成例3-1三乙基甲基铵四氰基硼酸盐(Et₃MeNTCB)的合成1

在具备搅拌装置、回流管以及提取装置、滴液漏斗的容量为1L的茄形烧瓶中，加入预先加热干燥的三乙基甲基氯化铵(Et₃MeNCl)30.3g(200mmol)。氮气置换容器内后，在室温下加入三甲基氰硅烷(TMSCN)109.0g(1100mmol)，进行搅拌，混合。接着，从滴液漏斗慢慢地滴加三氯化硼的1mol/L对二甲苯溶液200mL(200mmol)。滴加结束后，将反应容器加热到150℃，从回流提取部提取副产的三甲基氯硅烷(TMSCl、沸点：约57℃)，同时进行反应。

加热搅拌30小时后，用隔膜泵对反应容器内进行减压，从回流提取部馏去TMSCN的对二甲苯溶液。之后，向具有搅拌装置的500mL烧杯中加入粗产物45g和乙酸乙酯225g，搅拌5分钟，使其溶解后，向其中加入活性炭135g(日本エンバイロケミカル社制的カルボラフイン(注册商标))，搅拌10分钟。用膜滤器(0.2μm、PTFE制)对得到的活性炭悬浊液进行过滤，馏去溶剂，进行干燥，得到作为目标物的三乙基甲基铵四氰基硼酸盐(浅黄色固体)(产量：37.9g(164mmol)，收率：82％，熔点：115℃)。

通过上述测定方法，测定得到的三乙基甲基铵四氰基硼酸盐的各种物性。结果如下所示。

离子传导率(25℃)：0.018S/cm

热分解开始温度：280℃

电位窗：-3.2V至2.0V

¹H-NMR(d6-DMSO)δ3.23(q，J＝6.8Hz，6H)、2.86(s，3H)、1.18(t，J＝6.8Hz，9H)

¹³C-NMR(d6-DMSO)δ112.5(m)、55.2(s)、46.2(s)、7.7(s)

¹¹B-NMR(d6-DMSO)δ-39.6(s)

合成例3-2三乙基甲基铵四氰基硼酸盐的合成2

除了进行利用柱层析的精制来代替活性炭过滤以外，与合成例3-1同样地，得到三乙基甲基铵四氰基硼酸盐(浅黄色固体)(产量：37.9g(164mmol)，收率：82％，熔点：115℃)。

另外，精制方法如下所述。在500mL的烧杯中放入粗产物45g、二氯甲烷和乙腈的混合溶液20mL(4∶1(体积比))，搅拌5分钟，使之溶解。接着，通过以氧化铝(450cc)为固定相、以二氯甲烷和乙腈的混合溶剂(4∶1(体积比)、2.5L)为移动相的柱层析进行精制，得到作为目标物的三乙基甲基铵四氰基硼酸盐。产物显示出与合成例3-1同样的NMR谱和各种物性。

合成例3-3四丁基铵四氰基硼酸盐(Bu₄NTCB)的合成

除了使用四丁基溴化铵64.5g(200mmol)代替合成例3-1中使用的Et₃MeNCl以外，进行与合成例3-1同样的操作，得到作为产物的白色固体四丁基铵四氰基硼酸盐(产量：60.0g(196mmol)，收率：98％，熔点：90℃)。产物显示出与合成例1-1同样的NMR谱和各种物性。

离子传导率(25℃)：0.009S/cm

热分解开始温度：210℃

电位窗：-3.2V至2.0V

合成例3-4 1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氰基硼酸盐(EtMeImTCB)的合成

除了使用1-乙基-3-甲基溴化咪唑鎓38.2g(200mmol)代替Et₃MeNCl以外，进行与实施例1同样的操作，得到作为产物的浅黄色液体1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氰基硼酸盐(产量：24.9g(110mmol)，收率：55％，熔点：15℃)。产物显示出与合成例1-2同样的NMR谱和各种物性。

离子传导率(25℃)：0.021S/cm

热分解开始温度：330℃

电位窗：-2.4V至2.0V

合成例3-5三乙基铵四氰基硼酸盐(Et₃NHTCB)的合成1

除了使用三乙胺20.2g(200mmol)代替Et₃MeNCl以外，进行与合成例3-1同样的操作，得到作为产物的浅黄色固体三乙基铵四氰基硼酸盐(产量：23.8g(110mmol)，收率：60％，熔点：150℃)。产物显示出与合成例1-3同样的NMR谱和各种物性。

离子传导率(25℃)：0.018S/cm

热分解开始温度：285℃

电位窗：-1.7V至2.0V

合成例3-6三乙基铵四氰基硼酸盐的合成2

除了使用三乙基氯化铵27.5g(200mmol)代替Et₃MeNCl以外，进行与合成例3-1同样的操作，得到作为产物的浅黄色固体三乙基铵四氰基硼酸盐(产量：23.8g(110mmol)，收率：60％，熔点：150℃)。产物显示出与合成例3-5同样的NMR谱和各种物性。

合成例3-7四乙基铵四氰基硼酸盐(Et₄NTCB)的合成1

除了使用四乙基氯化铵33.1g(200mmol)代替Et₃MeNCl以外，进行与合成例3-1同样的操作，得到作为产物的白色固体四乙基铵四氰基硼酸盐(产量：46.6g(190mmol)，收率：95％，熔点：150℃)。产物显示出与合成例1-5同样的NMR谱。

离子传导率(25℃)：0.015S/cm

热分解开始温度：220℃

电位窗：-3.0V至2.0V

合成例3-8三乙基甲基铵四氰基硼酸盐的合成3

除了使用1L的耐压容器(不锈钢制、可以在5kPa的加压条件下使用)代替茄形烧瓶，并且未取出反应中副产的TMSCl以外，进行与合成例3-1同样的操作，得到作为产物的浅黄色固体四乙基铵四氰基硼酸盐(产量：33.3g(144mmol)，收率：72％，熔点：115℃)。另外，得到的产物显示出与合成例3-1同样的NMR谱和各种物性。

合成例3-9四丁基铵四氰基硼酸盐的合成2

除了使用硼酸三甲酯20.8g(200mmol)代替三氯化硼，并且将反应容器加热到170℃以外，进行与合成例3-3同样的操作，得到作为产物的白色固体四丁基铵四氰基硼酸盐(产量：50.0g(140mmol)，收率：70％，熔点：90℃)。另外，得到的产物显示出与合成例3-3同样的NMR谱和各种物性。

合成例3-10四丁基铵四氰基硼酸盐的合成3

除了使用硼酸三乙酯29.2g(200mmol)代替三氯化硼，并且将反应容器加热到170℃以外，进行与合成例3-3同样的操作，得到作为产物的白色固体四丁基铵四氰基硼酸盐(产量：50.0g(140mmol)，收率：70％，熔点：90℃)。另外，得到的产物显示出与合成例3-3同样的NMR谱和各种物性。

合成例3-11四丁基铵四氰基硼酸盐的合成4

除了使用三氟化硼二乙醚配位化合物28.4g(200mmol)代替三氯化硼，并且将反应容器加热到170℃以外，进行与合成例3-3同样的操作，得到作为产物的白色固体四丁基铵四氰基硼酸盐(产量：53.6g(150mmol)，收率：75％，熔点：90℃)。另外，得到的产物显示出与合成例3-3同样的NMR谱和各种物性。

合成例3-12三乙基甲基铵四氰基硼酸盐的合成4

除了使用乙酸丁酯代替对二甲苯以外，进行与合成例3-1同样的操作，得到作为产物的浅黄色固体三乙基甲基铵四氰基硼酸盐(产量：27.7g(120mmol)，收率：55％，熔点：115℃)。另外，得到的产物显示出与合成例3-1同样的NMR谱和各种物性。

合成例3-13三乙基甲基铵四氰基硼酸盐的合成5

进行与合成例3-1同样的反应，向具有搅拌装置的烧瓶(容量500mL)中加入从回流提取部提取的TMSCl 69.5g(640mmol)，接着，在室温(25℃)下，加入三乙胺64.7g(640mmol)以及氢氰酸17.3g(640mmol)，搅拌一晚上。蒸馏得到的产物，得到TMSCN(无色液体，产量：57.1g(576mmol)，收率：90％)。

除了使用以作为反应副产物的TMSCl为原料而得到的TMSCN 52.1g(525mmol)、BCl₃12.3g(105mmol)以及TEMACl 15.9g(105mmol)以外，进行与合成例3-1同样的操作，得到三乙基甲基铵四氰基硼酸盐(产量：19.8g(86mmol)，收率：82％，熔点：115℃)。另外，得到的产物显示出与合成例3-1同样的NMR谱和各种物性。

合成例3-14四甲基铵四氰基硼酸盐的合成

除了使用四甲基氯化铵21.9g(200mmol)代替Et₃MeNACl以外，进行与合成例3-1同样的操作，得到作为产物的白色固体四甲基铵四氰基硼酸盐(产量：26.5g(140mmol)，收率：70％)。

¹H-NMR(d6-DMSO)δ3.08(s，12H)

¹³C-NMR(d6-DMSO)δ121(m)、55.3(s)

¹¹B-NMR(d6-DMSO)δ-39.6(s)

合成例3-15四氰基硼酸铵的合成

除了使用氯化铵10.7g(200mmol)代替Et₃MeNCl以外，进行与合成例3-1同样的操作，得到作为产物的白色固体四氰基硼酸铵(产量：8.0g(60mmol)，收率：30％)。

¹H-NMR(d6-DMSO)δ6-7(broad，4H)

¹³C-NMR(d6-DMSO)δ121.9(m)

¹¹B-NMR(d6-DMSO)δ-39.6(s)

合成例3-16三丁基铵四氰基硼酸盐的合成

除了使用三丁基氯化铵44.4g(200mmol)代替Et₃MeNCl以外，进行与合成例3-1同样的操作，得到作为产物的黄色固体三丁基铵四氰基硼酸盐(产量：48.2g(160mmol)，收率：80％)。

¹H-NMR(d6-DMSO)δ2.98(m，6H)、1.4-1.8(m，6H)、1.2-1.3(m，6H)、0.94(m，9H)

¹³C-NMR(d6-DMSO)δ121.9(m)、52.7(s)、26.2(s)、20.3(s)、14.4(s)

¹¹B-NMR(d6-DMSO)δ-39.6(s)

合成例3-17四氰基硼酸锂的合成

在具有搅拌装置的容量为500ml的烧杯中加入合成例3-16中得到的三丁基铵四氰基硼酸盐48.2g(160mmol)、乙酸丁酯200g、氢氧化锂一水合物4.6g(192mmol)以及超纯水200g，搅拌1小时。之后，将混合液转移到分液漏斗中，静置，混合液分离成两层。此时，分离下层(水层)，浓缩得到浅黄色固体，将该浅黄色固体与乙腈200g混合，搅拌。之后，用膜滤器(0.2μm、PTFE制)对得到的溶液进行过滤，通过馏去溶剂，得到作为目标物的四氰基硼酸锂(白色固体)(产量：13.6g(112mmol)，收率：70％)。

⁷Li-NMR(d6-DMSO)δ0.02(s)

¹³C-NMR(d6-DMSO)δ121.9(m)

¹¹B-NMR(d6-DMSO)δ-39.6(s)

合成例3-18三乙基甲基铵四氰基硼酸盐的合成6

与合成例3-1同样地进行反应，向具有搅拌装置的烧瓶(容量500mL)中加入从回流提取部提取的TMSCl 69.5g(640mmol)，接着，在室温(25℃)下，加入六甲基二硅氨烷103.2g(640mmol)以及氢氰酸51.9g(1919mmol)，搅拌一晚上。蒸馏得到的产物，得到TMSCN(无色液体，产量：171.4g(1727mmol)，收率：90％)。

除了使用以作为反应副产物的TMSCl为原料而得到的TMSCN 52.1g(525mmol)、三氯化硼12.3g(105mmol)以及Et₃MeNCl 15.9g(105mmol)以外，与合成例3-1同样地，得到三乙基甲基铵四氰基硼酸盐(浅黄色固体，产量：19.8g(86mmol)，收率：82％，熔点：115℃)。另外，得到的产物显示出与合成例3-1同样的NMR谱和各种物性。

合成例3-19三甲基甲硅烷基四氰基硼酸盐(Me₃STCB)的合成1

除了未使用Et₃MeNCl以外，进行与合成例3-1同样的操作，得到作为产物的三甲基甲硅烷基四氰基硼酸盐。产量：1.9g(10mmol)，收率：5％。

合成例3-20三乙基甲基铵四氰基硼酸盐的合成7

除了使用氰化钾71.6g(1100mmol)代替三甲基氰硅烷以外，进行与合成例3-1同样的操作，完全得不到作为目标物的三乙基甲基铵四氰基硼酸盐。

在本发明的第三制备方法中，由于难以产生由反应副产物带来的反应活性降低，因此，与以往的方法相比，能够高收率地制备具有四氰基硼酸盐离子的离子化合物。另外，在使用了铵盐的情况下，能够以一步制备具有有机阳离子的离子性化合物。

合成例3-21三丁基铵四氰基硼酸盐的合成2

除了使用三丁基氰化铵42.5g(200mmol)、三甲基氰硅烷84.8g(855mmol)代替三丁基氯化铵以外，进行与合成例3-16同样的操作，得到作为产物的黄色固体三丁基铵四氰基硼酸盐(产量：42.5g(141mmol)，收率：75％)。另外，得到的产物显示出与合成例3-16同样的NMR谱和各种物性。

实施例4

在实施例4中，使用氢氰酸(HCN)作为起始原料，合成以四氰基硼酸盐为阴离子的离子性化合物。

合成例4-1三丁基铵四氰基硼酸盐的合成

用氮气置换具备升温装置、搅拌装置以及回流管的200ml的三口烧瓶，在室温下加入三丁胺10.2g(55mmol)、氢氰酸1.49g(55mmol)，搅拌1小时。然后，在其中加入三氯化硼1.17g(10mmol)、对二甲苯100ml，在150℃下加热回流2天。在室温下在得到的黑色溶液中加入乙酸丁酯30g并搅拌后，在其中加入活性炭9g(カルボラフイン(注册商标)-6、日本エンバイロケミカルズ株式会社制)，在室温下搅拌20分钟。重复5次用膜滤器(0.5μm、PTFE制)对得到的活性炭悬浊液进行过滤，用30g的乙酸丁酯洗涤膜滤器上的活性炭的操作。将得到的滤液与洗涤液合并，馏去溶剂，进行干燥，得到黑色固体。

接着，在得到的黑色固体中加入8g过氧化氢水，在50℃下搅拌1小时后，在其中加入40g的乙酸丁酯，再在室温下搅拌20分钟，将溶液静置10分钟后，分离乙酸丁酯层，馏去溶剂，通过干燥，得到褐色油状的三丁基铵四氰基硼酸盐(Bu₃NHTCB)(产量：1.21g(4mmol)，收率：40％)。

¹H-NMR(d6-DMSO)δ8.8(br，1H)、2.99(dd，J＝8.0Hz，J＝16.4Hz，6H)、1.52(m，6H)、1.28(m，6H)、0.88(m，9H)

¹³C-NMR(d6-DMSO)δ121.9(m)、46.0(s)、8.8(s)

¹¹B-NMR(d6-DMSO)δ-39.6(s)

合成例4-2三乙基铵四氰基硼酸盐的合成

除了使用三乙胺5.58g(55mmol)代替三丁胺以外，与合成例4-1同样地，得到三乙基铵四氰基硼酸盐(褐色固体，Et₃NHTCB)(产量：0.65g(3mmol)，收率30％)。以下表示得到的三乙基铵四氰基硼酸盐的NMR数据。通过上述方法测定的各种物性如下所述。

离子传导率(25℃)：0.018S/cm

热分解开始温度：285℃

电位窗：-1.7V至2.0V

¹H-NMR(d6-DMSO)δ8.83(s，1H)、3.10(q，J＝7.2Hz，6H)、1.17(t，J＝7.2Hz，9H)

¹³C-NMR(d6-DMSO)δ121.9(m)、46.0(s)、8.8(s)

¹¹B-NMR(d6-DMSO)δ-39.6(s)

根据本发明，能够以廉价的氢氰酸为原料而得到具有四氰基硼酸盐的离子性化合物。

根据本发明第四制备方法，由于使用氢氰酸作为氰源，与以往的方法相比，能够廉价地得到具有四氰基硼酸盐的离子性化合物。

实施例5

在实施例5中，测定下述合成例5-11中得到的离子性化合物中所含的杂质的量。各种杂质的测定方法如下所述。

[金属成分的含量的测定]

(1)根据ICP进行的测定(Na，Si的测定)

用超纯水(18.2Ω·cm以上)将2g的下述合成例5-11得到的离子性化合物稀释10倍-100倍，作为测定溶液，使用ICP发光分析装置ICPE-9000(岛津制作所制)，测定离子性化合物中所含的Na，Si的量。

(2)利用离子色谱法进行的测定(卤化物离子类的测定)

用超纯水(18.2Ω·cm以上)将0.3g的下述合成例得到的离子性化合物稀释10倍-1000倍，作为测定溶液，使用离子色谱系统ICS-3000(日本ダイオネクス株式会社制)，测定离子性化合物中所含的卤化物离子的量。

分离模式：离子交换

检测器：电导率检测器CD-20

柱：阴离子分析用柱AS17-C(日本ダイオネクス株式会社制)

(3)利用离子色谱法进行的测定(CN^-的测定)

用超纯水(18.2Ω·cm以上)将0.1g的下述合成例得到的离子性化合物稀释10000倍，作为测定溶液，使用离子色谱系统ICS-1500(日本ダイオネクス株式会社制)，测定离子性化合物中所含的氰化物离子(CN^-)的量。

分离模式：离子交换

洗提液：10mmol H₂SO₄水溶液

再生液：0.5mmol NaOH水溶液

检测器：电化学检测器ED-50A

柱：阴离子分析用柱ICE-AS1

[水分测定]

使用平沼产业(株)制的水分测定装置“AQ-2000”，测定试剂中的水分量。另外，试剂注入量为0.1ml，阳极电解液(発生液)使用“ハイドラナ一ルアクアライトRS-A”(平沼产业株式会社销售)，阴极电解液(对極液)使用“アクアライトCN”(关东化学株式会社制)。试剂使用注射器以不与空气接触的方式从试剂注入口注入。

以下，在合成例5中，使用含有三甲基氰硅烷的起始原料进行离子性化合物的合成。

合成例5

合成例5-1三乙基甲基铵四氰基硼酸盐的合成

<粗产物的合成>

在具备搅拌装置、回流管以及提取装置、滴液漏斗的容量为1L的茄形烧瓶中，加入预先加热干燥的三乙基甲基氯化铵(Et₃MeCl)30.3g(200mmol)。氮气置换容器内后，在室温下加入三甲基氰硅烷(TMSCN)109.0g(1100mmol)，进行搅拌，混合。接着，从滴液漏斗慢慢地滴加三氯化硼(BCl₃)的1mol/L对二甲苯溶液200mL(200mmol)。滴加结束后，将反应容器加热到150℃，从回流提取部提取副产的三甲基氯硅烷(TMSCl，沸点：约57℃)，同时进行反应。

加热搅拌30小时后，用隔膜泵对反应容器内进行减压，从回流提取部馏去TMSCN的对二甲苯溶液。在容器内生成粗三乙基甲基铵四氰基硼酸盐(Et₃MeNTCB)。

<活性炭处理>

之后，在具有搅拌装置的500mL烧杯中将得到的粗产物46.0g溶解在乙酸乙酯中，制成10质量％的乙酸乙酯溶液，向其中加入活性炭65g(日本エンバイロケミカルズ株式会社制的カルボラフイン(注册商标))，利用水浴加热到内温为50℃。之后，在50℃下搅拌10分钟后，用膜滤器(0.2μm、PTFE制)对活性炭悬浊液进行过滤。对于滤器上的活性炭，重复5次使其悬浊在3倍粗产物质量的乙酸乙酯中，在50℃下搅拌10分钟进行洗涤的操作。将得到的滤液与洗涤液混合，在减压下馏去乙酸乙酯，在真空下在50℃下进行加热干燥，得到浅黄色固体Et₃MeNTCB(产量：37g(160mmol)，收率：80％，熔点：115℃)。

<氧化剂处理>

在具备搅拌装置、回流管的烧杯中加入得到的Et₃MeNTCB和2.25倍Et₃MeNTCB质量的过氧化氢水(30质量％H₂O₂水溶液)，在50℃下搅拌60分钟。

<提取处理>

接着，在Et₃MeNTCB的H₂O₂溶液中加入9倍活性炭处理后的Et₃MeNTCB质量的乙酸丁酯，搅拌该混合溶液。之后，将混合溶液转移到离心分离用的容器(容量：1000mL)中，振动90秒后，进行离心分离(1700rpm、10分钟)，将得到的乙酸丁酯层(上清液、有机层)浓缩。

<干燥>

进一步，在减压下，对提取处理中得到的含有Et₃MeNTCB的乙酸丁酯层进行加热(80℃)30分钟，用乳钵将粗干燥得到的Et₃MeNTCB粉碎成粉末。将得到的粉末铺到碾成片的特氟隆(注册商标)耐火砖片(bat)上，将其设置在加压干燥机内，在减压下，在80℃下干燥3天。

得到的Et₃MeNTCB的NMR分析结果如下所示。另外，通过上述方法测定的Et₃MeNTCB中的离子成分的量如表1所示。产物表示出与合成例1-4同样的NMR谱。

合成例5-2

除了在氧化剂处理中使用高氯酸钠的30质量％水溶液83ml代替过氧化氢水以外，与合成例5-1同样地，合成Et₃MeNTCB。

合成例5-3

除了在粗产物的合成后未进行活性炭处理以外，与合成例5-1同样地，合成Et₃MeNTCB。

合成例5-4

直接将合成例5-1中合成的活性炭处理后的Et₃MeNTCB，作为测定样品使用。

合成例5-5

在合成例5-1中制备的活性炭处理前的Et₃MeNTCB 46g中加入0.01mol/L的NaOH水溶液104ml，在50℃下搅拌60分钟。然后，在Et₃MeNTCB的NaOH溶液中加入9倍Et₃MeNTCB质量的乙酸丁酯，与合成例5-1同样地进行提取处理，合成Et₃MeNTCB(无活性炭处理、氧化剂处理)。

合成例6

合成例6-1四丁基铵四氰基硼酸盐的合成

除了使用四丁基溴化铵64.5g(200mmol)代替合成例5中使用的Et₃MeNCl以外，与合成例5-1同样地，进行粗产物的合成、活性炭处理，得到作为产物的白色固体四丁基铵四氰基硼酸盐(Bu₄NTCB)(产量：60.0g(164mmol)，收率：82％，熔点：90℃)。产物显示出与合成例1-1同样的NMR谱。

合成例6-2

将合成例6-1中得到的Bu₄NTCB与2.25倍Bu₄NTCB质量的过氧化氢水(30质量％H₂O₂水溶液)混合，在50℃下搅拌60分钟。之后，与实验例1-1同样地，进行提取、干燥处理，得到白色固体Bu₄NTCB(产量：45g(120mmol)，收率：62％)。

合成例7

合成例7-1 1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氰基硼酸盐的合成

除了使用1-乙基-3-甲基溴化咪唑鎓38.2g(200mmol)代替Et₃MeNCl以外，与合成例5-1同样地，进行粗产物的合成、活性炭处理，得到作为产物的浅黄色油状的1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氰基硼酸盐(EtMeImTCB)(产量：24.9g(110mmol)，收率：55％，熔点：15℃)。产物显示出与合成例1-2同样的NMR谱。

合成例7-2

将合成例7-1中得到的EtMeImTCB与2.25倍EtMeImTCB质量的过氧化氢水(30质量％H₂O₂水溶液)混合，在50℃下搅拌60分钟。之后，与实验例1-1同样地，进行提取、干燥处理，得到浅黄色油状的EtMeImTCB(产量：18g(80mmol)，收率：40％)。

合成例8

合成例8-1三乙基铵四氰基硼酸盐的合成

除了使用三乙胺20.2g(200mmol)代替Et₃MeNCl以外，与合成例5-1同样地，进行粗产物的合成、活性炭处理，得到作为产物的浅黄色固体三乙基铵四氰基硼酸盐(Et₃NHTCB)(产量：23.8g(110mmol)，收率：60％，熔点：150℃)。产物显示出与合成例1-3同样的NMR谱。

合成例8-2

将合成例8-1中得到的Et₃NHTCB与2.25倍Et₃NHTCB质量的过氧化氢水(30质量％H₂O₂水溶液)混合，在50℃下搅拌60分钟。之后，与合成例5-1同样地，进行提取、干燥处理，得到浅黄色固体Et₃NHTCB(产量：17g(80mmol)，收率：40％)。

合成例9

合成例9-1四乙基铵四氰基硼酸盐的合成

除了使用四乙基氯化铵33.1g(200mmol)代替Et₃MeNCl以外，与合成例5-1同样地，进行粗产物的合成、活性炭处理，得到作为产物的白色固体四乙基铵四氰基硼酸盐(Et₄NTCB)(产量：46.6g(190mmol)，收率：95％，熔点：150℃)。产物显示出与合成例1-5同样的NMR谱。

合成例9-2

将合成例9-1中得到的Et₄NTCB与2.25倍Et₄NTCB质量的过氧化氢水(30质量％H₂O₂水溶液)混合，在50℃下搅拌60分钟。之后，与合成例5-1同样地，进行提取、干燥处理，得到浅黄色固体Et₄NTCB(产量：35g(144mmol)，收率：72％)。

合成例10

合成例10-1四甲基铵四氰基硼酸盐的合成

除了使用四甲基氯化铵21.9g(200mmol)代替Et₃MeNCl以外，与合成例5-1同样地，进行粗产物的合成、活性炭处理，得到作为产物的白色固体四甲基铵四氰基硼酸盐(Me₄NTCB)(产量：26.5g(140mmol)，收率：70％)。

¹H-NMR(d6-DMSO)δ3.08(s，12H)

¹³C-NMR(d6-DMSO)δ121.9(m)、55.3(s)

¹¹B-NMR(d6-DMSO)δ-39.6(s)

合成例10-2

将合成例10-1中得到的Me₄NTCB与2.25倍Me₄NTCB质量的过氧化氢水(30质量％H₂O₂水溶液)混合，在50℃下搅拌60分钟。之后，与合成例5-1同样地，进行提取、干燥处理，得到浅黄色固体Me₄NTCB(产量：11g(100mmol)，收率：50％)。

合成例11

合成例11-1三丁基铵四氰基硼酸盐的合成

除了使用三丁基氯化铵44.4g(200mmol)代替Et₃MeNCl以外，与合成例5-1同样地，进行粗产物的合成、活性炭处理，得到作为产物的浅黄色固体三丁基铵四氰基硼酸盐(Bu₃NHTCB)(产量：48.2g(160mmol)，收率：80％)。产物显示出与合成例3-16同样的NMR谱。

合成例11-2

将合成例11-1中得到的Bu₃NHTCB与2.25倍Bu₃NHTCB质量的过氧化氢水(30质量％H₂O₂水溶液)混合，在50℃下搅拌60分钟。之后，与合成例5-1同样地，进行提取、干燥处理，得到黄色固体Bu₃NHTCB(产量：39g(0.13mmol)，收率：65％)。

根据上述方法，测定合成例5-11中制备的离子性化合物中所含的各种离子成分。结果如表3所示。另外，表3中“N.D.”表示测定样品中所含的杂质离子成分量为测定界限(1ppm)以下。

从合成例5-11的结果可以看出，通过与氧化剂接触进行氧化剂处理，能够减少离子性化合物中残留的Si、氰化物离子(CN^-)、卤化物离子(Cl^-或者Br^-)。

另外，从合成例5的结果可以看出，由氧化剂处理带来的效果，通过组合活性炭处理和提取处理(合成例5-1和合成例5-3的比较)，能够达到更好的效果，进一步，比较合成例5-1和合成例5-2可以看出，在使用过氧化氢作为氧化剂的情况下，还能够进一步降低离子性化合物中的水分量。

即，通过本发明，能够得到起始原料和制备中不可避免地混入的杂质离子的含量被降低了的高纯度离子性化合物。

实施例6

在实施例6中，进行具有用通式[(NC)_v-X^d-]表示的结构的各种阴离子的最高占据轨道能级的计算(实验例5)以及实际上合成的阴离子的耐电压范围LSV的测定(实验例6)。

实验例5最高占据轨道能级的计算

下述表4所示的各种阴离子的最高占据轨道能级的计算，使用GAUSSIAN03(GAUSSIAN，Inc.制)，基函数使用B3LYP/6-311+G(2d，p)进行。最高占据轨道能级的计算结果如表4所示。

[表4]

实验例6线性扫描伏安法(LSV测定)

在实验例6中，测定实际上合成的阴离子的耐电压范围LSV。LSV测定，按照下述进行测定。

[耐电压范围LSV测定]

耐电压范围的测定，在手套箱中在30℃的氛围下，使用三极电池，使用スタンダ一ドボルタンメトリツ一ルHSV-100(商品名称、北斗电工社制)，进行LSV测定。另外，测定条件如下所述。

(测定条件)

工作电极：玻碳电极；参比电极：Ag电极；对电极：铂电极

溶液浓度：1mol/L

溶剂：碳酸亚丙酯

扫描速度：100mV/s

扫描范围：自然电位至±5V

实验例6-1

将合成例1-3中得到的Et₃MeNTCB溶解在脱水碳酸亚丙酯(キシダ化学制)中，调节到1mol/L后，进行LSV测定。结果如图1所示。

实验例6-2

用2.0mol/L的PC溶液稀释市售的三乙基甲基铵四氟硼酸盐(TEMABF4)(キシダ化学制)，调节到1mol/L后，进行LSV测定。结果如图2所示。

从表4中可以看出，编号6-11表示的阴离子，最高占据轨道能级比-5.5eV低，暗示了为广电位窗。实际上，如实验例6-2(图1)所示，可以看出，HOMO能级为-5.809eV的Et₃MeNTCB，在2V附近观测到微弱的电流值，在2V以上的电压范围内几乎观察不到电流，为比实验例6-2(图2)所示的Et₃MeNBF₄的耐电压范围更宽的化合物。

本发明的离子传导性材料能够适合用于电位窗广、不含F或As等有害元素的锂离子电池、锂离子电容器、双电层电容器或电解电容器等用途。

工业实用性

通过本发明的制备方法得到的具有四氰基硼酸盐的离子性化合物，能适合用于锂离子二次电池、电解电容器、双电层电容器以及锂离子电容器等离子传导体(电解液材料等)的各种电化学装置的构成材料、有机合成的反应溶剂、向聚合物赋予导电性的导电性赋予剂、润滑剂、气体吸收剂等各种各样的用途。

特别是使用本发明的离子性化合物时，能够提供可靠性高的电解液材料以及导电性赋予剂等添加剂或润滑剂。

Claims (13)

1.一种离子性化合物，其特征在于，相对于100mol％的用下述通式(I)表示的离子性化合物，含有氟原子的杂质的含量是3mol％以下：

[化学式1]

通式(I)中，Kt^m+表示有机阳离子[Kt^b]^m+或者无机阳离子[Kt^a]^m+，n表示1-3的整数。

2.根据权利要求1所述的离子性化合物，其中，该离子性化合物为用所述通式(I)表示的离子性化合物，该离子性化合物中的硅含量是2500ppm以下。

3.根据权利要求1或2所述的离子性化合物，其中，CN^-的含量是3000ppm以下。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的离子性化合物，其中，卤化物离子的含量是500ppm以下。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的离子性化合物，其中，进一步，水的含量是3000ppm以下。

6.一种离子导电性材料，其中，该离子导电性材料含有权利要求1-5中任意一项所述的离子性化合物。

7.一种离子性化合物的制备方法，该制备方法是用上述通式(I)表示的离子性化合物的制备方法，其特征在于，该方法包括使含有氰化物和硼化合物的起始原料反应。

8.根据权利要求7所述的离子性化合物的制备方法，其中，所述起始原料含有三甲基氰硅烷作为氰化物，进一步含有胺和/或铵盐。

9.根据权利要求7所述的离子性化合物的制备方法，其中，所述氰化物是M^a(CN)_n，M^a表示Zn²⁺、Ga³⁺、Pd²⁺、Sn²⁺、Hg²⁺、Rh²⁺、Cu²⁺以及Pb⁺中的任意一个，n为1-3的整数。

10.根据权利要求7所述的离子性化合物的制备方法，其中，所述氰化物是用R₄NCN表示的氰化铵系化合物，R是H或有机基团。

11.根据权利要求7所述的离子性化合物的制备方法，其中，所述起始原料含有氢氰酸作为所述氰化物，且进一步含有胺。

12.根据权利要求7-11中任意一项所述的离子性化合物的制备方法，其中，该方法还包括将所述起始原料反应而得到的粗产物与氧化剂接触的工序。

13.根据权利要求12所述的离子性化合物的制备方法，其中，所述氧化物为过氧化氢。

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