CN114146582A - 一种氟化zif-90改性pdms膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氟化ZIF‑90改性PDMS膜的其制备方法。其具体步骤为：1)以2‑醛基咪唑和2,3,4,5,6‑五氟苯胺为原料合成氟化咪唑；2)以氟化咪唑作为配体合成氟化ZIF‑90粉末；3)将氟化ZIF‑90粉末掺入PDMS铸膜液使用流延法制备出氟化ZIF‑90改性的PDMS膜。所制备的氟化ZIF‑90与PDMS相容性好，以其对PDMS膜进行改性能显著降低膜材料的表面能，提高疏水性和有机物亲和性，所制备的膜具有良好的渗透汽化分离丁醇/水性能，在渗透汽化、VOCs回收等领域具有应用前景。

Description

一种氟化ZIF-90改性PDMS膜的制备方法
技术领域
本发明涉及PDMS膜材料的结构修饰和性能调控技术，涉及一种氟化ZIF-90 改性PDMS膜的制备方法，具体是通过向铸膜液中填充氟化ZIF-90材料以调控 PDMS膜微结构、表面能、疏水性及有机物溶解性能。
背景技术
PDMS材料因其良好的化学稳定性、低毒性、易加工等特点，成为一种理想的分离膜材料。PDMS膜具有优先透有机物的特性，近年来在低浓度有机物富集、大气VOCs治理等领域逐渐实现应用。
但在实际应用过程中，均质PDMS膜分离性能和机械性能不足是制约其应用的主要问题。采用无机MOF粉末对PDMS膜进行填充改性，可以实现膜微结构的调控，有效提升膜材料的应用性能，是目前比较多的改性方法。Xu等合成了具有更强的表面疏水性的十二烷基胺改性的ZIF-90颗粒，并将其掺入PDMS 基质中以制备DLA-ZIF-90/PDMS混合基质膜通过渗透汽化过程回收乙醇(Xu S, Separation&Purification Technology,2018,206:80-89.)。Li等研究人员首先用聚多巴胺(PDA)涂覆ZIF-8颗粒，以形成化学反应位点表面，然后用硅烷偶联剂正丙基三甲氧基硅烷和正辛基三乙氧基硅烷进行改性。随后将硅烷改性的ZIF-8颗粒掺入PDMS中以制备混合基质膜，该膜对丁醇的分离系数和丁醇通量分别增加了34％和85％(Shu.Li,Separation&Purification Technology,2019,215:163-72.)。一些研究表明含氟化合物因氟原子特殊的物理和化学性质使具有优良的疏水性能、低表面能和化学稳定性等特性，是理想的膜材料改性试剂(Zheng P-Y,Journal of Membrane Science,2018,548:215-22.)。但是，PDMS膜的共价键含氟改性方法复杂，路径苛刻。相对而言，氟化有机金属框架材料填充改性则是相对方便有效的改性方法。但是由于氟化有机金属框架材料的制备难度较大，种类相对较少，相关研究有限。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种氟化ZIF-90改性PDMS膜的制备方法。该方法制备的膜材料可以有效降低表面能，提高疏水性，使其在渗透汽化、VOCs回收等领域具有应用前景。
本发明的技术方案为：
(1)一种氟化ZIF-90改性PDMS膜的制备方法，其具体步骤如下：
A.氟化咪唑的合成：将2-醛基咪唑和2,3,4,5,6-五氟苯胺以一定比例溶于溶剂中，待溶液澄清后加入的钛酸四异丙酯，然后加热反应；反应结束后，冷却，过滤收集固体，经重结晶或柱层析得到氟化咪唑；反应式如下所示：
Figure BDA0003382474850000021
B.氟化ZIF-90有机金属框架的合成：通过超声处理将锌盐、氟化咪唑和甲酸钠以一定比例溶解在甲醇中；然后将反应液放入反应釜中加热反应；最后，过滤得到淡黄色粉末经洗涤干燥后得到氟化ZIF-90粉末；其反应式如下所示：
Figure BDA0003382474850000022
C.氟化ZIF-90填充改性PDMS膜的制备：首先配制一定比例的羟基封端的 PDMS(聚二甲基硅氧烷)和交联剂的溶液，向溶液中掺入氟化ZIF-90粉末，搅拌均匀后，加入催化剂并再次搅拌均匀；然后超声脱除气泡，得到铸膜液；将该铸膜液均匀涂覆在基膜材料上，经固化和热交联得到氟化ZIF-90填充改性的 PDMS膜材料。
优选步骤A中所述的溶剂为醇类溶剂，更优选乙醇为溶剂。
优选步骤A中所述的2-醛基咪唑与2,3,4,5,6-五氟苯胺的摩尔比为1:(1～1.2)；钛酸四异丙酯作为反应的催化剂和除水剂，其与2-醛基咪唑的摩尔比范围为1～1.2:1。优选步骤A中所述的加热温度为65℃～80℃。
优选步骤B中所述的锌盐包括但不限于硝酸锌、氯化锌或他们的水合物；优选锌盐与氟化咪唑的摩尔比为1:2～4；优选所述的甲酸钠为反应助剂，甲酸钠与氟化咪唑的摩尔比为1～2:1；优选步骤B中的加热温度为60℃～100℃。优选上述PDMS为羟基封端PDMS。
优选步骤C中所述的溶剂为正己烷、正庚烷或甲苯中的一种或几种；铸膜液中PDMS与溶剂的质量比为1:0.8～2；所述的交联剂为正硅酸烷基酯，更优选正硅酸四异丙酯；铸膜液中PDMS与正硅酸四异丙酯的质量比为10～20:1；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡，铸膜液中PDMS与二月桂酸二丁基锡的质量比为20～100:1；铸膜液中PDMS与氟化ZIF-90粉末的质量比为12.5～50:1。
优选步骤C中所述的基膜材料为超滤膜材料，更优选的使用PVDF超滤膜作为基膜。
有益效果：
1)制备的改性PDMS膜具有低表面能和超疏水性能；
2)制备的改性PDMS膜对醇类物质的亲和性大大增强；
3)改性PDMS膜用于渗透汽化分离丁醇水溶液，具有良好的分离性能。
附图说明
图1是实施例1中所合成的氟化咪唑的核磁表征图谱。
图2是实施例5中所合成的氟化ZIF-90粉末的接触角分析图谱。
图3是实施例5中所合成的氟化ZIF-90粉末的电镜分析图谱。
图4是实施例5中所合成的氟化ZIF-90粉末的XRD分析图谱。
图5是实施例5中所制备的氟化ZIF-90填充改性PDMS膜的表面(a)与断面(b) 的电镜图片。
图6是实施例5中所制备的氟化ZIF-90填充改性PDMS膜的红外表征图谱。
图7是实施例5所制备的氟化ZIF-90填充改性PDMS膜表面的EDX表征结果
图8是实施例10所述使用氟化ZIF-90填充改性PDMS膜的对浓度为1wt％的丁醇水溶液进行渗透汽化分离实验的测试结果。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行详细和具体的描述，但所给的实施例不构成对权利要求范围的限制。
实施例1
1)氟化咪唑的合成：将2-醛基咪唑(2.5g，26mmol)和2,3,4,5,6-五氟苯胺 (4.8g，26mmol)溶于40mL无水乙醇中，加入钛酸四异丙酯(7.38g，26.0mmol)，然后在65℃下反应，TLC跟踪显示反应原料消失后，旋转蒸发除去溶剂，再使用乙酸乙酯作为洗提剂溶解产物。再经柱层析分离得到絮状白色固体4.1g。核磁表征结果如图1所示。1H NMR(400MHz,DMSO)δ13.44(s,1H),8.59(s,1H), 7.40(s,2H).19F NMR(376MHz,DMSO)δ-153.84(m,2F),-161.68(t,J＝22.8Hz, 1F),-163.67(m,2F).
2)氟化ZIF-90的合成：通过超声处理将六水合硝酸锌(740mg,2.5mmol)、氟化咪唑(2.62g,10mmol)和甲酸钠(680mg,10mmol)溶解在400mL甲醇中。然后将反应液放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并在60℃下加热36 h。反应液冷却，过滤得到淡黄色粉末先用无水甲醇冲洗三次，再在室温下真空干燥后，得到氟化ZIF-90粉末530mg，水接触角147°。
3)氟化ZIF-90填充改性PDMS膜的制备：将5g羟基封端的PDMS、500mg 正硅酸四乙酯、溶解于4g正庚烷中，加入100mg氟化ZIF-90，室温下充分搅拌均匀。再加入250mg二月桂酸二丁基锡，继续搅拌5分钟后使用超声脱除气泡得到铸膜液。使用刮膜棒将铸膜液涂布在PVDF基膜上。然后在室温下静置 12小时，再于80℃烘箱中热交联8h。得到2％氟化ZIF-90填充改性的PDMS 膜。
实施例2
1)氟化咪唑的合成：将2-醛基咪唑(2.5g，26mmol)和2,3,4,5,6-五氟苯胺 (5.7g，31mmol)溶于40mL无水乙醇中，加入钛酸四异丙酯(8.86g，31mmol)，然后在80℃下反应，TLC跟踪显示反应原料消失后，将反应液冷却后过滤，所得固体使用乙醇重结晶得到白色固体3.6g。核磁数据与实施例1相同。
2)氟化ZIF-90的合成：通过超声处理将无水氯化锌(340mg,2.5mmol)、氟化咪唑(2.62g,10mmol)和甲酸钠(680mg,10mmol)溶解在400mL甲醇中。然后将反应液放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并在85℃下加热24 h。反应液冷却，过滤得到淡黄色粉末先用无水甲醇冲洗三次，再在室温下真空干燥后，得到氟化ZIF-90粉末670mg，水接触角145°。
3)氟化ZIF-90填充改性PDMS膜的制备：将5g羟基封端的PDMS、250mg 正硅酸四异丙酯、溶解于4g甲苯中，加入100mg氟化ZIF-90，室温下充分搅拌均匀。再加入50mg二月桂酸二丁基锡，继续搅拌5分钟后使用超声脱除气泡得到铸膜液。使用刮膜棒将铸膜液涂布在PVDF基膜上。然后在室温下静置24 小时，再于80℃烘箱中热交联24h。得到2％氟化ZIF-90填充改性PDMS膜。
实施例3
1)氟化咪唑的合成：将2-醛基咪唑(2.5g，26mmol)和2,3,4,5,6-五氟苯胺 (5.7g，31mmol)溶于40mL无水乙醇中，加入钛酸四异丙酯(8.86g，31mmol)，然后在80℃下反应，TLC跟踪显示反应原料消失后，将反应液冷却后过滤，所得固体使用乙醇重结晶得到白色固体3.6g。核磁数据与实施例1相同。
2)氟化ZIF-90的合成：通过超声处理将六水合硝酸锌(740mg,2.5mmol)、氟化咪唑(1.31g,5mmol)和甲酸钠(680mg,10mmol)溶解在400mL甲醇中。然后将反应液放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并在85℃下加热24h。反应液冷却，过滤得到淡黄色粉末先用无水甲醇冲洗三次，再在室温下真空干燥后，得到氟化ZIF-90粉末450mg，水接触角145°。
3)氟化ZIF-90填充改性PDMS膜的制备：将5g羟基封端的PDMS、250mg 正硅酸四丁酯、溶解于10g正己烷中，加入100mg氟化ZIF-90，室温下充分搅拌均匀。再加入50mg二月桂酸二丁基锡，继续搅拌5分钟后使用超声脱除气泡得到铸膜液。使用刮膜棒将铸膜液涂布在PVDF基膜上。然后在室温下静置12 小时，再于80℃烘箱中热交联24h。得到2％氟化ZIF-90填充改性PDMS膜。
实施例4
1)氟化咪唑的合成：将2-醛基咪唑(2.5g，26mmol)和2,3,4,5,6-五氟苯胺(5.7g，31mmol)溶于40mL无水乙醇中，加入钛酸四异丙酯(8.86g，31mmol)，然后在80℃下反应，TLC跟踪显示反应原料消失后，将反应液冷却后过滤，所得固体使用乙醇重结晶得到白色固体3.6g。核磁数据与实施例1相同。
2)氟化ZIF-90的合成：通过超声处理将六水合硝酸锌(740mg,2.5mmol)、氟化咪唑(2.62g,10mmol)和甲酸钠(680mg,10mmol)溶解在400mL甲醇中。然后将反应液放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并在100℃下加热 24h。反应液冷却，过滤得到淡黄色粉末先用无水甲醇冲洗三次，再在室温下真空干燥后，得到氟化ZIF-90粉末460mg，水接触角139°。
3)氟化ZIF-90填充改性PDMS膜的制备：将5g羟基封端的PDMS、250mg 正硅酸四乙酯、溶解于4g正庚烷中，加入100mg氟化ZIF-90，室温下充分搅拌均匀。再加入50mg二月桂酸二丁基锡，继续搅拌5分钟后使用超声脱除气泡得到铸膜液。使用刮膜棒将铸膜液涂布在PVDF基膜上。然后在室温下静置12 小时，再于80℃烘箱中热交联24h。得到2％氟化ZIF-90填充改性PDMS膜
实施例5
1)氟化咪唑的合成：将2-醛基咪唑(2.5g，26mmol)和2,3,4,5,6-五氟苯胺 (5.7g，31mmol)溶于40mL无水乙醇中，加入钛酸四异丙酯(8.86g，31mmol)，然后在80℃下反应，TLC跟踪显示反应原料消失后，将反应液冷却后过滤，所得固体使用乙醇重结晶得到白色固体3.6g。核磁数据与实施例1相同。
2)氟化ZIF-90的合成：通过超声处理将六水合硝酸锌(740mg,2.5mmol)、氟化咪唑(2.62g,10mmol)和甲酸钠(680mg,10mmol)溶解在400mL甲醇中。然后将反应液放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并在85℃下加热24 h。反应液冷却，过滤得到淡黄色粉末先用无水甲醇冲洗三次，再在室温下真空干燥后，得到氟化ZIF-90粉末430mg，水接触角149°。所制备材料的接触角、电镜和XRD分析图分别如图2、图3和图4所示。
3)氟化ZIF-90填充改性PDMS膜的制备：将5g羟基封端的PDMS、250mg 正硅酸四乙酯、溶解于4g正庚烷中，加入100mg氟化ZIF-90，室温下充分搅拌均匀。再加入50mg二月桂酸二丁基锡，继续搅拌5分钟后使用超声脱除气泡得到铸膜液。使用刮膜棒将铸膜液涂布在PVDF基膜上。然后在室温下静置12 小时，再于80℃烘箱中热交联24h。得到2％氟化ZIF-90填充改性PDMS膜。膜表面的电镜分析、红外分析和元素分析结果分别如图5、图6和图7所示。
实施例6-8
如实施例5，步骤1)和步骤2)不变，步骤3)中加入氟化ZIF-90的质量分别为200mg、300mg和400mg，制备出氟化ZIF-90含量为4％、6％和8％的氟化ZIF-90改性PDMS膜。
实施例9
对实施例1-8所制备的氟化ZIF-90改性PDMS膜分别进行接触角、溶胀度测试并计算表面能。结果如表1所示，随着氟化ZIF-90添加量的增加，改性膜的接触角随之增大，表面能显著减小，正丁醇亲和性增加。
表1：实施例1-8所制备膜材料的性能表征
Figure BDA0003382474850000071
实施例10
对实施例5-8所制备的氟化ZIF-90改性PDMS膜进行丁醇/水渗透汽化分离测试。在40℃下，对浓度为1.0wt％的丁醇水溶液进行渗透汽化膜分离实验测试。结果如图8所示。相对于未改性的PDMS原膜，不同含量氟化ZIF-90填充改性的PDMS膜分离因子和通量均得到提升。其中，实施例6中制备的4％含量氟化 ZIF-90填充改性的PDMS膜分离因子达到50.3，通量约600g·m-2·h-1。

Claims (10)

1.一种氟化ZIF-90改性PDMS膜的制备方法，其具体步骤：
A.氟化咪唑的合成：将2-醛基咪唑和2,3,4,5,6-五氟苯胺以一定比例溶于溶剂中，待溶液澄清后加入的钛酸四异丙酯，然后加热反应；反应结束后，冷却，过滤收集固体，经重结晶或柱层析得到氟化咪唑；反应式如下所示：
Figure FDA0003382474840000011
B.氟化ZIF-90有机金属框架的合成：通过超声处理将锌盐、氟化咪唑和甲酸钠溶解在甲醇中；然后将反应液放入反应釜中加热反应；最后，过滤得到淡黄色粉末经洗涤干燥后得到氟化ZIF-90粉末；其反应式如下所示：
Figure FDA0003382474840000012
C.氟化ZIF-90填充改性PDMS膜的制备：首先配制羟基封端的聚二甲基硅氧烷PDMS和交联剂的溶液，向溶液中掺入氟化ZIF-90粉末，搅拌均匀后，加入催化剂并再次搅拌均匀；然后超声脱除气泡，得到铸膜液；将该铸膜液均匀涂覆在基膜材料上，经固化和热交联得到氟化ZIF-90填充改性的PDMS膜材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A中所述的溶剂为乙醇。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A中所述的2-醛基咪唑与2,3,4,5,6-五氟苯胺的摩尔比为1:(1～1.2)；钛酸四异丙酯与2-醛基咪唑的摩尔比为1～1.2:1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A中所述的加热温度为65℃～80℃。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤B中所述的锌盐为硝酸锌、氯化锌或他们的水合物，锌盐与氟化咪唑的摩尔比为1:2～4；所述的甲酸钠与氟化咪唑的摩尔比为1～2:1。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤B中的加热温度为60℃～100℃。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤C中所述的溶剂为正己烷、正庚烷或甲苯中的一种或几种；铸膜液中PDMS与溶剂的质量比为1:0.8～2。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤C中所述的交联剂为正硅酸四异丙酯；铸膜液中PDMS与正硅酸四异丙酯的质量比为10～20:1。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤C中所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡；铸膜液中PDMS与二月桂酸二丁基锡的质量比为20～100:1；铸膜液中PDMS与氟化ZIF-90粉末的质量比为12.5～50:1。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤C所述的基膜材料为PVDF超滤膜作为基膜。
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