JPS59186927A - シクロプロパン誘導体の製造法 - Google Patents

シクロプロパン誘導体の製造法

Info

Publication number
JPS59186927A
JPS59186927A JP59026189A JP2618984A JPS59186927A JP S59186927 A JPS59186927 A JP S59186927A JP 59026189 A JP59026189 A JP 59026189A JP 2618984 A JP2618984 A JP 2618984A JP S59186927 A JPS59186927 A JP S59186927A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
carbon atoms
formula
alkyl
alkali metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP59026189A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS6141898B2 (ja
Inventor
ジヨルジユ・リビエ
ジエラ−ル・ス−ラ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Original Assignee
Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Specialites Chimiques filed Critical Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Publication of JPS59186927A publication Critical patent/JPS59186927A/ja
Publication of JPS6141898B2 publication Critical patent/JPS6141898B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/0825—Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
    • C07F7/083—Syntheses without formation of a Si-C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシクロプロパン誘導体の製造方法に関する。と
くに、本発明はオレフィン化合物とハロゲノカルペンの
反応によりシクロプロパンを製造する方法に関する。
従来、この反応は固相一液相の転整により触媒されるこ
とが知られている。とくに、固相一液相の転移剤として
クラウンエーテルを使用することは、例えば、テトラヘ
ドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈ＠ｄｒｏｎ　Ｌ＠ｔｔ
ｅｒｓ　）、第２１巻第６１３頁以降（１９８０年）、
シンセｐ　７ｓ、　（Ｓｙｎｔｈｅｓｌｇ　）第６８２
頁−第６８５頁（１５’７７年）およびグヤーナル・オ
ブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソｉ二に％７−イー（
Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ａｍ＊ｒｉｅａ
ｎ　　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ　）第９６巻第
１７号（１９７４年８月２１日）第５６３２頁−第５６
３３頁に記載されている。
また、相転移剤として「クリプタンド」（ｅｒｙｐｔａ
ｎｄ　）　　型化合物および第四アンモニウムを使用す
ることも公知である（前記テトラヘドロン・レタース）
。
これら三種類の方法は現実に工業化できない。
実際、クラウンエーテルとクリプタンドは合成が非常に
難しく工業的実施ができない化合物である。その上、こ
れら化合物の原価は高く商業的使用が阻まれている。第
四アンモニウムについては、塩基性媒体（本願の目的反
応の媒体）中で分解し、これは勿論触媒の損失と収率の
低下を意味する。
本発明の方法は従来技術の不都合を解消するものである
。
本発明は、オレフィン化合物と、下式（Ｉ）Ｘｓ　Ｘｔ
　Ｘｓ　ＣＨ（Ｉ） （式中、Ｘｌ、Ｘ２およびＸ３は、同一または相異なっ
て、ハロゲン原子を表わし、それらのうち１つ以上が塩
素原子もしくは臭素原子である。）のハロゲン誘導体と
、有機もしくは無機アルカリ金属塩基とを、下式（■）
゛ Ｎ−（ＣＨＲＢ−ＣＨＲ，−０−（ＣＨＲ３−ＣＨＲ４
−０）ｎ−Ｒ５）１　　（ＩＩ）（式中、ｎは０または
１〜１０の整数を表わす。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ＊およびＲ４は、同一または相異なって
、水素原子または炭素ｗｋ１〜４のアルキル基を表わす
。Ｒ，は炭素数１〜１′２のアルキル基もしくはシフ四
アルキル基、フェニル基、または−ＣｍＨｌｙ、−φも
しくはＣｍＨｔｍ＋１−φ−基（゛ただＬ／％　ｔｎは
１〜１２の整数、φはベンゼン核を表わす。）の金属イ
オン封鎖剤の存在下に反応させることを特長とするシフ
四プロパン誘導体の製造方法を提供する。
使用するのが好ましい無機アルカリ金属塩基は下記一般
式（ｍ） Ｍ＋い−（ＩＩＴ） （式中、Ｍ＋はアルカリ金属陽イオンを表わす。
Ａ−はＯＨ″″またはＮＨ，−を表わす。）で表わされ
る。
無機アルカリ金属塩基の例としては、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、ナトリウムアミド、水酸化リチウム
、カリウムアミドが挙げられる。
使用するのが好ましい有機アルカリ金属塩基は下式（ｆ
ｆ） Ｒ・（０”）　　（Ｍ＋）　　　　　　　　（ＩＴ）ｐ
　　　　　　　　　ｐ （式中、Ｍ＋はアルカリ金属陽イオンを表わす。
ｐは１〜４の整数を表わす。ｐ＝１のとき、Ｒ６は炭素
数１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜１２のアル
キル基で置換されそいることのあるフェニル基；少なく
とも１個のＯＨ基または炭素数１〜４のアルコキシ基で
置換された炭素数２〜５のアルキル基；または下式 ％式％ （式中、Ｒ７およびＲ３は炭素数２〜４の炭化水素基を
表わす。ｔは１〜４の整数を表わす。）の基を表わす。
ｐ＝２〜４のとき、Ｒ６は少なくとも１個のＯＨ基で置
換されていることのある炭素数２〜５個の炭化水素基を
表わす。）で表わされる。
ｐ　＝　１のとき、式（■）の塩基の例としては、ナト
リウムメチラート、カリウムメチラート、ナトリウムタ
ーシャリ−ブチラード、カリウムターシャリ−ブチラー
ド、ラウリル酸ナトリウム、エチルヘキサン酸ナトリウ
ム、エチルヘキサン酸カリウム、ドデシル酸カリウム、
石炭酸ナトリウム、ドデシル石炭酸カリウム；ナトリウ
ムブトキシェタノラード、ナトリウムメトキシエタノラ
ード、カリウムエシキシプロビラート、ナシリウムモノ
グリコラート、ナトリウムモノペンタエリスリＦラード
；トリエチレ゛ングリコールモノメチルエーテルのすＦ
リウムモノアルコラー）　：　Ｃ）（、−（０−ＣＨｌ
　−ＣＴ（２）１−０−Ｎ　ａ＋　、ジプロピレングリ
コールモノエチルエーテルのカリウムモノアルコラード
：（Ｃ，Ｈ，（−ＯＣＲ，ＣＨＣ）Ｔ、）、−ＯＫ　　
）が挙げられる。
ｐ＝２〜４のとき、式（１ｖ）の塩基の例としては、ブ
タンジオール−１，４のナトリウムシアルコラ−）　：
　Ｎａ＋０−（Ｃ）３２）４−ＯＮｍ　　、ペンタエリ
スリトールのカリウムトリアルコラード： ＩｔＯＫ ＫＯＣＨ，−Ｃ−ＣＨ２ＯＫ ＣＩ、１０Ｈ が挙げられる。
本発明の好ましい実施態様に従えば、式（ＩＩ）の金属
イオン封鎖剤のうち、ＲＩ　％　Ｒ＊　ｓ　Ｒ１および
Ｒ４が水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ１１２よび
ｎが前記と同じ意味をもつものが使用される。
これらのうちさらに好ましくけ、ｎが０または１〜６の
整数を表わし、Ｒ，が炭素数１〜４のア　　　　。
ルキル基を表わす金属イオン封鎖剤が使用される。
それらの例としては、次の化合物が挙げられる。
トリス（３−オキサブチル）アミン： Ｎ＋ＣＨ，−ｃｘ（、−０−ＣＨ，）ｓトリス（４６−
シオキサヘプチル）アミン：Ｎ（−ＣＨ，−ＣＨ，−０
−ＣＨ，−ＣＨ，−０−ＣＨ３）ｓトリス（３，６，９
−）リオキサデシル）アミン：Ｎ＋０Ｍ、　−ＣＨ，−
０−ＣＨ，−ＣＨ，−０−ＣＨ，−ＣＨ，−０−ＣＨ，
）ｓトリス（へ６−シオキサオクチ、／Ｉ／）アミン：
Ｎ＋ＣＨ，−ＣＨ，−０−ＣＨ，−ＣＨ，−０−Ｃ，Ｈ
，）ｓトリス（３，６，９−）リオキサウンデシＡ／）
アミン：Ｎ４−ＣＨ，−ＣＨ，−０−ＣＨ２−ＣＨ，−
０−ＣＨ，−ＣＨ２−０−Ｃｔ　Ｈ＋　）ｓトリス（４
６−シオキサノニル）アミン：Ｎ（−ＣＨ，−ＣＨ，−
０−ＣＨ，−ＣＨ，−０−Ｃ，Ｈ，）ｓトリス（３，６
ｔｐ　−）リオキサドデシル）アミン：Ｎ＋ＣＨ，−Ｃ
Ｈ，−０−ＣＨ，−ＣＨ，−０−ＣＭ、−ＣＨ，−０−
Ｃ，Ｈ，）３トリス（４６−シオキサデシル）アミン：
Ｎ（−ＣＨ，−ＣＨ，−０−ＣＨ，−ＣＨ，−０−Ｃ，
Ｈ，）ｓトリス（へ４９−）リオキサトリデシ／Ｉ／）
アミン：Ｎ＋ＣＨ，−ＣＨ，−０−ＣＨ，−ＣＨ，−０
−ＣＨ，−ＣＨ，−０−Ｃ，Ｈ，）ｓトリス（へへ９．
１２−テトラオキサトリデシル）アミン： Ｎ−（ｃＨ，−ｃｕｔ−ｏ（−ｃａｔ−ｃａｔ−０＋ｓ
ＣＨ，）ｓトリス（へ６．９．１２．１５．１８−へキ
サオキサノナデシル）アミン： Ｎ−（ＣＨ，−ＣＨ，−０−（ＯＨ，−ＣＨ，−０−）
−ＣＨ３）。
トリス（へ６−シオキサー４−メチルヘプチル）アミン
： Ｎ−（ＣＨ，−ＣＩ（、−０−ＣＨ（ＣＨ，）−ＣＨ，
−０−ＣＨ，）ｓトリス（４６−シオキサー２．４−ジ
メチル”ヘプチ／Ｌ／）アミン： Ｎ　−（ＣＨｌ　−ＣＩ（（ＣＲ３）−０−ＣＨ（ＣＨ
ｓ　）　−ＣＨｚ　−０−ＣＲ３）ｓ式（Ｉ）のアミン
は仏国特許第２．４５０．　＋　２０号明細書に記載の
方法に従って調製できる。
本発明においては、「オレフィン化合物」という用語は
、少なくとも１個の二重結合をもつ非芳香族有機化合物
のすべてを指すものとする。このオレフィン化合物は官
能基をもっていてもいなくてもよい。本発明は単一の二
重結合をハロゲン誘導体と反応させる場合も複数の二重
結合を反応させる場合も対象としている。
本発明で使用し得るオレフィン化合物は、好ましくは、
一般式（ＩＩＩ） （式中、Ｒｏは炭素数１〜１００のアルキル基、アルケ
ニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキル
アミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アルキルポリチオ基、アリールポリチオ基
、アルキルシラン基またはアリールシラン基を衷わす。
Ｒ１゜、Ｒ１，および］’ｔ＋ｔは、同一または相異な
って、水素原子、炭素数１〜２５のアルキル基またはフ
ェニル基を表わし、ＲＩＧ、Ｒ１１およびＲ１！のうち
二つが結合して炭素数４〜１２の環状炭化水素基または
酸素原子もしくは窒素原子を含み炭素数４〜７のへテロ
環基を形成することもできる。）で表わされる化合物で
ある。
この基は非常に大きな炭素数をもっことができる。それ
はｚ　ｏ　ｏ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏに達する分子量をもつ
基であってもよい。
本発明の方法において使用できるオレフィン化合物の例
としては、ヘキセン、トリメチルペンテン、ジメチルブ
テン、シフ四ヘキセン、プロピレンのテトラマー、ポリ
イソブチン、リモネン、シクロオクタテトラエン、シク
ロドデカトリエン、エチルビニルエーテル、塩化アリル
、トリメチルシリルビニルエーテル、ビロール、７ラン
が挙げられる。
式（Ｉ）のハロゲン誘導体の例としては、トリクロ費メ
タン、トリブロモメタン、ブロモジクロロメタン、ブロ
モジフロロメタン、クロロジブロモメタン、ブロモジヨ
ードメタン、ブロモク四ロア四ロメタンが挙げられる。
本発明の方法において使用するのに最適の金属イオン封
鎖剤は使用するアルカリ金属塩基の陽イオンの大きさを
考慮に入れて選ばれる。陽イオンの大きざが大きい程、
金属イオン封鎖剤の分子中に含まれる酸素原子の数は大
きくなければならない０ このように、ナトリウムを使用するときは、金属イオン
封鎖剤としてトリス（へ５−ジオキサヘブチル）アミン
を使用するのが好適である。
本発明の方法により得られるシクロプロパン誘導体は一
般式（ｖ） （式中、Ｒ，、Ｒ，。、Ｒ，１、Ｒ□、ＸｌおよびＸ２
は前記と同じ意味をもつ。）で表わされる。
このような化合物の例としては、２−ｎ−ブチル−１−
クロロ−１−７ｏ四シクロプロパン、２−ｔ−ブチル−
１１−ジブロモ−３，３−ジメチルシクロプロパン、１
１−ショート−２，３−ジメチルシクロプロパン、２，
２−シクロロージシクロ（０１−ｓ　）へブタン、アル
中ルジプロモシクロプロパン類、アル午ルジク四ロシク
田プ四パン類、２−メチル−２−メチルシフυへキモニ
ルー１１−ジブロモシクロプロパン、２．２．７．７−
チトラク四ロートリシクロ（０１，３ｏｅ、ｓ　）テト
ラゾ七ン、２．２．７゜ス１２．１２−ヘキサクｏロテ
トラシク”　（０１，３ｏａ、ｓｏ　１１．１ｍ　）ペ
ンタデカン、ｔｌ−シクロロー２−エトキシシクロプ四
パン、ｔｌ−ジブロモ−２−クロロメチルシクロプロパ
ン、ｉ、１−ジクロロ−２−トリメチルシリルシクロプ
ロパン、メタクロ四ピリジン、６．６−ジク四ロビシク
ロ（Ｏｓ、ｓｌ　２−オキサヘキサンが挙げられる。
これらはとくに潤滑剤の添加物の分野における中間体と
して、併びに医薬品および植物防疫の分野において有用
なハロゲノピリジン類の合成のための中間体として重要
である。
金属イオン封鎖剤の使用量は、オレフィン化合物に対す
る金属イオン封鎖剤のモル比が好ましくはα２未満、さ
らに好ましくは０．０１〜０．１となるような量である
。
式（Ｉ）のハロゲン誘導体および水酸化アルカリは、好
ましくは二本結合の数に対して化学量論上等量ないし少
なくとも０．２倍量、さらに好ましくはα５倍量ないし
３倍量、使用される。
使用するアルカリ金属塩基のモル数は、二重結合の数に
対して化学量論量の好ましくは２倍以上、さらに好まし
くは５倍ないし５倍である。
反応は無溶媒下または溶媒の存在下で操作することがで
きる。溶媒を使用するときは、非極性または極性の少な
い非プＩ：Ｆ）ン性溶媒から選ばれる。
このような溶媒の例としては、ヘキサン、オクタン、ベ
ンゼン、トルエン、り’ｅｒνベンゼン、ジエチルエー
テル、テトラヒト資フラン、ｔ２−ジメトキシエタン、
ジクロロエタンが挙げられる。
無溶媒下で操作するときは、溶媒の役割をするのは式（
Ｉ）の化合物である。
反応温度は好ましくは一２０℃ないし２００°Ｃである
。さらに好ましくは、反応は１５℃ないし１１０℃で操
作される。
反応圧力はハロゲン誘導体の性質によって決まる。一般
に、非フツ素化合物を使用する場合は常圧で操作され、
フッ素化合物を使用する場合は加圧下で操作される。
本発明の方法は、無機塩基を使用した場合、以下のよう
に表わせる〇 Ｘ、　Ｘ、　Ｘ、　Ｃｆ（＋Ｍ＋Ａ− →（ｘ、ｘ宏Ｘ、Ｃ−Ｍ＋）　（Ｎ（ＣＨＲ，−Ｃ）Ｉ
Ｒ，−０−（ＣＨＲ，−ＣＨＲ４−０）ｎ−Ｒ＠）。
この錯体は下記の基質が存在する媒体に可溶である。
ｘ、　ｘ、ｃ　：　＋　（Ｍ＋Ｘ、　−）（Ｎ（ＣＨＲ
，−Ｃ）（Ｒ，−０−（ＣＨＲ，−ＣＨＲ４−０）　ｎ
　−Ｒ１１）３ Ｍ　Ｘ　Ｂ　＋　Ｎ　（ＣＨＲｔ　−ＣＨＲｔ　−０−
ＣＨＲ３−ＣＨＲ４−０）　ｎ−Ｒｓ　）１金属イオン
封鎖剤は解放され第一段階に復帰で本発明による金属イ
オン封鎖剤の使用と結びついた卓越した利点は、式（Ｉ
Ｉ）の化合物を使用した場合、式（Ｉ）の化合物から由
来するカルバニオンに結合した陽イオンが選択的に封鎖
されるため反応媒体に可溶化することにある。実際、こ
のカルバニオンに結合した陽イオンの封鎖はハロケン陰
イオンに結合した陽イオンの封鎖に比較して容易である
。この陰イオンの性質に対する感受性は式（ｎ）の金属
イオン封鎖剤の場合には非常に顕著であるが、クラウン
エーテルおよびクリプタンドの場合には全く存在しない
か、あるいはわずかである。この選択性により式（ｎ）
の金属イオン封鎖剤は、往々にしてクラウンエーテルや
他の金属イオン封鎖剤よりも溶解度が小さいことがある
としても、本発明の目的の反応においては常により効率
的である。
以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されない。
実施例１ 鋳造アンプルを載せたマグネチックスターラーと、上昇
冷却管と温度計とを備えた三首球形フラスコに無水クロ
ロベンゼン２．５モル（２８０ｐ）−１−ヘキセン０．
５モル（１２ｇ）−トリス（３，６−ジオキサへブチル
）アミンおよび微細に分割した炭酸ナトリウム６０．９
’（１，５モル）を装入する。
次いで、非常に強く攪拌しながら媒体にクロロホルム０
．７５モル（９０，９）を非常にゆっくりと注入する。
反応は発熱反応である。４時間にわたって温度を４５℃
に維持する。
反応媒体を冷却、ｒ過、水洗して炭酸す）　リウムの痕
跡を除去する。有機溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た後蒸留する（過剰のり四ロベンゼンとクロロホルムを
除去する。）。
下式のｎ−ブチルジクロロシクロプロパンが得られる。
Ｃ１＼／ｃｌ 変換率は８５％である。
実施例２ 実施例１と同じ操作条件で、２．４．４−　）　ＩＪメ
チル−１−ペンテンを８０％、２．４．４−トリメチル
−２−ペンテンを２０％含有するジイソブテン１１２１
！（１モ／Ｌ／）、ｌ　ＨＨヘ＞　セ＞　５００　ｏｎ
　”、粉細炭酸ナトリウム３モル（１２０ｇ）およびト
リス（へ６−シオキサヘプチル）アミン６ｇを装入する
。
次いで、温度を５５℃に維持し強く攪拌しなからブ四モ
ホルムｔ５モル（３ｙｔｐ、ｓｌ）を注入する。この温
度を８時間にわたって維持する。
処理後、下式の二つの誘導体が得られる。
ａ）１１−ジブ胃モー２−メチルー２−ネオペンチルシ
クロプ四パン Ｈ８ＣＨｓ 変換率は８０％である。
ｂ）１．１−ジブロモ−２，２−、ジメチル−３−ｔ−
ブチルシクロプロパン 変換率は８０％である。
実施例３ プ四ピレンオレフィンのテトラマー（Ｃ１ｔで分校）０
．１モル（１＆８１９）、無水りｐロベンゼン５６．９
％微細に粉砕した炭酸す）　ＩＪウム１２ｇ（Ｏ，３モ
ル）およびトリス（３，６−ジオキサへブチ１Ｌｌ）ア
ミン０．４ｐを装入する。
強く攪拌しながらり田ロホルム１８ｇ（８，１５モル）
を注入し、６時間にわたって温度を５５℃に維持する。
処理後、ＮＭＲ分析をしたところ、アルキル鎖の炭素数
が１０であるアルキル−１１−ジク１：ＩＯシク四プロ
パンの混合物が得られた。
変換率は８５％である。
実施例４ 平均分子量９５０のポリイソブチン４７１！（１０５モ
ル）、無水り田ｐベンゼン２８１１（０，２５モ／Ｉ／
）、粉砕炭酸ナトリウム６ｇおよびトリス（４６−シオ
キサヘプチル）アミン１４ｇを装入する。
強く攪拌しなからり四ロホルム＆９ｇ（１０５５モル）
を注入し、次いで８時間にわたって温度を５０℃に維持
した。
処理後、アルキル鎖の炭素数が約６５のアルキル−１，
１−ジクｐロシクソプロパンの混合物から成るオイルを
得る。
変換率は７５％である。
実施例５ ｔｓ、９−シフ田ドデカトリエン３２８ｇ（２モル）、
粉砕炭酸ナトリウム７２０ｇ（１８モル）、Ｔ、Ｄ、Ａ
、　　２９７９および無水クロロベンゼン　　２．００
０α３を装入し、次いでりｏｎホルム７２０（ｆｆ＋”
すなわち９モル（Ｌｏ７５．ｓ！１）を徐々に注入する
。反応媒体の温度を１１時間にわたって５５℃に維持す
る。１９！ナトリウムを除去するためｒ過しｒ液を洗浄
した後、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥する。
溶媒および軽い生成物を留去した後、生成物を真空下蒸
留して橙色の粘稠な生成物４４８ｇを得る。このものは
、２，２，７．７．１２．１２−ヘキサフロルテトラシ
フｔ’　（０＋、ｓ　Ｏｓ、ａ　ＯＩｔ、ｔｓ）ペンタ
デセン７０％および、２，２，７．７−チトラクロロト
リシクロ（０１１１ｏａ、ｓ　）ｔｔテトラデセン３０
％を含有している。
実施例６ ポリイソブテン８５５．９　（０，９モル）、クロシベ
ンゼン５００備３、トリス（４へ９−トリオキサオクチ
ル）アミン４３ｇおよび粉砕炭酸カリウム１５７ｇ（２
，７モル）を装入する。反応媒体を激しく攪拌し、ブロ
モホルムｓ　４２１１　（ｔ　３ｓモル）を注入して８
時間にわたって湿度を５５℃に　　　。
維持する。
Ｐｉし、溶媒（クロロベンゼン）と過剰のブロモホルム
を留去すると、非常に粘稠な生成物を得る。
ＮＭＲ分析の結果、全炭素級が約７０のアルキ／Ｌ／−
ｔ１−ジブ四モシク田プロパンの混合物が得られたこと
が確認された。
変換率は７８％である。
実施例７ リモネン３４１１（［１Ｌ２５モル）、り００ホルムｓ
　ｑ、　ｓ　ｙ　（０，７ｓモル）、炭酸ナトリウム６
０ｇ（１５モル）、トリス（へ６−シオキサヘプチル）
アミンおよびクロロベンゼン１４０ｇ（１２５モル）を
装入する。
りｏＯホルム注入後６時間にわたって反応混合物の温度
を５５℃に保つ。
通常の処理後、炭素数８のアルキル基で置換されたジブ
ロモシクロプロパンを含有するオイルが単離される（変
換率７５％）。
Ｉ１１ シクロヘキセン４１　ｇ　（ｏ、　ｓモル）、クロロベ
ンゼン２ａ、１１１（ｎ、２ｓモル）、トリス（へ６−
シオキサヘプチル）アミン２ｇ、微細に粉砕した炭酸ナ
トリウム６ｏｙ（ｔｓｓモルを装入し、次いでクロロホ
ルムｅ　ｑ、　６ｇ　（０，７ｓモル）を注入する。
２．２−ツク００ビシクロ（０□１．）へブタン化合物
が変換率８５％で得られる。ＮＭＲ分析により構造が確
認されている。
実施例９ 塩化アリル７６５　ｇ　（０，１モル）、無水クロロベ
ンゼン５６ｇ、微細に粉砕した炭酸ナシリウム１２　ｇ
（０，３モル）およびトリス（４６−シオキサヘブチル
）アミンａ、ｓｇを装入する。
強く攪拌しながらブロモホルム３８　ｇ　（ｏ、　１ｓ
モル）を注入し、１０時間にわたって温度を３５℃に維
持する。
通常の処理後、形成された２−クロロメチル−ｔｌ−ジ
ブロモシクロプロパンが単離される。
変換率は７０％である。
実施例１０ ビニルエチルエーテル７、２１　（ｏ、　１モル）、ク
ロロベンゼン５６ｊ９．微細に分割したナトリウムアミ
ド１２　ｇ　（ｏ、　３モル）およびトリス（４６−ジ
オキサヘプチル）アミン０．４ｇを装入する。
強く攪拌しながらりｏｎホルム１ｓ　ｇ　（ｏ、　１ｇ
モル）を注入し、４０時間にわたって温度を２５℃に維
持する。
このようにしてｔｌ−シクロロー２−エトキシシクロプ
ロパンが変換率８０％で得られる。
実施例１１ ビニルトリメチルシランの揮発性を考慮して反応器中で
実施例１と同様にして操作する。
トリメチルビニルシラン１ｏｇ（０，１モル）、無水ク
ロロベンゼン５６ｇ、微細に粉砕した炭酸ナトリウム１
２　ｇ（０，３モル）およびトリス（５゜６−ジオキサ
ヘプチル）ア零ン０．４１１を装入する。
強く攪拌しながらポンプでクロロホルム１８！ｉ（ｏ、
　１ｇモル）を導入する。
処理後、変換率８０％で１，１−ジクロロ−２−トリメ
チルシリルシクロプロパンが得られる。
実施例１２ 実施例１と同様に操作して、λ３−ジメチルー２−ブテ
ン８゜４　ｇ　（ｏ、　１モル）、無水クブルペンゼン
５ｆ４．微細に粉砕した炭酸ナトリウム１２ｇ　（０，
３モル）およびトリス（３，６−ジオキサヘプチル）ア
ミン０．４ｇを装入する。
強く攪拌しながらクロロジブロモメタン３１．２１　（
ｏ、　１ｇモル）を導入する。
実施例１と同様に反応を進行させる。
処理後、本質的に１．１−ブロモクルロー２．２．３゜
３−テトラメチルシクロプロパンが得られる。
１．１−ブロモクロロ−２，２，３，３−テトラメチル
シクロプロパンへの変換率は６５％である。
実施例１３ 新たに蒸留したピロール６．７ｇ（０，１モル）無水ク
ロロベンゼン５６ｇ、微細に粉砕した炭酸ナトリウム１
２ｇ（［］、３モル）およびトリス（３，６−へブチル
）アミン０．４１１を装入し温度を１５℃に維持する。
強く攪拌しながらクロロホルム１８ｐを導入し、温度を
１時間にわたって１５℃に維持し、ついで３時間にわた
って４５℃に加熱する。２．２−ジクｐロー４−アザビ
シクロ（ｏｔ、ｓ　）ｓ　　ヘキセンは直ちに分解して
３−クロロピリジンとなる。
沢過後有機相を蒸留し、１３６℃−１７０℃の両分を集
める。この両分を分析するとクロロベンゼン、クロロピ
リジンおよび同定不能の生成物から成る。
３−クロロピリジンへの変換率は１９％である。
実施例１４ 重量平均分子量約１００，０００のイソブチンのがリマ
−１０ｇをクロロベンゼン５００１１に装入する。
溶解を促進するために潅流し、次いで３０’Ｃに冷却す
る。
反応媒体に粉砕炭酸ナトリウム１＃、）！Ｊス（３，６
−ジオキサヘプチル）アミン０．５ｇを添加する。強く
攪拌しながらブロモホルム３ｇを注入し、８時間にわた
って温度を５５℃に維持する。
濾過水洗後、真空下１２０℃で溶媒（クロロベンゼン）
と過剰のブロモホルムの第一回目の留去を行なう。
強真空（１（１−”ｉｍａｌｌ）　　下の第二回目の留
去により溶媒の痕跡が除去できる。
得られたポリマー生成物の元素分析はブロム０．１１％
およびナトリウム３０　ｐｐｍ　　以上の存在を示して
いる。強真空（１０一’ｍｍＩＱ）下で新たに留去して
も生成物のブロム濃度は変化せず、ポリマーへのブロム
の固定が変換率約６０でなされていることが確認されて
いる。
実施例１５ カリウムｔ−ブチラード３０ＩＩＱｔ−ブチルアルコー
ル約５０．９に溶解した溶液を調製し、これにクロロベ
ンゼン６０１、トリス（３，６−ジオキサヘプチル）ア
ミン０．４ｇおよびｃｕｔ−ｃｔ。（平均Ｃ！４）のオ
レフィン混合物９ｇを装入する。
強く攪拌しながらり田ロホルム９ｇを注入し、湿度を６
時間にわたって５５℃に維持する。
処理後、Ｃ１゜−Ｃ１４（平均Ｃ□）のアルキル−１１
−ジクロロシクロプロパンの混合物が得られる。
変換率は８５％であり、構造はＮＭＲにより確認された
。
実施例１６ ナトリウムメトキシエチラート１０ｇをモノエチレング
リコールモノエチルエーテル６０９に溶解した溶液を調
製し、これにクロルベンゼン６０Ｉ、トリス（４６−シ
オキサヘプチル）アミン０．４ｇおよび２−オクテン５
．６　ｐ　（０，０５モル）を装入する。
強く攪拌しながらブロモホルム２ｏｙ（ｏ、ｏ７モル）
を注入し、５時間にわたって温度を５０℃に維持する。
処理後、１．１−ジブロモ−２−メチル−３−ペンチル
シクロプロパンが得られる。
変換率は８０％であり、構造はＮＭＲにより確認された
。
第１頁の続き ｏＩｎｔ、　Ｃ１，３識別記号　　　庁内整理番号／／
Ｂ　０１　Ｊ　　３１１０２　　　　１０２　　　　　
７０５９−４ＧＯ発　明　者　ジエラール・スーラ フランス国メイジウー・リュ・ ナンジエセ３３

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）　　オレフィン化合物と、下式（Ｉ）Ｘｓ　Ｘｔ
    　Ｘｓ　ＣＨ（Ｉ　） （式中、Ｘ、　、　Ｘ、およびＸ３は、同一または相異
    なって、ハロゲン原子を表わし、それらのうち１つ以上
    が塩素原子もしくは臭素原子である。）のハロゲン誘導
    体と、有ねもしくは無機アルカリ金属塩基とを、下式（
    ＩＩ） Ｎ−（ＣＨＲ＋　−ＣＨＲ２−０−（ＣＨＪ　−ＣＨＲ
    ４−０）ｎ　−Ｒ５）３　（ＩＩ）（式中、ｎは０また
    は１〜１０の整数を表わす。 Ｒ１ｓ　Ｒ２、ＲｍおよびＲ４は、同一または相異なっ
    て、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす
    。Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基もしくはシクロア
    ルキル基、フェニル基、マタは−ＣｍＨ１ｍ−φ　もし
    く　＜ｉ　Ｃｍ　Ｈｔｍ＋ｔ−φ−基（ただし、ｍは１
    〜１２の整数、φはベンゼン核を表わす。）の金属イオ
    ン封鎖剤の存在下に反応させることを特徴とする、シク
    シプロパン誘導体の製造方法。
  2. （２）式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ３、ＲｓおよびＲ
    ４が水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ５およびｎが
    上記と同じ意味を持つことを特徴とする、上記第１項記
    載の方法。
  3. （３）式（ＴＩ）において、ｎが０または１〜６の整数
    を表わし、Ｒ，が炭素数１〜４のアルキル基を表わすこ
    とを特徴とする、上記第２項記載の方法。
  4. （４）無機アルカリ金属塩基が下記一般式（ｍ）Ｍ”Ａ
    ”　　　　　　　　　（■） （式中、Ｍ＋はアルカリ金属陽イオン、八−は０■−ま
    たはＮＨ，−を表わす。）で表わされることを特徴とす
    る、上記第１項ないし第３項のいずれか一つに記載の方
    法。
  5. （５）有機アルカリ金属塩基が下記一般式（ｍＶ）Ｒｍ
    （０−）（Ｍ＋） 、　　　　、　　　　（ＩＴ） （式中、Ｍ＋はアルカリ金属陽イオンを表わす。 ｐは１〜４の整数を表わす。ｐ＝ｌの２き、Ｒ１は炭素
    数１〜１８のアルキル基、または炭素数１、〜１２のア
    ルキル基で置換されていることのある７エ二〃基；少な
    くとも１゛個のＯＨ基また□は炭素数１〜４のアルコキ
    シ基で置換された炭素数２〜５のアルキル基；下式 ％式％］ （式中、Ｒ−１およびＲ６は炭素数２〜４の炭化水素基
    を表わす。ｔは１〜４の整数を表わす。）の基を表わす
    。ｐ＝２〜４のとき、Ｒ６は少なくとも１個のＯＨ基で
    置換されていることのある炭素数２〜５の炭化水素基を
    表わす。）で表わされることを特徴とする、上記第１項
    ないし第３項のいずれか一つに記載の方法。
  6. （６）　　オレフィン化合物が下式（ｍ）（式中、Ｒ１
    は炭素数１〜１００のアルキル基、アルクニル基、アル
    コキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジ
    アリールアミノ基、アルキルチオ基、了り−ルチオ基、
    アルキルポリチオ基、アリールポリチオ基、アルキルシ
    ラン基またはアリールシラン基を表わす。Ｒ１゜、Ｒ８
    ，およびＲｔｔは、同一また哄相異なって、水素原子、
    炭素数１〜２５のアルキル基またはフェニル基を表わし
    、それらのうち二つが結合して炭素数４〜１２の環状炭
    化水素基または酸紫原子もしくは窒素原子を含み炭素数
    ４〜７のヘテ四環基を形成することもできる。）で表わ
    されることを特徴とする、上記第１項ないし第５項のい
    ずれか一つに記載の方法。
  7. （７）金属イオン封鎖剤の使用量をオレフィン化合物に
    対する金属イオン封鎖剤のモル比が好ましくは（Ｌ２未
    満、さらに好ましくはα０１〜０．１となるようにした
    ことを特徴とする、上記第１項ないし第６項のいずれか
    一つに記載の方法、。
  8. （８）゛　　式（Ｉ）のハロゲン誌導体と水酸化アルカ
    リを二重結合の数に対して化学量論上等量ないし少なく
    ともα２倍量、好ましくは０．５倍量ないし５倍量、使
    用することを特徴とする、上記第１項ないし第７項のい
    ずれか一つに記載の、方法。
  9. （９）使用するアルカリ金属塩基のモル数が二重結合の
    数に対して化学ｆｉ論量の好ましくは２倍以上、さらに
    好ましくは３倍ないし５倍であることを特徴とする、上
    記第１項ないし第８項記載の方法。 ＯＩ　　非極性もしくは極性の少ない非プロトン性溶媒
    の存在下で反応させることを特徴とする、上記第１項な
    いし第９項のいずれか一つに記載の方法。 ａυ　反応温度が一２０℃ないし２００℃であることを
    特徴とする、上記第１項ないし第１０項のいずれか一つ
    に記載の方法。
JP59026189A 1983-02-18 1984-02-16 シクロプロパン誘導体の製造法 Granted JPS59186927A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8302640 1983-02-18
FR8302640A FR2541267A1 (fr) 1983-02-18 1983-02-18 Procede de preparation de derives du cyclopropane

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS59186927A true JPS59186927A (ja) 1984-10-23
JPS6141898B2 JPS6141898B2 (ja) 1986-09-18

Family

ID=9286038

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP59026189A Granted JPS59186927A (ja) 1983-02-18 1984-02-16 シクロプロパン誘導体の製造法

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0117186B1 (ja)
JP (1) JPS59186927A (ja)
AT (1) ATE31404T1 (ja)
CA (1) CA1205825A (ja)
DE (1) DE3468101D1 (ja)
FR (1) FR2541267A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01233237A (ja) * 1988-03-15 1989-09-19 Nippon Zeon Co Ltd アセチレン化合物の製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI312795B (en) * 2002-10-29 2009-08-01 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd Flame retardants for plastics

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3264359A (en) * 1961-08-25 1966-08-02 Dow Chemical Co Dihalocarbene process
US3265743A (en) * 1962-05-14 1966-08-09 Ethyl Corp Production of dihalocarbene adducts
DE1668530A1 (de) * 1968-02-28 1971-09-23 Olin Mathieson Verfahren zur Herstellung von Dichlorcarben-Olefin-Additionsverbindungen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01233237A (ja) * 1988-03-15 1989-09-19 Nippon Zeon Co Ltd アセチレン化合物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0117186A1 (fr) 1984-08-29
ATE31404T1 (de) 1988-01-15
DE3468101D1 (en) 1988-01-28
EP0117186B1 (fr) 1987-12-16
JPS6141898B2 (ja) 1986-09-18
CA1205825A (fr) 1986-06-10
FR2541267A1 (fr) 1984-08-24
FR2541267B1 (ja) 1985-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kisanga et al. Synthesis of new proazaphosphatranes and their application in organic synthesis
JPS59184192A (ja) 含硫オルガノ珪素化合物の製法
JP3508502B2 (ja) オキセタン環を有するビフェニル誘導体
RU2321591C2 (ru) Способ металлоорганического получения органических промежуточных продуктов
JPS5840932B2 (ja) アリ−ルエ−テルの製造法
JPS59186927A (ja) シクロプロパン誘導体の製造法
CA1207329A (en) Solvent free preparation of diarylthioethers
CH661928A5 (de) Verfahren zur herstellung funktionell substituierter silane.
JPH0228598B2 (ja)
GB2101601A (en) Bisphosphine synthesis
Vu et al. Reactivity of 5-alkynyl-3, 4-dihydro-2H-pyrroles with Au (III): Route to vinylgold (III) complexes, aurocycles by cyclisation of these complexes and ML complexes
JPS59157047A (ja) デヒドロムスコンの製造方法
Rosenblum et al. η2-acrylonitrilecyclopentadienyldicarbonyliron (II) tetrafluoroborate: an unusual high-valent transition metal complex
Choukroun et al. Organometallic compounds of vanadium (V), phenylalkoxyoxovanadium derivatives
Alper et al. Exceedingly Mild Desulfurization of Thiols by Sodium Triethylhydroborate and Transition Metal Chlorides
JP4314350B2 (ja) α，β−ジアミノ酸誘導体の製法
JPS63146888A (ja) 新規の固体形状有機マグネシウム化合物及びその製造方法
JP3569428B2 (ja) ホモアリルアミン類の製造方法
JP2859432B2 (ja) 含硫化合物およびその製造方法
JPS63135393A (ja) アルキルシリルシアニドの製造方法
EP0093467A1 (en) Process for preparing 1,1,3,3-tetramethyl-2,3-dihydro-1-H-isoindoles substituted in position 5 and/or 6
JP3575038B2 (ja) 光学活性ホスフィン酸誘導体の製造法
JP2920212B1 (ja) １，３−ジオキソラン−４−オン化合物の製造方法
JPH02207077A (ja) ベンゾトリアゾール誘導体
JPH0399037A (ja) 光学活性なカルボン酸エステルの製造法