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Verfahren zur Herstellung von Dichlorcarben-Olefin-Additionsverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herateilung von Dichlorcarben-Olefin-Additionsverbindungen.
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Aux der in"Jour. Amer. Chem. Soc.", Band 76, Seiten 6162-6165, (1954)
veröffentlichten Arbeiten von Doering und Hoffmann ist es bereits bekannt, daß sich
Dichlorcarben (# CCl2) in situ erzeugen und an Olefine anlagern läßt, indem man
Chloroform mit wasserfreiem Kalium-tert.-butoxyd umaet2t, und daß die Verwendung
von wässrigem Käliumbydroxyd anstelle von wasserfreiem Kalium-tert-butoxyd zu außerordentlich
geringen Ausbeuten an Dichlorcarben-Olefin-Additionsverbindungen führt (weniger
als 1 %).
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Weiterhin ist bekannt, daß sich Dichlorcarben-Olefin-Additionsverbindungen
in guter Ausbeute durch Umsetzung von Chloroform mit ursprünglich praktisch wasserfreien
Alkalimetallhydroxyden i.in@@@enwart v@@ u@gou@@@igten Kohlenwaeserstoffen erhalten
lassent
wenn die Umsetzung in bestimmten Lösungsmitteln, nämlich Glycoldimethyläthern, z.
B. Diglym oder Triglym, oder in cyclischen Sulfonen, z. B. Tetramethylenaulfon,durchgeführtwird.
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(Vgl. z. B. französische Patentschrift 1 363 460 und "Tetrahedron
; setters", Band 22, Seiten 1749-1752 (1965) ).Aufgrund eieh von Chlorwasaeratoffabspaltung
oder von Hydrolyse ergeben/bei dieser Umsetzung Olefine, die bewegliche Chloratome
enthalten.
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Auch bei anderen bekannten Verfahren zur Erzeugung von Dichlorcarben
in situ, z.B. Erhitzen des Natriumsalzes der Trichloressigsäure oder Umsetzen von
Chloroform mit Olefinen und Athylenoxyd, wird unter praktisch wasserfreien Bedingungen
gearbeitet.
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Aufgabe der rfindung ist es, ein preiswertes Verfahren zur Herstellung
von Dichlorcarben-Olefin-Additionsverbindungen zur Verfügung zu stellen, bei welchem
keine kostspieligen Lösungsmittel, wie Diglym oder Triglym oder cyclische Sulfone,
verwendet und keine besonderen Vorkehrungen getroffen werden mdssen, um sicherzustellen,
daß die verwendeten Ausgangsaterialien und Reaktiönsgefäße zu Beginn der Umsetzung
praktisch wasserfrei sind. Nach dam neuen Verfahren sollen sich schließlich auch
Additionsverbindungen von Dichloroarben an ungesättigte, Chlor enthaltende Verbindungen
in guter Ausbeute herstellen laosen, z. B. mit 2-Chloräthylvinyläther, der bei der
Behandlung mit trockenen Alkalimetallhydroxyden leicht Chlorwasserstoff abspaltet
(vgl. Butter und Nash in Jour.
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Amer. Chem. Soc , Bd. 73, S. 2539 (1951)) oder mit Methallylchlorid,
das bei der Behandlung mit Alkalimetallalkoxyden Äther
bildet. Die
Umsetzung des Dichlorcarbene mit dem 2-Chlordthylvinyläther bzw. dem Methylallylchlorid
verläuft nach den nachstehend aufgeführten Reektionsgleichungon a) bzw. b).
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dichlorcarben-Olefin-Additionsverbindungen
durch Umsetzung von Chloroform mit einem Alkalimetallhydroxyd in Gegenwart einer
zur Addition von Dichlörcarben fähigen, olefinisoh ungesättigten Verbindung, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines 10-100 Mol-%
Wasser enthaltenden Alkelimetallhydroxyds und eines gesättigten, tertiären, aliphatischen
Monoalkohols mit 4 bis 5 C-Atomen bei erhUhter Temperatur durchführt.
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Die dabei zu erzielenden hohen Ausbeuten überraschen insbesondere
deswegen, weil nach den aus de Stand der Technik bekennten Regeln die Bildung von
Dichlorrarben in hoher Ausbeute ausgeschlossen erschien, wenn mehr als geringe Spuren
von lasser vorhanden sind.
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Das ertindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber den bekennten Verfahren
auber dem Vorteil eines preiswerteren Lösungsmittels den weiteren Vorteil, daß das
Alkalimetallhydroxyd ganz oder vollständig in Lösung vorliegt, wodurch des DurchrUhren
des Reaktionegemieches und die Wärmeübertragung bei der großtechniechen Durchführung
des Verfahrens erleichtert wird.
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Schließlich bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß
nicht darauf geachtet werden muß, daß die benutzten Ausgangematerialien und ReaktionsgefäRebeimBeginndeaVerfahrens
praktisch wasserfrei sind.
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Es sei angemerkt, daß bei Anwendung anderer Alkohole anstelle von
tert.-Butylalkohol oder tert.-Amylalkohol, z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol,
n-, sek.- oder iso-Butanol, Isoamylalkohol, Cyclohexanol, Diisobutylcarbinol. Methoxyäthanol,
α-Terpineol oder Xthylenglykol unter analogen Bedingungen verwendet und mittelmäßige
Ausbeuten an Dichlorearben-Olefin-Additionsverbindungen erhalten werden.
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Als Alkalimetallhydroxyde laseen sich beim erfindungsgemäßen Verfahren
Natrium-, Kalium-un Lithiumhydroxyd verwenden, wobei Natriumhydroxyd wegen seines
geringen Preises bevorzugt ist. Die verwendete Alkalimetallhydroxydmenge kann innerhalb
eines breiten Bereiches variiert werden. Vorzugsweise werden pro Mol Chloroform
etwa 1 - 5 Mol Alkalimetallhydroxyd verwendet. Das Verhältnis von Chloroform zu
Olefin karen von weniger als 1 Mol Chloroform bis zu einem Ubers¢huß von 2-3 Mol
Chloroform pro Mol Olefin betragen. Der tertiaire Alkohol kann in einer Menge von
etwa 0, 25 bis etwa 3,0 Mol pro Mol Alkalimetallhydroxyd verwendet werden. Die hier
angegebenen
Mengenverhältnisse sind nicht erfindungsnotwendig einzuhaltende
Grenzwerte sondern ge'sen nur den im praktischen Betrieb bevorzugten Bere1ch an.
Bei Reaktionsgemischen, bei welchen die Umsetzung des Chloroforms zu Dichlorearben
rascher verläuft als die Addition des Dichlorcarbens an das Olefin, hat es sich
ale vorteilhaft erwiesen, das erfindungsgemäße Verfahren in mehreren Stufen durchzuführen,
um das gesamte, eingesetzte Olefin vollständig auszunützen.
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Beispiele geeigneter Olefine fUr das erfindungsgemäße Verfahren sind
ß-Chloräthylvinyläther, Kethallylchlorid, Styrol, α-Methylstyrol, Cyclohexen,
4-Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, 5-Cyclooctadien und Vinylallyläther.
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Weitere Beispiele geeigneter Olefine sind Propylen, Isobutylen, Butylen-1
und-2, Allen, Trimethyläthylen, geradkettige und verzweigte Olefine mit 6-18 C-Atomen,
Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyläthyläther, Vinylbutyl-und andere Vinyläther,
Cycloheptatrien, Cyclododecatrien, Butadien, Isopren, Allylbenzol, Dipenten, α-
oder ß-Pinen, Camphen, Worbornylen, Vinylnaphthalin, Vinylacetylon, und ot-Terpineol.
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Die Beispiele erläutern die 3rfindung.
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Beispiel l In einem, mit einem kräftig wirkenden Rückflußkühler ausgerüsteten
Kolben wird ein Gemisch aus 106, 5 g (1,0 Mol) ß-Chloräthylvinyldther, 120 g (1,
0 Mol) Chloroform, 120 g (3,0 Mol) Natriumhydroxyd, 20 g (1,11 Mol) Wasser und 100
ml tert.-Butylalkohol
kräftig gerührt und auf einem Waaserbad 2
1/2 Stunden auf 80 bis 85°C erhitzt, wobei eine exotherme Reaktion stattfindet.
Anschließend wird das Gemisch abgekUhlt und mit 500 ml kaltem7/asserverdünnt, wobei
sich zwei Schichten bilden, die voneinander getrennt werden. Die nicht wasserlösliche
Schicht wird mit 5-10 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert, mit Wasser gewaschen,
über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert. Man erhalt
124 g eines bei 60-64°C/2 Torr übergehenden Produkte (65 % Ausbeute) das aufgrund
der Analysendaten folgende Formel besitzt :
Die reine Verbindung ist eine farblose Flüssigkeit mit folgenden Kenndaten : Kp
= 57 - 58°C/2 Torr ; nD5 = 1, 4784 ; d25 = 11327.
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Beispiel 2 Ein Gemisch aus 132 g (1,0 Mol) Dicyclopentadien, 120 g
(1,0 Mol) Chloroform, 80 g (2,0 Mol) Natriumhydroxyd, 10 g (0, 56 Mol) Wasser und
100 ml tert.-Butylalkohol wird kräftig gerührt und unter Rückfluß 2 Stunden erhitzt,
bis die exotherme Reaktion beendet ist. Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt,
mit weiteren 40 g Natriumhydroxyd (1 Mol) und 60 g (0,5 Mol) Chloroform versetzt,
geriihrt, unter Rückfluß nochmals 1 1/4 Std. erhitzt und anschließend analog Beispiel
1 gewaschen und aufgearbeitet,
Man erhält 108 g einer farblosen
FlUesigkeit mit folgenden Kenndaten : Kp = 118-12000/4. 5 Torr ; nD25 = 1,5388.
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Die Ausbeute an Dichlorearben-Dicyclopentadien-Additicnsverbindung
mit der Formel
beträgt somit 50,2 % der Theorie.
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Beispiel 3 Ein Gemisch aus 118 g (1,0 Mol) α-Methylstyrol, 120
g (1,0 Mol) Chloroform, 80 g (2 Mol) Natriumhydroxyd, 1C ml (0,56 Mol) 'Vesser und
100 g tert.-Butylalkohol wird unter kräftigem Rühren auf einem Wasserbad unter R5ckfluß
40 Minuten auf 75 bis 85°C erhitzt, wobei eine exotherme Reaktion stattfindet. Dpnn
wird das Gemisch auf etwa 30°C abgekiihlt, mit 40 g (1, 0 Mol) Natriumhydroxyd und
60 g (0,5 Mol) Chloroform versetzt und n@chmals unter Rückfluß 40 Minuten auf 75
bis 85°C erhitzt, wotei kräftig gerUhrt wird. Anschließend wird das Gemisch in 500
ml Eiswasser eingegossen, wobei sich eine nicht wasserlösliche Schicht abtrennt,
die gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet wird. Man erhalt die gewünschte Dichlorcarbenverbindung
mit der Formel
als farblose Flüssigkeit, welche folgende Kenndaten besitzt : Kp
= 79 bis 84°C/2 Torr; nD25 = 1,5398.
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Ausbeutet 175 g, entsprechend 87 % der Theorie, bezogen auf α-Methylstyrol.
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Beispiel 4 a) Ein Gemisch aus 104 G (1 Mol) Styrol, 120 g (1,0 Mol)
Chloroform, 120 g (3, 0 Mol) Natriumhydroxyd, 10 g tasser und 100 ml @ wird unter
kräftigem Rühren und unter Rückfluß 35 minutez auf 90 bis 97°C erhitzt. Nach dieser
Behandlung ente, 2-ils @sgemisch etwa 1,5 Mol Wasser und etwa 60 % des eingesetzten
Styrols sind zu der gewünschten Dichloroarben-Styrcl-Additionsverbindunß umgesetzt.
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Das Reaktions emisch wird abgekühlt und mit 60 g (0,5 Mol) Chloroform
und 40 g (1 Mol) Natriumhydroxyd versetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch unter
raschem Rühren 45 Minuten unter Rilckf auf 101°C erhitzt. Nach dem Abkühlen gießt
man das Resktjonagemisch in 500 ml Wasser ein und arbeitet die nicht wasserlösliche
Schicht durch Destillieren unter vermindertem Druck auf. Dabei erhält man 153,5
g, entsprechend 82 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Styrol, der gewünschten
Dichlorcarben-Styrol--Additionsverbindung (Kp = 77-79oC/2 Torr ; nD25 = 1,5505).
Das Produkt ist identisch mit dem von Bruson und O'Day in der US-Patentschrift 3
012 079 beschriebenen Produkt, das die Formel
hat und unter Verwendung von wasserfreiem Natrium-tert.-butoxyd
hergestellt ist. b) Ein auf dem Wasserbad unter Rückfluß auf 85°C erhitztes, kräftig
gerührtes Gemisch aus 104 g Styrol, 160 g Natriumhydroxyd, 10 ml Wasser und 100
ml tert.-Amylalkohol wird innerhalb einer Stunde tropfenweise mit 150 g Chloroform
versetzt. Durch Regulierung der Zugsbegeschwindigkeit wird die Temperatur des Gemisches
bei 95-t05°C gehalten. Nach beendeter Chloroformzugabe wird des Reaktionsgemi eine
weitera Stunde unter R9hren auf 90 - 95°C erhitzt. Beim Aufarbeiten nach der unter
a) ebenen Weise erhält man 147 g (79 % der Theorie) der gewünschten Dichlorcarben-Styrol-Additionsverbindung.
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Beispiel 5 Eln Semisch aus 108 g ,0 Mol 0 Mol) nylcyclohexen, 120
g (1,0 Mol) Chloroform, 80 g (2 Mol) Natriumhydroxyd, 10 g Wässer und 100 ml tert.-Butylalkohol
wixd unter kräftigem Rühren und unter Rückfluß I Stunde auf 85°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch,
das zu diesem Zeitpunkt 1, 57 Nasser und, bezogen auf eingesetztes 4-Vinylcyclohexen,
42 % der gewünschten Dichlorcarben-4-Vinylcyclohexen-Additionsverbindung, der Formel
enthGlt, wird abgekühlt und mit-60 g (0, 5 Chloroform und 40 g (1,0 Mol) Natriumhydroxyd
versetzt. Dieses Gemisch wird unter kräftigem RAhren nochmals 45 Minuten su 8700
erhitzt,
dann abgekühlt, mit Wasser verdünnt und analog Peispiel
1 weiter aufgearbeitet, wobei man 103 g (54 % der Theorie) der gewünschten Dichlorcarben-4-Vinylcyclohexen-Monoadditionsverbindung
erhält. Das Produkt ist eine farblose Flüssigkeit mit folgenden Kenndaten: Kp =
102 - 104°C/15 Torr; nD25 = 1,5068.
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Beie iel 6 Ein Gemisch aus 110 g (1,0 Mol) 1,5-Cyclooctadien, 180
g (1,5 Mol) Chloroform, 120 g (3,0 Mol ) Natriumhydroxyd, 10 g (0,56 Mol) Wasser
und 100 ml tert.-Butylalkohol wird unter kräftigem Rühren und unter Rtekfluß 1 1/2
Stunden auf einem Wasserbad auf 80 bis 85°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt,
mit 400 ml Wasser verdünnt und mit 100 ml Methylendichlorid geschüttelt. Die wasserunlösliche
Schicht wird abgetrennt, mit Salzsäure neutralisiert, mit Wasser gewaschen, get@ocknet
und unter vermindertem Druck destilliert. Bei 73 bis 76°C/2 Torr destilliert die
gewunschte Monoaddi'cionsverbindun von Dichlorearben an 1, 5-Cyclooctadien mit der
Formel
tuber, die als farblose Flüssigkeit mit einem Brechungsindex von (nD25) 1,5230 aufgefangen
wird.
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Ausbeute : 82 @ entsprechend 43 % der Theorie.
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Der Rückstand im Destillationskolben kristallisiere.
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Ausbeute : 3 g, enteprechend 13, 5 % der Theorie.
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Der aus Äthanol umkristallisierte Destillationsrückstand besitzt einen
Schmelzpunkt von 174-17500, 3r wird durch Amalyse als
Bisadditionsverbindung
von Dichlorcarben an 1,5-Cyclooctadien identifiziert, die folgende Formel besitzt:
Diese ese Verbindung wurde bereits von G.J. Fray in Jour. Chem. Soc.
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(Lendon), 1963, Seiten 4284 bis 4285 beschrieben, der sie in sehr
geringer Ausbeute neben der Monoadditionsverbindung durch 16stündiges Erhitzen von
1,5-Cyclooctadien mit dem Natriumsalz der Trichloressigsäure auf 100 bis 110°C erhielt.
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Beispiel 7 Ein Gemisch aus 84 g (1,0 Mol) Vinylallyläther, 120 g (1,0
Mol) Chloroform, 80 g (2,0 Mol) Natriumhydroxyd, 10 g Wasser und 100 ml tert.-Butylalkchol
wird unter kräftigem Rühren 2 Stunden auf dem Wasserbad unter Rückfluß auf 75 bis
80°C erhitzt. Das Gemisch wird abgekühlt und nach dem Verdünnen mit 450 ml kaltem
Nasser analog Beispiel l aufgearbeitet. Beim Destillieren der nicht wasserlöslichen
Schicht unter vermindertem Druck erhält man 80 g reines Allyloxydichlorcyclopropan
(46, 5 % der Theorie) als farblose Flüssigkeit mit folgenden Kenndaten: Kp = 85
- 86°C/55 Torr; nD25 = 1,4610.
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Beispiel 8 EJ. Gemisch aus 90,5 g (1,0 Mol) Methallylchlorid, 120
g (loto Mol) Chloroform, 120 g (3,0 Mol) Natriumhydroxyd, 10 ml Wasser und 100 ml
tert.-Butylalkohol wird unter kräftigem Rühren@ühren 55 Minuten auf dem Wasserbad
unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, wobei das Reaktionegemiech eine Temperatur von
73 0 erreicht. Dann läßt m@n das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und
versetzt es mit 60 g Chloroform und 40 g Natriumhydroxyd. Das Gemisch wird unter
Rühren 65 Minuten auf 80°C erhitzt. Anschließend gießt man es in Wasser ein, trennt
die niant wasserlösliche Schicht ab und destilliert sie unter vermindertem Druck.
Dabei erhält man 71, 5 g einer Dichloraarbenaddi der Formel
ale farblose, bei 89oC/50 Torr siedende Flüssigkeit mit dem Brechungsinder nD25
= 1,4858. Ausbeute: 41 % der Theorie.
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Beispiel 9 Ein Gemisch aus 82 g (1,0 Mol) Cyclohexen, 120 g (1,0 Mol)
Chloroform, 12C g (3,0 Mol) Natriumhydroxyd, 10 ml Wasser @nd 100 ml ter1 ;.-Butyalkohol
wird unter kraftigem Rühren und unter Rückfluß 40 Minuten auf 80°C erhitzt. Hierauf
versetzt man das Gemisch mit 60 g Chloroform und 40 ß Nntriumhydroxyd, erhitzt es
erneut 40 Minuten auf 88°C und arbeitet es anschließend @@ der in Beispiel 1 beschriebenen
Weise auf.
Bei der Destillation unter vermindertem Druck erhält
man 116, 5 g (71 ß @ der Theoris) einer DichlorcRrbenadditionsverbindunß der Formel
die bereits von Doering und Iloffmann in J. Amer. Chem. Soc., Band 76, Seiten 6162
bis 6165, (1954) beschrieben wurde.
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Wenn das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzte Olefin ein
Gas oder eine niedrigsiedende Verbindung ist, kann die Umsetzung in einem geschlossenen
Gefäß unter Druck ausgeführt werden.
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Die nach dam erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Diohlorcarben-Olefin-Additionsverbindungen
sind wertvolle Insecticide, Fungicide und Nematocide, wie aus der US-Patentschrift
3 012 079 bekannt ist.