DE1089743B - Verfahren zur Herstellung von ß-Y-Dibromalkoholen durch Anlagerung von Brom an ungesättigte Alkohole - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß man Brom an Alkohole mit einer Doppelbindung in /?,y-Stellung zur Hydroxylgruppe unter Bildung der entsprechenden /J.y-dibromsubstitu- · ierten gesättigten Alkohole anlagern kann. So läßt sich beispielsweise Allylalkohol in ^,y-Dibrompropanol überführen. Man läßt dabei im allgemeinen elementares Brom als solches oder in einem Lösungsmittel unter Kühlung in den Allylalkohol fließen, der ebenfalls vorteilhaft in einem Lösungsmittel, wie Wasser, Chloroform oder Schwefelkohlenstoff, gelöst ist. Man hat auch schon empfohlen, die Vereinigung von Brom und Allylalkohol so vorzunehmen, daß man Bromdämpfe langsam auf den ungesättigten Alkohol einwirken läßt, so daß eine zu starke Erwärmung des Reaktionsgemisches vermieden und die Bildung von Nebenprodukten zurückgedrängt wird. Die auf diese Weise erhältlichen, in ^,y-Stellung dibromsubstituierten Alkohole sind jedoch nicht rein. So weist j8,y-Dibrompropanol auch nach wiederholter Destillation einen merklichen Gehalt an Wasser, nämlich etwa 0,5 °/₀, auf und zeigt überdies Säurezahlen zwischen 2 und 3. Darüber hinaus ist die Hydroxylzahl beträchtlich zu niedrig — sie kann beispielsweise 230 anstatt des theoretischen Wertes 257 betragen —, während der Bromgehalt oberhalb des berechneten Wertes liegt. Bei manchen der bekannten Verfahren sind auch die Ausbeuten unbefriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß man Anlagerungsprodukte von Brom an Alkohole, die in β,γ-Steilung zur Hydroxylgruppe eine Doppelbindung enthalten, in guten Ausbeuten und in hoher Reinheit erhält, wenn man die Umsetzung und vorteilhaft auch die Destillation des Umsetzungsproduktes in Gegenwart eines Mittels, das starke Säuren bindet, und eines Wasser bindenden Mittels durchführt.

Geeignete Ausgangsstoffe für das Verfahren sind Allylalkohol und substituierte, insbesondere durch niedere Alkylreste mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen substituierte Allylalkohole. Es lassen sich jedoch auch durch höhere aliphatische Reste und aromatisch substituierte Allylalkohole umsetzen. Die Ausgangsstoffe können Atome oder Atomgruppen enthalten, die unter den Bedingungen des Verfahrens indifferent sind, wie Halogenatome oder Alkoxygruppen. Von den geeigneten Verbindungen seien beispielsweise erwähnt: Allylalkohol, a-Methylallylalkohol, a-Äthylallylalkohol, Crotylalkohol, Penten-(2)-ol-(l), 4-Methylpenten-(2)-ol-(l), Chlorallylalkohole, Zimtalkohol, o-Methylzimtalkohol, p-Methoxyzimtalkohol und a-Phenylallylalkohol.

Als Säure bindende Mittel sind alle diejenigen geeignet, die in der Lage sind, freien Bromwasserstoff abzufangen, aber keinen Bromwasserstoff aus den Reaktionsprodukten abzuspalten vermögen. Es kommen z. B. schwach basische Oxyde, neutrale oder saure Carbonate, Salze schwacher Säuren, insbesondere der niederen Fettsäuren, sowie manche basische Ionenaustauscher, soweit sie gegen Verfahren zur Herstellung

von j3-y-Dibromalkoholen

durch Anlagerung von Brom

an ungesättigte Alkohole

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Rudolf König, Mannheim,
Dr. Robert Aurnhammer und Dr. Ludwig Weschky,

Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden

Brom beständig sind, in Betracht. Im einzelnen seien Zinkoxyd, Magnesiumoxyd, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Zinkcarbonat, Magnesiumcarbonat, Natriumacetat, Magnesiumacetat, Bleiacetat undBariumpropionat erwähnt. Die bevorzugten Stoffe sind die neutralen und sauren Carbonate der Alkali- und der Erdalkalimetalle. Man wendet die Säure bindenden Mittel in der Regel in Mengen von 0,01 bis 0,10 Äquivalenten je Mol /^-ungesättigten Alkohol an.

Die Wasser bindenden Mittel können als Adsorbentien wirken oder aber das Wasser chemisch binden, z. B. als Kristallwasser. Geeignete Stoffe sind beispielsweise Calciumchlorid, Magnesiumperchlorat, Silikagel, Aluminiumoxyd, Calciumoxyd, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachloiid, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid sowie insbesondere Natriumsulfat und Anhydride niederer aliphatischer Säuren, wie Essigsäureanhydrid und Propionsäureanhydrid. Die Mitverwendung eines Wasser bindenden Mittels von der Art der genannten Stoffe ist auch dann empfehlenswert, wenn schon das Säure bindende Mittel Wasser zu binden vermag, wie das bei kalzinierter Soda der Fall ist. Man wendet das Wasser bindende Mittel vorteilhaft in einer solchen Menge an, daß 0,01 bis 0,2 Mol Wasser je Mol ^,^-ungesättigten Alkohol gebunden werden können.

Man führt das Verfahren bei Raumtemperatur oder bei erniedrigter Temperatur, beispielsweise zwischen —20 und +20°C und insbesondere zwischen 0 und +5°C, durch.

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Da die Reaktionsprodukte bei diesen Temperaturen in der Regel sehr viskos sind und die Abführung der Reaktionswärme dadurch schwierig wird, ist die Mitverwendung eines Lösungsmittels zweckmäßig. Brauchbar sind alle Flüssigkeiten, die unter den Bedingungen des Verfahrens indifferent sind, wie Chloroform, Schwefelkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen und Tetrachloräthylen. Besonders geeignet sind höhersiedende Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, weil sie bei der nachfolgenden Destillation unter vermindertem Druck ohne Schwierigkeiten vollständig zurückerhalten werden können. Man setzt das Lösungsmittel vorteilhaft in Mengen von 100 bis 250 Gewichtsprozent, bezogen auf den Ausgangsstoff, zu.

Man führt das Verfahren zweckmäßig durch, indem man den Ausgangsstoff, das Säure bindende und das Wasser bindende Mittel und gegebenenfalls das Lösungsmittel in einem Rührgefäß mit Kühlvorrichtung vorlegt und das Brom, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst oder dampfförmig, zuführt. Die Reaktionszeit hängt im wesentlichen von der Temperatur, d. h. von der Wärmeabführung ab und beträgt in günstigen Fällen etwa 2 bis 3 Stunden. Man kann nun gegebenenfalls vorhandene feste Bestandteile des Reaktionsgemisches entfernen, beispielsweise durch Abnutschen, und die flüssige Phase durch Destillation zerlegen. Die Reinheit des Reaktionsproduktes wird erhöht, wenn man bei der Destillation von neuem ein Wasser bindendes und ein Säure bindendes Mittel zusetzt. Im allgemeinen kann man jedoch das Reaktionsgemisch unmittelbar, d. h. ohne Abtrennung der festen Bestandteile, unter vermindertem Druck destillieren. Es ist empfehlenswert, auch dann weitere Mengen eines Säure bindenden und eines Wasser bindenden Mittels zuzusetzen, beispielsweise jeweils 2 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsprodukt.

Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen β,γ-άϋοτοτα-substituierten Alkohole eignen sich als Zwischenprodukte, beispielsweise für die Herstellung von Weichmachern, die die Flammfestigkeit thermoplastischer Massen erhöhen.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einem mit einer Kühlvorrichtung, Thermometer, Gasableitungsrohr und Tropftrichter versehenen Rührbehälter werden 352 Teüe Allylalkohol, 480 Teile Chlorbenzol und 10 Teile Essigsäureanhydrid vorgelegt. Man rührt das Gemisch kurze Zeit, setzt 10 Teile kalzinierte Soda zu, kühlt auf 0°C ab und läßt innerhalb von 5 Stunden 930 Teile Brom zufließen. Die Temperatur wird zwischen 0 und +5° C gehalten. Man rührt noch einige Zeit nach, versetzt das Gemisch mit 28 Teilen kalzinierter Soda und 28 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat und destilliert es unter vermindertem Druck. Man erhält 1075 Teile, entsprechend 85 % der Theorie, farbloses /?,y-Dibrompropanol vom Siedepunkt 100° C/12 Torr.

Analyse:

Berechnet ... Br 73,4, Hydroxylzahl 257;

gefunden Br 73,6, Hydroxylzahl 256,2.

Das Produkt enthält keine Säure und kein Wasser.

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 beschiiebenen Weise setzt man 218 Teile Crotylalkohol in Gegenwart von 250 Teilen Trichloräthylen, 10 Teilen kalzinierter Soda und 20 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat mit 450 Teilen Brom um. Dem Reaktionsprodukt werden nochmals 20 Teile kalzinierte Soda und 30 Teile wasserfreies Natriumsulfat zugesetzt. Nach halbstündigem Rühren wird filtriert und das Trichloräthylen aus der Lösung bei einem Druck von 100 Torr destilliert. Der so erhaltene ^,y-Dibrombutylalkohol zeigt einen Schmelzpunkt von 36 bis 37⁰C und eine Hydroxylzahl von 235. Die Ausbeute beträgt 570 Teüe.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von β,γ-ΌΆ>τοτη-alkoholen durch Anlagerung von Brom an ungesättigte Alkohole, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung und vorteilhaft auch die Destillation des Umsetzungsproduktes in Gegenwart eines Mittels, das starke Säuren bindet, und eines Wasser bindenden Mittels durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels, wie Chlorbenzol, durchführt.

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