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Verfahren zur Herstellung von 2, 6, 6-Trimethyl-1-äthinylcyclohexen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Cyclohexenderivates,
nämlich Trimeth5-1-r-äthiiivlc_vcl()lieten, das durch die folgende Strukturformel
wiedergegeben werden kann.
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Diese Verbindung wird bei der Synthese von Vitamin A verwendet.
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Es wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten des r
.@lthinylcyclohexens, einschließlich des 2, 6, 6-Trimethvl-r-äthinvlcvclohexens,
bei dem das entsprechende Äthinylcyclohexanol in der Dampfphase über einen erhitzten
bZetallphosphatkatalysator geleitet wird, vorgeschlagen. Es wurde nun gefunden,
daß die thermische Zersetzung von Estern der allgemeinen Formel
(Ac bedeutet eine Acylgruppe, die sich vbn einer Säure Ac O H ableitet, welche eine
gesättigte aliphatische Carbonsäure mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen ist und
die eine normale oder verzweigte Kette enthält, ausgenommen Trialkylessigsäuren)
zur Bildung
von 2, 6, 6-Tiiniethyl-i-äthinylcyclohexen führt.' Es
wurde gefunden, daß dieses Verfahren hinsichtlich des Cyclohexenderivates leichter
als das beschriebene Verfahren durchzuführen ist.
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Die Herstellung der neuen Ester des 2, 6, 6-Trimethy#1-r-äthinylcyclohexan-i-ols
der oben erwähnten allgemeinen Formel wird weiter unten beschrieben.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Herstellung von 2, 6, 6-Trimethyli-äthinylcyclohexen, wobei eine Verbindung der
allgemeinen Formel
der Einwirkung von Wärme unter solchen Bedingungen unterworfen wird, daß die Säure
AcOH (Ac hat die oben erwähnte Bedeutung) abgespalten und 2, 6, 6-Trimethyl-i-äthinylcyclohexen
gebildet wird. Die Wärmebehandlung erfolgt in Gegenwart eines Kata-I_vsators.
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Es wurde weiter gefunden, daß die Temperatur, bei der die Abspaltung
erfolgt, von der Art des verwendeten Esters und des Katalysators abhängig ist. In
jedem besonderen Fall ist es erforderlich, einige Vorversuche anzustellen, um die
jeweils erforderlichen optimalen Reaktionsbedingungen zu ermitteln. Wenn eine zu
hohe Temperatur angewandt wird, besteht die Gefahr, daß das 2, 6, 6-Trimethyl-i-äthinylcyclohexen
weitere Veränderungen erfährt, z. B. eine Zersetzung oder Polymerisation mit entsprechender
Ausbeuteverringerung. In einer Reihe von Versuchen mit einem besonderen Ester wurde
ganz allgemein festgestellt, daß die Ausbeute bei Erhöhung der Reaktionstemperatur
bis zu einem Punkt maximaler Ausbeute steigt und daß eine weitere Steigerung der
Reaktionstemperatur über diesen Punkt hinaus zu einer Abnahme der Ausbeute führt.
Es wurde beispielsweise gefunden, daß der Ester, wenn es sich bei der Gruppe Ac
um die Acetylgruppe handelt, erfolgreich ohne Anwendung eines Katalysators bei einer
Temperatur von etwa 32o bis 330° zersetzt werden kann.
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Bei dem et findungsgemäßen Verfahren können verschiedcne Katalysatoren
verwendet werden, und es ist demgemäß erforderlich, durch einen Versuch zu bestimmen,
welche Katalysatoren sich für diesen Zweck eignen.
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Bei den Untersuchungen zur Bestimmung brauchbarer Katalysatoren wurde
gefunden, daß einige gute, andere weniger gute Ergebnisse liefern, während andere
sich als Inhibitoren erweisen und offensichtlich die gewünschte Reaktion völlig
verhindern. Im folgenden ist eine Tabelle der Ergebnisse von Versuchen wiedergegeben,
um die katalytische Wirkung verschiedener Substanzen, welche bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren angewandt werden, bei der thermischen Zersetzung des Cycloliexanolacetats
ztt bestimmen:
| Tabelle |
| Katalysatur Ai:sl>etttc in o% |
| Ohne Katalysator ..... . . . . . . . . . ;,r> |
| Zink.......................... 30,0 |
| Eisen ......................... 6,o |
| Bariumoxyd .................. d,o |
| Zinkoxyd ................ . .... 40,0 |
| Aluminiumoxyd ...... ........ 93 |
| Bleioxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30,0 |
| Bleidioxyd .................... 22,0 |
| Eisenoxyd..................... 30,0 |
| Natriumacetat .... . . . . . . . . . . . . . 12,5 |
| Bleiacetat..................... 12,5 |
| Magnesiumoxyd ............... 3,0 |
| Magnesium .......... ........ vernachlässigbar |
| Zinn.......................... - |
| Aluminium .................... - |
| Silber ........................ - |
| Mangan ...................... - |
| Kobalt .............. . ........ - |
| Nickel ....................... - |
| Molybdän ............. . ....... - |
| Wolfram ...................... - |
| Kupferoxyd -I- Wismutt>xyd ... . - |
| Wismutoxvd......... .......... - |
| Mangandioxyd ................ - |
| Calciumhydroxyd .............. - |
| Diäthylanilin .. . . ... . . . ....... . - |
| Kupfer........................ Produkt zerstört |
| Kupferoxyd ................... - |
| Quecksilber; II-oxyd ... . . . . . . . . . - |
Gewisse Katalvsatorcn, wie Eisenoxvd, liefern neben dem gewünschten 2, 6, 6-1 rimethvl-i-<;th
'Ausbeute noch andere Substanzen, jedoch ist die Ausbeute an derartigen St,hstanzen
im Vergleich zu der gewünschten Verbindttn,- irn all-crneinen niedrig.
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Zink, Zinkoxyd, Bleir@xvd, Bleidioxyd oder oxyd werden als Katalysatoren
bevr»-zrt.
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Auch Mischkatalysatoren, wenn sie auch nicht besonders empfehlenswert
sind, können N°ci`venclet werden.
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, daß bei e« issc?i Es wurde weiter frstestell' Estern und Katalysat,@ren
die ()ptiniale Re;tkti(,nstemperatur bei 150 bis 200 liegt.
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Die Umsetzung kann beispielsweise durchgeführt werden, indem man das
gewünschte Produkt aus dem erhitzten Ester entweder allein oder mit (lern Katalysator
gemischt kontinuier lieh destilliert. Abwechs_ lud kann man aber auch das Ausgangsmaterial
in flüssi@ctn oder dampfförmigem Zustand dt rc}i rin erhitztes Rt>lir geeigneter
Dimensionen, das gewünschtcnfalls mit d:_ni Katalvsator beschickt sein kann, leiten.
Wenn kein Katalysator verwendet wird, kann das Rohr <rdcr Reaktionsgefäß z. B.
mit Gla sw,rlle gefüllt sein, rm die Erhitzungsfl;iche der @t<tktion:z@me zn
crl;öl;en.
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Die Umsetzung kann auch in @itic:- incrt<,n Flii;sigkeit
mit
hohem @iedel>un1;@ durchgefi'tlirt w:r<lcn, wie Tetralin oderSilik<uüil, und
gewünschtenfalls in Gegenwart eines Katalysators. Beispielsweise ;erfährt man dann
so, daLl die @lisrhtm unter Rückfluß auf ihren Siedepunkt erhitzt wird.
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Welche Methode auch zur Durchfiihrung des erfindungsgemäßen Verfahrens
gewählt wird, ist es zweckmäßig, die Umsetzung in einer inerten Atmosphäre, z. B.
einer -,tickstoffatmospli;ire, di-,rchzttführen.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise das Acetat des
2, 6, 6-Trimetltyl-i-:ithinylcycloliexan-i-ols als Ausgangsmaterial verwendet.
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Das 2, f), 6-Trimeth\-1-i-äthinvlcvclohexen kann z. B. entweder durch
fraktic,nierte Destillation oder durch Bildung eines geeigneten Derivats, wie des
Silbersalzes, isoliert werden. 2, 6, 6-Triinethy,l-i-ätltinylcyclohexen ist eine
ziemlich unbeständige Verbindung, wenn sie der Luft und dem Licht ausgesetzt wird.
Indessen ist sie hest@indig, w-cnn sie beispielsweise h('1 0-mit einer kleinen Menge
eines Antiol_ydati<@nsrnittels, wie Hydrochinon, versetzt wird.
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Die Ester der allgemeinen Formel
die als Ausgangsmaterialien benutzt wcrdeit, können in irgendeiner geeigneten Weise
hergestellt werden. Zweckmäßig erfolgt die Wärmebehandlung mit Estern der erwähnten
allgemeinen Formel, die durch Behandlung eines 11alogenmagnesit:mdcrivats, des Carbinols,
mit dem. Anhvdrid der gewiinscliten Säure Ac OH hergestellt wurden.
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Die Ester erhält man acta einem Hali>genmagncsiamderivat des 2, 6,
6-Trimeth@-l-l-äthinylcycl@iliexan-i-ols der allgemeinen Formel
durch Umsetzen mit dem Anlivdrid der S!ure AcOH in Gegenwart eines inerten organischen
Liisungsmittels (.X bedeutet Chlor, Brom oller Jod). Es ist vorteilhaft, als inerte
I_iistingsmittel aliphatische Äther, die .l bis io liolilenstoffatome besitzen,
wie Düithvhitlter, zti verwenden. Die Unisetzung wird zwechm;ißig bei Temperaturen
von -- io his -i- 40` vorgenommen. Es ist auch vorteilhaft, die Urnsetzting in einer
inerten Atmosphäre, z. B. Stickstoffatrno@sphä re, zti bewirken. Das 2, 6, 6-Trimetltyli-ätltinvlcvcloiiexan-i-ol
hat zwei aktive @t-asserst@@tiato>me, `lind bei dem Versuch, sein Halogenmagnesiiirt;-derivat
durch LTmsetzun,g mit einem Grignardreagens, z. B. Ätliylmagncsiumbriimid, herzustellen,
kann sowohl (las Wasserstoffatom der Hydroxylgruppe als auch dasjenige der Äthingruppe
oder beider Gruppen substituiert werden. Indessen wurde festgestellt, daß bei der
Umsetzung des Carbinols mit einer im wesentlichen äquimolekularen Menge Grignardreagens
bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise unter o°, die Hydroxylgruppe vorzugsweise
reagiert und das gewünschte Halogenmagnesiumderivat gebildet wird.
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Das Halogenntagnesiumderivat des 2, 6, 6-Trimethyl-i-äthinylcyclohexan-i-ols
wird in der «'eise hergestellt, daß man das Carbinol mit einer im wesentlichen äquimolekularen
Menge einer Grignardverbindting in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels
bei tiefen Temperaturen, vorzugsweise unter o°, reagieren läßt.
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Mit Vorteil wird @thylmagnesiumbromid als C*rignardreagens benutzt.
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Die Darstellung des Halogenmagnesiumderivats des Carbinols wird vorzugsweise
in dem gleichen Lösungsmittel, das zur Herstellung der Ester verwendet wird, vorgenommen,
es ist ebenfalls wünschenswert in inerter Atmosphäre zu arbeiten.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert A. 2, 6,
6-Trimethvl-i-äthinvIcv(#lohexan-i-ol-ester Beispiel i 2, 6, 6-Trimethyl-i-äthinylcyclohexylacetat
12,16 g Magnesiumspäne in Diäthyläther wurden in üblicher Weise in Äthylmagnesiumbromid
übergeführt und das Volumen der Lösung mit trockenem Diä thvläther auf 400 ccm aufgefüllt.
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Zu dieser Lösung wurde unter Rühren und Abkühlen auf - 5° 1 Mol 2,
6, 6-Trimethyl-i-äthinylcyclohexanol (durch Titration einer aliquoten '.Menge äthvlniagnesiumbromidlösung
mit Standardsäure bestimmt) gegeben, während Stickstoff durch die Apparatur geleitet
wurde.
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Diese Zugabe dauerte ungefähr 40 'Minuten, wobei die Temperatur unter
o° gehalten wurde und sich ein weißer, fein verteilter Niederschlag ausschied. Dann
wurde noch 30 Minuten gerührt und die Mischring schließlich go Minuten unter
Rückfluß erhitzt.
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Die Mischung wurde erneut auf - 5° gekühlt und 2 1o1 Essigsäureanhydrid
in i5o ccm Diä thyläther im Laufe i Stunde zugegeben, dann wurde 2 Stunden bei -
5= und über Nacht bei Zimmertemperatur weitergerührt.
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Die Mischung wurde in kalte verdünnte Schwefelsäure gegossen und die
ätherische Schicht mit Wasser und gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen.
Die ätherische Lösung wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet, unter vermindertem Druck
abgedampft und ergab ein fahles bernsteinfarbenes 01, welches sich beim Abkühlen
verfestigte. Es wurde aus wäßrigem Äthanol umkristallisiert und ergab 2, 6, 6-Trimethyl-i-äthinylcyclohexylacetat
in Form von farblosen Prismen vom F. = 57,5 bis 5S,5`.
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In einem besonderen Fall wurden 73 g 2, 6, 6-Trintethyl-i-äthinylcyclohexanol
verwendet und ergaben 64 g (700,',) des entsprechenden Acetats. Gefunden
C
74,95, H 9,65; für C", H"0, berechnet C.74,95, H 9,7o/0.
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Beispiel 2 2, 6, 6-Trimethyl-i-äthinylcyclohexylpropionat 3,04 g Magnesium
wurden in 1o ccm absolutem Äther suspendiert und
20,5 g Äthylbromid (5o0/0iger
Überschoß) in 5o ccm absolutem Äther unter Rühren tropfenweise zu der Suspension
gegeben. Diese Mischung wurde i Stunde unter Rückfloß erhitzt, auf Zimmertemperatur
abkühlen lassen und mit absolutem Äther auf ioo ccm Gesamtvolumen aufgefüllt. (Eine
aliquote Menge wurde entnommen und gegen n-Salzsäure titriert; durch diese Titration
wurde gefunden, daß die Ausbeute an Äthylmagnesiumbromid aus dem verwendeten Magnesium
8o0/0 betrug.) Die ätherische Lösung wurde auf - 5° gekühlt und 16,6 g 2, 6, 6-Trimethyl-i-äthinylcyclohexanol
(iÄquivalent gemäß den obigen Titrationsergebnissen) tropfenweise unter Rühren zu
der Lösung gegeben. Diese Mischung wurde bei o° 15 Minuten, bei Zimmertemperatur
weitere 15 Minuten und unter Erhitzen unter Rückfloß 11I" Stunden gerührt. 26 g
Propionsäureanhydrid (2 Äquivalente) in 38 ccm absolutem Äther wurden im Laufe i
Stunde unter Rühren zu der Lösung bei - 5° gegeben, dann wurden weitere 2 Stunden
bei - 5° und über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Die Lösung wurde auf zerkleinertes
Eis, welches etwas verdünnte Schwefelsäure enthielt, gegossen, die ätherische Schicht
wurde abgetrennt und die wäßrige Schicht nochmals mit Äther ausgezogen. Die vereinigten
ätherischen Auszüge wurden einmal mit Wasser, dann mit einer gesättigten Lösung
von Natriumbicarbonat und noch einmal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat
getrocknet und zur Trockne verdampft. Nach dem Stehen des Rückstandes über Nacht
im Eisschrank erfolgte keine Kristallisation. Der ölige Rückstand wurde nun im Vakuum
destilliert. Die aufgefangenen Fraktionen waren
| hpi2 I Ausbeute ( n 140 |
| I 6o° 1,80 1,4119 |
| 2 9o° 2,0 1,4331 |
| 3 114 bis l18° 6,5 -- |
| IIS bis 120° 4,25 -- |
| 5 12o bis 128' 6,78 - |
Die Fraktionen 4 und 5 hatten einen F. von 43 bis 44' und die Fraktion 3 kristallisierte
teilweise.
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Die Fraktion 3 wurde filtriert und ergab o,26 g feste Substanz, welche
aus warmem Alkohol und Wasser umkristallisiert, eine weiße, kristalline Substanz
von F. = 42 bis 43° ergab. Gefunden C 75,1, H 9,7; für Ct1H"OE berechnet C 75,6,
H 9,90/0. Aktiver Wasserstoff: Gefunden 0,84; berechnet 1,o.
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Beispiel 3 2, 6, 6-Trimethyl-l-äthinylcyclohexyl-n-butyrat Das n-Butyrat.
wurde genau wie das Propionat hergestellt und das überschüssige Buttersäureanhydrid
durch anhaltendes Schütteln mit Natriumbicarbonatlösung entfernt. lach zwei Destillationen
war die Ausbeute 11,6 g, Kpl; = 139 bis 141'; n"D° = 1,4802. Aktiver `'Wasserstoff
nach Zerewitinoff o,61. Gefunden C 76,5o, H 1o,54; für (,;H"0, berechnet C 76,23,
H 1o,240;/0.
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Beispiel 4 2, 6, 6-Trimethyl-i-äthinylcyclohexylvalerat Das n-Valerat
wurde auf dieselbe Weise und mit denselben Mengen wie das Propionat hergestellt,
jedoch wurde das überschüssige Anhydrid entfernt, indem man den Rückstand mit äthylalkoholischem
Kaliumhydroxyd (14 g in 140 ccm, 2 Äquivalente) i Stunde stehen ließ, nachdem der
Äther verdampft worden war. Zu dieser Lösung wurde Wasser gegeben und die Mischung
z-"eimal mit Äther extrahiert. Die vereinigten ätherischen Auszüge wurden über Magnesiumsulfat
getrocknet, zur Trockne verdampft und der Rückstand im Vakuum destilliert.
| Fraktionen Kp. Aus- 3I 1D40 |
| beute |
| i 100°/12 nun 3,45 1,4789 |
| 2 64 bis 74°/1 mm 1,35 1,4800 |
| 3 78 bis 88°/1 nim 1O,1 1,4730 |
| Gefunden C 77,16, H 10,24; für Cl"H2-,O2 berechnet |
| C 77,o6, H 1o,1°!0. |
Beispiel 5 2, 6, 6-Trimethyl-i-äthinvlcyclohexylcapronat 6,o8 g Magnesiumspäne in
Diäthyläther wurden in der üblichen Weise in Äthvlmagnesiumbromid übergeführt und
das Volumen der Lösung mit trockenem Diäthyläther auf 200 ccm aufgefüllt.
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Zu dieser Lösung wurde unter Rühren und Abkühlen auf - 5° 1 MUl 2,
6, 6-Trimetliyl-i-äthinylcyclohexanol (durch Titration einer aliquoten Menge von
Äthylmagnesiumbromidlösung mit Standardsäure bestimmt) gegeben, während Stickstoff
durch die Apparatur geleitet wurde. Diese Zugabe dauerte 40 Minuten, wobei die Temperatur
unter o° gehalten wurde, dann wurde noch 30 Minuten gerührt und die Mischung schließlich
9o Minuten unter Rückfloß erhitzt.
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Die Mischung wurde wieder auf -5° abgekühlt und 2 Mol Capronsäureanhvdrid
in 9o ccm Diäthyläther im Laufe i Stunde zugegeben, dann wurde noch 30 Minuten
gerührt, wobei sich die Mischung auf Zimmertemperatur erwärmte. Die Mischung wurde
dann 2 Stunden unter Rückfloß erhitzt und dann 15 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt.
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Es wurde nun in kalte verdünnte Schwefelsäure gegossen und die wäßrige
Schicht verworfen. Die ätherische Schicht wurde mit 300 ccm io0/01ger methylalkoholischer
Kaliumhydroxydlösting vermischt und 2 Stunden stehengelassen. Es wurde Wasser zugegeben,
die ätherische Schicht abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über
Magnesiumsulfat wurde der Äther unter vermindertem Druck verdampft und hinterließ
ein bernsteinfarbenes 0l. Dieses wurde fraktioniert destilliert und ergab
=,
6, 6-Trimetlivl-i-:itliinylcyclohexylcapronat (35%ige Ausbeute) als leicht bewegliches,
farbloses 01 vom Kpo,i= ioo bis 1022 - n'ö = 1,4747. Gefunden C 77,4, H io,q6;
für C,; H"02 berechnet C 77,2, H 1o,660;0.
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B. Thermische Zersetzung der Ester Beispiel 6 25 g 2, 6, 6-Trimethyl-i-ätliinylcyclohexylacetat
und 4 g Zinkstaub wurden in eine Destillationsapparatur gebracht und in Stickstoffatmosphäre
bei 16o mm in einem Ölbad erhitzt. Bei 18o2 (Bad) erfolgte eine heftige Reaktion,
und die Flüssigkeit begann abzudestillieren. Die Badtemperatur wurde nun allmählich
auf 2oo° gesteigert. Als keine Flüssigkeit mehr überdestillierte, sank der Druck
rasch auf 12 mm, wobei ein trockener Rückstand verblieb. Das Destillat enthielt
etwas Essigsäure, und nach dem Aufarbeiten in üblicher `"eise und Fraktionieren
wurden `7 g reines 2, 6, 6-Trimethyl-i-äthinylcyclohexen erhalten. Die Reinigung
durch Bildung des Silbersalzes und Regenerierung mit Ammoniumtliiocyanat ergab 5,5
g 2, 6, 6-Trimethyl-i-äthinylcyclohexen (= 31%) als farblose Flüssigkeit vom Kp"
= 67°; n'ö = 1,4942; es zeigte ein Absorptionsmaximum bei 288 mp" e i3 2oo. Gefunden
C 89,6, H ii,i. CiiH1O erfordert C 89,1, H 1o,90/0. Aktiver Wasserstoff (Zerewitinoff)
1,o3. Bei der Hydrierung mit Adams Katalysator in Essigsäure wurden 2,7 Mol Wasserstoff
pro Mol der Äthinylverbindung absorbiert.
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Die Flüssigkeit wurde beim Stehen an der Luft purpurfarben, war jedoch
nach Zugabe einer kleinen Menge Hydrochinon bei o° beständig.
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Beispiel 7 25g 2, 6, 6-Trimethyl-i-äthinylcyclQhexylacetat und 9,75
g Zinkoxyd wurden, genau wie im Beispiel 6 beschrieben, umgesetzt. Das Destillat
enthielt Wasser. Nach dem Aufarbeiten und der Reinigung über das Silbersalz wurden
5 g 2, 6, 6-Trimethyl-i-äthinylcyclohexen (= 28%) erhalten.
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Beispiel 8 27 g 2, 6, 6=rrimethyl-i-äthinylcyclohexylpropionat und
5 g Zinkoxyd wurden unter Rühren bei 16o mm Druck in 20 ccm Silikonöl auf 18o bis
2oo° erhitzt. Nach (lern Aufarbeiten, wie obenerwähnt, wurden 7,1 g ro@hcs 2, 6,
6-Trimeth@,l-i-äthinylcyclohexen (E; 17o3; 3o"..0) erhalten. Die Reinigung über
das Silbersalz ergab 4,3 9 reineres Produkt (E; m = 812, 22%, F =- 12 000).
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Beispiel 9 25 h 2, 6, 6-Trirnetliyl-i-ätliinylcyclohexylacetat, 5
g Zinkoxyd und ioo ccm Tetralin wurden in einem 5oo ccm Kolben, welcher mit einer
kurzen Fraktionierkolonne versehen war, in Stickstoffatmosphäre gerührt. Die Mischung
wurde bis zum Beginn der langsamen Destillation erhitzt; die obere Temperatur stieg
unverzüglich auf 1982 und verblieb dort 2 Stunden, währenddessen 5o ccin Destillat
aufgefangen wurden. Das Destillat wurde zti dem filtrierten Rückstand gegeben und
mit einer Mischung aus 500 ccm ioo0/0iger wäßriger Silbernitratlösung und
25o ccm Äthanol behandelt und weiterhin Äthanol zugegeben, bis eine klare Lösung
erhalten wurde. Nach sechsstündigem Stehen wurde der Niederschlag (6,2 g) mit wäßriger
Ammoniumthiocyanatlösung in der üblichen Weise umgesetzt und ergab o,6 g 2, 6, 6-Trimethyl-i-äthinylcyclohexen
(EI m--- 807, 30/0).
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Beispiel io a) Zersetzung des Acetats in Gegenwart von Zinkoxyd und
Silikonöl. 25 g 2, 6, 6-Trimethyl-i-äthinylcyclohexylacetat, 5 g Zinkoxyd (i Äquivalent)
und 20 ccm Silikonöl wurden bei 16o mm heftig gerührt und allmählich erhitzt. Dag
Destillat (17 g) enthielt etwas Essigsäure und wurde wie in Beispiel i aufgearbeitet.
Es ergab 7,5 g einer Fraktion vom Kp" bis 9o2. n'p = 1,4950 max 228, E; m = 815
(380/)
basierend auf E; m = 9oo für das reine Produkt), und 8,5 g einer Fraktion
vom Kp" = 12o°. Die niedrig siedende Fraktion wurde mit io%igem alkoholischem Silbernitrat
behandelt und ergab 2o g Silbersalz. Nach der Aufarbeitung wie in Beispiel i wurden
6,5 g 2, 6, 6-Trimethyl-i-äthinylcyclohexen (= 36%) erhalten.
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b) Bei Anwendung derselben Arbeitsweise, jedoch unter Verwendung verschiedener
Katalysatoren, wurden folgende Resultate erzielt
| Nr. I Katalysator `Ausbeute in |
| i Bariumoxyd ............. |
| 2 Zinkoxyd ................ 42 |
| 3 Tonerde ................. 9,5 |
| 4 Bleioxyd (Pb0)........... 30,0 |
| 5 Bleidioxyd ............... 22,7 |
| 6 Eisenoxyd ............... 30,0 |
| 7 Natriumacetat . .. . .. . . . . . . 12,5 |
| 8 Bleiacetat................ 12,5 |
| Eisen .................... 6,o |
c) Über Zinkoxyd-Bimsstein. Der Katalysator bestand aus Zinkoxyd, welches auf Bimsstein
(vier bis acht Maschen) aufgetragen war und damit waren 45 cm eines Pyrexrohres-mit
2,5 cm innerem Durchmesser gefüllt. Es wurde auf 35o° erhitzt und
509
2, 6,
6-Trimethyl-i-äthinylcyclohexylacetat von ioo° (aus einerri dampferhitzten Tropftrichter)
auf den Katalysator getropft, wobei das Rohr vertikal angeordnet war. Die ganze
Apparatur war bis auf 14 mm evakuiert. Die Zugabe dauerte i Stunde und ergab 38
g Kondensat von E; m = 372 (44,7% Ausbeute). Die bis zu 9o°/14 mm siedende Fraktion
ergab beim Behandeln mit alkoholischem Silbernitrat 27,5 g Silbersalz. Nach der
Aufarbeitung erhielt man 9,2 g 2, 6, 6-Trimethyl-i-äthinylcyclohexen (= 26%), E;
m = 76o (22°/u).
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Beispiel ii 2, 6, 6-Trimethyl-i-äthinylcyclohexylcapronat wurde mit
Zinkstaub, wie im Beispiel 6 angegeben, behandelt
und ergab 2, 6,
6-Trimethyl-i-äthinylcyclohexen in 25a/oiger Ausbeute.
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Beispiel 12 7 g 2, 6, 6-Trimethyl-i-äthinylcyclohexylacetat wurden
langsam bei 14 mm (N2) durch eine Glasröhre von 2,5 cm Durchmesser und 61 cm Länge,
welche mit Glaswolle gefüllt und auf 32o bis 33o° erhitzt war, destilliert. Das
Destillat (6,2 g) wurde in üblicher Weise aufgearbeitet und ergab 0,4 g einer niedrig
siedenden Fraktion vom Kp" = 58 bis ioo° mit A, max 228, E; m = 630. Nach
der Reinigung über das Silbersalz wurden 0,25 g 2, 6, 6-Trimethyl-i-cyclohexen
(= 50/0) erhalten mit Ä max 229, E;m, = 840.