DE60219036T2

DE60219036T2 - Einstufiges verfahren zur herstellung von dicarbonsäuren

Info

Publication number: DE60219036T2
Application number: DE60219036T
Authority: DE
Inventors: Chester Arthur Wilmington THAYER
Original assignee: Invista Technologies SARL USA
Current assignee: Invista Technologies SARL USA
Priority date: 2001-09-10
Filing date: 2002-09-04
Publication date: 2007-11-22
Anticipated expiration: 2022-09-05
Also published as: EP1425257A1; DE60219036D1; TW593263B; EP1425257B1; WO2003022792A1; US6426432B1

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren, bei dem ein Cycloalken mit Ozon behandelt wird, um ein Ozonid zu erzeugen, das Ozonid in Gegenwart von Wärme und einer Base in ein Säurealdehyd umgewandelt und das Säurealdehyd oxidiert wird, um die gewünschte Dicarbonsäure zu erzeugen.
TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Es ist bekannt, daß die Ozonolyse von Cyclododecen ein Weg zur Herstellung von Dodecandisäure ist. Siehe zum Beispiel US-A-3280193. Die Verwendung von Ozon als Oxidationsmittel und als Initiator für Autoxidation ist gleichfalls bekannt. (Siehe Philip S. Bailey, "Ozonation in Organic Chemistry", S. 302-307, Academic Press, New York, 1982).
Dem Fachmann ist bekannt, daß ein Cycloalken unter Anwendung von drei getrennten, aufeinanderfolgenden Reaktionsschritten, die unter verschiedenen Bedingungen ausgeführt werden, in eine Dicarbonsäure umgewandelt werden kann. Der erste Schritt, die Ozonolyse, erfordert das Inkontaktbringen des Cycloalkens mit Ozon bei niedriger Temperatur, typischerweise 20°C oder weniger. Das so gebildete Ozonid wird dann mit oder ohne Base-Katalysator bei einer höheren Temperatur umgruppiert, typischerweise bei 80 bis 100°C, um Säurealdehyd zu erzeugen. Das Säurealdehyd wird dann in Luft bei 80 bis 100°C oxidiert, um das gewünschte Dicarbonsäureprodukt zu bilden.
US-A-3383398 offenbart die pyridingeförderte Ozonierung von olefnisch ungesättigten Verbindungen zur Bildung von Dicarbonsäuren.
US-A-3441604 offenbart die Herstellung von Dicarbonsäuren aus cyclischen Alkenen. Diese wird ausgeführt, indem zunächst ein Cycloalken mit Propionsäure und Wasser ozoniert und dann das resultierende Ozonid mit gasförmigem Sauerstoff zersetzt wird, um ein Gemisch aus Dicarbonsäure und Dialdehydsäuren zu bilden. Die Ozonierungsreaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von nicht mehr als 40°C und stärker bevorzugt von nicht mehr als 30°C ausgeführt.
US-A-3911000 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Dicarbonsäuren durch Ozonierung von gesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffen mit einem ozonhaltigen Gas bei höheren Temperaturen.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Alkandisäure, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, wobei das Verfahren aufweist: Bildung eines Reaktionsgemischs, das ein Cycloalken mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen wie die Alkandisäure, ein organisches C₁- bis C₉-Säurelösungsmittel und einen Base-Katalysator aufweist, der ein Metallsalz der organischen Säure ist, und gleichzeitiges Inkontaktbringen des Gemischs mit Sauerstoff und Ozon bei einer Temperatur zwischen 40 und 60°C, um ein Produktgemisch zu erhalten, das die Alkandisäure aufweist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
Die Zeichnung besteht aus einer Figur, die ein Blockdiagramm der Vorrichtung darstellt, die zur praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In der vorliegenden Erfindung werden alle drei Reaktionsschritte nach dem Stand der Technik (Ozonolyse des Cycloalkens zur Erzeugung eines Ozonids, Umgruppierung des Ozonids zur Erzeugung eines Säurealdehyds und Oxidation des Säurealdehyds zur Erzeugung einer Dicarbonsäure) bei einer Temperatur von 40 bis 60°C ausgeführt, wobei sowohl Sauerstoff als auch Ozon eingesetzt werden. Obwohl die Ozonolyse innerhalb dieses Temperaturbereichs zu gewissen Nachteilen führt, nämlich Reaktionen von Nebenprodukten und Ausbeuteverlust, werden diese Nachteile durch zwei vorteilhafte Erscheinungen ausgeglichen, deren Auftreten angenommen wird. Erstens glaubt man, daß die Umgruppierung des Ozonids zu dem Säurealdehyd in Gegenwart des Base-Katalysators schnell abläuft. Zweitens wird angenommen, daß eine erhebliche Zunahme der Autoxidation auftritt, wenn sowohl Sauerstoff als auch Ozon verfügbar sind. Das Netto-Ergebnis ist, daß die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereitstellt, in dem alle Reaktionen in einem Behälter ausgeführt werden können, wenn auch mit einem Verlust an der Gesamtausbeute.
Das vorliegende Verfahren läßt sich unter Bezugnahme auf die Zeichnung besser verstehen, in der zur Bezeichnung gleicher Elemente gleiche Bezugszeichen verwendet werden.
Zu den geeigneten Vorrichtungen für die praktische Ausführung der vorliegenden Erfindung gehört eine Oldershaw-Glassäule 10 mit mehreren Böden, die von einem Kühlmantel 12 umgeben ist. Die Vorrichtung enthält außerdem einen Sumpfauffangbehälter 14, eine Speisepumpe 16 und eine Umwälzpumpe 18. Das ursprüngliche Einsatzgut 20 besteht aus Lösungsmittel (nicht konkret dargestellt), Cycloalken (nicht konkret dargestellt) und Katalysator (nicht konkret dargestellt). Die Pumpe 16 speist das ursprüngliche Einsatzgut 20 in das obere Ende der Säule 10 ein. Die Temperatur des Kühlmantels 12 an der Säule 10 kann unter Verwendung von fließendem Wasser 32, 32' zwischen 40 und 60°C eingestellt werden. Die Umwälzpumpe 18 kann verwendet werden, um eine Umlaufströmung 22 in der Säule 10 herzustellen. Ein Trägergas 26, das aus einem vorgegebenen Anteil Sauerstoff in Kohlendioxid besteht, kann in den Ozongenerator 24 eingespeist werden. Das aus dem Ozongenerator 24 austretende Gas 28 kann gemessen werden, um den Ozonanteil zu bestimmen. Ein Druckentlastungsventil 36 kann verwendet werden, um den Druck des Gases 28 zu steuern. In das obere Ende der Säule 10 kann zusätzliche Cycloalkenlösung eingespeist werden. Das Gleichgewicht zwischen dem Ozon und der Cycloalkenzuführ sollte ermöglichen, daß jederzeit ein Ozonüberschuß in dem Reaktorabgas 30 enthalten ist. Die Pumpe 34 wird verwendet, um Dicarbonsäure-Produkt zu einer weiteren Vorrichtung (nicht dargestellt) oder einem Speicher zu pumpen.
Der bei dieser Erfindung verwendete Hauptreaktant ist ein Cycloalken mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Cyclohexen ist ein bevorzugter Reaktant, da das Hauptprodukt Adipinsäure ist, die vielfältige Anwendungen hat, besonders bei der Herstellung von Nylon 6,6. Cyclododecen ist gleichfalls ein bevorzugter Reaktant, da das Hauptprodukt Dodecandisäure ist, die unter anderem als Zwischenprodukt zur Herstellung von Nylon 6,12 oder als Vernetzungsmittel bei Sprühbeschichtungen eingesetzt werden kann.
Das bei dieser Erfindung verwendete Lösungsmittel kann eine Mono- oder Dicarbonsäure oder ein einwertiger oder zweiwertiger Alkohol sein, die 1 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten. Lösungsmittel, die nicht aktiv an der Ozonolysereaktion beteiligt sind, sollten nicht verwendet werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure.
Eine breite Vielfalt von Brönsted- und Lewis-Basen sind als Base-Katalysatoren geeignet, da sie die Umgruppierungsreaktion katalysieren. Zum Beispiel sind primäre Amine, sekundäre Amine, tertiäre Amine, Pyridine, Picoline und Pyrrole geeignet. Da der Base-Katalysator nicht unbedingt in der Reaktionslösung löslich sein muß, können basische Polymerharze verwendet werden. Bevorzugte Base-Katalysatoren sind Gruppe I-Metallsalze des Säwelösungsmittels. Wenn z.B. Propionsäure als Lösungsmittel verwendet wird, dann ist Natriumpropionat ein bevorzugter Base-Katalysator. Jedoch wäre jedes lösliche Metallsalz einer niedermolekularen Carbonsäure geeignet.
Die vorliegende Erfindung erfordert das Inkontaktbringen des flüssigen Reaktionsgemischs mit einem Gas, das sowohl Sauerstoff als auch Ozon enthält. Der Kontaktierungsschritt kann in jedem geeigneten Gas/Flüssigkeits-Reaktionsbehälter stattfinden. Es kann jeder Reaktionsbehälter verwendet werden, der die Flüssigkeit und Gas in Kontakt bringt und einen guten Stoffaustausch zwischen dem Gas und der Flüssigkeit gewährleistet. Ein bevorzugter Reaktionsbehälter ist eine Oldershaw-Säule, die ursprünglich für Destillation konstruiert wurde. Eine Flüssigkeitsumlaufleitung mit einem In-line-Mischer zur Erleichterung des Gas/Flüssigkeit-Kontakts wäre gleichfalls geeignet.
Nachdem das Inkontaktbringen des Reaktionsgemischs mit dem sauerstoff- und ozonhaltigem Gas abgeschlossen ist, wird das entstandene Produktgemisch allmählich abgekühlt, und die Dicarbonsäure wird aus der Lösungsmittellösung rekristallisiert. Die Kristalle werden gefiltert, mit einer kleinen Menge kaltem Lösungsmittel gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet. Eine kleine Menge der Kristalle kann in Lösungsmittel mit einem inneren Standard aufgelöst, mit Bis(trimethylsilyl)trifluoracetamid (BSTFA) oder einem ähnlichen Mittel in den Silylester umgewandelt und dann durch Gaschromatographie analysiert werden. Auf diese Weise kann die Reinheit des Produkts ermittelt werden. Eine Reinheit im Bereich von 85 bis 95% wird bevorzugt.
Es ist möglich, daß nicht alle Zwischenprodukte, die aus der Reaktion entstehen, nach einer vernünftigen Reaktionsdauer vollständig in die Dicarbonsäure umgewandelt werden. Als Ergebnis kann die Mutterlauge, die nach dem Auskristallisieren der Dicarbonsäure aus dem Produktgemisch zurückbleibt, in einem weiteren Durchlauf durch den Reaktionsbehälter als Lösungsmittel wiederverwendet werden. Durch Wiederverwendung der Mutterlauge auf diese Weise wird die maximale Prozeßausbeute erzielt.
Die Erfindung wird durch die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele veranschaulicht.
BEISPIELE
BEISPIEL 1
Es wurde ein Reaktorsystem aufgebaut, das aus einer ummantelten 1-Zoll-Oldershaw-Glassäule mit 10 Böden, einem 250 cm³-Sumpfauffangbehälter, einer Speisepumpe und einer Umwälzpumpe bestand. Das ursprüngliche Einsatzgut bestand aus 236,25 g Propionsäure-Lösungsmittel, 12,5 g Cyclododecen und 1,25 g Natriumpropionat-Katalysator. 120 g des ursprünglichen Einsatzguts wurden in das Reaktorsystem eingefüllt. Die Temperatur des Mantels der Oldershaw-Säule wurde auf 50°C eingestellt, und unter Verwendung der Umwälzpumpe wurde eine Umlaufströmung von 50 cm³/min hergestellt. An dem System wurde ein C1earWater Tech-Ozongenerator, Modell M-1500, angebracht. Ein Trägergas, das aus 20% Sauerstoff in Kohlendioxid bestand, wurde mit 2000 cm³/min in den Reaktor eingespeist. Das aus dem Ozongenerator austretende Gas wurde gemessen und enthielt 0,80% Ozon. Nach etwa 1 Stunde Ozoneinspeisung zeigte sich, daß der Ozongehalt zunahm, wie durch einen Gasspüler angezeigt wurde, der wäßriges Kaliumiodid enthielt. An diesem Punkt wurden die zusätzlichen 130 g Cyclododecenlösung mit einer Geschwindigkeit von 1 cm³/min in das obere Ende der Säule eingespeist. Das Gleichgewicht zwischen dem Ozon und dem eingespeisten Cyclododecen ermöglichte jederzeit einen Ozonüberschuß in dem Reaktorabgas. Als das zusätzliche Einsatzgut erschöpft war, wurde das Ozon weitere 30 Min. lang eingespeist. Die Reaktorlösung wurde aus dem Reaktionsbehälter entnommen und über Nacht allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt. Aus der Lösung kristallisierte feste Dodecandisäure aus und wurde gefiltert. Die Kristalle wurden getrocknet und analysiert.
Die Mutterlauge aus der Kristallisation wurde mit einer weiteren Charge von 12,5 g Cyclododecen und 1,25 g Natriumpropionat vermischt. Dem Gemisch wurde genug Propionsäure zugesetzt, um ein Endgewicht von 250 g zu ergeben. Dieses neue Einsatzgut wurde wieder wie oben umgesetzt. Dieser Prozeß wurde mit insgesamt sieben Durchläufen durch den Reaktionsbehälter wiederholt. Die Ergebnisse dieser Reaktionsreihe sind in Tabelle I angegeben. Die mittlere Ausbeute an trockener Dodecandisäure (DDDA) für die vierten, fünften, sechsten und siebenten Durchläufe beträgt 78,8%, bezogen auf das Gewicht des eingespeisten Cyclododecens. TABELLE I
BEISPIEL 2
Es wurde ein Reaktorsystem aufgebaut, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das ursprüngliche Einsatzgut bestand aus 236,25 g Propionsäure-Lösungsmittel, 12,5 g Cyclododecen und 1,25 g Natriumpropionat-Katalysator. 120 g des ursprünglichen Einsatzguts wurden in das Reaktorsystem eingefüllt. Die Temperatur des Mantels an der Oldershaw-Säule wurde auf 50°C eingestellt, und unter Verwendung der Umwälzpumpe wurde eine Umlaufströmung von 50 cm³/min hergestellt. An dem System wurde ein C1earWater Tech-Ozongenerator, Modell M-1500, angebracht. Ein Trägergas, das aus 20% Sauerstoff in Kohlendioxid bestand, wurde mit 2000 cm³/min in den Reaktionsbehälter eingespeist. Das aus dem Ozongenerator austretende Gas wurde gemessen und enthielt 0,80% Ozon. Nach etwa 1 Stunde Ozoneinspeisung zeigte sich, daß der Ozongehalt zunahm, wie durch einen Gasspüler angezeigt wurde, der wäßriges Kaliumiodid enthielt. An diesem Punkt wurden die zusätzlichen 130 g Cyclododecenlösung mit einer Geschwindigkeit von 0,75 cm³/min in die Mitte der Säule eingespeist. Das Gleichgewicht zwischen dem Ozon und dem zugeführten Cyclododecen ermöglichte jederzeit einen Ozonüberschuß in dem Reaktorabgas. Als das zusätzliche Einsatzgut erschöpft war, wurde das Ozon weitere 30 Min. lang eingespeist. Die Lösung im Reaktionsbehälter wurde aus dem Reaktionsbehälter entnommen und über Nacht allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt. Aus der Lösung kristallisierte feste Dodecandisäure aus und wurde gefiltert. Die Kristalle wurden getrocknet und analysiert.
Die Mutterlauge aus der Kristallisation wurde mit einer weiteren Charge von 12,5 g Cyclododecen und 1,25 g Natriumpropionat vermischt. Dem Gemisch wurde genug Propionsäure zugesetzt, um ein Endgewicht von 250 g zu ergeben. Dieses neue Einsatzgut wurde wieder wie oben umgesetzt. Dieser Prozeß wurde mit insgesamt sieben Durchläufen durch den Reaktionsbehälter wiederholt. Die Ergebnisse dieser Reaktionsreihe sind in Tabelle II angegeben. Die mittlere Ausbeute an trockener DDDA für die vierten, fünften, sechsten und siebenten Durchläufe beträgt 72,3%, bezogen auf das Gewicht des eingespeisten Cyclododecens. TABELLE II
BEISPIEL 3
Es wurde ein Reaktorsystem aufgebaut, das aus einer ummantelten 1-Zoll-Oldershaw-Glassäule mit 10 Böden, einem 250 cm³-Sumpfauffangbehälter, einer Speisepumpe und einer Umwälzpumpe bestand. Das ursprüngliche Einsatzgut bestand aus 223,75 g Propionsäure-Lösungsmittel, 25 g Cyclododecen und 1,25 g Natriumpropionat-Katalysator. 120 g des wsprünglichen Einsatzguts wurden in das Reaktorsystem eingefüllt. Die Temperatur des Mantels der Oldershaw-Säule wurde auf 50°C eingestellt, und unter Verwendung der Umwälzpumpe wurde eine Umlaufströmung von 50 cm³/min hergestellt. An dem System wurde ein ClearWater Tech-Ozongenerator, Modell M-1500, angebracht. Ein Trägergas, das aus 8% Sauerstoff in Kohlendioxid bestand, wurde mit 2000 cm³/min in den Reaktionsbehälter eingespeist. Das aus dem Ozongenerator austretende Gas wurde gemessen und enthielt 0,80% Ozon. Nach etwa 1 Stunde Ozoneinspeisung zeigte sich, daß der Ozongehalt zunahm, wie durch einen Gasspüler angezeigt wurde, der wäßriges Kaliumiodid enthielt. An diesem Punkt wurden die zusätzlichen 130 g Cyclododecenlösung mit einer Geschwindigkeit von 1 cm³/min in das obere Ende der Säule eingespeist. Das Gleichgewicht zwischen dem Ozon und dem eingespeisten Cyclododecen ermöglichte jederzeit einen Ozonüberschuß in dem Reaktorabgas. Als das zusätzliche Einsatzgut erschöpft war, wurde das Ozon weitere 30 Min. lang eingespeist. Die Lösung im Reaktionsbehälter wurde aus dem Reaktionsbehälter entnommen und über Nacht allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt. Aus der Lösung kristallisierte feste Adipinsäure aus und wurde gefiltert. Die Kristalle wurden getrocknet und analysiert.
Die Mutterlauge aus der Kristallisation wurde mit einer weiteren Charge von 12,5 g Cyclododecen und 1,25 g Natriumpropionat vermischt. Dem Gemisch wurde genug Propionsäure zugesetzt, um ein Endgewicht von 250 g zu ergeben. Dieses neue Einsatzgut wurde wieder wie oben umgesetzt. Dieser Prozeß wurde mit insgesamt sieben Durchläufen durch den Reaktionsbehälter wiederholt. Die Ergebnisse dieser Reaktionsreihe sind in Tabelle III angegeben. Die mittlere Ausbeute an trockener Adipinsäure für die fünften, sechsten und siebenten Durchläufe beträgt 28,1%, bezogen auf das Gewicht des eingespeisten Cyclohexens. TABELLE III

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Alkandisäure, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, wobei das Verfahren aufweist: Bildung eines Reaktionsgemischs, das ein Cycloalken mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen wie die Alkandisäure, ein organisches C₁- bis C₉-Säurelösungsmittel und einen Base-Katalysator aufweist, der ein Metallsalz der organischen Säure ist, und gleichzeitiges Inkontaktbringen des Gemischs mit Sauerstoff und Ozon bei einer Temperatur zwischen 40 und 60°C, um ein Produktgemisch zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, das ferner die Kristallisation der Alkandisäure aus dem Produktgemisch aufweist.
Verfahren nach Anspruch 2, in dem der Base-Katalysator ein Natriumalkanoat ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Natriumalkanoat Natriumpropionat ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Lösungsmittel eine Alkansäure ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Alkansäure Propionsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Temperatur 50°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Cycloalken Cyclodecen ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Cycloalken Cyclohexen ist.