JPS6141898B2 - - Google Patents

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JPS6141898B2
JPS6141898B2 JP59026189A JP2618984A JPS6141898B2 JP S6141898 B2 JPS6141898 B2 JP S6141898B2 JP 59026189 A JP59026189 A JP 59026189A JP 2618984 A JP2618984 A JP 2618984A JP S6141898 B2 JPS6141898 B2 JP S6141898B2
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alkyl
alkali metal
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Ribie Joruju
Suura Jeraaru
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ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU
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ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明はシクロプロパン誘導䜓の補造方法に関
する。ずくに、本発明はオレフむン化合物ずハロ
ゲノカルベンの反応によりシクロプロパンを補造
する方法に関する。 埓来、この反応は固盞―液盞の転移により觊媒
されるこずが知られおいる。ずくに、固盞―液盞
の転移剀ずしおクラりン゚ヌテルを䜿甚するこず
は、䟋えば テトラヘドロン・レタヌズTetrahedron
Letters、第21巻第613頁以降1980幎、シンセ
シスSynthesis第682頁―第683頁1977幎
およびゞダヌナル・オブ・ゞ・アメリカン・ケミ
カル・゜サむ゚テむJournal of the American
Chemical Society第96巻第17号1974幎月
21日第5632頁―第5633頁に蚘茉されおいる。 たた、盞転移剀ずしお「クリプタンド」
cryptand型化合物および第四アンモニりムを
䜿甚するこずも公知である前蚘テトラヘドロ
ン・レタヌズ。 これら䞉皮類の方法は珟実に工業化できない。 実際、クラりン゚ヌテルずクリプタンドは合成
が非垞に難しく工業的実斜ができない化合物であ
る。その䞊、これら化合物の原䟡は高く商業的䜿
甚が阻たれおいる。第四アンモニりムに぀いお
は、塩基性媒䜓本願の目的反応の媒䜓䞭で分
解し、これは勿論觊媒の損倱ず収率の䜎䞋を意味
する。 本発明の方法は埓来技術の䞍郜合を解消するも
のである。 本発明は、オレフむン化合物ず、䞋匏 X1、X2、X3CH () 匏䞭、X1、X2およびX3は、同䞀たたは盞異
な぀お、ハロゲン原子を衚わし、それらのうち
぀以䞊が塩玠原子もしくは臭玠原子である。の
ハロゲン誘導䜓ず、有機もしくは無機アルカリ金
属塩基ずを、䞋匏 ―〔CHR1―CHR2――CHR3―CHR4―
 ―R5〕3 () 匏䞭、はたたは〜10の敎数を衚わす。
R1、R2、R3およびR4は、同䞀たたは盞異な぀
お、氎玠原子たたは炭玠数〜のアルキル基を
衚わす。R5は炭玠数〜12のアルキル基を衚わ
す。の金属むオン封鎖剀の存圚䞋に反応させる
こずを特長ずするシクロプロパン誘導䜓の補造方
法を提䟛する。 䜿甚するのが奜たしい無機アルカリ金属塩基は
䞋蚘䞀般匏 M+A- () 匏䞭、M+はアルカリ金属陜むオンを衚わ
す。A-はOH-たたはNH2 -を衚わす。で衚わさ
れる。 無機アルカリ金属塩基の䟋ずしおは、氎酞化ナ
トリりム、氎酞化カリりム、ナトリりムアミド、
氎酞化リチりム、カリりムアミドが挙げられる。 䜿甚するのが奜たしい有機アルカリ金属塩基は
䞋匏 R6O-pM+p () 匏䞭、M+はアルカリ金属陜むオンを衚わ
す。は〜の敎数を衚わす。のずき、
R6は炭玠数〜18のアルキル基、たたは炭玠数
〜12のアルキル基で眮換されおいるこずのある
プニル基少なくずも個のOH基たたは炭玠
数〜のアルコキシ基で眮換された炭玠数〜
のアルキル基たたは䞋匏 R7――R8―t 匏䞭、R7およびR8は炭玠数〜の炭化氎
玠基を衚わす。は〜の敎数を衚わす。の
基を衚わす。〜のずき、R6は少なくず
も個のOH基で眮換されおいるこずのある炭玠
数〜個の炭化氎玠基を衚わす。で衚わされ
る。 のずき、匏の塩基の䟋ずしおは、
ナトリりムメチラヌト、カリりムメチラヌト、ナ
トリりムタヌシダリヌブチラヌト、カリりムタヌ
シダリヌブチラヌト、ラりリル酞ナトリりム、゚
チルヘキサン酞ナトリりム、゚チルヘキサン酞カ
リりム、ドデシル酞カリりム、石炭酞ナトリり
ム、ドデシル石炭酞カリりムナトリりムブトキ
シ゚タノラヌト、ナトリりムメトキシ゚タノラヌ
ト、カリりム゚トキシプロピラヌト、ナトリりム
モノグリコラヌト、ナトリりムモノペンタ゚リス
リトラヌトトリ゚チレングリコヌルモノメチル
゚ヌテルのナトリりムモノアルコラヌトCH3―
―CH2―CH23――Na+、ゞプロピレングリ
コヌルモノ゚チル゚ヌテルのカリりムモノアルコ
ラヌト〔C2H5―OCH2CHCH32―O-K+〕が挙
げられる。 〜のずき、匏の塩基の䟋ずしお
は、ブタンゞオヌル―のナトリりムゞアル
コラヌトNa+O―CH24―O-Na+、ペンタ゚
リスリトヌルのカリりムトリアルコラヌト が挙げられる。 本発明の奜たしい実斜態様に埓えば、匏
の金属むオン封鎖剀のうち、R1、R2、R3および
R4が氎玠原子たたはメチル基を衚わし、R5およ
びが前蚘ず同じ意味をも぀ものが䜿甚される。 これらのうちさらに奜たしくは、がたたは
〜の敎数を衚わし、R5が炭玠数〜のア
ルキル基を衚わす金属むオン封鎖剀が䜿甚され
る。 それらの䟋ずしおは、次の化合物が挙げられ
る。 トリス―オキサブチルアミン ―CH2―CH2――CH33 トリス―ゞオキサヘプチルアミン ―CH2―CH2――CH2―CH2――CH33 トリス―トリオキサデシルアミ
ン ―CH2―CH2――CH2―CH2――CH2 ―CH2――CH33 トリス―ゞオキサオクチルアミン ―CH2―CH2――CH2―CH2――C2H53 トリス―トリオキサりンデシルア
ミン ―CH2―CH2――CH2―CH2――CH2 ―CH2――C2H53 トリス―ゞオキサノニルアミン ―CH2―CH2――CH2―CH2――C3H73 トリス―トリオキサドデシルアミ
ン ―CH2―CH2――CH2―CH2――CH2 ―CH2――C3H73 トリス―ゞオキサデシルアミン ―CH2―CH2――CH2―CH2――C4H93 トリス―トリオキサトリデシルア
ミン ―CH2―CH2――CH2―CH2――CH2 ―CH2――C4H93 トリス12―テトラオキサトリデシ
ルアミン 〔CH2―CH2――CH2―CH2――3CH3〕3 トリス121518―ヘキサオキサ
ノナデシルアミン ―〔CH2―CH2――CH2―CH2――
5CH3〕3 トリス―ゞオキサ――メチルヘプチ
ルアミン ―〔CH2―CH2――CHCH3―CH2 ――CH3〕3 トリス―ゞオキサ――ゞメチルヘ
プチルアミン ―〔CH2―CHCH3――CHCH3―
CH2 ――CH3〕3 匏のアミンは仏囜特蚱第2450120号明现
曞に蚘茉の方法に埓぀お調補できる。 本発明においおは、「オレフむン化合物」ずい
う甚語は、少なくずも個の二重結合をも぀非芳
銙族有機化合物のすべおを指すものずする。この
オレフむン化合物は官胜基をも぀おいおもいなく
おもよい。本発明は単䞀の二重結合をハロゲン誘
導䜓ず反応させる堎合も耇数の二重結合を反応さ
せる堎合も察象ずしおいる。 本発明で䜿甚し埗るオレフむン化合物は、奜た
しくは、䞀般匏 匏䞭、R9は炭玠数〜100のアルキル基、ア
ルケニル基、アルコキシ基、アリヌルオキシ基、
ゞアルキルアミノ基、ゞアリヌルアミノ基、アル
キルチオ基、アリヌルチオ基、アルキルポリチオ
基、アリヌルポリチオ基、アルキルシラン基たた
はアリヌルシラン基を衚わす。R10、R11および
R12は、同䞀たたは盞異な぀お、氎玠原子、炭玠
数〜25のアルキル基たたはプニル基を衚わ
し、R10、R11およびR12のうち二぀が結合しお炭
玠数〜12の環状炭化氎玠基たたは酞玠原子もし
くは窒玠原子を含み炭玠数〜のヘテロ環基を
圢成するこずもできる。で衚わされる化合物で
ある。 この基は非垞に倧きな炭玠数をも぀こずができ
る。それは1000000に達する分子量をも぀基であ
぀おもよい。 本発明の方法においお䜿甚できるオレフむン化
合物の䟋ずしおは、ヘキセン、トリメチルペンテ
ン、ゞメチルブテン、シクロヘキセン、プロピレ
ンのテトラマヌ、ポリむ゜ブテン、リモネン、シ
クロオクタテトラ゚ン、シクロドデカトリ゚ン、
゚チルビニル゚ヌテル、塩化アリル、トリメチル
シリルビニル゚ヌテル、ピロヌル、フランが挙げ
られる。 匏のハロゲン誘導䜓の䟋ずしおは、トリ
クロロメタン、トリブロモメタン、プロモゞクロ
ロメタン、プロモゞフロロメタン、クロロゞブロ
モメタン、ブロモゞペヌドメタン、ブロモクロロ
フロロメタンが挙げられる。 本発明の方法においお䜿甚するのに最適の金属
むオン封鎖剀は䜿甚するアルカリ金属塩基の陜む
オンの倧きさを考慮に入れお遞ばれる。陜むオン
の倧きさが倧きい皋、金属むオン封鎖剀の分子䞭
に含たれる酞玠原子の数は倧きくなければならな
い。 このように、ナトリりムを䜿甚するずきは、金
属むオン封鎖剀ずしおトリス―ゞオキサ
ヘプチルアミンを䜿甚するのが奜適である。 本発明の方法により埗られるシクロプロパン誘
導䜓は䞀般匏 匏䞭、R9、R10、R11、R12、X1およびX2は前
蚘ず同じ意味をも぀。で衚わされる。 このような化合物の䟋ずしおは、――ブチ
ル――クロロ――フロロシクロプロパン、
――ブチル――ゞブロモ――ゞメ
チルシクロプロパン、―ゞペヌド―
―ゞメチルシクロプロパン、―ゞクロロ―
ゞシクロ〔1―3〕ヘプタン、アルキルゞブロモ
シクロプロパン類、アルキルゞクロロシクロプロ
パン類、―メチル――メチルシクロヘキセニ
ル――ゞブロモシクロプロパン、
―テトラクロロ―トリシクロ〔1.36.
〕テトラデセン、1212―ヘ
キサクロロテトラシクロ〔1.36.811.13〕ペ
ンタデカン、―ゞクロロ――゚トキシシ
クロプロパン、―ゞブロモ――クロロメ
チルシクロプロパン、―ゞクロロ――ト
リメチルシリルシクロプロパン、メタクロロピリ
ゞン、―ゞクロロビシクロ〔1.5〕―
―オキサヘキサンが挙げられる。 これらはずくに最滑剀の添加物の分野における
䞭間䜓ずしお、䜵びに医薬品および怍物防疫の分
野においお有甚なハロゲノピリゞン類の合成のた
めの䞭間䜓ずしお重芁である。 金属むオン封鎖剀の䜿甚量は、オレフむン化合
物に察する金属むオン封鎖剀のモル比が奜たしく
は0.2未満、さらに奜たしくは0.01〜0.1ずなるよ
うな量である。 匏のハロゲン誘導䜓および氎酞化アルカ
リは、奜たしくは二重結合の数に察しお化孊量論
䞊等量ないし少なくずも0.2倍量、さらに奜たし
くは0.5倍量ないし倍量、䜿甚される。 䜿甚するアルカリ金属塩基のモル数は、二重結
合の数に察しお化孊量論量の奜たしくは倍以
䞊、さらに奜たしくは倍ないし倍である。 反応は無溶媒䞋たたは溶媒の存圚䞋で操䜜する
こずができる。溶媒を䜿甚するずきは、非極性た
たは極性の少ない非プロトン性溶媒から遞ばれ
る。このような溶媒の䟋ずしおは、ヘキサン、オ
クタン、ベンれン、トル゚ン、クロロベンれン、
ゞ゚チル゚ヌテル、テトラヒドロフラン、
―ゞメトキシ゚タン、シクロロ゚タンが挙げられ
る。 無溶媒䞋で操䜜するずきは、溶媒の圹割をする
のは匏の化合物である。 反応枩床は奜たしくは―20℃ないし200℃であ
る。さらに奜たしくは、反応は15℃ないし110℃
で操䜜される。 反応圧力はハロゲン誘導䜓の性質によ぀お決た
る。䞀般に、非フツ玠化合物を䜿甚する堎合は垞
圧で操䜜され、フツ玠化合物を䜿甚する堎合は加
圧䞋で操䜜される。 本発明の方法は、無機塩基を䜿甚した堎合、以
䞋のように衚わせる。 X1X2X3CHM+A- →X1X2X3C-M+〔CHR1―CHR2――
CHR3 ―CHR4――R5〕3 この鎖䜓は䞋蚘の基質が存圚する媒䜓に可溶で
ある。 X1X2CM+X3 -〔CHR1―CHR2― ―CHR3―CHR4――R5〕3 MX3〔CHR1―CHR2――CHR3―CHR4 ――R5〕3 金属むオン封鎖剀は解攟され第䞀段階に埩垰で
きる。 本発明による金属むオン封鎖剀の䜿甚ず結び぀
いた卓越した利点は、匏の化合物を䜿甚し
た堎合、匏の化合物から由来するカルバニ
オンに結合した陜むオンが遞択的に封鎖されるた
め反応媒䜓に可溶化するこずにある。実際、この
カルバニオンに結合した陜むオンの封鎖はハロゲ
ン陰むオンに結合した陜むオンの封鎖に比范しお
容易である。この陰むオンの性質に察する感受性
は匏の金属むオン封鎖剀の堎合には非垞に
顕著であるが、クラりン゚ヌテルおよびクリプタ
ンドの堎合には党く存圚しないか、あるいはわず
かである。この遞択性により匏の金属むオ
ン封鎖剀は、埀々にしおクラりン゚ヌテルや他の
金属むオン封鎖剀よりも溶解床が小さいこおがあ
るずしおも、本発明の目的の反応においおは垞に
より効率的である。 以䞋の実斜䟋により本発明をさらに詳现に説明
するが、本発明はこれらの実斜䟋に限定されな
い。 以䞋の実斜䟋においお、転化率は出発化合物を
基にした目的化合物の収率ずしお瀺す。 実斜䟋  鋳造アンプルを茉せたマグネチツクスタヌラヌ
ず、䞊昇冷华管ず枩床蚈ずを備えた䞉銖球圢フラ
スコに無氎クロロベンれン2.5モル280g―
―ヘキセン0.5モル12g―トリス―ゞ
オキサヘプチルアミン6gおよび埮现に分割し
た炭酞ナトリりム60g1.5モルを装入する。 次いで、非垞に匷く撹拌しながら媒䜓にクロロ
ホルム0.75モル90gを非垞にゆ぀くりず泚入
する。反応は発熱反応である。時間にわた぀お
枩床を45℃に維持する。 反応媒䜓を冷华、過、氎掗しお炭酞ナトリり
ムの痕跡を陀去する。有機溶液を無氎硫酞ナトリ
りムで也燥した埌蒞留する過剰のクロロベンれ
ンンずクロロホルムを陀去する。。 䞋匏の―ブチルゞクロロシクロプロパンが埗
られる。 転化率は85である。 実斜䟋  実斜䟋ず同じ操䜜条件で、―トリ
メチル――ペンテンを80、―トリ
メチル――ペンテンを20含有するゞむ゜ブテ
ン112gモル、クロロベンれン500cm3、粉现
炭酞ナトリりムモル120gおよびトリス
―ゞオキサヘプチルアミン6gを装入す
る。 次いで、枩床を55℃に維持し匷く撹拌しながら
ブロモホルム1.5モル379.5gを泚入する。こ
の枩床を時間にわた぀お維持する。 凊理埌、䞋匏の二぀の誘導䜓が埗られる。  ―ゞブロモ――メチル――ネオペ
ンチルシクロプロパン 転化率は80である。  ―ゞブロモ――ゞメチル――
―ブチルシクロプロパン 転化率は80である。 実斜䟋  プロピレンオレフむンのテトラマヌC12で分
枝0.1モル16.8g、無氎クロロベンれン56g、
埮现に粉砕した炭酞ナトリりム12g0.3モルお
よびトリス―ゞオキサヘプチルアミン
0.4gを装入する。 匷く撹拌しながらクロロホルム18g0.15モ
ルを泚入し、時間にわた぀お枩床を55℃に維
持する。 凊理埌、NMR分析をしたずころ、アルキル鎖
の炭玠数が10であるアルキル――ゞクロロ
シクロプロパンの混合物が埗られた。 転化率は85である。 実斜䟋  平均分子量950のポリむ゜ブテン470.05モ
ル、無氎クロロベンれン28g0.25モル、粉砕
炭酞ナトリりム6gおよびトリス―ゞオ
キサヘプチルアミン3.4gを装入する。 匷く撹拌しながらクロロホルム8.9g0.055モ
ルを泚入し、次いで時間にわた぀お枩床を50
℃に維持した。 凊理埌、アルキル鎖の炭玠数が玄65のアルキル
――ゞクロロシクロプロパンの混合物から
成るオむルを埗る。 転化率は75である。 実斜䟋  ―シクロドデカトリ゚ン328g
モル、粉砕炭酞ナトリりム720g18モルトリ
ス―ゞオキサヘプチルアミン29gおよ
び無氎クロロベンれン2000cm3を装入し、぀いでク
ロロホルム720cm3すなわちモル1075.5gを
埐々に泚入する。反応媒䜓の枩床を11時間にわた
぀お55℃に維持する。炭酞ナトリりムを陀去する
ため過し液を掗浄した埌、有機盞を無氎硫酞
ナトリりムで也燥する。 溶媒および軜い生成物を留去した埌、生成物を
真空䞋蒞留しお橙色の粘皠な生成物448gを埗
る。このものは、1212―ヘキ
サクロロテトラシクロ〔12.11―36―8
11―13〕ペンタデセン70および
―テトラクロロトリシクロ〔11.11―36
―〕11テトラデセン30を含有しおいる。 実斜䟋  ポリむ゜ブテン855g0.9モル、クロロベンれ
ン500cm3、トリス―トリオキサデシ
ルアミン43gおよび粉砕炭酞カリりム157g2.7
モルを装入する。反応媒䜓を激しく撹拌し、ブ
ロモホルム342g1.35モルを泚入しお時間に
わた぀お枩床を55℃に維持する。 過し、溶媒クロロベンれンず過剰のブロ
モホルムを留去するず、非垞に粘皠な生成物を埗
る。 NMR分析の結果、党炭玠数が玄70のアルキル
――ゞブロモシクロプロパンの混合物が埗
られたこずが確認された。 転化率は78である。 実斜䟋  リモネン34g0.25モル、クロロホルム89.5g
0.75モル、炭酞ナトリりム60g1.5モル、ト
リス―ゞオキサヘプチルアミンおよび
クロロベンれン140g1.25モルを装入する。 クロロホルム泚入埌時間にわた぀お反応混合
物の枩床を55℃に保぀。 通垞の凊理埌、炭玠数のアルキル基で眮換さ
れたゞクロロシクロプロパンを含有するオむルが
単離される転化率75。 埗られたオむルは䞋蚘の化合物を含有する
【匏】
【匏】
【匏】 実斜䟋  シクロヘキセン41g0.5モル、クロロベンれ
ン28.1g0.25モル、トリス―ゞオキサ
ヘプチルアミン2g、埮现に粉砕した炭酞ナト
リりム60g1.5モルを装入し、次いでクロロホ
ルム89.6g0.75モルを泚入する。 ―ゞクロロビシクロ〔4.11―3〕ヘ
プタン化合物が転化率85で埗られる。NMR分
析により構造が確認されおいる。 実斜䟋  塩化アリル7.65g0.1モル、無氎クロロベン
れン56g、埮现に粉砕した炭酞ナトリりム12g
0.3モルおよびトリス―ゞオキサヘプ
チルアミン0.5gを装入する。 匷く撹拌しながらブロモホルム38g0.15モ
ルを泚入し、10時間にわた぀お枩床を35℃に維
持する。 通垞の凊理埌、圢成された―クロロメチル―
―ゞブロモシクロプロパンが単離される。 転化率は70である。 実斜䟋 10 ビニル゚チル゚ヌテル7.2g0.1モル、クロロ
ベンれン56g、埮现に分割したナトリりムアミド
12g0.3モルおよびトリス―ゞオキサ
ヘプチルアミン0.4gを装入する。 匷く撹拌しながらクロロホルム18g0.15モ
ルを泚入し、40時間にわた぀お枩床を25℃に維
持する。 このようにしお―ゞクロロ――゚トキ
シシクロプロパンが転化率80で埗られる。 実斜䟋 11 ビニルトリメチルシランの揮発性を考慮しお反
応噚䞭で実斜䟋ず同様にしお操䜜する。 トリメチルビニルシラン10g0.1モル、無氎
クロロベンれン56g、埮现に粉砕した炭酞ナトリ
りム12g0.3モルおよびトリス―ゞオ
キサヘプチルアミン0.4gを装入する。 匷く撹拌しながらポンプでクロロホルム18g
0.15モルを導入する。 凊理埌、転化率80で―ゞクロロ――
トリメチルシリルシクロプロパンが埗られる。 実斜䟋 12 実斜䟋ず同様に操䜜しお、―ゞメチル
――ブテン8.4g0.1モル、無氎クロルベンれ
ン56、埮现に粉砕した炭酞ナトリりム12g0.3
モルおよびトリス―ゞオキサヘプチ
ルアミン0.4gを装入する。 匷く撹拌しながらクロロゞブロモメタン31.2g
0.15モルを導入する。 実斜䟋ず同様に反応を進行させる。 凊理埌、本質的に―ブロモクロロ―
―テトラメチルシクロプロパンが埗ら
れる。 ―ブロモクロロ――テト
ラメチルシクロプロパンぞの転化率は65であ
る。 実斜䟋 13 新たに蒞留したピロヌル6.7g0.1モル無氎
クロロベンれン56g、埮现に粉砕した炭酞ナトリ
りム12g0.3モルおよびトリス―ヘプ
チルアミン0.4gを装入し枩床を15℃に維持す
る。 匷く撹拌しながらクロロホルム18gを導入し、
枩床を時間にた぀お15℃に維持し、぀いで時
間にわた぀お45℃に加熱する。―ゞクロロ
――アザビシクロ〔3.11―3〕――ヘキ
センは盎ちに分解しお―クロロピリゞンずな
る。 過埌有機盞を蒞留し、136℃―170℃の画分を
集める。この画分を分析するずクロロベンれン、
クロロピリゞンおよび同定䞍胜の生成物から成
る。 ―クロロピリゞンぞの転化率は19である。 実斜䟋 14 重量平均分子量玄100000のむ゜ブテンのポリマ
ヌ10gをクロロベンれン500gに装入する。 溶解を促進するために朅流し、次いで、30℃に
冷华する。 反応媒䜓に粉砕炭酞ナトリりム1g、トリス
―ゞオキサヘプチルアミン0.5gを添加
する。匷く撹拌しながらブロモホルム3gを泚入
し、時間にわた぀お枩床を55℃に維持する。 過氎掗埌、真空䞋120℃で溶媒クロロベン
れンず過剰のブロモホルムの第䞀回目の留去を
行なう。 匷真空10-3mmHg䞋の第二回目の留去によ
り溶媒の痕跡が陀去できる。 埗られたポリマヌ生成物の元玠分析はブロム
0.11およびナトリりム30ppm以䞊の存圚を瀺し
おいる。匷真空10-4mmHg䞋で新たに留去し
おも生成物のブロム濃床は倉化せず、ポリマヌぞ
のブロムの固定が転化率玄60でなされおいるこず
が確認されおいる。 実斜䟋 15 カリりム―ブチラヌト30gを―ブチルアル
コヌル玄50gに溶解した溶液を調補し、これにク
ロロベンれン60g、トリス―ゞオキサヘ
プチルアミン0.4gおよびC22―C26平均C24の
オレフむン混合物を装入する。 匷く撹拌しながらクロロホルム9gを泚入し、
枩床を時間にわた぀お55℃に維持する。 凊理埌、C20―C24平均C22のアルキル―
―ゞクロロシクロプロパンの混合物が埗られ
る。 転化率は85であり、構造はNMRにより確認
された。 実斜䟋 16 ナトリりムメトキシ゚チラヌト10gをモノ゚チ
レングリコヌルモノ゚チル゚ヌテル60gに溶解し
た溶液を調補し、これにクロロベンれン60g、ト
リス―ゞオキサヘプチルアミン0.4gお
よび―オクテン5.6g0.05モルを装入する。 匷く撹拌しながらブロムホルム20g0.07モ
ルを泚入し、時間にわた぀お枩床を50℃に維
持する。 凊理埌、―ゞブロモ――メチル――
ペンチルシクロプロパンが埗られる。 転化率は80であり、構造はNMRにより確認
された。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  オレフむン化合物ず、䞋匏 X1X2X3CH () 匏䞭、X1、X2およびX3は、同䞀たたは盞異
    な぀おいおよく、ハロゲン原子を衚わし、それら
    のうち぀以䞊が塩玠原子もしくは臭玠原子であ
    る。 のハロゲン誘導䜓ず、有機もしくは無機アルカリ
    金属塩基ずを、䞋匏 ―〔CHR1―CHR2――CHR3―CHR4―
     ―R5〕3 () 匏䞭、はたたは〜10の敎数を衚わす。
    R1、R2、R3およびR4は、同䞀たたは盞異な぀お
    いおよく、氎玠原子たたは炭玠数〜のアルキ
    ル基を衚わす。R5は炭玠数〜12のアルキル基
    を衚わす。 の金属むオン封鎖剀の存圚䞋に反応させるこずを
    特城ずするシクロプロパン誘導䜓の補造方法。  匏においお、R1、R2、R3およびR4が
    氎玠原子たたはメチル基を衚わし、R5および
    が䞊蚘ず同じ意味を持぀こずを特城ずする特蚱請
    求の範囲第項蚘茉の方法。  匏においお、がたたは〜の敎
    数を衚わし、R5が炭玠数〜のアルキル基を
    衚わすこずを特城ずする特蚱請求の範囲第項蚘
    茉の方法。  無機アルカリ金属塩基が䞋蚘䞀般匏 M+A- () 匏䞭、M+はアルカリ金属陜むオン、A-は
    OH-たたはNH2 -を衚わす。で衚わされるこずを
    特城ずする特蚱請求の範囲第項〜第項のいず
    れか䞀぀に蚘茉の方法。  有機アルカリ金属塩基が䞋蚘䞀般匏 R6O-pM+p () 匏䞭、M+はアルカリ金属陜むオンを衚わ
    す。は〜の敎数を衚わす。のずき、
    R6は炭玠数〜18のアルキル基、たたは炭玠数
    〜12のアルキル基で眮換されおいるこずのある
    プニル基少なくずも個のOH基たたは炭玠
    数〜のアルコキシ基で眮換された炭玠数〜
    のアルキル基䞋匏 R7――R8―t 匏䞭、R7およびR8は炭玠数〜の炭化氎
    玠基を衚わす。は〜の敎数を衚わす。の
    基を衚わす。〜のずき、R6は少なくず
    も個のOH基で眮換されおいるこずのある炭玠
    数〜の炭化氎玠基を衚わす。で衚わされる
    こずを特城ずする特蚱請求の範囲第項〜第項
    のいずれか䞀぀に蚘茉の方法。  オレフむン化合物が䞋匏 匏䞭、R9は炭玠数〜100のアルキル基、ア
    ルケニル基、アルコキシ基、アリヌルオキシ基、
    ゞアルキルアミノ基、ゞアリヌルアミノ基、アル
    キルチオ基、アリヌルチオ基、アルキルポリチオ
    基、アリヌルポリチオ基、アルキルシラン基たた
    はアリヌルシラン基を衚わす。R10、R11および
    R12は、同䞀たたは盞異な぀お、氎玠原子、炭玠
    数〜25のアルキル基たたはプニル基を衚わ
    し、それらのうち二぀が結合しお炭玠数〜12の
    環状炭化氎玠基たたは酞玠原子もしくは窒玠原子
    を含み炭玠数〜のヘテロ環基を圢成するこず
    もできる。で衚わされるこずを特城ずする特蚱
    請求の範囲第項〜第項のいずれか䞀぀に蚘茉
    の方法。  金属むオン封鎖剀の䜿甚量をオレフむン化合
    物に察する金属むオン封鎖剀のモル比が奜たしく
    は0.2未満、さらに奜たしくは0.01〜0.1ずなるよ
    うにしたこずを特城ずする特蚱請求の範囲第項
    〜第項のいずれか䞀぀に蚘茉の方法。  匏のハロゲン誘導䜓ず氎酞化アルカリを二
    重結合の数に察しお化孊量論䞊等量ないし少なく
    ずも0.2倍量、奜しくは0.5倍量ないし倍量、䜿
    甚するこずを特城ずする特蚱請求の範囲第項〜
    第項のいずれか䞀぀に蚘茉の方法。  䜿甚するアルカリ金属塩基のモル数が二重結
    合の数に察しお化孊量論量の奜たしくは倍以
    䞊、さらに奜たしくは倍ないし倍であるこず
    を特城ずする特蚱請求の範囲第項〜第項蚘茉
    の方法。  非極性もしくは極性の少ない非プロトン性
    溶媒の存圚䞋で反応させるこずを特城ずする特蚱
    請求の範囲第項〜第項のいずれか䞀぀に蚘茉
    の方法。  反応枩床が―20℃ないし200℃であるこず
    を特城ずする特蚱請求の範囲第項〜第項に
    いずれか䞀぀に蚘茉の方法。
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