JPS63146888A - 新規の固体形状有機マグネシウム化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規の有機マグネシウム錯体、その製造方法及
び使用に係わる。 有機マグネシウム化合物を従来の方法で製造することは
既に知られている。この種の化合物は反応性が極めて高
く、時には非常に激しく反応し、エーテル又はエーテル
含有溶媒中に溶解しない限り安定せず、輸送もできない
。これは工業的には、安全性の上で大きな問題となる。 しかるに、これらの化合物は新規の有機生成物を合成す
る場合に、特に新たな炭素−炭素結合を形成する上で有
用であり、使用の都度製造することが絶対に必要である
。 本発明は、有機マグネシウム化合物の即時的製造の欠点
を解消し、そのまま市販できる形態の安定した貯蔵可能
な固体有機マグネシウム化合物を提供する０本発明の新
規の固体有機マグネシウム錯体は、次の一般式（Ｉ）： （ＲＭｇＸ）ｍ／Ｎ［−ＣＨＲ＋−ＣｎＨ２−０−（Ｃ
ＨＲｉ−ＣＨＲｎ−０）−Ｒｓｌｉ　（１）

【式中、 ｍは１以上且つ３以下であり、 Ｒは、 −炭素原子を°１〜１８個有する直鎖もしくは分校アル
キル基、 −炭素原子を２〜１８個有するアルケニル基もしくはア
ルキニル基、 −炭素原子を３〜１２個有するシクロアルキル基もしく
はシクロアルケニル基、 −アルコキシアルキル基、ジアルコキシアルキル基、ア
ルキルチオアルキル基、 −任意に少なくとも１つのハロゲン基、アルキル基、ア
ルコキシ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメト
キシ基、トリフルオロメチルチオ基で置換されたアリー
ル基。 −　アルコキレアリール基、アルキルチオアリール基 を表し、 Ｘは塩素原子、ヨウ素原子又は臭素原子を表し、ｎは０
以上且つ約１０以下の整数（０≦ｎ≦１０）であり、Ｒ
１，Ｒ２、Ｒ２及びＲ４は互いに同じか又は異なり、水
素原子を表すか又は１〜４個の炭素原子を含むアルキル
基もしくはシクロアルキル基を表し、Ｒｓは炭素原子を
１〜１２個有するアルキル基もしくはシクロアルキル基
、フェニル基又は式−ＣｐＨ２ｐ−φもしくはｃｐＨ２
１１＊ビφ−［式中ｐは１がら約１２の間に含まれる］
で示される基を表す】 で示されることを特徴とする。 好ましい化合物は、下記の条件を少なくとも１つ満たす
化合物である。 −Ｒが炭素原子を３個以上含み且つ任意にアルコキシ基
、ジアルコキシ基又はアルキルチオ基で置換されたフェ
ニル基、アルキル基、アルケニル基を表す。 −Ｒ，、Ｒ２、Ｒ１、Ｒ４が互いに同じか又は異なり、
水素原子又はメチル基を表す。 −ｎが０、ｌ、２又は３に等しい。 −Ｒ，が炭素原子を１〜４個含むアルキル基を表す。 好ましい錯化剤の具体例としては、下記のものが挙げら
れるニ ー　式Ｎ（Ｃ１ｌ、−Ｃｌｌｚ−０−ＣＨｉ）、のトリ
ス（３−オキサブチル）アミン； −式Ｎ（ＣＨｚ−ＣＨ２−０−ＣＪｓｈのトリス（３〜
オキサヘプチル）アミン； −式Ｎ（Ｃ１ｌｚ−ＣＨｚ−０−ＣＨ２−ＣＨｚ−０−
ＣＨｓ）ｓのトリス（３゜６−シオキサヘプチル）アミ
ン； −式Ｎ（ＣＨｚ−ＣＬ−０−ＣＬ−ＣＬ−０−ＣＬ−Ｃ
Ｌ−０−ＣＨｉ）ｉのトリス（３，６，９−トリオキサ
デシル）アミン；−式Ｎ（ＣＨｚ−ＣＬ−０−ＣＬ−Ｃ
Ｌ−０−Ｃｚｌｌｓ＞ｚのトリス（３゜６−シオキサオ
クチル）アミン； −式Ｎ（ＣＨ２−ＣＨｚ−０−ＣＨｚ−ＣＨｚ−０−Ｃ
Ｈｚ−ＣＨｚ−０−ＣＪｓ）ｉのトリス（３，６，９−
）リオキサウンデシル）アミン；−式Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ
Ｉ−０−Ｃ１，−ＣＩ２−０−Ｃ，Ｉ７）３のトリス（
３゜６−シオキサノニル）アミン； −弐Ｎ（ＣＨ２−Ｃ）１２−０−Ｃ１１！−Ｃ）１２−
０−Ｃ）１２−ＣＨ２−０−Ｃ３）１７）ｊのトリス（
３，６，９−トリオキサドデシル）アミンニー　式Ｎ（
ＣＨｚ−ＣＨｚ−０−ＣＨｚ−ＣＨｚ−０−ＣＪｇ）ｓ
のトリス〈３゜６−シオキサデシル）アミン； −弐Ｎ（Ｃ１１２−ＣＨ，−０−Ｃ１，−ＣＨ２−０−
ＣＨＩ２−Ｃ１１２−Ｏ−Ｃ４１１，）。 のトリス（３，６，９−トリオキサトリデシル）アミン
ニー　式Ｎ（Ｃ）ｌｚ−ＣＨｚ−０−（ＣＬ−ＣＬ−０
−）ｓ−ＣＬ）、のトリス（３，６，９，１２−テトラ
オキサトリデシル）アミン；−式Ｎ（ＣＨｚ−ＣＨｚ−
０−ＣＨＣＨｓ−ＣＨ２−０−ＣＨｚ）ｓのトリス（３
，６−シオキサー４−メチルへブチル）アミン；−式Ｎ
（ＣＨ２−ＣＨＣＨ：＋−０−ＣＨＣＨ３−ＣＨｚ−０
−ＣＨｚ）ｉのトリス（３，６−シオキサー２．４−ジ
メチルヘプチル）アミン。 特に好ましい化合物は、一般式； ％式％） ［式中Ｒ及びＸは前述の意味を表す］ で示される化合物である。 本発明の新規の有機マグネシウム錯体は特に、式： ％式％ で示される錯化剤を、不活性雰囲気下、無水溶媒中で式
ＲＭｇＸの有機マグネシウム化合物と反応させることに
よって製造される。 本発明の化合物の好ましい製造方法の１つでは、好まし
くはエーテル含有溶媒中に錯化剤を導入し、次いで有機
マグネシウム化合物を導入する。沈澱した錯化有機マグ
ネシウム化合物を当業者に公知の任意の方法で回収する
０次いでこの化合物を真空下で乾燥させ、好ましくは不
活性ガス、特に窒素雰囲気下で保存する。有機マグネシ
ウム化合物と錯化剤との接触処理は室温で実施すると有
利である０本発明の化合物を製造する時には、一般に過
剰量の有機マグネシウム化合物誘導体を用いて操作する
のが好ましい、従って、通常は有機マグネシウム誘導体
対錯化剤のモル比を２以上にするのが好ましい。 本発明の他の特徴及び利点は、以下の非限定的実施例の
説明から明らかにされよう。 本発明の有機マグネシウム化合物−錯化剤錯体は下記の
方法で合成できる： この製造操作は特に中性雰囲気、例えば窒素雰囲気下で
実施する。 エチルエーテルに溶解した３当量のＲＭｇＸを５ｃｈｌ
ｅｎｋ管の中に配置して撹拌する。はぼ同量のエチルエ
ーテルで希釈した１当量の錯化剤を室温で滴下する。こ
の添加処理開始直後に白色沈澱物が形成される。この沈
澱物は添加終了後にはペースト状に変化する。 前記ペースト状固体残留物を一過し、無水エーテルで洗
浄し、真空下で２時間乾燥させる。その結果、白色粉末
が得られる。これを窒素雰囲気下で保存する。 前記粉末を定量分析すると、１〜２ｍｍｏｌ／ｇの有機
マグネシウム化合物ＲＭｇＸを含んでいる。洗浄用エー
テル及びＦ液も定量分析すると、残りの有機マグネシウ
ム化合物を含んでいる。 テトラヒドロフラン（ＴＩＩＦ＞中に溶解した有機マグ
ネシウム化合物を原料として使用することもできるが、
その場合には錯化剤の希釈度を高くすると有利である。 得られる粉末は約１２０℃まで安定している。 本発明はまた、新たな炭素−炭素結合の形成によって新
規の有機化合物を合成するためのＧｒｉｇｎａｒｄ試薬
としての式Ｉの錯体の使用にも係わる。そのためには、
式Ｉの錯体を有機溶媒中でカルボニル化合物と反応させ
る。 カルボニル化合物の具体例としては、ゲトン、アルデヒ
ド、エステル、酸塩化物及び酸無水物が挙げられる。 この用途に用いられる溶媒としては、例えばエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、石油エーテル、シクロヘキ
サン、トルエン、アセトニトリル、アルカン、ジメチル
アセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチル
ホルムアミドが挙げられるが、これらに限られることは
ない。 このような試薬は、非錯化有機マグネシウム試薬又はＧ
ｒｉｇｎａｒｄ試薬に比べると反応が著しく緩慢である
。従って、多官能性縮合剤（例えばアルデヒド官能基及
びエステル官能基を有する）を使用する場合には、反応
温度に応じて特定の官能基に有機マグネシウム化合物を
反応させることができる。 以下の実施例は本発明の化合物の使用を明らかにするた
めの非限定的実施例であり、本発明の範囲を限定するも
のではない。 実施例Ｉ：ケトンとＲＭｇＸ／　トリス（３，６−シオ
キサヘブチル）アミンとの反応 （１）加水分解後 実施例Ｉ■：エステルとＲＭｇＸ／　）リス（３，６−
シオキサヘブチル）アミンとの反応 実施例１０：酸塩化物とＲＭｇＸ／　トリス（３，６−
シオキサヘプチル）アミンとの反応

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 （ＲＭｇＸ）ｍ／Ｎ［−ＣＨＲ＿１−ＣＨＲ＿２−Ｏ−
   （ＣＨＲ＿３−ＣＨＲ＿４−Ｏ）＿ｎＲ＿５］＿３【式
   中、 ｍは１以上且つ３以下であり、 Ｒは： −炭素原子を１〜１８個有する直鎖もしくは分枝アルキ
   ル基、 −炭素原子を２〜１８個有するアルケニル基もしくはア
   ルキニル基、 −炭素原子を３〜１２個有するシクロアルキル基もしく
   はシクロアルケニル基、 −アルコキシアルキル基、ジアルコキシアルキル基、ア
   ルキルチオカルボニル基、 −任意に、少なくとも１つのハロゲン、アルコキシ基、
   トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、トリ
   フルオロメチルチオ基で置換されたアリール基、 −アルコキシアリール基、アルキルチオアリール基 を表し、 Ｘは塩素原子、ヨウ素原子又は臭素原子を表し、ｎは０
   以上且つ約１０以下の整数（０≦ｎ≦１０）であり、Ｒ
   ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は互いに同じか又は異
   なり、水素原子を表すか又は１〜４個の炭素原子を含む
   アルキル基もしくはシクロアルキル基を表し、 Ｒ＿５は炭素原子を１〜１２個有するアルキル基もしく
   はシクロアルキル基、フェニル基又は式−Ｃ＿ｐＨ＿２
   ＿ｐ−φもしくはＣ＿ｐＨ＿２＿ｐ＿＋＿１−φ−［式
   中ｐは１から約１２の間に含まれる］−φ−で示される
   基を表す】 で示されることを特徴とする固体有機マグネシウム錯体
   。
2. （２）Ｒが少なくとも３個の炭素原子を含み、任意にア
   ルコキシ基、ジアルコキシ基、アルキルチオ基又はフェ
   ニル基で置換されたアルキル基、アルケニル基を表すこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の固体有機
   マグネシウム錯体。
3. （３）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４が互いに同じか
   又は異なり、水素原子又はメチル基を表すことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の固体有機マグネシウ
   ム錯体。
4. （４）ｎが０、１、２又は３に等しいことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の固体有機マグネシウム錯
   体。
5. （５）Ｒ＿５が炭素原子を１〜４個含むアルキル基を表
   すことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の固体
   有機マグネシウム錯体。
6. （６）次式 （ＲＭｇＸ）ｍ／Ｎ（−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ−ＣＨ
   ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ−ＣＨ＿３）＿３［式中Ｍ、Ｒ、Ｘ
   は前述の定義に従う］ で示されることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の固体有機マグネシウム錯体。
7. （７）特許請求の範囲第１項に記載の固体有機マグネシ
   ウム錯体の製造方法であって、不活性雰囲気下、無水溶
   媒中で式ＲＭｇＸの有機マグネシウム化合物を、次式 Ｎ［−ＣＨＲ＿１−ＣＨＲ＿２−Ｏ−（ＣＨＲ＿３−Ｃ
   ＨＲ＿４−Ｏ）＿ｎＲ＿５］＿３［式中Ｒ、Ｘ、Ｒ＿１
   、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びｎは前述の定義
   に従う］ で示される錯化剤と接触させることからなることを特徴
   とする方法。
8. （８）無水溶媒としてエチルエーテル又はテトラヒドロ
   フランを選択するのが好ましい特許請求の範囲第７項に
   記載の固体有機マグネシウム錯体製造方法。
9. （９）有機マグネシウム化合物対錯化剤のモル比を１よ
   り大きくすることを特徴とする特許請求の範囲第７項に
   記載の固体有機マグネシウム錯体製造方法。
10. （１０）錯化剤をエチルエーテル又はテトラヒドロフラ
    ンに溶解して使用することを特徴とする特許請求の範囲
    第７項に記載の固体有機マグネシウム錯体製造方法。
11. （１１）特許請求の範囲第１項に記載の式 I の錯体を
    有機溶媒中でカルボニル化合物と反応させることを特徴
    とする一般式（ I ）の錯体の使用。
12. （１２）カルボニル化合物をケトン、アルデヒド、エス
    テル、酸塩化物及び酸無水物の中から選択することを特
    徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の使用。
13. （１３）使用する有機溶媒を、エチルエーテル、テトラ
    ヒドロフラン、石油エーテル、シクロヘキサン、トルエ
    ン、アセトニトリル、アルカン、ジメチルアセトアミド
    、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルホルムアミド
    からなる溶媒の中から選択することを特徴とする特許請
    求の範囲第１１項に記載の使用。