JPH0372051B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、天然じや香の香気成分であるムスコ
ンの製造上重要な中間体として知られるデヒドロ
ムスコンの製造方法、更に詳しくは、２，15−ヘ
キサデカンジオンを分子内環化させることにより
デヒドロムスコンを製造する方法に関する。 従来技術 ２，15−ヘキサデカンジオンを分子内環化させ
ることによりデヒドロムスコンを製造する方法と
して、辻等は、２，15−ヘキサデカンジオンを不
活性溶剤の存在下に、特定な有機アルミニウム化
合物および第３級アミンを用いて分子内環化させ
る方法を報告している（特開昭55−85536号）。 しかし、この方法においては、該方法で用いる
有機アルミニウム化合物のケトンの縮合における
活性が非常に強いため、２，15−ヘキサデカンジ
オンを分子内環化させてデヒドロムスコンに変化
させる一方、生成したデヒドロムスコンの一部を
も分子間縮合させるので、目的とするデヒドロム
スコンの収率の向上には限界がある。また、この
方法では上記有機アルミニウム化合物の調製に際
して用いたフエノールのような含酸素化合物或い
は反応系に共存させる第３級アミンが、得られる
デヒドロムスコン中に微量残留し、この微量な不
純物を完全に除去することが実際上容易でないこ
とから、デヒドロムスコンから誘導されるムスコ
ン自体にも上記含酸素化合物或いは第３級アミン
が混在することになつて、ムスコンの香気上の品
質を低下させる原因ともなう。 本発明者は、従来方法にみられる上述したよう
な問題点に鑑み、２，15−ヘキサデカンジオンを
高い選択性で分子内環化させて不純物が実質上存
在しないデヒドロムスコンを高収率で製造し得る
方法について検討した結果、本発明をなすに至つ
た。 発明の目的 したがつて、本発明は、２，15−ヘキサデカン
ジオンを分子内環化させるに際し、環化剤として
特定な有機亜鉛化合物を採択することにより、不
純物を含まないデヒドロムスコンを高収率で製造
し得る方法を提供することを目的とする。 以下、本発明を詳しく説明する。 発明の構成 本発明の構成上の特徴は、２，15−ヘキサデカ
ンジオンを、不活性溶剤の存在下に、 一般式 Ry−Zn−X_2-y （式中ｙは０＜ｙ＜２で表される実数であり、
Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲンを表わす）で示さ
れる有機亜鉛化合物を用いて分子内環化させるこ
とによりデヒドロムスコンを得ることにある。 本発明による上記分子内環化反応は下記に示す
反応式に従つて達成される。 本発明で環化剤として用いる有機亜鉛化合物
は、上記一般式中のＲがメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシルのようなアルキ
ル基、Ｘがフツ素、塩素、臭素およびヨウ素のハ
ロゲンである化合物をいい、その具体例として
は、ヨウ化エチル亜鉛、臭化プロピル亜鉛、塩化
メチル亜鉛、等を例示し得る。 これらの有機亜鉛化合物は、反応系に単独で存
在していてもよく、又会合した状態で存在してい
てもよく、更に反応系中の溶剤と錯体を形成して
いてもよい。又、上記有機亜鉛化合物は、後述す
る方法で調整するとｙは種々の値をとる。これは
複数の化合物が会合又は混合しているためと推定
されるが、いずれも環化剤として用いることがで
きる。又これと一般式R₂ZnやZnX₂（式中Ｒ，Ｘ
は前記一般式におけると同じ意味を表わす）で示
される他の亜鉛化合物とが共に反応系に共存して
いても差支えない。 なお、本発明で用いる上記有機亜鉛化合物は、
Blaise試薬の調製法として知られる方法に準拠し
て調製し得る。例えば、有機ハロゲン化物を、表
面を銅で修飾した亜鉛粉末或は亜鉛と銅との合金
と溶媒中で反応させることにより調製でき、更に
ジオルガノ亜鉛とハロゲン化亜鉛を反応させる
か、もしくはハロゲン化有機マグネシウムとハロ
ゲン化亜鉛を反応させることによつても調製でき
る。 本発明において上記有機亜鉛化合物を用いて
２，15−ヘキサデカンジオンを分子内環化させる
には、不活性溶剤、例えばヘキサン、ヘプタン、
ベンゼン、トルエン、キシレンのような炭化水素
類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジグリム

【式】の ようなエーテル類、四塩化炭素、クロロホルム、
クロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素等の
単独もしくは混合物の存在下で、有機亜鉛化合物
を２，15−ヘキサデカンジオンに対して１〜100
モル倍量、好ましくは３〜10モル倍量添加して行
なうとよい。因みに溶剤は不活性であれば広範囲
の種類のものを使用し得る。この際、有機亜鉛化
合物の添加量が少なすぎると２，15−ヘキサデカ
ンジオンのデヒドロムスコンへの転化率が低くな
り、一方多すぎるのは経済上から得策ではない。 また、２，15−ヘキサデカンジオンは、反応系
に存在させる不活性溶剤の0.01〜30重量、好まし
くは0.1〜５重量％の量で用いるとよく、この量
が少なすぎると目的とするデヒドロムスコンの収
量が低くて実用的でなく、一方多すぎると副反応
が起つて分子内環化反応における選択性が低下す
る。 本発明による２，15−ヘキサデカンジオンの分
子内環化反応は、上述した有機溶剤の存在下で上
記有機亜鉛化合物を用い、20乃至200℃、好まし
くは50乃至100℃の反応温度で0.5乃至24時間、好
ましくは１乃至10時間行なうことにより達成され
る。なお、反応温度が低いと反応に長時間を要
し、高すぎると副反応が生ずるので好ましくな
く、又、反応時間が短かすぎると反応率が低下
し、一方長すぎると反応上の選択性が低下するの
で好ましくない。 上記反応により、デヒドロムスコンとして３−
メチル−２−シクロペンタデセン−１−オン、３
−メチル−３−シクロペンタデセン−１−オン並
びに３−メチレン−シクロペンタデカン−１−オ
ンが得られる。これらのデヒドロムスコンは公知
の手法により例えばパラジウム系触媒の存在下に
水素添加することによりムスコンにすることがで
きる。 叙上のように、、本発明によると２，15−ヘキ
サデカンジオンからムスコンの中間体としてのデ
ヒドロムスコンを有利に製造し得るようになる。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説
明する。 実施例 １ 有機亜鉛化合物の調製 硫酸銅５ｇを水20mlに溶かした水溶液に亜鉛粉
末20ｇを浸漬して該亜鉛粉末の表面に金属銅を析
出させ、次いでよく乾燥することにより亜鉛、銅
粉19ｇを得た。この亜鉛．銅粉末と、トルエン
100ml、酢酸エチル５ml、ヨウ素10mgおよびヨウ
化エチル20mlをフラスコに仕込み、よく攬拌しな
がら３時間還流下に反応させてヨウ化エチル亜鉛
を生成させた。この反応液を静置して未反応亜鉛
を沈降させ、ヨウ化エチル亜鉛26ｇを溶液として
回収した。 ２，15ヘキサデカンジオンの環化 上記により得られたヨウ化エチル亜鉛を含有す
る溶液20mlを、トルエン70mlおよびテトラヒドロ
フラン20mlと共に冷却器を具えたフラスコに仕込
み、フラスコ内の液温を80℃に保持したものに、
攬拌下に、２，15−ヘキサデカンジオン0.254ｇ
をテトラヒドロフラン20mlおよびトルエン20mlに
溶解した溶液40mlを毎時20mlの速さで滴下しなが
ら反応を行なつた。この滴下が終了後、得られた
反応液を希塩酸で洗浄した後、生成物をガスクロ
マトグラフイーで定量分析したところ、デヒドロ
ムスコンは反応前の２，15−ヘキサデカンジオン
に対し80モル％の収率で生成したことが確認され
た。 実施例 ２ 有機亜鉛化合物の調製 テトラヒドロフラン50mlによく脱水した臭化亜
鉛34ｇを懸濁させ、室温にて、攬拌しつつ、臭化
ｎ−プロピルマグネシウムの３モル／テトラヒ
ドロフラン溶液50mlを滴下し、30分間反応させて
臭化ｎ−プロピル亜鉛を生成させた。静置した後
テトラヒドロフラン溶液として臭化ｎ−プロピル
亜鉛27ｇが得られた。 ２，15−ヘキサデカンジオンの環化 上記により得られた臭化ｎ−プロピル亜鉛を含
有する溶液20mlをヘプタン80mlと共に冷却器を具
えたフラスコに仕込み、フラスコ内の液温を90℃
に保持し、これに攬拌下に、２，15−ヘキサデカ
ンジオン1.016ｇをテトラヒドロフラン10mlおよ
びヘプタン30mlに溶解させた溶液40mlを毎時10ml
の速さで滴下しながら反応を行なつた。この滴下
が終了後得られた反応液を希塩酸で浄した後、生
成物をガスクロマトグラフイーで定量分析したと
ころ、デヒドロムスコンは反応前の２，15−ヘキ
サデカンジオンに対して65モル％の収率で生成し
ていたことが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２，15−ヘキサデカンジオンを、不活性溶剤
   の存在下に、 一般式 Ry−Zn−X_2-y （式中ｙは０＜ｙ＜２で表される実数であり、
   Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲンを表わす）で示さ
   れる有機亜鉛化合物を用いて分子内環化させるこ
   とを特徴とするデヒドロムスコンの製造方法。