JP3480298B2 - C60誘導体 - Google Patents

C60誘導体

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なフラーレンC
60誘導体、フラーレンC60誘導体からなる新規な配位子
及び該配位子を含む金属錯体、並びにこれらの化合物の
製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は
フラーレンC60が有する炭素5員環の一つをシクロペン
タジエニル配位子に変換したη5 型配位子及び該配位子
を含む金属錯体、並びに該配位子及び該金属錯体の製造
方法に関する。
【0002】
【従来の技術】炭素クラスターの代表的な化合物である
フラーレンC60のη5 (hepto-five:5炭素結合)型シ
クロペンタジエニル配位子およびその金属錯体はすでに
報告されている(Journal of American Chemical Socie
ty, 118巻、12850ページ、1996年)。しかしながら、こ
の金属錯体においてC60に導入された5つの置換基はフ
ェニル基であり、シクロペンタジエニル陰イオンのまわ
りの立体障害が大きいと考えられるため、金属原子が遷
移金属である金属錯体を製造することはできなかった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】金属錯体を利用した合
成反応において、金属原子として遷移金属を用いた合成
反応が数多く報告されていることから、遷移金属に配位
できるようなC60誘導体の創製が待ち望まれている。
【0004】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らはC60
のη5 型シクロペンタジエニル配位子に関する研究を進
めた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発
明の要旨は、下記の一般式(I)
【0005】
【化4】
【0006】(上記の式中、RはC1 〜C10のアルキル
基を表す)で表されるC60誘導体、下記の一般式(II)
【0007】
【化5】
【0008】(上記の式中、RはC1 〜C10のアルキル
基を表す)で表されるシクロペンタジエニドイオンから
なるη5 型シクロペンタジエニル配位子、上記一般式
(II)のη5 型シクロペンタジエニル配位子を含む金
属錯体、およびこれらの化合物の製造方法に存する。以
下、本発明について詳細に説明する。上記一般式
(I)、(II)および(III)において、Rで定義される
1 〜C10のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖
状もしくは分岐鎖状のアルキル基が挙げられるが、短鎖
の直鎖状のアルキル基がより好ましい。好ましいアルキ
ル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロ
ピル基、n−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
【0009】上記一般式(I)のC60誘導体製造に用い
るグリニャール試薬としては、RMgCl、RMgB
r、RMgI(Rはすでに定義したとおりである)など
が挙げられ、このグリニャール試薬とハロゲン化銅誘導
体を混合することにより有機銅試薬を調製することがで
きる。ハロゲン化銅誘導体の具体的な例としては、Cu
Br・SMe2 などが挙げられる。上記一般式(III)の
金属錯体の製造方法において、上記一般式(I)のC60
誘導体に反応させる金属アルコキシドを構成する金属と
しては、アルカリ金属、遷移金属、またはランタノイド
などが挙げられ、金属アルコキシドを構成するアルコキ
シドとしてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトシキ基、te
rt−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオ
キシ基等のC1 〜C5 のアルコキシ基が挙げられる。金
属の好ましい例としては Li、Na、K、Cr、M
n、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Ru、R
h、Pd、Ag、Cd、Rt、Au、Hg、Tl、Sm
などが挙げられ、アルコキシドとして好ましい例として
は、メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等
が挙げられる。次に本発明の化合物の製造法について説
明する。 製造法1 上記一般式(I)で表される化合物の製造法
【0010】
【化6】
【0011】上記一般式(I)で表されるC60誘導体の
製造に用いる有機銅試薬は、文献記載の方法(Journal
of American Chemical Society, 99巻、253ページ、197
7年)に準じて調製することができる。たとえば、RM
gBr(Rはすでに定義したとおりである)で表される
グリニャール試薬とCuBr・SMe2 のようなハロゲ
ン化銅誘導体をテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル
等のエーテル系溶媒中で混合することにより調製するこ
とができる。C60に対して5〜50当量のこの有機銅試
薬の溶液を−100〜−30℃に冷却し、C60をトルエ
ン、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化
水素系溶媒に溶解して−100〜−30℃に冷却したも
のを加えた後すぐに1〜5当量の塩化トリメチルシラン
(TMSCI)及び5〜50当量のヘキサメチルホスホ
リック トリアミド(HMPA)を加える。滴下後−2
0〜40℃まですみやかに昇温し、−20〜40℃で3
〜50時間撹拌すると目的物の生成がHPLC等で確認
できる。この反応液に水などを加えて反応を停止してか
ら常法の後処理を行えば目的物を単離することができ
る。尚、生成するC605 Hは不安定な化合物であるた
め、これらの反応精製工程は、アルゴン雰囲気下もしく
は窒素雰囲気下等の化合物が酸化を受けにくい条件下で
行うことが好ましい。また、この製造法において、塩化
トリメチルシラン及びヘキサメチルホスホリック トリ
アミドの添加は必須ではなく、これらの試薬を添加しな
くても目的物が好収率で得られる場合もある。より好ま
しい反応条件としては、−78℃前後で混合してから2
5℃前後で3〜24時間撹拌することにより、高収率で
目的物を得ることができる。 製造法2 上記一般式(III)で表される化合物の製造法
【0012】
【化7】
【0013】上記製造法1で得られたC60誘導体を、T
HF、トルエン等の不活性溶媒に溶解または懸濁し、
R’OMLn(R’はC1 〜C5 のアルキル基を表し、
MLnは既に定義したとおりである)で表される金属の
アルコキシドを1当量 −20〜50℃で加えて撹拌す
ると、すみやかに上記一般式(III)で表される金属錯体
が得られる。反応の条件としては、25℃前後で反応さ
せるのがより好ましい。得られた金属錯体の溶液は、そ
のまま次の反応に用いることもできるし、また溶媒を減
圧留去すれば、上記一般式(III)で表される金属錯体を
単離することもできる。さらに、上記で得られた金属錯
体をTHF、トルエン等の不活性溶媒に溶解し、異なる
金属の錯体を加えてC60誘導体配位子に対する金属の交
換反応を行うことにより、金属のアルコキシドから直接
製造できないような金属の錯体を製造することができ
る。本発明の一般式(II)で表される配位子および一般
式(III)で表される金属錯体は、さまざまな合成反応の
配位子あるいは触媒として用いることができる。
【0014】
【実施例】以下実施例により詳細に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例1 C60Me5 Hの製造 50mlの2径フラスコにC60(101mg,0.14
mmol)を秤り取り、減圧下ヒートガンで加熱して乾
燥を行ない、その後減圧のまま放冷した。この操作を2
回くりかえした後、アルゴンを導入してオルトジクロロ
ベンゼン(40ml)に溶解した。この溶液を減圧下、
室温で20分間放置することにより脱気した。CuBr
・Me2 S(921mg,4.48mmol)のTHF
(5ml)懸濁液をアルゴン雰囲気下−78℃に冷却
し、ここにMeMgBrのTHF溶液(1.03M,
4.40mL,4.53mmol)を一度に加えた。こ
の混合物を−78℃で25分間撹拌すると黄色い懸濁液
となった。ここにC60のオルトジクロロベンゼン溶液を
カニュラーで移し、さらに素早くHMPA(0.39m
l,2.24mmol)とTMSCl(35μl,0.
28mmol)を加え、攪拌しながら水浴を用いて10
分間で室温まで昇温した。室温で16時間攪拌した後、
HPLCでC60が完全に消費されたことを確認し、系中
に脱気した水を(1.5ml)加え攪拌した。混合物を
10分間攪拌した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、アルゴ
ン雰囲気下シリカゲルのカラムに通した。濾液を減圧下
濃縮し、HMPAを除くため残渣を減圧下100℃で1
2時間加熱した、この時漏れによる酸素の混入に十分注
意しなければならない。その後、わずかに混入した沈殿
物を除去するために、残った固体を脱気したトルエンに
溶かしアルゴン雰囲気下短いシリカゲルのカラムで濾過
した。濾液を減圧下濃縮し目的物が赤褐色のアモルファ
ス状の固体として106mg(95%)得られた。1 H NMR(CDCl3 ,δ):4.46(s,1
H),2.42(s,3H),2.32(s,6H),
2.30(s,6H).
【0015】実施例2 K(η5 −C60Me5 )の製造 アルゴン雰囲気下、50mlの2径フラスコにC60Me
5 H(196.2mg,0.25mmol)を秤りと
り、THF(10ml)に溶解した。この溶液に脱気し
たt−BuOK(カリウムtert−ブトキシド)のT
HF溶液(0.98M,0.275ml)を加えると脱
プロトン化反応が進行し溶液が赤色から黒色に変化し
た。室温で15分間攪拌した後に溶媒を減圧留去すると
K(η5 −C 60Me5 )の黒色固体が定量的に得られ
た。1 H NMR(THF−d8,δ):2.41(s,1
5H)13 C NMR(THF−d8,δ):30.65(M
e,5C),54.20(C60,5C),129.61
(Cp,5C),143.14(C60,10C),14
6.27(C60,5C),147.27(C60,10
C),148.09(C60,10C),148.82
(C60,5C),160.05(C60,5C).
【0016】実施例3 Rh(η5 −C60Me5 )(C
O)2 の製造 還流冷却器を取り付けた50mlの2径フラスコに[R
hCl(CO)2 2(49.8mg,0.13mmo
l)を秤り取り、アルゴン雰囲気下、あらかじめ調製し
たC60Me5 KのTHF溶液(0.025M)10ml
をシリンジで加えた。脱気したTHF(5ml)でC60
Me5 K溶液のフラスコを2回洗浄し、この溶液も反応
容器に加えた。反応溶液を24時間加熱還流した後に、
溶媒を減圧留去し残さをトルエン溶液に溶かし、水、飽
和食塩水で洗浄した。この溶液を硫酸ナトリウムで乾燥
し、溶媒を減圧留去した。得られた黒褐色固体のRh
(η 5 −C60Me5 )(CO)2 をヘキサンで洗浄し、
減圧乾燥した。1 H NMR(400MHz THF−d8,δ):
2.41(s,15H). 13 C NMR(100MHz,δ):32.31(5
C),51.28(5C),114.08(JRh−C
=3.7Hz,5C),144.75(10C),14
5.53(10C),147.61(5C),148.
74(10C),149.35(5C),154.06
(10C),192.03(JRh−C=84.2H
z,2C) FAB−MS:計算値(C67152 Rh):954
(M+),測定値:954(M+),898(M+−
(CO)2),720(C60+).IR(THF37m
M,cm-1)869(vs),1052(vs),14
58(m),1982(m,CO),2040(vs,
CO),2837(vs),2891(vs).
【0017】
【発明の効果】本発明のC60誘導体である配位子および
それを含む金属錯体は、さまざまな合成反応の配位子あ
るいは触媒として用いることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 SAWAMURA,M. et a l.,Fullerene that binds a metal on t he pentagon,Procee dings of The 8th J apan−Korea Seminer on Organic Chemis try,The Society of Synthetic Organic Chemistry, Japan, 1996年,p.22−25 第11回フラーレン総合シンポジウム 講演要旨集,フラーレン研究会,1996 年,第37頁 CRON,C. et al.,Se lective Electrosyn thesis of (CH3)2C 60:A Novel Method f or the Controlled Functionalization of Fulle,J.Am.Che m.Soc.,1993年,Vol.115, p.8505−8506 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07C 13/64 CA(STN) REGISTRY(STN)

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記の一般式(I) 【化1】 (上記の式中、RはC〜C10のアルキル基を表す)
    で表されるC60誘導体。
  2. 【請求項2】 下記の一般式(II) 【化2】 (上記の式中、RはC〜C10のアルキル基を表す)
    で表されるシクロペンタジエニドイオンからなるη
    シクロペンタジエニル配位子。
  3. 【請求項3】 請求項2に記載のη型シクロペンタジ
    エニル配位子を含む金属錯体。
  4. 【請求項4】 下記の一般式(III) 【化3】 (上記の式中、RはC〜C10のアルキル基を表し、
    MLnは請求項2に記載の式(II)で表される上記シ
    クロペンタジエニル配位子以外の配位子を1個または2
    個以上有することもある金属原子を表し、該金属原子は
    アルカリ金属、遷移金属及びランタノイルからなる群か
    ら選ばれる)で表される請求項3に記載の金属錯体。
  5. 【請求項5】 金属原子がLi、Na、K、Cr、M
    n、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Ru、R
    h、Pd、Ag、Cd、Rt、Au、Hg、Tl及びS
    mからなる群から選ばれる請求項4に記載の金属錯体。
  6. 【請求項6】 請求項1に記載のC60誘導体の製造法
    であって、C60に対してグリニャール試薬とハロゲン
    化銅誘導体とから調製される有機銅試薬を、塩化トリメ
    チルシラン及びヘキサメチルホスホリックトリアミドの
    存在下に反応させる工程を含む方法。
  7. 【請求項7】 使用するハロゲン化銅誘導体がCuBr
    ・SMeである請求項6記載の方法。
  8. 【請求項8】 請求項3、請求項4または請求項5に記
    載の金属錯体の製造方法であって、請求項1に記載のC
    60誘導体を金属アルコキシドと反応させる工程を含む
    方法。
  9. 【請求項9】 金属アルコキシドを構成する金属原子が
    Li、Na、K、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、C
    u、Zn、Zr、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、R
    t、Au、Hg、Tl及びSmからなる群から選ばれる
    請求項8記載の方法。
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