JP5208939B2 - ２，２’，６，６’−四置換アミノホスフィン配位子及びその合成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、アキラルな配位子及びその合成方法に関わり、具体的には不斉触媒反応における２，２’，６，６’−四置換アミノホスフィン配位子及びその合成方法に関するものである。
不斉触媒の反応方式は単一の鏡像体のキラル薬物を得る優れた手段である。少量のキラル触媒から多量のキラル化合物を得ることができ、有用でない化合物生成を低下させることができるか、又は防ぐことができるため、環境保護に有利であるうえ、高い「原子利用率」を達成することもでき、更にラセミ体の煩雑な分割を避けることもできる。
高選択性と高触媒性を持つキラル触媒の設計と合成は、不斉触媒合成の肝心な部分である。遷移金属を用いた触媒の不斉反応において、金属と配位するキラル配位子は反応活性と鏡像体選択性に決定的な役割を果たす。
キラル軸を持つ配位子ＢＩＮＡＰが誕生以来、ビフェニル或はビナフチルアルカンの骨格を持つ配位子が注目を集めている。その主たる理由は、柔軟な結合を持つビフェニル或はビナフチルアルカンの骨格が軸方向に沿って自在的に回転できるため、それから誘導される触媒系が、その分野においてもかなり良い結果を得ているからである。
一方、多くの不斉触媒反応系は一つの触媒中心だけを有し、基質と試薬をそれと配位させることにより活性化する。配位子がキラル環境の影響を受けて、熱力学的に安定的な遷移状態が形成され、最終的に不斉の誘導を実現することになる。最近、ビメタルの配位子に多大な注目が集られている。ビメタルの配位子は、有機金属の新しい骨格であり、二つ金属の協調によって機能を発揮し、多くの反応に優れた化学的な選択性と鏡像体選択性を提供している。従って、軸性キラリティを有するビメタル配位子を開発することは、既に学術界と産業界から関心を集める重点開発分野となっている。
従来の技術に関する文献を検索した結果、今まで、本発明のテーマと同じ又は類似の文献又は関連記事はまだ発見されていない。
本発明は、２，２’，６，６’−四置換アミノ窒素ホスフィン配位子及びその合成方法を提供することを目的とする。当該配位子は金属触媒を用いた多くの種類の不斉反応に用いることができ、高い反応活性と立体選択性を備えている。この種の配位子が他のビメタル配位子と違う点は、配位子そのものがアキラルの化合物であり、調製方法が簡素化でき、かつ最終的に外部からキラルを導入することによって単一のコンフィグレーションのビメタルキラル触媒を得ることができる点にある。
本発明は、下記の手段によって実現されたものである。本発明の２，２’，６，６’−四置換アミノホスフィン配位子は下記一般式（１）で示される。
前記一般式（１）の式中のＲはフェニル基が特に好ましい。
本発明は、前記２，２’，６，６’−四置換アミノホスフィン配位子の合成方法をも提供する。本発明の合成方法は２，２’，６，６’−テトラアミノビフェニルと一般式；（Ｒ）2ＰＸ（式中、Ｒは前記と同義。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるホスフィンハライドを反応させ２，２’，６，６’−四置換アミノホスフィン配位子を製造することを特徴とする。
前記ホスフィンハライドの式中のＲは前記一般式（１）で表される２，２’，６，６’−四置換アミノホスフィン配位子の式中のＲに相当する基である。また、前記ホスフィンハライドの式中のＸは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示し、この中、好ましくは塩素原子である。
本発明の２，２’，６，６’−四置換アミノホスフィン配位子の合成方法は、下記の第一〜第三ステップを含むことが好ましい。
２，６−ジニトロクロロベンゼンを出発原料として用い、これをカップリングして２，２’，６，６’−テトラニトロビフェニルを得る第一ステップと、
パラジウム／炭素の存在下に２，２’，６，６’−テトラニトロビフェニルに水素を加えることによって、２，２’，６，６’−テトラアミノビフェニルを得る第二ステップと、
２，２’，６，６’−テトラアミノビフェニルと、一般式；（Ｒ）2ＰＸ（式中、Ｒは前記と同義。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるホスフィンハライドを反応させ２，２’，６，６’−四置換アミノホスフィン配位子を得る第三ステップとを含む。
パラジウム／炭素の存在下に２，２’，６，６’−テトラニトロビフェニルに水素を加えることによって、２，２’，６，６’−テトラアミノビフェニルを得る第二ステップと、
２，２’，６，６’−テトラアミノビフェニルと、一般式；（Ｒ）2ＰＸ（式中、Ｒは前記と同義。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるホスフィンハライドを反応させ２，２’，６，６’−四置換アミノホスフィン配位子を得る第三ステップとを含む。
本発明方法の反応式は以下の通りである。
前記第一ステップの反応は具体的に、固相反応法で１当量の２，６−ジニトロクロロベンゼンを２〜４当量、好ましくは３当量の銅粉と混合し、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０℃程度にて激しく攪拌しながら反応させて、例えば酢酸エチルで洗い、沈殿物を濾過し、濾液を濃縮させて、例えば酢酸エチルと石油エーテルの混和溶液により、再結晶させることである。
前記第二ステップの反応は具体的に、基質の質量の５〜１５％、好ましくは１０％のパラジウム／炭素を触媒として用い、これを２，２’，６，６’−テトラニトロビフェニルに加え、オートクレーブに５〜２０気圧、好ましくは１０気圧の水素を入れ反応させた後、固体を分離させ、濾液を濃縮させて、２，２’，６，６’−テトラアミノビフェニルを得ることである。
前記第三ステップの反応は具体的に、例えばメチレンクロリドとテトラヒドロフランを溶剤として用い、また例えばトリエチルアミン或はブチルリチウムをアルカリとして用い、３〜７当量、好ましくは５当量の前記ホスフィンハライドを１当量の２，２’，６，６’−テトラアミノビフェニルに加え、反応させることによって２，２’，６，６’−四置換アミノホスフィン配位子を得ることである。
本発明の２，２’，６，６’−四置換アミノ窒素ホスフィン配位子には四つの配位中心が含まれる。この種の配位子は各種の金属触媒を用いた不斉反応に用いることができ、例えば、ケトンの不斉水素化、不斉シクロプロパン化反応、分子内のＷａｃｋｅｒ−Ｔｙｐｅ環化反応、オレフィンの不斉酸化反応と分子内［２＋１］環の付加反応などにおいて、高い反応活性と立体選択性を備え、将来的な応用に大きな可能性を秘めている。
以下、本発明の技術的内容に基づいて実施例を提供する。
〔実施例１〕
１． ２，２’，６，６’−テトラニトロビフェニルの調製
銅粉の前処理：銅粉（５．０ｇ，７８ｍｍｏｌ）を量って、２％のヨウ素／アセトン溶液２０ｍｌを加え、１０分間攪拌し、吸引濾過して、アセトン／塩酸＝１：１の混和溶液２０ｍｌを再び加え、１０分間攪拌し，吸引濾過し，真空で乾燥した。２５０ｍｌの丸底フラスコに２，６−ジニトロクロロベンゼン（３．０４ｇ，１５ｍｍｏｌ）と銅粉（２．８８ｇ，４５ｍｍｏｌ）を加え均一に混合し、窒素ガス雰囲気に保持して、油浴で１８０℃まで加熱して２時間攪拌した。反応が終了した後、フラスコの中の固体を粉砕して、２０ｍｌのエチルエステルに溶解し、固体を濾出して、濾液を集め、ロータリーエバポレータで蒸発留去させた。残渣を酢酸エチル／石油エーテル＝１０：１の混合混和溶液で再結晶させて、薄黄色の針状結晶を沈殿させた結晶を吸引濾過して集め、生成物を得た。その収率は６３．９％であった。
１． ２，２’，６，６’−テトラニトロビフェニルの調製
銅粉の前処理：銅粉（５．０ｇ，７８ｍｍｏｌ）を量って、２％のヨウ素／アセトン溶液２０ｍｌを加え、１０分間攪拌し、吸引濾過して、アセトン／塩酸＝１：１の混和溶液２０ｍｌを再び加え、１０分間攪拌し，吸引濾過し，真空で乾燥した。２５０ｍｌの丸底フラスコに２，６−ジニトロクロロベンゼン（３．０４ｇ，１５ｍｍｏｌ）と銅粉（２．８８ｇ，４５ｍｍｏｌ）を加え均一に混合し、窒素ガス雰囲気に保持して、油浴で１８０℃まで加熱して２時間攪拌した。反応が終了した後、フラスコの中の固体を粉砕して、２０ｍｌのエチルエステルに溶解し、固体を濾出して、濾液を集め、ロータリーエバポレータで蒸発留去させた。残渣を酢酸エチル／石油エーテル＝１０：１の混合混和溶液で再結晶させて、薄黄色の針状結晶を沈殿させた結晶を吸引濾過して集め、生成物を得た。その収率は６３．９％であった。
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：７．８９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ＡｒＨ），８．５１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ＡｒＨ）。
融点：２１７℃〜２１８℃。
融点：２１７℃〜２１８℃。
２． ２，２’，６，６’−テトラアミノビフェニルの調製
窒素ガス雰囲気を保持し、１００ｍＬの水素化用フラスコに２，２’，６，６’−テトラニトロビフェニル（１．００ｇ，３ｍｍｏｌ）と１００ｍｇ、１０％のＰｄ／Ｃを加え、更に２０ｍｌメタノールを加え、窒素ガスにてバブリングした。水素化用フラスコをオートクレーブに入れて、１０ａｔｍの水素を加えた。６時間後に反応を終了させた。濾過によってＰｄ／Ｃを取り除いて、メタノールをロータリーエバポレータで蒸発させ、酢酸エチルと水で抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレータで蒸発留去した。その収率は８８％であった。
窒素ガス雰囲気を保持し、１００ｍＬの水素化用フラスコに２，２’，６，６’−テトラニトロビフェニル（１．００ｇ，３ｍｍｏｌ）と１００ｍｇ、１０％のＰｄ／Ｃを加え、更に２０ｍｌメタノールを加え、窒素ガスにてバブリングした。水素化用フラスコをオートクレーブに入れて、１０ａｔｍの水素を加えた。６時間後に反応を終了させた。濾過によってＰｄ／Ｃを取り除いて、メタノールをロータリーエバポレータで蒸発させ、酢酸エチルと水で抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレータで蒸発留去した。その収率は８８％であった。
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融点：２０４℃。
融点：２０４℃。
３． ２，２’，６，６’−テトラ（ジフェニルホスフィノ）アミノビフェニルの調製
２，２’，６，６’−テトラアミノビフェニル（１０７．９０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのメチレンクロリドに溶解させて、更にその中にトリエチルアミン（０．５６ｍｌ，４ｍｍｏｌ）及びジフェニルホスフィノクロライド（０．４５ｍｌ，２．５ｍｍｏｌ）をこの順に１滴ずつ加えた。５０℃で、攪拌しながら２４時間還流した。溶液を冷却して濃縮させた。５ｍｌ無水ジエチルエーテルを加え、沈殿物を濾過し、５ｍｌの無水ジエチルエーテルで洗った。酢酸エチル／石油エーテル＝１：５を溶離液として用い、カラムクロマトグラフィで精製し、目的とする生成物を得た。その収率は７６％であった。
２，２’，６，６’−テトラアミノビフェニル（１０７．９０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのメチレンクロリドに溶解させて、更にその中にトリエチルアミン（０．５６ｍｌ，４ｍｍｏｌ）及びジフェニルホスフィノクロライド（０．４５ｍｌ，２．５ｍｍｏｌ）をこの順に１滴ずつ加えた。５０℃で、攪拌しながら２４時間還流した。溶液を冷却して濃縮させた。５ｍｌ無水ジエチルエーテルを加え、沈殿物を濾過し、５ｍｌの無水ジエチルエーテルで洗った。酢酸エチル／石油エーテル＝１：５を溶離液として用い、カラムクロマトグラフィで精製し、目的とする生成物を得た。その収率は７６％であった。
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：７．０９〜７．２１（ｍ，４４Ｈ，ＡｒＨ），６．８７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，ＡｒＨ），６．８６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，ＡｒＨ），４．５３（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，ＮＨ）
〔実施例２〕
１． ２，２’，６，６’−テトラニトロビフェニルの調製（実施例１と同じ）
２． ２，２’，６，６’−テトラアミノビフェニルの調製（実施例１と同じ）
３． ２，２’，６，６’−テトラ（ジフェニルホスフィノ）アミノビフェニルの調製
２，２’，６，６’−テトラアミノビフェニル（１０７．９０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、反応系を−３０℃まで冷却させて、系に１滴ずつｎ−ブチルリチウムを含むｎ−へキサン溶液（２．５７Ｍ，０．７８ｍｌ）を加える。この温度で２時間攪拌した後、さらに１滴ずつジフェニルホスフィノクロライド（０．４５ｍｌ，２．５ｍｍｏｌ）を加えた。温度を２５℃にして、更に５時間攪拌してから、沈殿物を濾過し、テトラヒドロフランを蒸発留去させた。酢酸エチル／石油エーテル＝１：５を溶離液として用い、カラムクロマトグラフィで残渣を精製し、目的とする生成物を得た。その収率は８３％であった。
２，２’，６，６’−テトラアミノビフェニル（１０７．９０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、反応系を−３０℃まで冷却させて、系に１滴ずつｎ−ブチルリチウムを含むｎ−へキサン溶液（２．５７Ｍ，０．７８ｍｌ）を加える。この温度で２時間攪拌した後、さらに１滴ずつジフェニルホスフィノクロライド（０．４５ｍｌ，２．５ｍｍｏｌ）を加えた。温度を２５℃にして、更に５時間攪拌してから、沈殿物を濾過し、テトラヒドロフランを蒸発留去させた。酢酸エチル／石油エーテル＝１：５を溶離液として用い、カラムクロマトグラフィで残渣を精製し、目的とする生成物を得た。その収率は８３％であった。
Claims (6)
- 下記一般式（１）
- ２，２’，６，６’−テトラアミノビフェニルと、一般式；（Ｒ）2ＰＸ（式中、Ｒは前記と同義。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるホスフィンハライドを反応させることを特徴とする請求項１に記載の２，２’，６，６’−四置換アミノホスフィン配位子の合成方法。
- ２，６−ジニトロクロロベンゼンを出発原料として用い、これをカップリングして２，２’，６，６’−テトラニトロビフェニルを得る第一ステップと、
パラジウム／炭素の存在下に２，２’，６，６’−テトラニトロビフェニルに水素を加えることによって、２，２’，６，６’−テトラアミノビフェニルを得られる第二ステップと、
２，２’，６，６’−テトラアミノビフェニルと、一般式；（Ｒ）2ＰＸ（式中、Ｒは前記と同義。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるホスフィンハライドを反応させる第三ステップとを含むことを特徴とする請求項１に記載の２，２’，６，６’−四置換アミノホスフィン配位子の合成方法。 - 前記第一ステップの反応は、固相反応法で２，６−ジニトロクロロベンゼンと銅粉を混和し、反応させることを特徴とする請求項３に記載の２，２’，６，６’−四置換アミノホスフィン配位子の合成方法。
- 前記第二ステップの反応は、パラジウム／炭素を触媒として、２，２’，６，６’−テトラニトロビフェニルに加え、水素の存在下に反応を行うことを特徴とする請求項３に記載の２，２’，６，６’−四置換アミノホスフィン配位子の合成方法。
- 前記第三ステップの反応は、ホスフィンハライドを２，２’，６，６’−テトラアミノビフェニルに加え、アルカリの条件下に反応させることを特徴とする請求項３に記載の２，２’，６，６’−四置換アミノホスフィン配位子の合成方法。
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