JP5560142B2 - 光電変換素子及び固体撮像素子 - Google Patents

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Description

本発明は、光電変換素子及び固体撮像素子に関する。
有機化合物を用いた有機光電変換素子の開発が進められている。有機光電変換素子は、光を吸収し電荷を発生する光電変換層、これを挟む一対の電極、電極から光電変換層への電荷注入を抑制する電荷ブロッキング層等、複数の機能層を積層した構造となっている（特許文献１参照）。このような有機光電変換素子を用いて、撮像素子を作製するためには、光電変換層、電極、電荷ブロッキング層の形成以外に、カラーフィルタの形成工程や、ワイヤーボンディング工程等を行う必要がある。これらの工程で、撮像素子は２００℃以上に加熱されるため、熱に弱い有機化合物を含む有機光電変換素子においては、２００℃以上の熱処理後でも性能劣化のないことが求められる。
特許文献２には、有機光電変換素子において、光電変換層の上に変質防止層を積層した後に熱処理を行うことで、光電変換層の性能を向上させながらも、素子全体の性能劣化を防止する製造方法が開示されている。この製造方法では、熱処理を行った後に変質防止層を取り除いているため、カラーフィルタ等の形成時の高温による有機光電変換素子の性能劣化という課題は解決することができない。
２００℃以上の熱処理による有機光電変換素子の性能劣化を防ぐためには、有機光電変換素子に含まれる有機層をガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上の物質にすれば良いと考えられる。しかし、この構成では、熱処理による性能劣化は防げるものの、有機層の材料の選択幅が狭まるため、高い性能を得ることが難しくなってしまう。
特開２００７−８８０３３号公報 特開２００８−２８８２５３号公報
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高温熱処理による性能劣化を防止し、かつ、高い性能を得ることのできる光電変換素子と、これを備える固体撮像素子を提供することを目的とする。
本発明の光電変換素子は、一対の電極と、前記一対の電極の間に設けられた有機材料を含んで構成された光電変換層と、前記光電変換層と前記一対の電極の一方との間に設けられた電荷ブロッキング層とを有する光電変換素子であって、前記光電変換層と前記電荷ブロッキング層との間に設けられ、ガラス転移温度が２００℃以上の有機化合物で構成された中間層を備え、前記有機化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。
本発明の固体撮像素子は、複数の前記光電変換素子と、前記複数の光電変換素子の各々の上方に設けられたカラーフィルタと、前記光電変換素子の前記光電変換層で発生した電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し部とを備えるものである。
本発明によれば、高温熱処理による性能劣化を防止し、かつ、高い性能を得ることのできる光電変換素子と、これを備える固体撮像素子を提供することができる。
本発明の一実施形態を説明するための固体撮像素子の概略構成を示す平面模式図 図１に示した固体撮像素子におけるII−II線断面模式図 実施例の結果を示す図
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。以下に説明する固体撮像素子は、複数の画素を有し、各画素が有機光電変換素子を含む構成となっている。この有機光電変換素子は、一対の電極と、この一対の電極の間に設けられた有機材料を含んで構成された光電変換層と、この光電変換層と該一対の電極の一方との間に設けられた電荷ブロッキング層とを有する。そして、光電変換層と電荷ブロッキング層との間に、ガラス転移温度が２００℃以上の有機化合物で構成された中間層を設けたことを特徴としている。
この中間層は、ガラス転移温度が２００℃以上の有機化合物で構成されているため、固体撮像素子がその製造過程で２００℃程度の環境下に置かれても、中間層自体がガラス転移してしまうことはない。検討の結果、光電変換層及び電荷ブロッキング層をガラス転移温度が２００℃より低い材料で構成した場合でも、この中間層によって光電変換層及び電荷ブロッキング層の性能変化を防止できることがわかった。この結果、有機光電変換素子の外部量子効率（ＩＰＣＥ）、暗電流、光応答速度等の性能劣化を防ぐことを可能にしている。
なお、上記中間層は、電極と光電変換層の間に存在するため、その厚みが大きいと、光電変換層で発生したキャリア（信号として読み出す対象となる電荷のこと）の輸送効率に影響が出てしまい、光応答速度が低下してしまう場合がある。
このため、中間層の厚みは、光応答速度が低下しない程度の厚みである１０ｎｍ以下にしておくことが好ましい。中間層の厚みは、光応答速度をより向上させるには５ｎｍ以下とするのが好ましく、光応答速度を更に向上させるには３ｎｍとするのが好ましい。中間層の厚みを３ｎｍよりも小さくすると、層自体にピンホール等が発生して素子性能が大幅に劣化する可能性があるため、中間層の厚みは１０ｎｍ〜３ｎｍとするのが好ましい。
以下、固体撮像素子の構成例について詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態を説明するための固体撮像素子の概略構成を示す平面模式図である。図１では、６行×６列の計３６画素について図示している。
図１に示す固体撮像素子は、平面上の行方向Ｘとこれに直交する列方向Ｙに二次元状（図示の例では正方格子状）に配列された複数の画素１００を備える。
複数の画素１００には、赤色（Ｒ）の光を検出するＲ画素（図中“Ｒ”を付した）と、緑色（Ｇ）の光を検出するＧ画素（図中“Ｇ”を付した）と、青色（Ｂ）の光を検出するＢ画素（図中“Ｂ”を付した）とが含まれる。
図１の例では、Ｒ画素とＧ画素を行方向Ｘに交互に並べたＲＧ行と、Ｇ画素とＢ画素を行方向Ｘに交互に並べたＧＢ行とを、列方向Ｙに交互に並べた配置となっている。
図２は、図１に示した固体撮像素子におけるII−II線断面模式図である。図２に示すように、各画素１００は、電荷蓄積部２と、読み出し部３と、コンタクト部４と、有機光電変換素子Ｐと、カラーフィルタ１２とを含む。
有機光電変換素子Ｐは、光を受光し、受光した光量に応じた電荷を発生する素子である。有機光電変換素子Ｐは、画素電極６と、電荷ブロッキング層７と、中間層８と、光電変換層９と、対向電極１０とを備え、これらがシリコン基板１の上方にこの順に積層された構造となっている。
画素電極６は、画素１００毎に分離されている。電荷ブロッキング層７、中間層８、光電変換層９、及び対向電極１０は、それぞれ画素１００毎には分離されておらず、全画素１００で共通の層とっている。
電荷蓄積部２は、有機光電変換素子Ｐで発生した電荷を蓄積するものである。電荷蓄積部２は、シリコン基板１の表面部に形成されたｐウェル層内に形成されたｎ型不純物層で構成されている。
読み出し部３は、電荷蓄積部２に蓄積された電荷を、その電荷量に応じた信号に変換して出力するものである。読み出し部３は、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）及びアンプで構成される回路、ＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）トランジスタを用いたＭＯＳ回路等が用いられる。
コンタクト部４は、有機光電変換素子Ｐの画素電極６と電荷蓄積部２とを電気的に接続するものであり、電荷蓄積部２上に形成された金属等の導電性材料で構成されている。
画素電極６は、光電変換層９で発生したキャリアを捕集するための電極である。コンタクト部４と画素電極６は、シリコン基板１上に形成された酸化シリコン等の絶縁層５内に形成されている。
電荷ブロッキング層７は、画素電極６から光電変換層９に電荷が注入されてしまうのを防ぐための層であり、単層又は複数層で構成されている。電荷ブロッキング層７は、隣接する電極からの電荷注入障壁が高くかつキャリアの輸送性が高い材料で構成することが好ましい。
画素電極６で電子を捕集する場合には、電荷ブロッキング層７を、画素電極６から光電変換層９に正孔が注入されるのを防ぐ正孔ブロッキング層とすればよい。また、画素電極６で正孔を捕集する場合には、電荷ブロッキング層７を、画素電極６から光電変換層９に電子が注入されるのを防ぐ電子ブロッキング層とすればよい。
中間層８は、有機光電変換素子Ｐが２００℃以上の環境下に置かれた場合に、有機光電変換素子Ｐの性能が劣化してしまうのを防止するための層である。中間層８は、ガラス転移温度Ｔｇが２００℃以上の材料（例えば、ｔ−Ｂｕ基（三級ブチル基）を有する有機化合物）で構成されている。中間層８の厚みは、上述したように、１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍが更に好ましい。以下、ガラス転移温度が２００℃以上の有機化合物について詳述する。
〔ガラス転移温度が２００℃以上の有機化合物〕
ガラス転移温度が２００℃以上の有機化合物としては、特に限定はされないが、分子サイズが大きい化合物が好ましい。また、分岐アルキル基を有することが好ましく、ｔ−Ｂｕ基（三級ブチル基）を有する有機化合物であることがより好ましい。分子サイズを大きくしたり、分岐アルキル基等の嵩高い置換基を有したりすることで、所望のガラス転移温度を有する有機化合物とすることができる。ガラス転移温度が２００℃以上の有機化合物は昇華精製により不純物を除去することが好ましい。
ガラス転移温度が２００℃以上の有機化合物としては、ガラス転移温度が２００℃以上でかつ下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。一般式（１）で表される化合物はカルバゾール骨格又はフルオレン骨格を含むため分子サイズが大きく、ガラス転移温度が高く、中間層に用いると耐熱性に優れた光電変換素子を作製することができる。
Figure 0005560142
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、アルキル基で置換されていてもよい、ヘテロ環基を表す。Ｘ１は−ＣＲ３Ｒ４−又は−ＮＲ５−を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ５はアルキル基で置換されていてもよいアリール基を表す。また、Ｒ２を単結合として２量化してもよい。ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、１〜４の整数を表す。）
Ｒ１及びＲ２が表すヘテロ環基としては、２〜４個の単環からなる縮合環を含んでいてもよい。また、好ましくは炭素数６〜３０であり、炭素数６〜２０である。
また、ヘテロ環基に置換してもよいアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、直鎖状・分岐状のアルキル基でもよいし、環状のアルキル基（シクロアルキル基）でもよいが、好ましくは分岐アルキル基である。該アルキル基として具体的にはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基を挙げることができ、ｔ−ブチル基が好ましい。
Ｒ１及びＲ２が表すアルキル基で置換されていてもよいヘテロ環基としては、下記Ｎ１〜Ｎ１５を挙げることができる。好ましくはＮ２〜Ｎ４、Ｎ７、Ｎ１３〜Ｎ１５であり、より好ましくはＮ２、Ｎ７、又はＮ１３である。
Figure 0005560142
Ｒ３及びＲ４が表すアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ５が表すアリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０のアリール基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基である。該アリール基は、アルキル基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基である。例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基等が挙げられ、メチルフェニル基が好ましい。
ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、１又は２を表すことが好ましく、１を表すことがより好ましい。
特に好ましい有機化合物としては、下記式に示すものが挙げられる。
Figure 0005560142
Figure 0005560142
Figure 0005560142
電荷ブロッキング層７と中間層８の合計の厚みは、２０ｎｍ以上あることが好ましく、５０ｎｍ以上あることがより好ましい。これは、電荷ブロッキング層７の厚みがある程度大きくないと、電荷ブロッキング性能が低下してしまうためである。電荷ブロッキング層７と中間層８の合計の厚みの特に好ましい範囲は、５３ｎｍ〜１００ｎｍである。
光電変換層９は、光を受光して、その光量に応じた電荷を発生する有機の光電変換材料を含んで構成された層である。電荷ブロッキング層７と光電変換層９は、中間層８よりもガラス転移温度が低い材料を含んでいることが好ましい。このような材料を用いることで、光応答速度を向上させながら、耐熱性を向上させることができる。
この固体撮像素子では、カラーフィルタ１２によって分光を行っているため、光電変換層９の材料としては、可視光全域に渡って感度を持つ材料を用いる。光電変換層９の材料としては特に限定されないが、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体を混合（例えば共蒸着）したバルクへテロ構造の層で形成することで、有機光電変換素子Ｐの性能を良好なものにすることができる。
光電変換層９を構成するｐ型有機半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、ｎ型有機半導体として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
ｐ型有機半導体としてはいかなる有機色素を用いてもよいが、好ましいものとしては、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、ペリノン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ジケトピロロピロール色素、ジオキサン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。
光電変換層９を構成するｎ型有機半導体としては、フラーレン又はフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
フラーレンとは、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレン５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表し、フラーレン誘導体とはこれらに置換基が付加された化合物のことを表す。
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換又は無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、どのような置換基でも良い。
このような置換基をＷとすると、Ｗで示される置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
更に詳しくは、Ｗは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基［直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、更にアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５又は６員の置換若しくは無置換の、芳香族若しくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５若しくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い。）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくはアンモニオ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換若しくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、 アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホスフォ基、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０から３０の置換若しくは無置換のヒドラジノ基、例えば、トリメチルヒドラジノ）、又はウレイド基（好ましくは炭素数０から３０の置換若しくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）、を表す。
また、２つのＷが共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、更に組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、ベンズイミダゾール環、イミダゾピリジン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、又はフェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ２−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、又は−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基（スルフォニルスルファモイル基）、が挙げられる。より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、又はアリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
フラーレン誘導体として好ましくは、下記一般式（２）で表される場合である。
一般式（２）
Figure 0005560142
一般式（２）においてＲ１は置換基を表す。置換基としては、前述のＷを用いることができる。置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、又は複素環基であり、好ましいもの及びそれらの好ましい具体例はＷで示したものが挙げられる。アルキル基として更に好ましくは、炭素数１〜１２までのアルキル基であり、アリール基、及び複素環基として好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、ベンズイミダゾール環、イミダゾピリジン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、又はフェナジン環であり、更に好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピリジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、又はチアゾール環であり、特に好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、又はピリジン環である。これらは更に置換基を有していてもよく、その置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。なお、ｎが２以上のとき複数のＲ１は同一であっても異なっていても良い。また、複数のＲ１は可能な限り結合して環を形成してもよい。
ｎは１から６０までの整数を表すが、好ましくは１から１０までの整数である。
以下に、好ましく用いられるフラーレン誘導体の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0005560142
Figure 0005560142
フラーレン及びフラーレン誘導体は、日本化学会編季刊化学総説Ｎｏ．４３（１９９９）、特開平１０−１６７９９４号公報、特開平１１−２５５５０８号公報、特開平１１−２５５５０９号公報、特開２００２−２４１３２３号公報、特開２００３−１９６８８１号公報等に記載の化合物を用いることもできる。本発明に用いられるフラーレン及びフラーレン誘導体は例えば、日本化学会編季刊化学総説Ｎｏ．４３（１９９９）、特開平１０−１６７９９４号公報、特開平１１−２５５５０８号公報、特開平１１−２５５５０９号公報、特開２００２−２４１３２３号公報、特開２００３−１９６８８１号公報等に記載の方法又は記載の方法に準じて製造することができる。
光電変換層９がフラーレン又はフラーレン誘導体を含むことで、フラーレン分子又はフラーレン誘導体分子を経由して、光電変換により発生した電荷を画素電極６又は対向電極１０まで早く輸送できる。フラーレン分子又はフラーレン誘導体分子が連なった状態になって電子の経路が形成されていると、電子輸送性が向上して有機光電変換素子の高速応答性が実現可能となる。このためにはフラーレン又はフラーレン誘導体が光電変換層９に４０％以上含まれていることが好ましい。もっとも、フラーレン又はフラーレン誘導体が多すぎるとｐ型有機半導体が少なくなって接合界面が小さくなり励起子解離効率が低下してしまう。
光電変換層９において、フラーレン又はフラーレン誘導体と共に混合されるｐ型有機半導体として、特許第４２１３８３２号公報等に記載されたトリアリールアミン化合物を用いると有機光電変換素子の高ＳＮ比が発現可能になり、特に好ましい。光電変換層９内のフラーレン又はフラーレン誘導体の比率が大きすぎると該トリアリールアミン化合物が少なくなって入射光の吸収量が低下する。これにより光電変換効率が減少するので、光電変換層９に含まれるフラーレン又はフラーレン誘導体は８５％以下の組成であることが好ましい。
また、光電変換層９を構成するｐ型有機半導体は下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（３）
Figure 0005560142
（式中、Ｌ２、Ｌ３は、それぞれメチン基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。Ａｒ１は、２価の置換アリーレン基、又は無置換アリーレン基を表す。Ａｒ２、Ａｒ３は、それぞれ独立に、置換アリール基、又は無置換アリール基を表す。）
Ａｒ１が表すアリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜３０のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリーレン基である。該アリーレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基である。例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基等が挙げられ、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、ナフチレン基がより好ましい。
Ａｒ２、Ａｒ３が表すアリール基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数６〜３０のアリール基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基である。該アリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基である。例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基又はナフチル基が好ましく、ナフチル基がより好ましい。
ｎは０又は１が好ましい。
以下に一般式（３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0005560142
なお、ｎ型有機半導体としては、フラーレンを用いることで、有機光電変換素子Ｐの性能を良好にすることができる（特開２００７−１２３７０７号公報参照）。また、バルクへテロ構造の光電変換層９のうち、フラーレンの含有割合を４０％〜８５％にすることで、有機光電変換素子Ｐの性能を更に向上させることができる。
上記フラーレンとは、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレン５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表す。
この固体撮像素子では、光電変換層９と画素電極６の間に中間層８が存在するため、有機光電変換素子Ｐの性能を向上させるためには、中間層８として次のような条件を満たす材料を用いることが好ましい。
中間層８のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）と光電変換層９のｎ型有機半導体の電子親和力（Ｅａ）との差が１ｅＶ以上であることが好ましい。
上記条件を満たすことで、暗電流を効果的に低減することができる。また、暗電流を更に低減するために、中間層８のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）と光電変換層９のｎ型有機半導体の電子親和力（Ｅａ）との差が１．２ｅＶ以上であることがより好ましい。
対向電極１０は、光電変換層９に可視光を入射させる必要があるため、可視光に対して透明な材料（例えばＩＴＯ）で構成されている。対向電極１０には図示しない配線によってバイアス電圧が印加されるようになっている。例えば、画素電極６で正孔を捕集する場合には、正孔が画素電極６に移動し、電子が対向電極１０に移動するようにバイアス電圧の極性が設定される。
なお、電荷ブロッキング層７、中間層８、光電変換層９、及び対向電極１０は、画素１００毎に分離されていてもよい。対向電極１０を画素１００毎に分離した場合には、分離された各対向電極１０を配線で電気的に接続しておけばよい。また、画素電極６と対向電極１０の位置は逆にしてもよい。また、電荷ブロッキング層７と光電変換層９の位置を逆にしてもよい。電荷ブロッキング層７と光電変換層９の位置を逆にした場合は、電子が画素電極６に移動し、正孔が対向電極１０に移動するようにバイアス電圧の極性が設定される。
カラーフィルタ１２は、対向電極１０上に形成された封止層１１の上に形成されている。Ｒ画素１００のカラーフィルタ１２は、Ｒ光を透過するフィルタであり、図２では“Ｒ”を付している。Ｇ画素１００のカラーフィルタ１２は、Ｇ光を透過するフィルタであり、図２では“Ｇ”を付している。Ｂ画素１００のカラーフィルタ１２は、Ｂ光を透過するフィルタである。
以上のように、図１，２に示した固体撮像素子によれば、電荷ブロッキング層７と光電変換層９との間に中間層８を設けたことにより、有機光電変換素子Ｐを２００℃以上の高温下に晒しても、その性能劣化を防ぐことができる。また、この構成によれば、電荷ブロッキング層７及び光電変換層９は、それぞれガラス転移温度Ｔｇが２００℃より低いものを用いることができる。このため、電荷ブロッキング層７及び光電変換層９の材料の選択の幅が広がり、有機光電変換素子Ｐの性能を良好なものにすることが可能となる。
ガラス転移温度Ｔｇは、分子サイズを大きくしたり、置換基を多くしたりすることで、大きくすることができる。一方、分子サイズを大きくしたり、置換基を多くしたりすると、キャリア輸送性能は低下する傾向にある。つまり、この固体撮像素子は、キャリア輸送性能があまり高くない材料（例えば、キャリア輸送性能が電荷ブロッキング層７及び光電変換層９よりも低い材料）で構成した中間層８を、電荷ブロッキング層７と光電変換層９との間に敢えて設けた構成とも言うことができる。しかし、この固体撮像素子では、中間層８の厚みを、３ｎｍ〜１０ｎｍ程度と非常に薄くしているため、中間層８を設けたことによるキャリア輸送性能の低下は最小限に抑えられている。一方で、この程度の厚みでも、耐熱性は十分に得ることができるため、キャリア輸送性と耐熱性の両立を図ることができ、実用性の高い固体撮像素子を実現することが可能となる。
なお、画素電極６及び光電変換層９の間と、対向電極１０及び光電変換層９の間との両方に電荷ブロッキング層を設けてもよい。この場合には、対向電極１０に隣接する電荷ブロッキング層と光電変換層との間にも、中間層を設けておくことで、有機光電変換素子Ｐの耐熱性を向上させることができる。
また、電荷ブロッキング層７は、ガラス転移温度Ｔｇが１５０℃以上の有機化合物で構成することで、耐熱性をより向上させることができる。ガラス転移温度Ｔｇを上げるとキャリア輸送性が低下するため、この場合には、キャリア輸送性の低下と耐熱性の向上とのバランスを考えて、ガラス転移温度Ｔｇを決めればよい。電荷ブロッキング層７を複数層としたときには、中間層８に隣接する層を、ガラス転移温度Ｔｇが１５０℃以上の有機化合物で構成すればよい。
また、以上の説明では、カラーフィルタ１２により分光を行うものとしたが、カラーフィルタ１２を省略し、光電変換層をＧ光や赤外光に感度を持つ材料で形成した構成としてもよい。この場合でも、固体撮像素子が２００℃以上の高温下に置かれる製造工程が存在する場合には、その工程による性能劣化を防ぐことができる。
以下では、中間層８を設けたことによる有機光電変換素子Ｐの性能向上の効果について説明する。
（実施例１）
ガラス等の基板上に、画素電極、電子ブロッキング層、中間層、光電変換層、及び対向電極をこの順に形成して有機光電変換素子を作製した。画素電極はＴｉＮ（窒化チタン）で形成した。電子ブロッキング層は化合物１で示される有機化合物（昇華精製済み）を真空蒸着法で５０ｎｍの膜厚で形成した。中間層は、化合物２で示される有機化合物（昇華精製済み）を真空蒸着法で３ｎｍの膜厚で形成した。光電変換層は、化合物３で示される有機化合物（昇華精製済み）とＣ６０（昇華精製済み）の混合膜（化合物３：Ｃ６０＝１：２（体積比））を、真空中で共蒸着により４００ｎｍの膜厚で形成した。対向電極は、ＩＴＯを高周波マグネトロンスパッタにより、１０ｎｍの膜厚で形成した。
（実施例２）
中間層の材料を化合物４で示される有機化合物（昇華精製済み）に変更した以外は、実施例１と同様に有機光電変換素子を作製した。
（実施例３）
中間層の材料を化合物５で示される有機化合物（昇華精製済み）に変更した以外は、実施例１と同様に有機光電変換素子を作製した。
（実施例４）
光電変換層の材料を、化合物６で示される有機化合物（昇華精製済み）とＣ６０（昇華精製済み）の混合膜（化合物６：Ｃ６０＝１：３（体積比））に変更した以外は、実施例１と同様に有機光電変換素子を作製した。
（実施例５）
中間層の材料を化合物５で示される有機化合物（昇華精製済み）に変更した以外は、実施例４と同様に有機光電変換素子を作製した。
（実施例６）
電子ブロッキング層の材料を化合物７で示される有機化合物（昇華精製済み）に変更した以外は、実施例１と同様に有機光電変換素子を作製した。
（実施例７）
中間層の材料を化合物５で示される有機化合物（昇華精製済み）に変更した以外は、実施例６と同様に有機光電変換素子を作製した。
（実施例８）
中間層の材料を化合物９で示される有機化合物（昇華精製済み）に変更した以外は、実施例１と同様に有機光電変換素子を作製した。
（実施例９）
中間層の材料を化合物９で示される有機化合物（昇華精製済み）に変更した以外は、実施例６と同様に有機光電変換素子を作製した。
（実施例１０）
中間層の材料を化合物１０で示される有機化合物（昇華精製済み）に変更した以外は、実施例１と同様に有機光電変換素子を作製した。
（実施例１１）
中間層の材料を化合物１１で示される有機化合物（昇華精製済み）に変更した以外は、実施例１と同様に有機光電変換素子を作製した。
（実施例１２）
中間層の膜厚を５ｎｍにした以外は、実施例１と同様に有機光電変換素子を作製した。
（実施例１３）
中間層の膜厚を８ｎｍにした以外は、実施例１と同様に有機光電変換素子を作製した。
（実施例１４）
中間層の膜厚を１２ｎｍにした以外は、実施例１と同様に有機光電変換素子を作製した。
（実施例１５）
中間層の膜厚を５ｎｍにした以外は、実施例３と同様に有機光電変換素子を作製した。
（実施例１６）
中間層の膜厚を８ｎｍにした以外は、実施例３と同様に有機光電変換素子を作製した。
（実施例１７）
中間層の膜厚を１２ｎｍにした以外は、実施例３と同様に有機光電変換素子を作製した。
（比較例１）
ガラス等の基板上に、画素電極、電子ブロッキング層、光電変換層、及び対向電極をこの順に形成して有機光電変換素子を作製した。画素電極はＴｉＮ（窒化チタン）で形成した。電子ブロッキング層は化合物１で示される有機化合物（昇華精製済み）を真空蒸着法で５０ｎｍの膜厚で形成した。光電変換層は、化合物３で示される有機化合物（昇華精製済み）とＣ６０（昇華精製済み）の混合膜（化合物３：Ｃ６０＝１：２（体積比））を、真空中で共蒸着により４００ｎｍの膜厚で形成した。対向電極は、ＩＴＯを高周波マグネトロンスパッタにより、１０ｎｍの膜厚で形成した。
（比較例２）
電子ブロッキング層を、化合物７で示される有機化合物（昇華精製済み）に変更した以外は、比較例１と同様に有機光電変換素子を作製した。
（比較例３）
電子ブロッキング層を、化合物２で示される有機化合物（昇華精製済み）に変更した以外は、比較例１と同様に有機光電変換素子を作製した。
（比較例４）
光電変換層を、化合物６で示される有機化合物（昇華精製済み）とＣ６０（昇華精製済み）の混合膜（化合物６：Ｃ６０＝１：３（体積比））に変更した以外は、比較例１と同様に有機光電変換素子を作製した。
（比較例５）
電子ブロッキング層を化合物７で示される有機化合物（昇華精製済み）に変更した以外は、比較例４と同様に有機光電変換素子を作製した。
（比較例６）
中間層の材料を化合物８で示される有機化合物（昇華精製済み）に変更した以外は、実施例１と同様に有機光電変換素子を作製した。
（比較例７）
電子ブロッキング層を化合物７で示される有機化合物（昇華精製済み）に変更した以外は、比較例６と同様に有機光電変換素子を作製した。
Figure 0005560142
Figure 0005560142
Figure 0005560142
Figure 0005560142
表１に化合物１〜化合物１１の各々のガラス転移温度Ｔｇの値と、イオン化ポテンシャルの値を示す。
Figure 0005560142
実施例１〜１７、比較例１〜７で作製した素子は、大気に曝すことなく、水分、酸素をそれぞれ１ｐｐｍ以下に保ったグローブボックスに搬送し、ＵＶ硬化樹脂を用いて、吸湿剤を貼ったガラスの封止缶で封止した。作製した素子は、暗電流、外部量子効率、光応答速度を測定した後に、２００℃で３０分間熱処理を行い、試料が室温に戻ってから、再び暗電流、外部量子効率、光応答速度の測定を行った。この結果を図３に示す。
図３では、熱処理前の暗電流、外部量子効率、光応答速度の値と、熱処理後の暗電流、外部量子効率、光応答速度の値とを、実施例１〜１７、比較例１〜７の各素子について記載した。
暗電流、外部量子効率、光応答速度の値は、それぞれ、作製した素子の対向電極に正のバイアスを２．０×１０５Ｖ／ｃｍ印加し、画素電極から正孔を取り出した場合においての値とした。外部量子効率は、素子に対向電極側から波長５３０ｎｍの光を入射したときの値とした。光応答速度は、素子に対向電極側から光を入射してから光電流が９９％立ち上がるのにかかる時間とした。
実施例１〜１７では、熱処理前と熱処理後とで素子性能に変化は見られなかった。これに対し、中間層を設けなかった比較例１，２，４，５では、熱処理によって外部量子効率が低下し、暗電流が増加した。また、中間層は設けたがその中間層のガラス転移温度Ｔｇを２００℃より小さい値にした比較例６，７では、熱処理によって外部量子効率が低下し暗電流が増加した。このことから、ガラス転移温度Ｔｇが２００℃以上の有機化合物で構成された中間層を設けることで、有機光電変換素子の性能劣化を防げることが証明された。
また、実施例１〜１１と、実施例１２，１５と、実施例１３，１６と、実施例１４，１７とを比較して分かるように、中間層の厚みが薄い程（ただし下限値は３ｎｍ）、応答速度を上げることができる。実施例１４，１７の結果と実施例１３，１６の結果を見ると、中間層の厚みが８ｎｍのときと１２ｎｍのときとで、応答速度が約４倍も大きくなっている。つまり、中間層の厚みが８ｎｍと１２ｎｍの間で、応答速度は急激に増加する。このため、中間層の厚みを、８ｎｍと１２ｎｍの中間の厚みである１０ｎｍ以下とすることで、応答速度を小さくすることができる。また、実施例１３，１６と実施例１２，１５の結果から、中間層の厚みを５ｎｍ以下にすれば応答速度を更に速くできることがわかる。また、実施例１〜１１の結果から、中間層の厚みを３ｎｍにすれば、応答速度を１桁近くまで速くできることがわかる。なお、中間層の厚みを３ｎｍよりも小さくすると、中間層がうまく形成されず、中間層による耐熱性向上効果を十分に得ることができなかった。このため、中間層の厚みの下限値は３ｎｍとするのが好ましい。
また、Ｃ６０の電子親和力（４．２ｅＶ）と、中間層のイオン化ポテンシャルとの差が、１ｅＶ以上である実施例１、３〜１７は、低い暗電流が実現できた。Ｃ６０の電子親和力と、中間層のイオン化ポテンシャルのとの差が１．２ｅＶ以上ある、実施例１、３〜９、１２〜１７は、更に低い暗電流が実現できた。
なお、比較例３では、電子ブロッキング層のガラス転移温度Ｔｇを２１７℃と高い値にしているため耐熱性は向上しているが、キャリア輸送性能が低下してしまい、応答速度が所望の値を得られない結果となった。このことから、電荷ブロッキング層及び光電変換層の少なくとも一方のガラス転移温度Ｔｇを単純に２００℃以上にしても、耐熱性は向上するが応答速度は低下してしまうことが分かる。このため、ガラス転移温度Ｔｇが２００℃以上の中間層を設けた有機光電変換素子においては、電荷ブロッキング層と光電変換層のガラス転移温度Ｔｇを２００℃よりも小さい値にすることが、応答速度を向上させる意味では好ましい。
以上のように、本明細書には次の事項が開示されている。
開示された光電変換素子は、一対の電極と、前記一対の電極の間に設けられた有機材料を含んで構成された光電変換層と、前記光電変換層と前記一対の電極の一方との間に設けられた電荷ブロッキング層とを有する光電変換素子であって、前記光電変換層と前記電荷ブロッキング層との間に設けられ、ガラス転移温度が２００℃以上の有機化合物で構成された中間層を備えるものである。
この構成により、光電変換層及び電荷ブロッキング層のガラス転移温度が２００℃より低い場合でも、中間層が、ガラス転移温度が２００℃以上の有機化合物で構成されているため、２００℃以上の高温下に光電変換素子が置かれ、光電変換層と電荷ブロッキング層がそれぞれガラス転移してしまっても、中間層によってこれらの層の性能が劣化することはない。この結果、光電変換層及び電荷ブロッキング層の材料の選択幅を広げることができ、光電変換素子の耐熱性と性能向上とを両立させることができる。
開示された光電変換素子は、前記中間層の厚みが、１０ｎｍ以下であるものを含む。
この構成により、高温による性能劣化を防ぎながら、光電変換素子の性能をより向上させることができる。
開示された光電変換素子は、前記中間層の厚みが、５ｎｍ以下であるものを含む。
この構成により、高温による性能劣化を防ぎながら、光電変換素子の性能を更に向上させることができる。
開示された光電変換素子は、前記中間層の厚みが、３ｎｍであるものを含む。
この構成により、高温による性能劣化を防ぎながら、光電変換素子の性能を更に向上させることができる。
開示された光電変換素子は、前記光電変換層と前記電荷ブロッキング層が、前記中間層よりもガラス転移温度の低い材料を含む層で構成されているものを含む。
開示された光電変換素子は、前記電荷ブロッキング層が、隣接する電極からの電子注入を抑制する、電子ブロッキング層であるものを含む。
開示された光電変換素子は、前記中間層が、ｔ−Ｂｕ基（三級ブチル基）を有する有機化合物で構成されているものを含む。
この構成により、電荷の輸送性は若干下がるものの、高温による性能劣化を防止することができるため、全体として性能を向上させることが可能となる。
開示された光電変換素子は、前記電荷ブロッキング層が１層又は複数層で構成され、前記中間層と隣接する前記電荷ブロッキング層が、ガラス転移温度が１５０℃以上の有機化合物で構成されているものを含む。
開示された光電変換素子は、前記光電変換層が、フラーレン又はフラーレン誘導体とｐ型有機材料が混合されたバルクへテロ構造であり、前記中間層のイオン化ポテンシャルＩｐと前記フラーレンの電子親和力Ｅａとの差が１ｅＶ以上であるものを含む。
この構成により、暗電流を低減することができるため、素子性能を向上させることができる。
開示された光電変換素子は、前記中間層のイオン化ポテンシャルＩｐと前記フラーレンの電子親和力Ｅａとの差が１．２ｅＶ以上であるものを含む。
この構成により、更に暗電流を低減することができるため、素子性能を向上させることができる。
開示された光電変換素子は、前記光電変換層が、フラーレン又はフラーレン誘導体とｐ型有機材料が混合されたバルクへテロ構造であり、前記光電変換層における前記フラーレン又はフラーレン誘導体の含有割合が、４０％から８５％であるものを含む。
この構成により、光電変換素子の素子性能を最適化することができる。
開示された光電変換素子は、前記電荷ブロッキング層と前記中間層との総厚が２０ｎｍ以上であるものを含む。
この構成により、光電変換素子の素子性能を最適化することができる。
開示された光電変換素子は、前記電荷ブロッキング層と前記中間層との総厚が５０ｎｍ以上であるものを含む。
この構成により、光電変換素子の素子性能を最適化することができる。
開示された固体撮像素子は、複数の前記光電変換素子と、前記複数の光電変換素子の各々の上方に設けられたカラーフィルタと、前記光電変換素子の前記光電変換層で発生した電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し部とを備える固体撮像素子である。
１００ 画素
６ 画素電極
７ 電荷ブロッキング層
８ 中間層
９ 光電変換層
１０ 対向電極

Claims (14)

  1. 一対の電極と、前記一対の電極の間に設けられた有機材料を含んで構成された光電変換層と、前記光電変換層と前記一対の電極の一方との間に設けられた電荷ブロッキング層とを有する光電変換素子であって、
    前記光電変換層と前記電荷ブロッキング層との間に設けられ、ガラス転移温度が２００℃以上の有機化合物で構成された中間層を備え、
    前記有機化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である光電変換素子。
    Figure 0005560142
    （一般式（１）中、Ｒ １ 及びＲ ２ はそれぞれ独立に、アルキル基で置換されていてもよい
    、ヘテロ環基を表す。Ｘ １ は−ＣＲ ３ Ｒ ４ −又は−ＮＲ ５ −を表し、Ｒ ３ 及びＲ ４ はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ ５ はアルキル基で置換されていてもよいアリール基を表す。また、Ｒ ２ を単結合として２量化してもよい。ｎ １ 及びｎ ２ はそれぞれ独立に、１〜４の整数を表す。）
  2. 請求項１記載の光電変換素子であって、
    前記中間層の厚みが、１０ｎｍ以下である光電変換素子。
  3. 請求項２記載の光電変換素子であって、
    前記中間層の厚みが、５ｎｍ以下である光電変換素子。
  4. 請求項３記載の光電変換素子であって、
    前記中間層の厚みが、３ｎｍである光電変換素子。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項記載の光電変換素子であって、
    前記光電変換層と前記電荷ブロッキング層が、前記中間層よりもガラス転移温度の低い材料を含む光電変換素子。
  6. 請求項１〜５のいずれか１項記載の光電変換素子であって、
    前記電荷ブロッキング層が、隣接する電極からの電子注入を抑制する、電子ブロッキング層である光電変換素子。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項記載の光電変換素子であって、
    前記中間層が、ｔ−Ｂｕ基（三級ブチル基）を有する有機化合物で構成されている光電変換素子。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項記載の光電変換素子であって、
    前記電荷ブロッキング層が１層又は複数層で構成され、
    前記中間層と隣接する前記電荷ブロッキング層が、ガラス転移温度が１５０℃以上の有機化合物で構成されている光電変換素子。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項記載の光電変換素子であって、
    前記光電変換層が、フラーレン又はフラーレン誘導体とｐ型有機材料が混合されたバルクへテロ構造であり、
    前記中間層のイオン化ポテンシャルＩｐと前記フラーレン又はフラーレン誘導体の電子親和力Ｅａとの差が１ｅＶ以上である光電変換素子。
  10. 請求項９記載の光電変換素子であって、
    前記中間層のイオン化ポテンシャルＩｐと前記フラーレン又はフラーレン誘導体の電子親和力Ｅａとの差が１．２ｅＶ以上である光電変換素子。
  11. 請求項１〜１０のいずれか１項記載の光電変換素子であって、
    前記光電変換層が、フラーレン又はフラーレン誘導体とｐ型有機材料が混合されたバルクへテロ構造であり、
    前記光電変換層における前記フラーレン又はフラーレン誘導体の含有割合が、４０％から８５％である光電変換素子。
  12. 請求項１〜１１のいずれか１項記載の光電変換素子であって、
    前記電荷ブロッキング層と前記中間層との総厚が２０ｎｍ以上である光電変換素子。
  13. 請求項１２記載の光電変換素子であって、
    前記電荷ブロッキング層と前記中間層との総厚が５０ｎｍ以上である光電変換素子。
  14. 複数の、請求項１〜１３のいずれか１項記載の光電変換素子と、
    前記複数の光電変換素子の各々の上方に設けられたカラーフィルタと、
    前記光電変換素子の前記光電変換層で発生した電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し部とを備える固体撮像素子。
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