CN1206397C - 氧化锆连续纤维的制备方法及设备 - Google Patents
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Abstract
高性能氧化锆连续纤维的制备方法及设备，属于结构与功能纤维材料领域。包括以乙酰丙酮、氧氯化锆为主要原料合成前驱体乙酰丙酮合锆聚合物，将其溶于甲醇获得纺丝液，利用干法纺丝获得连续前驱体纤维，热处理烧结获得氧化锆连续纤维，对前驱体纤维采取了特殊气氛的热处理工艺技术，高温下对氧化锆连续纤维进行气流喷吹，使纤维伸展增强。热处理在多功能烧结炉内进行，多功能烧结炉包含内管、外管、加热炉丝缠于外管上，通气时气流可从内管管内经由细小狭缝成辐射状向管外吹出。本发明工艺简便易行，可制备出拉伸强度超过2.6GPa、连续长度可达数千米、光滑均匀的氧化锆连续纤维。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种高性能高温氧化物纤维的制备方法，具体地说是涉及一种高强度、高韧性、耐高温、隔热好的氧化锆连续纤维的制备方法，属于结构与功能纤维材料领域。
(二)背景技术
随着经济和科学技术的发展，纤维材料如石英纤维、碳纤维、玻璃纤维和氧化物陶瓷纤维等，在光通讯、航天、军事和其它当今高科技和尖端技术领域中，正发挥着越来越重要的作用。
氧化锆连续纤维是一种具有极大应用潜力的结构与功能材料，与其他纤维相比，它具有许多独特的、不可替代的优越性能。氧化锆的导热系数在所有金属氧化物中最小，决定了它是绝热性能最好的纤维材料。氧化锆的高温蒸气压很低，表现出高温不易挥发，无污染的良好性能。氧化锆高的熔点(约2715℃)和化学稳定的性质，赋予了氧化锆连续纤维高的使用温度和为碳纤维、碳化硅纤维和其他氧化物纤维等所无法比拟的极好的高温抗氧化性能，氧化锆纤维的耐酸碱腐蚀的能力也大大强于氧化铝纤维和玻璃纤维等。同时，氧化锆连续纤维的力学性能也非常优异，强度高(理论抗拉伸强度可达40GPa)，韧性好，抗热震，还可具有相变增韧功能。
氧化锆纤维优异的性能引起了人们极大的兴趣，自二十世纪六十年代，许多国家开始了对氧化锆纤维制备的研究，然而由于连续纤维制备非常困难，八十年代之前仅能获得强度低、长度数厘米的短纤维，主要用作隔热材料。87年之后，国际上开始采用前驱体法来制备氧化锆连续纤维，即首先获得连续的含锆前驱体纤维，再经热处理脱除可分解组分获得氧化锆连续纤维，获得了一定进展。根据前驱体种类的不同，已有的制备方法有以下四种：
(1)浸渍法 将有机织物如粘胶纤维采用盐酸等预处理使之膨化后，浸入锆盐溶液中，待其孔隙内充满锆盐溶液后取出，清洗，干燥，热解，煅烧，得到氧化锆纤维。
(2)混合法 将有机聚合物作为纺丝助剂，与锆盐、纳米级氧化锆微粒或其溶解胶混合配成纺丝溶液，纺丝获得前驱体纤维，再经热处理烧结成氧化锆纤维。
(3)溶胶-凝胶法 通过控制烷氧基锆的水解、酸解和缩聚，获得含锆的有机溶胶，纺丝形成凝胶纤维，热处理烧结获得氧化锆连续纤维。
(4)有机锆聚合物法 通过引入乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯等与烷氧基锆或氧氯化锆反应，作为锆的侧基生成Zr-O-Zr聚合长链的有机锆聚合分子，溶于适当溶剂，无需纺丝助剂，通过蒸发溶剂调至合适粘度即可纺丝获得前驱体纤维，热处理脱去有机配体等可挥发组分获得氧化锆连续纤维，这种方法和溶胶-凝胶法非常相似，但其纺丝液不是溶胶，不自发凝结。
日本专利No.昭61-289130采用上述方法(2)，将甲酸锆和醋酸锆与稳定剂的混合水溶液干法纺丝，热处理前驱体纤维获得了最大抗拉伸强度1.3GPa的氧化锆连续纤维。JapanPatent No.平1-124624采用上述方法(2)，将氧氯化锆水溶液中加氨水，之沉淀与解胶剂如醋酸反应，形成粒径50～500_分散的氧化锆溶解胶，与聚乙烯醇混合，获得纺丝原液，纺丝烧成了最大拉伸强度1.75Gpa的氧化锆连续纤维。USA Patent No.4937212采用上述方法(2)，将胶态氧化锆颗粒、锆盐、有机聚合物和水混合来配制纺丝液，干法纺丝，热处理后获得了拉伸强度1～2Gpa的氧化锆连续纤维。
1987年，美国加利福尼亚大学马歇尔、朗各、摩根等人在《美国陶瓷会志》第70卷第8期第187至188页上发表了名为“高强度氧化锆纤维”的一篇文章(High-StrengthZirconia Fibers，David B.Mashall，F.F.Lange，Peter D.Morgan，“Journal of theAmerican Ceramic Society”，1987，70(8)，P187-188.)，报道了一种亚稳的醋酸盐前驱体溶胶制备高强度氧化锆纤维的方法：醋酸氧锆和定量硝酸钇溶液混合后常温蒸发至粘度适合纺丝，手拉丝，将前驱体纤维在空气气氛中缓慢升温至900℃，再快速升温至1400℃并保温，获得了直径1～5μm，强度1.5～2.6GPa的氧化锆纤维。
1994和1998年，日本东京科技大学埃博等人分别在《材料科学快报》第13卷第960至962页上和《材料科学》第33期第1863至1870页上分别发表了名为“连续氧化锆纤维前驱体聚锆氧烷的一釜合成”和“由简便的一釜反应合成的聚锆氧烷来制备连续氧化锆纤维”的两篇文章(A one-pot synthesis of polyzirconoxane as a precursor forcontinuous zirconia fibers，Y.Abe，et al，“Journal of Materials Science Letters”，1994，13，P960-962.)(Preparation of continuous zirconia fibers frompolyzirconoxane synthesized by the facile one-pot reaction，Abe，et al，“Journalof Materials Science”，1998，33，P1863-1870.)，报道了几种非常简便的聚锆溶胶one-pot合成路线，采用氧氯化锆分别与乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、乳酸与反应合成聚乙酰乙酸乙酯合锆、聚乙酰丙酮合锆和聚乳酸合锆溶胶。但文章认为只有聚乙酰乙酸乙酯合锆溶胶透明且纺丝性极好，被选用来制备氧化锆连续纤维，而聚乙酰丙酮合锆溶液浑浊，聚乳酸合锆溶液纺丝性差，均被认为是不可行而放弃。他们将聚乙酰乙酸乙酯合锆溶于甲醇获得纺丝液，经干法纺丝获得前驱体纤维，70℃水蒸气预处理1h后，再经空气气氛热处理，获得直径12～18μm，抗拉强度1.4GPa的四方相多晶氧化锆连续纤维。
尽管有上述专利和文章报道，并将长度达到或超过一米的氧化锆纤维定义为连续纤维，但至今未见国际上有氧化锆连续纤维的产品出售，也未见到有任何氧化锆连续纤维的照片和产品数据提供或更好的研究结果报道。由于氧化锆的熔点太高，其连续纤维无法用熔融法来制备，只能采用如上所述的各种前驱体法，而现有的技术都存在着各自的一些不足。从前驱体体系来讲，浸渍法含锆量太低，难以制备高强度的氧化锆纤维；从纺丝液性能方面讲，混合法中锆分散不够均匀，纺丝易堵且制备纳米级氧化锆微粒工艺十分复杂，溶胶-凝胶法中溶胶纺丝液性质不太稳定，容易自发转为凝胶，影响纺丝甚至不能继续使用；从热处理方面来讲，也均存在着一定的不足。因此，现有的技术很难保证所制备的氧化锆纤维像碳纤维、石英纤维一样连续又可具有高的强度。
(三)发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种高性能氧化锆连续纤维的制备方法，利用简单先进的工艺制备出拉伸强度超过2.6Gpa，连续长度可达数千米，直径5～30μm，光滑均匀的氧化锆连续纤维的方法。
本发明同时提供一种用于制备高性能氧化锆连续纤维的设备，即多功能烧结炉。
本发明的高性能氧化锆连续纤维的制备方法是，以乙酰丙酮、氧氯化锆为主要原料合成前驱体——乙酰丙酮合锆聚合物(聚乙酰丙酮合锆)，将其溶于甲醇获得纺丝液，利用干法纺丝获得连续前驱体纤维，热处理烧结获得本发明的高性能氧化锆连续纤维，其特征在于，对前驱体纤维采取了特殊气氛的热处理工艺技术，特殊气氛包括有机蒸汽、氮气、氢气、水蒸汽、惰性气体或它们的混合气体气氛，高温下对氧化锆连续纤维进行气流喷吹，以使纤维伸展增强。
有机蒸汽是指苯、乙醇等易蒸发的有机溶剂的蒸汽。
本发明提供的高性能氧化锆连续纤维的制备方法具体包括如下步骤：
(1)合成聚乙酰丙酮合锆
将工业纯或高纯氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)按照氧氯化锆∶甲醇＝97g∶1000ml的比例溶于甲醇中，在0～4℃冰浴下，同时或先后逐滴加入摩尔比为氧氯化锆∶乙酰丙酮∶三乙胺＝1∶1～1.5∶2的乙酰丙酮和三乙胺，搅拌，滴加完后，撤去冰浴，在室温下继续搅拌2小时，生成金黄色的透明溶液，蒸去溶剂甲醇，至干，获得淡黄色的粘结物，按照氧氯化锆∶四氢呋喃＝97g∶500ml的比例加入四氢呋喃，剧烈搅拌1h，使可溶物溶解，抽滤除去不溶的盐酸三乙胺白色沉淀，金黄色透明的滤液再蒸去溶剂四氢呋喃，至获得黄色粘稠物质或持续蒸发直至获得干化的淡黄色板结物，按照氧氯化锆∶正己烷＝97g∶700ml的比例加入正己烷，搅拌12～48h，使得残余的的溶剂和副产物等溶于正己烷，抽滤，滤去溶剂，获得沉淀滤饼，干燥后，即得到白色粉末状的聚乙酰丙酮合锆，反应方程式为：
聚乙酰丙酮合锆分子量在1500～2200左右，锆相对含量为38～42％，比前面所述日本Y.Abe等人报道的聚乙酰乙酸乙酯合锆的含锆量高出约5％，而且推翻了他们的聚乙酰丙酮合锆溶液为浑浊的结论；
(2)配制纺丝液
向聚乙酰丙酮合锆中掺入其重量比为0～5％的锆盐或氧化锆纳米微粉，将其与的钇盐、镁盐、钙盐或铈盐和铝盐按照相当于氧化锆∶氧化钇、氧化镁、氧化钙或氧化铈∶氧化铝的摩尔比为92～98％∶2～8％∶0～2％的比例混合，一起溶于甲醇中，配成金黄色均匀透明的溶液，过滤，除去不溶微粒，通过蒸发溶剂的方法浓缩溶液，直至获得粘度达到10～100Pa·s(20℃)透明、均匀、稳定的纺丝液：
(3)干法纺丝
将纺丝液移入纺丝装置中的液料罐，真空脱泡5～10min，在温度为10～40℃和相对湿度为20～80％条件下，用钢瓶氮气或计量泵的方式来对纺丝液施加0.5～2.5MPa的压力，使其从孔径为0.03～0.12mm的铌钽合金纺丝板喷出，经牵伸和特殊收丝装置，获得直径为10～60μm，透明、有序、连续的前驱体纤维；
(4)热处理
首先在高压或常压下的特殊气氛中，以0.1～1.5℃/min的升温速度，对前驱体纤维进行室温～700℃的热处理，之后以5～20℃/min的升温速度，将纤维烧至1200～1600℃，恒温5～30min，可对氧化锆纤维实施气流伸展增强处理技术和冷却降温，或自然降温，获得本发明的拉伸强度超过2.6GPa，直径为5～30μm，单丝连续长度可达数千米的氧化锆连续纤维。
上述高纯氧氯化锆是指经进一步提纯的，即经对工业纯氧氯化锆进行重结晶，进一步去除铁、钠、钾、硅等杂质离子。控制有害杂质含量，可提高纤维的透明性、柔韧性和强度。
上述锆盐为氧氯化锆、四氯化锆、四氟化锆、甲酸锆、醋酸锆、草酸锆等无机或有机含锆化合物。
上述氧化锆纳米微粉是指粒径为20～100nm的氧化锆纳米粉。
掺入锆盐或氧化锆纳米微粉可以进一步提高纺丝液的锆含量。
上述钇盐为硝酸钇、乙酰丙酮钇、异丙醇钇、氯化钇等可溶于甲醇的无机或有机钇盐。
上述镁盐为硝酸镁、氯化镁、醋酸镁等可溶于甲醇的无机或有机镁盐。
上述钙盐为硝酸钙、氯化钙等可溶于甲醇的无机钙盐。
上述铈盐为硝酸铈等可溶于甲醇的无机铈盐。
掺入钇盐、镁盐、钙盐或铈盐可以作为稳定剂将四方相氧化锆亚稳至室温。
上述铝盐为硝酸铝、氯化铝或异丙醇铝可溶于甲醇的无机或有机铝盐。掺入铝盐可以抑制氧化锆高温时的蠕变和晶粒过度长大。
上述热处理整个过程可在普通程控炉或在多功能烧结炉内进行，也可先经高压釜进行苯等有机蒸气处理，再在普通程控炉内进行高温烧结。
本发明的多功能烧结炉主要包含一个内管和一个外管，由石英或氧化铝、氧化锆等陶瓷制成，外管主要用于加热，加热炉丝均匀缠于其外管外部；内管主要用于吹气，一头密闭，另一头与外部相通，并接一气体阀门，沿内管壁一周轴向均匀刻有狭缝，通气时气流可从内管管内经由细小狭缝成辐射状向管外吹出。内管套在外管内。外管周圈包裹有隔热层。外管两端塞有密闭绝热陶瓷塞，其中一端的塞子将内管与外管套在一起，另一端塞子中心套有一根直接与外部相通的、直径与内管相同、接有气体阀门的石英或陶瓷管，作为外管的进出气管道。
上述内管狭缝是6～72道宽0.5～1.5毫米、长10～200厘米的细缝。
上述烧结炉可以是由FP21程序温控系统进行控温。
本发明的多功能烧结炉具有程序控温、气氛保护、气流喷吹、密闭、耐高温，热处理时，成圈的纤维挂在内管上，抽出空气后，从外管通入特殊气氛的气体，经内管通出，气体流量控制在10～5000毫升/分钟，进行700℃之前的特殊气氛热处理，除苯等有机蒸汽外，氮气、氢气、水蒸汽、惰性气体等气氛处理均可在此多功能烧结炉中进行，之后放出气氛气体，充入空气，对纤维进行高温烧结，烧结温度最高可为1600℃，并保温30min。另外，纤维在热处理收缩时会自然产生弯曲，而实验结果表明，弯曲的纤维与直的纤维相比抗拉强度差很多，因此，为了减轻纤维弯曲造成的性能不均性，对纤维进行5～40min的气流喷吹伸展增强和降温处理，以减轻纤维弯曲造成的性能不均性，吹气选择在最高温度点纤维较柔软时进行，将过滤并预热后的气体调控以每秒1-100米的速度从内管细缝向纤维喷吹，尾气由外管排出。
本发明与现有技术相比具有以下优良效果：
(1)合成聚乙酰丙酮合锆的原料廉价易得，路线简单易行，不需苛刻的反应条件，反应、分离、提纯所需的甲醇、四氢呋喃和正己烷等溶剂可以回收提纯后重新回用。通过选择配比并控制合适的反应条件可以提高聚乙酰丙酮合锆的分子量，缩短其分子量分布范围，并提高其含锆量；
(2)聚乙酰丙酮合锆纺丝液纺丝性好，含锆量高，各种掺加物以分子或离子水平分散，均匀一致。纺丝液透明均匀，性能稳定，不沉淀，不凝结。当纺丝液因溶剂甲醇挥发导致粘度过高甚至干化后，再溶于甲醇中，仍可继续使用。
(3)采取了对原料提纯和向纺丝液中掺加锆盐、铝盐等措施，可进一步提高纤维性能。
(4)干法纺丝机械化程度较高，运转稳定，通过控制合适的前驱体纺丝液粘度、压力、温度、孔径等工艺参数，可以获得一束多根，长度几乎不限的，有序缠绕的连续前驱体纤维。
(5)特殊的气氛热处理可使获得的氧化锆连续纤维均匀透明，强度极高(大于2.6GPa，为目前所有报道中最高强度)。
(6)多功能烧结炉中对纤维作的高温气流喷吹处理，可减少纤维弯曲造成的性能不均性，进一步提高纤维的整体强度。
本发明制备的氧化锆连续纤维具有同许多金属、合金、玻璃以及混凝土等相近热膨胀系数，应用于复合增强材料方面得天独厚，可以作为陶瓷、金属、玻璃、树脂、水泥等基体的增强剂，在航天、国防和工业领域中有着重要的应用前景和研究价值。它可以作为航天飞机、航天器用绝热与结构增强材料；导弹和火箭发动机内衬和喷管喉部用高温稳定绝热材料；通讯卫星高能电池用隔膜、支撑体及隔热材料；空间熔炼炉、原子能反应堆、工业窑炉用超高温隔热材料；与许多金属或合金复合，宽温度范围使用的超强材料；与玻璃复合，制成高强绝热玻璃；以及高温过滤材料和高温化学反应催化剂载体等等。此外，它还可是一种P-型半导体，具有优良的离子传导性，可开发作为功能材料。
(四)附图说明
图1是连续前驱体纤维照片。图2是氧化锆连续纤维照片。图3是氧化锆连续纤维扫描电镜(SEM)照片。
图4是多功能烧结炉的结构示意图，其中，1、内管，2、外管，3、内管狭缝，4、纤维，5、加热炉丝，6、隔热层，7、绝热陶瓷塞，8、内管通气阀门，9、外管通气阀门。
(五)具体实施方式
实施例1：
(1)97.0克高纯氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)溶于1000毫升甲醇中，在0～4℃冰浴下，按照摩尔比为氧氯化锆∶乙酰丙酮∶三乙胺＝1∶1.5∶2的比例，先后逐滴加入46.0毫升乙酰丙酮和84.0毫升三乙胺，滴加过程中不断搅拌，滴加完后，撤去冰浴，在室温下继续搅拌2小时，用旋转蒸发仪蒸去溶剂甲醇，至干，加入500毫升四氢呋喃，剧烈搅拌1小时，抽滤，除去白色沉淀，滤液再用旋转蒸发仪蒸去溶剂四氢呋喃，直至获得干化的淡黄色板结物，加入700毫升正己烷，剧烈搅拌24h，抽滤，沉淀滤饼干燥，得到聚乙酰丙酮合锆白色粉末61.2克；
(2)按照相当于摩尔比氧化锆∶氧化钇＝97％∶3％的比例，分别称取50.0克聚乙酰丙酮合锆和5.3克硝酸钇，一起溶于50毫升甲醇中，溶液过滤，蒸去溶剂浓缩溶液，直至获得粘度40Pa·s(20℃)的纺丝液；
(3)将纺丝液移入干法纺丝装置中的液料罐，真空脱泡10min，在温度为20℃和相对湿度为50％的条件下，用钢瓶氮气对纺丝液施加1.0MPa的压力，使其从五孔铌钽合金纺丝头(孔径为0.06mm)喷出，经牵伸和收丝，获得直径为40μm，透明、有序、连续的前驱体纤维；
(4)在高压釜苯蒸气气氛中，以0.3℃/min的升温速度，对前驱体纤维进行室温～400℃的热处理，之后转入普通程控炉，在空气气氛中，以5℃/min的升温速度，将纤维烧至1300℃，并在1300℃保温10min，自然降温，获得本发明的高强度氧化锆连续纤维。
实施例2：
如实施例1所述，所不同的是将步骤(1)中97.0克高纯氧氯化锆换为97.0克工业纯氧氯化锆，得到的氧化锆连续纤维的拉伸强度较例1结果稍差。
实施例3：
如实施例1所述，所不同的是将步骤(1)中氧氯化锆∶乙酰丙酮的摩尔比＝1∶1.5的比例换为1∶1，即将46.0毫升乙酰丙酮换为30.7毫升乙酰丙酮，得到的氧化锆连续纤维的拉伸强度较例1结果稍高。
实施例4：
如实施例1所述，所不同的是将步骤(1)中97.0克高纯氧氯化锆换为97.0克工业纯氧氯化锆，将步骤(1)中氧氯化锆∶乙酰丙酮的摩尔比＝1∶1.5的比例换为1∶1，即将46.0毫升乙酰丙酮换为30.7毫升乙酰丙酮，得到的氧化锆连续纤维的拉伸强度较例1结果稍差，比例2结果稍高。
实施例5：
如实施例1所述，所不同的是将步骤(2)中纺丝液配方中掺入适量氧氯化锆以进一步提高锆含量，即改为45.0克聚乙酰丙酮合锆和5.0克氧氯化锆混合，再与5.2克化学纯硝酸钇一起溶于50毫升化学纯甲醇中，得到的氧化锆连续纤维的拉伸强度较例1结果稍高。
实施例6：
如实施例1所述，所不同的是将步骤(2)中纺丝液配方中掺入氧氯化锆以进一步提高锆含量，同时掺入硝酸铝，即改为45.0克聚乙酰丙酮合锆和5.0克氧氯化锆混合，掺入1克硝酸铝，再与5.3克硝酸钇一起溶于50毫升甲醇中，得到的氧化锆连续纤维的拉伸强度较例1结果稍高。
实施例7：
如实施例1所述，所不同的是将步骤(1)中氧氯化锆∶乙酰丙酮的摩尔比＝1∶1.5的比例换为1∶1，即将46.0毫升乙酰丙酮换为30.7毫升乙酰丙酮，并将步骤(2)中纺丝液配方中掺入适量氧氯化锆以进一步提高锆含量，即改为45.0克聚乙酰丙酮合锆和5.0克氧氯化锆混合，再与5.2克硝酸钇一起溶于50毫升甲醇中，得到的氧化锆连续纤维的拉伸强度较例1结果高。
实施例8：
如实施例1所述，所不同的是将步骤(1)中氧氯化锆∶乙酰丙酮的摩尔比＝1∶1.5的比例换为1∶1，即将46.0毫升乙酰丙酮换为30.7毫升乙酰丙酮，并将步骤(2)中纺丝液配方中掺入适量氧氯化锆以进一步提高锆含量，同时掺入少量硝酸铝，即改为45.0克聚乙酰丙酮合锆和5.0克氧氯化锆混合，掺入1克硝酸铝，再与5.3克硝酸钇一起溶于50毫升甲醇中，得到的氧化锆连续纤维的拉伸强度较例1结果高。
实施例9：
如实施例1所述，所不同的是将步骤(2)中纺丝液浓缩至粘度为100Pa·s(20℃)，步骤(3)中钢瓶氮气对纺丝液施加的压力为1.5MPa。
实施例10：
如实施例1所述，所不同的是将步骤(2)中纺丝液浓缩至粘度为20Pa·s(20℃)，步骤(3)中钢瓶氮气对纺丝液施加的压力为0.8MPa。
实施例11：
如实施例1所述，所不同的是将步骤(3)中铌钽合金纺丝头孔数换为单孔，孔径换为0.03mm。
实施例12：
如实施例1所述，所不同的是将步骤(3)中铌钽合金纺丝头孔数换为十孔，孔径换为0.08mm。
实施例13：
如实施例1所述，所不同的是将步骤(3)中铌钽合金纺丝头孔数换为一百孔，孔径换为0.12mm，并加大牵伸力度。
实施例14：
如实施例1所述，所不同的是步骤(3)中纺丝温度为40℃，相对湿度为80％。
实施例15：
如实施例1所述，所不同的是步骤(3)中纺丝温度为10℃，相对湿度为20％。
实施例16：
如实施例1所述，所不同的是步骤(4)中400℃之前的特殊气氛热处理直接在普通程控炉内进行，并换为氮气气氛。
实施例17：
如实施例1所述，所不同的是步骤(4)中400℃之前的特殊气氛热处理直接在普通程控炉内进行，并换为氢气气氛。
实施例18：
如实施例1所述，所不同的是步骤(4)中400℃之前的特殊气氛热处理直接在普通程控炉内进行，并换为水蒸汽气氛。
实施例19：
如实施例1所述，所不同的是步骤(4)中400℃之前的特殊气氛热处理直接在普通程控炉内进行，并换为氩气气氛。
实施例20：
如实施例1所述，所不同的是步骤(4)中400℃之前的特殊气氛热处理的升温速度换为0.6℃/min。
实施例21：
如实施例1所述，所不同的是步骤(4)换为在普通程控炉内，氮气气氛中，以0.6℃/min的升温速度，对前驱体纤维进行室温～400℃的热处理。
实施例22：
如实施例1所述，所不同的是步骤(4)换为在普通程控炉内，氢气气氛中，以0.6℃/min的升温速度，对前驱体纤维进行室温～400℃的热处理。
实施例23：
如实施例1所述，所不同的是步骤(4)换为在普通程控炉内，水蒸汽气氛中，以0.6℃/min的升温速度，对前驱体纤维进行室温～400℃的热处理。
实施例24：
如实施例1所述，所不同的是步骤(4)换为在普通程控炉内，氩气气氛中，以0.6℃/min的升温速度，对前驱体纤维进行室温～400℃的热处理。
实施例25：
如实施例1所述，所不同的是步骤(4)中空气气氛将纤维烧至1300℃时，将升温速度换为10℃/min。
实施例26：
如实施例1所述，所不同的是步骤(4)换为在普通程控炉内，氮气气氛中，对前驱体纤维进行室温~400℃的热处理，空气气氛将纤维烧至1300℃时，将升温速度换为10℃/min。
实施例27：
如实施例1所述，所不同的是步骤(4)是在普通程控炉内，氢气气氛中，对前驱体纤维进行室温～400℃的热处理，空气气氛将纤维烧至1300℃时，将升温速度换为10℃/min。
实施例28：
如实施例1所述，所不同的是步骤(4)是在普通程控炉内，水蒸汽气氛中，对前驱体纤维进行室温～400℃的热处理，空气气氛将纤维烧至1300℃时，将升温速度换为10℃/min。
实施例29：
如实施例1所述，所不同的是步骤(4)换为在普通程控炉内，氩气气氛中，对前驱体纤维进行室温～400℃的热处理，空气气氛将纤维烧至1300℃时，将升温速度换为10℃/min。
实施例30：
如实施例1所述，所不同的是步骤(4)中400℃之前的特殊气氛热处理的升温速度换为0.6℃/min，空气气氛将纤维烧至1300℃时，将升温速度换为10℃/min。
实施例31：
如实施例1所述，所不同的是步骤(4)换为在普通程控炉内，氮气气氛中，以0.6℃/min的升温速度，对前驱体纤维进行室温～400℃的热处理，空气气氛将纤维烧至1300℃时，将升温速度换为10℃/min。
实施例32：
如实施例1所述，所不同的是步骤(4)换为在普通程控炉内，氢气气氛中，以0.6℃/min的升温速度，对前驱体纤维进行室温～400℃的热处理，空气气氛将纤维烧至1300℃时，将升温速度换为10℃/min。
实施例33：
如实施例1所述，所不同的是步骤(4)换为在普通程控炉内，水蒸汽气氛中，以0.6℃/min的升温速度，对前驱体纤维进行室温～400℃的热处理，空气气氛将纤维烧至1300℃时，将升温速度换为10℃/min。
实施例34：
如实施例1所述，所不同的是步骤(4)换为在普通程控炉内，氩气气氛中，以0.6℃/min的升温速度，对前驱体纤维进行室温～400℃的热处理，空气气氛将纤维烧至1300℃时，将升温速度换为10℃/min。
实施例35：
如实施例1所述，所不同的是步骤(4)中空气气氛将纤维烧至1300℃换为烧至1200℃，保温30min。
实施例36：
如实施例1所述，所不同的是步骤(4)换为在普通程控炉内，氮气气氛中，对前驱体纤维进行室温～400℃的热处理，空气气氛将纤维烧至1300℃换为烧至1200℃，保温30min。
实施例37：
如实施例1所述，所不同的是步骤(4)换为在普通程控炉内，氢气气氛中，对前驱体纤维进行室温～400℃的热处理，空气气氛将纤维烧至1300℃换为烧至1200℃，保温30min。
实施例38：
如实施例1所述，所不同的是步骤(4)换为在普通程控炉内，水蒸汽气氛中，对前驱体纤维进行室温～400℃的热处理，空气气氛将纤维烧至1300℃换为烧至1200℃，保温30min。
实施例39：
如实施例1所述，所不同的是步骤(4)换为在普通程控炉内，氩气气氛中，对前驱体纤维进行室温～400℃的热处理，空气气氛将纤维烧至1300℃换为烧至1200℃，保温30min。
实施例40：
如实施例1所述，，所不同的是步骤(4)中400℃之前的特殊气氛热处理的升温速度换为0.6℃/min，空气气氛将纤维烧至1300℃换为烧至1200℃，保温30min。
实施例41：
如实施例1所述，所不同的是步骤(4)换为在普通程控炉内，氮气气氛中，以0.6℃/min的升温速度，对前驱体纤维进行室温～400℃的热处理，空气气氛将纤维烧至1300℃换为烧至1200℃，保温30min。
实施例42：
如实施例1所述，所不同的是步骤(4)换为在普通程控炉内，氢气气氛中，以0.6℃/min的升温速度，对前驱体纤维进行室温～400℃的热处理，空气气氛将纤维烧至1300℃换为烧至1200℃，保温30min。
实施例43：
如实施例1所述，所不同的是步骤(4)换为在普通程控炉内，水蒸汽气氛中，以0.6℃/min的升温速度，对前驱体纤维进行室温～400℃的热处理，空气气氛将纤维烧至1300℃换为烧至1200℃，保温30min。
实施例44：
如实施例1所述，所不同的是步骤(4)换为在普通程控炉内，氩气气氛中，以0.6℃/min的升温速度，对前驱体纤维进行室温～400℃的热处理，空气气氛将纤维烧至1300℃换为烧至1200℃，保温30min。
实施例45：
如实施例1所述，所不同的是步骤(4)中空气气氛将纤维烧至1600℃，保温5min。
实施例46：
如实施例1所述，所不同的是步骤(4)换为普通程控炉内，在氮气气氛中，对前驱体纤维进行室温～400℃的热处理，空气气氛将纤维烧至1600℃，保温5min。
实施例47：
如实施例1所述，所不同的是步骤(4)换为在普通程控炉内，氢气气氛中，对前驱体纤维进行室温～400℃的热处理，空气气氛将纤维烧至1600℃，保温5min。
实施例48：
如实施例1所述，所不同的是步骤(4)换为在普通程控炉内，水蒸汽气氛中，对前驱体纤维进行室温～400℃的热处理，空气气氛将纤维烧至1300℃换为烧至1600℃，保温5min。
实施例49：
如实施例1所述，所不同的是步骤(4)换为在普通程控炉内，氩气气氛中，对前驱体纤维进行室温～400℃的热处理，空气气氛将纤维烧至1600℃，保温5min。
实施例50：
如实施例1所述，所不同的是步骤(4)中空气气氛将纤维烧至1600℃，保温5min，并将升温速度换为10℃/min。
实施例51：
如实施例1所述，所不同的是步骤(4)换为在普通程控炉内，氮气气氛中，对前驱体纤维进行室温～400℃的热处理，空气气氛将纤维烧至1600℃，保温5min，并将升温速度换为10℃/min。
实施例52：
如实施例1所述，所不同的是步骤(4)换为在普通程控炉内，氢气气氛中，对前驱体纤维进行室温～400℃的热处理，空气气氛将纤维烧至1600℃，保温5min，并将升温速度换为10℃/min。
实施例53：
如实施例1所述，所不同的是步骤(4)换为在普通程控炉内，水蒸汽气氛中，对前驱体纤维进行室温～400℃的热处理，空气气氛将纤维烧至1600℃，保温5min，并将升温速度换为10℃/min。
实施例54：
如实施例1所述，所不同的是步骤(4)换为在普通程控炉内，氩气气氛中，对前驱体纤维进行室温～400℃的热处理，空气气氛将纤维烧至1600℃，保温5min，并将升温速度换为10℃/min。
实施例55：
如实施例1所述，所不同的是步骤(4)换为将前驱体纤维直接置于多功能烧结炉内进行特殊气氛和高温烧结热处理，并对纤维进行气流喷吹伸展增强和降温处理。
多功能烧结炉结构如图4所示。一个石英内管1套在一个石英外管2内，加热炉丝5均匀缠于外管2外部，FP21程序温控系统进行控温。内管1一头密闭，一头与外部相通，并接一气体阀门8，沿其管壁一周均匀刻6道宽1毫米，长10厘米的狭缝3，通气时气流可从内管管内经由狭缝成辐射状向管外吹出。石英外管周圈包裹有隔热层6。外管两端塞有密闭绝热陶瓷塞7，其中一端的塞子将内管与外管套在一起，另一端塞子中心套有一根直接与外部相通的、直径与内管相同、接有气体阀门9的石英管，作为外管的进出气管道。热处理时，成圈的纤维4挂在内管上，抽出空气后将氮气从外管通入，经内管通出，气流量控制为200毫升/分钟，以0.3℃/min的升温速度，进行400℃之前的氮气气氛热处理，之后充入空气，以5℃/min的升温速度，对纤维进行高温烧结，最高烧结温度为1300℃，并在1300℃保温30min，同时开始吹气，采用鼓风机将过滤并预热后的空气以大约每秒10米的速度从内管细缝从内管细缝向纤维喷吹，尾气由外管排除，吹气时间为20min。之后自然降温，获得的氧化锆连续纤维弯曲状况大大减轻，整体强度提高。
实施例56：
如实施例55所述，所不同的是在400℃之前的特殊气氛热处理时，将氮气气氛换为氢气气氛，抽出空气后，将氢气从外管通入，经内管通出，气流量控制为10毫升/分钟，并在1300℃保温时吹气，吹气时间为40min，冷却降温。
实施例57：
如实施例55所述，所不同的是在400℃之前的特殊气氛热处理时，将氮气气氛换为水蒸汽气氛，抽出空气后，将水蒸汽从外管通入，经内管通出，气流量控制为1000毫升/分钟。
实施例58：
如实施例55所述，所不同的是在400℃之前的特殊气氛热处理时，将氮气气氛换为氩气气氛，抽出空气后，将氩气从外管通入，经内管通出，气流量控制为10毫升/分钟。
实施例59：
如实施例55所述，所不同的是多功能烧结炉内进行氮气气氛和高温烧结热处理的升温速度分别为0.6℃/min和10℃/min。
实施例60：
如实施例56所述，所不同的是多功能烧结炉内进行氢气气氛和高温烧结热处理的升温速度分别为0.6℃/min和10℃/min。
实施例61：
如实施例57所述，所不同的是多功能烧结炉内进行水蒸汽气氛和高温烧结热处理的升温速度分别为0.6℃/min和10℃/min。
实施例62：
如实施例58所述，所不同的是多功能烧结炉内进行氩气气氛和高温烧结热处理的升温速度分别为0.6℃/min和10℃/min。
Claims (5)
1.一种氧化锆连续纤维的制备方法，包括乙酰丙酮和氧氯化锆为原料合成前驱体聚乙酰丙酮合锆，将其溶于甲醇获得纺丝液，利用干法纺丝获得连续前驱体纤维，对前驱体纤维进行了特殊气氛的热处理烧结，特殊气氛是苯、乙醇、氮气、氢气、水蒸汽、惰性气体或它们的混合气体气氛，再对氧化锆连续纤维进行气流喷吹，以使纤维伸展增强，获得氧化锆连续纤维；
具体操作步骤如下：
(1)合成聚乙酰丙酮合锆
原料为工业纯或高纯氧氯化锆ZrOCl2·8H2O，高纯氧氯化锆是对工业纯氧氯化锆进行重结晶，去除铁、钠、钾和硅杂质离子；
将上述氧氯化锆按照氧氯化锆∶甲醇＝97g∶1000ml的比例溶于甲醇中，在0～4℃冰浴下，同时或先后逐滴加入摩尔比为氧氯化锆∶乙酰丙酮∶三乙胺＝1∶1～1.5∶2的乙酰丙酮和三乙胺，搅拌，滴加完后，撤去冰浴，在室温下继续搅拌2小时，生成金黄色的透明溶液，蒸去溶剂甲醇，至干，获得淡黄色的粘结物，按照氧氯化锆∶四氢呋喃＝97g∶500ml的比例加入四氢呋喃，剧烈搅拌1h，使可溶物溶解，抽滤除去不溶的盐酸三乙胺白色沉淀，金黄色透明的滤液再蒸去溶剂四氢呋喃，至获得黄色粘稠物质或持续蒸发直至获得干化的淡黄色板结物，按照氧氯化锆∶正己烷＝97g∶700ml的比例加入正己烷，搅拌12～48h，使得残余的溶剂和副产物溶于正己烷，抽滤，滤去溶剂，获得沉淀滤饼，干燥后，即得到白色粉末状的聚乙酰丙酮合锆，反应方程式为：
聚乙酰丙酮合锆分子量在1500～2200，锆相对含量为38～42％；
(2)配制纺丝液
向聚乙酰丙酮合锆中掺入其重量比为0～5％的锆盐或氧化锆纳米微粉，将锆盐或氧化锆纳米微粉与钇盐、镁盐、钙盐或铈盐和铝盐按照相当于氧化锆∶氧化钇、氧化镁、氧化钙或氧化铈∶氧化铝的摩尔比为92～98％∶2～8％∶0～2％的比例混合，一起溶于甲醇中，配成金黄色均匀透明的溶液，过滤，除去不溶微粒，通过蒸发溶剂的方法浓缩溶液，直至获得粘度达到10～100Pa·s的透明、均匀、稳定的纺丝液，其中粘度在20℃测量；
(3)干法纺丝
将纺丝液移入纺丝装置中的液料罐，真空脱泡5～10min，在温度为10～40℃和相对湿度为20～80％条件下，用钢瓶氮气或计量泵的方式来对纺丝液施加0.5～2.5MPa的压力，使其从孔径为0.03～0.12mm的铌钽合金纺丝板喷出，经牵伸和收丝装置，获得直径为10～60μm，透明、有序、连续的前驱体纤维；
(4)热处理
首先在高压或常压下的特殊气氛中，所述特殊气氛是苯、乙醇、氮气、氢气、水蒸汽、惰性气体或它们的混合气体气氛，以0.1～1.5℃/min的升温速度，对前驱体纤维进行室温～700℃的热处理，之后以5～20℃/min的升温速度，在空气气氛中将纤维烧至1200～1600℃，恒温5～30min，对氧化锆纤维实施气流伸展增强处理，冷却降温或自然降温，获得本发明的拉伸强度超过2.6GPa，直径为5～30μm，单丝连续长度达数千米的氧化锆连续纤维。
2.如权利要求1所述的氧化锆连续纤维的制备方法，其特征在于，所述锆盐为氧氯化锆、四氯化锆、四氟化锆、甲酸锆、醋酸锆或草酸锆。
3.如权利要求1所述的氧化锆连续纤维的制备方法，其特征在于，所述氧化锆纳米微粉是指粒径为20～100nm的氧化锆纳米粉。
4.如权利要求1所述的氧化锆连续纤维的制备方法，其特征在于，所述钇盐为硝酸钇、乙酰丙酮钇、异丙醇钇或氯化钇；所述镁盐为硝酸镁、氯化镁或醋酸镁；所述钙盐为硝酸钙或氯化钙；所述铈盐为硝酸铈。
5.如权利要求1所述的氧化锆连续纤维的制备方法，其特征在于，所述铝盐为硝酸铝、氯化铝或异丙醇铝。
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