CN1676198A - 用于空分制氧的陶瓷中空纤维膜反应器及其制法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于用于空分制氧的陶瓷中空纤维膜反应器及其制法和应用。陶瓷中空纤维膜制成管状，并列的管组成管束；反应器由管束，安置盘和封头依次镶嵌联接构成；进气端封闭出气端开口的陶瓷中空纤维膜管插接在模具中，模具插接在管束安置盘孔板中；安置盘插接在封头承槽内；其管与模具插接处，模具与管束安置盘插接处，安置盘与封头插接处，镶嵌密封配合；管壁设置为非对称结构，由中间致密层，内壁和外壁两侧多孔层构成；管壁总厚400±100μm；中间致密层厚100±50μm；内壁多孔层厚200±25μm；外壁多孔层厚100±25μm；内壁孔长度大于外壁孔长度；且内壁孔径小于外壁孔径。工艺和设备优异，便于应用，降低空分制氧成本。

Description

用于空分制氧的陶瓷中空纤维膜反应器及其制法和应用

技术领域

本发明属于直接从空气中分离制备纯氧的设备及其制法，具体涉及氧离子--电子混合传导陶瓷中空纤维膜反应器的制备。

技术背景

空分制氧在环保及工业生产中都有十分重要的意义，如在火力发电厂，用纯氧取代空气，在燃烧过程中将得到可回收利用的纯二氧化碳而不是作为温室气体排放到大气中。化工生产中常常需要用氧气作氧化剂，如能直接用空气作原料必将大大降低生产成本。

目前，空分制氧主要通过深冷精馏或变压吸附等工艺来实现，成本高昂。有机膜虽然可用来分离空气中的氧气和氮气，但不能制得纯氧，况且有机膜的使用寿命短不利于降低生产成本。

近年来，在无机陶瓷透氧膜方面的研究取得了很大的进展。这类陶瓷膜能同时传导氧离子和电子，当膜的两边存在氧浓度梯度时，在600～1100℃的高温条件下，氧分子在膜的一侧表面解离成氧离子和电子，氧离子和电子在浓度差的推动力作用下共同透过该膜后，在膜的另一侧表面重组形成氧气释放出来，因此，氧气可以在没有电极和外电路的情况下从高浓度一侧透过膜到达低浓度的一侧，从而形成稳定的氧气流。由于这种无机膜陶瓷电解质材料只允许氧离子通过，因而具有100％氧选择透过性能。与有机膜相比，无机膜具有长得多的使用寿命，且可经受更为苛刻的操作环境。

陶瓷膜的透氧速度取决于两种因素：(1)氧离子和电子在膜内的传递速度；(2)膜两侧表面的离子交换速度。通过减少膜厚度直到达到一个临界值，可以提高膜的氧气透过速度。当膜厚度减小到临界值后，则主要是表面交换反应控制，这时，可以通过增加膜两侧表面的反应面积，以提高表面交换速度从而提高膜的氧气透过速度。

目前实验研究中大量采用的片式或板式陶瓷膜并不适合实际生产中应用，一方面，它在单位体积内提供的膜面积很小，因而氧透过面积和表面交换面积都有限，另一方面，片式或板式陶瓷膜厚度不能太薄，否则膜强度达不到生产要求，此外，高温密封和陶瓷膜之间的连接也是很难解决的问题。管式陶瓷膜相对来说则较容易解决膜强度、高温密封和连接的问题，但单位体积内提供的膜面积仍然有限，况且管式膜太厚因而不能提供足够的氧透量。

发明内容

本发明的目的是利用氧离子-电子混合传导陶瓷电解质的优异透氧性能，开发一种便于实际生产应用的陶瓷中空纤维膜反应器及其制法。

本发明的技术方案是：

研制一种陶瓷中空纤维膜反应器，其特征是：

所述的陶瓷中空纤维膜制成管状，并列的陶瓷中空纤维膜管组成管束；

所述的反应器由陶瓷中空纤维膜管束，管束安置盘和封头依次镶嵌联接，构成空分制氧中空纤维膜反应器；

其进气端封闭，出气端开口的陶瓷中空纤维膜管插接在定位模具中，定位模具插接在管束安置盘孔板中；

管束安置盘插接在封头承槽内；陶瓷中空纤维膜管与模具插接处，模具与管束安置盘孔板插接处，管束安置盘与封头承槽插接处，均为镶嵌密封配合；

所述的陶瓷中空纤维膜管，其管壁设置为非对称结构，由中间致密层，内壁和外壁两侧多孔层构成；其管壁总厚度400±100μm；中间致密层厚度100±50μm；内壁多孔层厚度200±25μm；外壁多孔层厚度100±25μm；

所述的陶瓷中空纤维膜管，设置为内壁多孔层孔的长度大于外壁多孔层孔的长度；内壁多孔层孔的孔径小于外壁多孔层孔的孔径。

一种上述的陶瓷中空纤维膜反应器的制备方法，其特征是该方法分为如下步骤：制备氧离子--电子混合传导陶瓷电解质材料，制备非对称中空纤维陶瓷膜，中空纤维膜烧结，装配中空纤维陶瓷膜反应器；

上述的陶瓷中空纤维膜反应器的制备方法，其特征是所述的制备氧离子-电子混合传导陶瓷电解质材料的工艺如下：

(1)水溶性聚合物溶胶法制备有机聚合物溶液

将有机聚合物于20～80℃溶解在有机溶剂中，加入添加剂于20～80℃一并溶解制成有机聚合物溶液；

所述的组分重量百分组成为：有机聚合物∶溶剂∶添加剂＝10～25％∶70～90％∶0～3％；

所述的有机聚合物从聚砜，聚醚砜，聚酯或醋酸纤维素中选用；

所述的溶剂从乙醇，N，N-二甲基乙酰氨，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜或三甲基磷酸酯中选用；

所述的添加剂从聚丙烯酸及其盐，聚甲基丙烯酸及其盐或聚乙烯砒咯烷酮中选用。

(2)水溶性聚合物溶胶法制备电解质-有机骤合物浆料

在上述有机聚合物溶液中，加入氧离子--电子混合传导陶瓷电解质材料，添加的重量比例是：电解质材料∶有机聚合物＝5～20∶1；

氧离子--电子混合传导陶瓷电解质材料的粉末，平均粒径60μm；

充分搅拌使其完全均匀地分散在聚合物溶液中，形成混和悬浮态的电解质--有机聚合物浆料。

(3)制备具有非对称结构的中空纤维陶瓷膜前体

将上述含陶瓷电解质的有机聚合物浆料，真空脱气后通过制膜模具，挤入凝结液中固化制得具有非对称结构的中空纤维陶瓷膜前体；

所述的制膜模具的结构、形态是特制的铝制或不锈钢制的中空纤维喷丝头装置；所述的凝结液是指能促使上述混合悬浮态电解质--有机聚合物浆料快速凝结固化的液体，是水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇或丙酮；或水和上述醇、酮的任意比例的混合溶液；

(4)制备、烧结管状的致密的中空纤维陶瓷电解质膜-装配成中空纤维陶瓷膜反应器

在焙烧温度100～500℃，焙烧时间0.5～20h下，烧除所述的有机聚合物、溶剂和添加剂；然后在焙烧温度500～1900℃，焙烧时间0.5～100h下烧结，得到管状、致密的中空纤维陶瓷电解质膜；并列的陶瓷中空纤维膜管组成管束；再按技术方案和技术操作要求装配成陶瓷中空纤维膜反应器。

上述的制备电解质--有机聚合物浆料时，添加的氧离子--电子混合传导陶瓷电解质材料的重量比例是：

电解质材料∶有机聚合物＝8～15∶1。

上述的氧离子--子混合传导陶瓷电解质材料从下述材料中选择：

溶胶--凝胶法制备的0～10％钛掺杂的钇稳定的氧化锆(YSZ，Yttrium StabilizedZirconium)，平均粒径60nm；

或溶胶--凝胶法制备的0～12％镨掺杂的钇稳定的氧化锆(YSZ，Yttrium StabilizedZirconium)，平均粒径60nm；

或下述钙钛矿型结构的固体氧化物溶液，其结构式表示如下：

A_1-xA’_xB_1-yB’_yO_3-δ，其中，A＝La，Ba，Pr；A’＝Sr，Bi；B＝Co，Cu；B’＝Fe，Y，0≤x≤1，0≤y≤1；

Bi_2-x-yM′_xM_yO_3-δ，其中，M′＝Er，Y，Tm，Yb，Tb，Lu，Nd，Sm，Dy，Sr，Hf，Th，Ta，Nb，Pb，Sn，In，Ca，Sr，La；M＝Mn，Fe，Co，Ni，Cu，0≤x≤1，0≤y≤1；

ACe_1-xM’_xO_3-δ，其中，A＝Sr，Ba；M′＝Ti，Er，Y，Tm，Yb，Tb，Lu，Nd，Sm，Dy，Sr，Hf，Th，Ta，Nb，Pb，0≤x≤1。

上述的陶瓷中空纤维膜反应器垂直放置在一管式电炉的下部，膜安置盘与高温电炉管之间有一陶瓷隔热板；空气从中空纤维膜的外面的电炉管中流过，在所述的陶瓷中空纤维膜反应器的封头一端，联接无油真空泵，组成一套中空纤维膜制氧系统；

反应器的出气端施加负压，真空度0.01～0.1MPa，操作温度600～1100℃，产气量在1～500L(STP)/m²·h的氧气从真空泵出口流出。

本发明的优点是：

利用氧离子--子混合传导陶瓷电解质的优异透氧性能，开发一种便于实际生产应用的中空纤维陶瓷膜管空分制氧的新工艺和设备，降低空分制氧生产成本。

该发明工艺简易，成本低廉，既可用于小型的家庭及医院供氧，也可放大后用于工业空分系统或火力发电厂的供氧系统以及石油天然气化工，具有十分广阔的商业应用前景。

采用水溶性聚合溶胶法制备氧离子--电子混合传导的超细陶瓷电解质材料；通过相转化--烧结法制备具有非对称结构的中空纤维致密陶瓷透氧膜；应用该中空纤维陶瓷透氧膜设计了一种制氧中空纤维陶瓷膜反应器；利用该中空纤维陶瓷膜制氧系统，在高温及负压条件下直接从空气中分离出纯氧。

附图说明

图1是本发明整体结构、形态示意图；

图2是本发明的部件--膜安置盘的结构、形态示意图；

图3是本发明的主要部件--陶瓷中空纤维膜管安置在模具中的结构、形态示意图；

图4是长约30cm的中空纤维致密LSCF陶瓷膜的形态示意图；

图5是本发明的主要部件--陶瓷中空纤维膜管的断面放大的结构形态示意图(50倍电子显微镜照片)；

图6是本发明的主要部件--陶瓷中空纤维膜管的管壁局部放大的结构形态示意图(330倍电子显微镜照片)；

图7为烧结后的LSCF中空纤维膜与LSCF粉末的X射线衍射(X-Ray Diffract meter，缩写XRD)谱图；

图8是表示了一个实施例(6根LSCF中空纤维膜构成的制氧膜反应器)在不同的温度条件下氧气透量随真空度的变化关系示意图。

具体实施方式

图1～3中，1封头；2膜安置盘；3陶瓷中空纤维膜管；4密封垫；5陶瓷中空纤维膜管安置孔；6密封材料；7定位模具。

整个装置均采用螺纹配合联接结构，例如附图所示，承槽处设置外螺纹，插接端设置内螺纹；陶瓷中空纤维膜管与模具插接处，模具与管束安置盘孔板插接处，管束安置盘与封头承槽插接处，均为镶嵌密封配合。

图4显示本发明得到的LSCF陶瓷中空纤维膜管的局部断面的电子显微镜照片。

图5显示本发明的陶瓷中空纤维膜管具有非常清晰的非对称结构，可以看出，整体膜管壁是由两边的多孔层和中间的致密层构成，且内多孔层孔比外多孔层孔要长，但靠近内表面的孔比较里面的的孔要小。例如，中空纤维膜管的内径与外径分别为1.125和1.562mm，管中间致密层厚度约为100μm。

图6显示，其XRD谱图，可以看到，LSCF材料的钙钛矿型晶相结构经过成膜烧结后并没有发生变化。

图7显示，LSCF中空纤维膜构成的制氧膜管束反应器在不同的温度条件下氧气透量随真空度的变化关系。随着温度升高，透氧速率增加；远大于LSCF管式均一膜的透氧速率。

通过相转化--烧结技术制备的中空纤维陶瓷膜具有一种非对称结构，即整体膜由中间致密层和两侧多孔层构成。

这样一种非对称结构非常适合于透氧膜，这是因为：1)整体膜可以较厚以便能提供足够的膜强度；2)可以通过控制中间致密层的厚度即膜的有效厚度而降低膜的离子传递阻力；3)靠近膜表面的多孔层可以大大提高膜表面交换反应的面积。因此，与普通的陶瓷膜相比，这种非对称中空纤维膜可望具有大得多的氧透量。此外，中空纤维的膜结构具有最大的膜面积/体积比，有效克服了高温密封的限制，很容易组装成陶瓷膜系统。所有这些特点都是陶瓷膜将来能得到广泛应用的前提条件。

本发明的具体技术操作，举例如下：

(1)制备氧离子--电子混合传导陶瓷电解质材料

由于大部分混合传导陶瓷材料不能从市场上购买，首先必须合成具有很好的氧离子-电子混合传导性能的材料。

本发明采用水溶性聚合物溶胶法，其步骤如下：将柠檬酸与准确计量的金属离子硝酸盐按摩尔比1～5∶1的比率溶解在蒸馏水中配置成为0.02～2mol/L的混合溶液，用氨水调节溶液的pH值在1～10，在搅拌条的件下加热到50～90℃，在这一温度下直至溶液聚合成粘稠的透明溶胶。将该溶胶在350～400℃下烘烤直至发生自燃。最后在900～1100℃的温度下将有机物及碳烧除即得所需的氧离子--电子混合传导陶瓷电解质材料。将得到的产物用球磨机研磨1～72小时后即可用于陶瓷中空纤维膜的制备。

(2)制备、烧结非对称中空纤维陶瓷膜

本发明采用相转化法制备非对称的中空纤维膜。首先配制均一且稳定的铸膜液，铸膜液由溶剂、聚合物粘接剂、分散剂以及前一步制得的混合传导陶瓷电解质粉末组成。配制步骤如下：

将溶剂、分散剂和聚合物在一个容器中混合搅拌均匀形成聚合物透明溶胶。待其完全溶解后，按聚合物质量的5～20倍加入陶瓷电解质粉末强烈搅拌2～96h，搅拌速率为100～3000r/min，使其完全均匀地分散在聚合物溶胶液中。电解质材料可以一次加入，也可以慢慢地逐渐加入。

所说的聚合物有：聚砜，聚醚砜，聚酯和醋酸纤维素等，所说的溶剂包括：乙醇、N，N-二甲基乙酰氨(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、三甲基磷酸酯(TMP)等，添加剂包括聚丙烯酸及其盐、聚甲基丙烯酸及聚甲基丙烯酸盐、聚乙烯砒咯烷酮(PVP)。

上述的聚合物溶胶的配比为：聚合物的用量应为电解质材料重量的1/(5～20)，最好为为1/(8～15)。而溶剂的用量应保证以后的铸膜液具有足够的流动性，聚合物溶液中溶剂的含量应为70～95％Wt。添加剂的浓度小于3％。

最后真空脱气24小时后用于纺丝制膜，真空脱气所需的真空度为0.01～0.1MPa。脱气后的铸膜液移至纺丝设备罐中。在0.01～5MPa气体压力下，铸膜液通过纺丝头进入水或水--溶剂混合液的促凝剂中。加压气体应为惰性或还原性的气体如氮气、氩气、氦气或氢气。

中空膜的大小、膜厚可以通过不同规格纺丝头和气体压力等调节。

一般来说，促凝剂为纯水。但是，为了控制溶剂和水的交换速度以调节中空纤维膜的孔隙结构，促凝剂可以为有机溶剂和水的混合液，这样的有机溶剂可以与聚合物溶液中的溶剂相同，也可以不同，如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、聚乙二醇或丙三醇等，但都必须与水互溶。凝结浴中的有机溶剂浓度可根据需要在0％～100％范围内选择。凝结水浴的温度对电极孔结构有一定的影响，一般说来，可在15～100℃范围内选择，最好选择在20～75℃温度范围内进行。交换时间与凝结浴的溶剂浓度、凝结浴液量以及温度有关，一般来说，这一过程在48h内可以完成，凝结完成后，应用大量水浸泡洗涤，以使溶剂完全交换出来，保证膜结构稳定。

(3)中空纤维膜烧结

将洗涤完后的中空纤维膜前体按照需要的长度截断，在室温下自然干燥约24h。然后用上面制膜用的铸膜液堵住中空管的一端，放入水中使其凝固。最后，将其放入电炉中进行烧结处理。

首先，将中空纤维膜原体中的有机物成分在电炉中烧除掉，烧除温度随聚合物种类而定，一般来说，在400～600℃的温度下处理1～3h即可完全将有机聚合物烧除掉。烧除有机物时，对升温速度没有严格的限制，但一般来说，不宜太快，最好控制在1～3℃/min。待有机物烧除后，可以在同一电炉内直接升温到烧结温度，也可以先冷却在转移到高温电炉内。烧结温度的高低和烧结时间随电解质材料而定，即必须达到该电解质材料发生熔结的温度和时间，同时，烧结温度也不能高过该电解质材料的熔化温度，否则，将破坏基底的孔隙结构。对大多数透氧陶瓷电解质材料，其烧结温度通常为1200～1500℃，烧结时间为2～24h。最后得到的管状中空纤维陶瓷膜为具有非对称结构的致密膜，该管状中空纤维膜的一端封闭，另一端开口。

(4)中空纤维陶瓷膜反应器与空分制氧

用上面制备的致密中空纤维陶瓷膜设计加工反应器。设计过程中必须考虑到高温密封、中空膜的热涨冷缩特性、膜的破坏与更换等。本发明设计的中空纤维陶瓷膜制氧反应器整体结构、形态如附图1所示，中空纤维陶瓷膜管3用(无机密封材料或有机高温)密封剂6固定在膜安置盘2中，膜安置盘2与封头1镶嵌联接，中间用一密封垫4以保证密封。

这种设计的优点在于：1)陶瓷中空纤维膜管与膜管安置盘间可通过一定位模具连接，定位模具与陶瓷中空纤维膜管间的密封可用普通的无机密封材料或有机高温密封剂，密封点放置于电炉外或电炉的低温区，因而有效解决了高温密封的问题；2)由于陶瓷中空膜管只在一端固定，可保证中空膜管在高温操作中自由伸缩而不致断裂；3)由于每一根陶瓷中空膜管都是通过一定位模具单独放置在膜安置盘中，这样，如果操作过程中有膜损坏，可以只单独更换损坏的膜管，而不会导致所有膜管都必须更换的后果；4)膜管与膜管之间有足够的空隙，不会引致操作过程中的浓差极化。

空分制氧时，将中空纤维陶瓷制氧膜反应器放在电炉的下端，反应器的封头连接到一无油负压源(例如，无油真空泵)。将压缩空气通入电炉管中，加热到600～1100℃，开启真空泵后，从真空泵抽出的气体即为纯氧气。为避免密封点被高温烧坏，只需将中空纤维膜管放入电炉管内，而整个膜安置盘和封头都在电炉管外头，而且在膜安置室和电炉管间置一陶瓷片以隔热。

以下结合实施例对本发明作进一步阐述：

实施例1

La_0.6xSr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-α(简写为LSCF，溶胶-凝胶法制得，平均粒径60nm)中空纤维膜与膜管反应器制备

其步骤分为：制备氧离子--电子混合传导陶瓷电解质材料，制备非对称中空纤维陶瓷膜，中空纤维膜烧结，装配中空纤维陶瓷膜反应器；

其制备氧离子--电子混合传导陶瓷电解质材料的过程如下：

(1)水溶性聚合物溶胶法制备有机聚合物溶液

将有机聚合物溶解在有机溶剂中，加入添加剂一并溶解制成有机聚合物溶液；溶解温度20～30℃；有机聚合物选用聚砜或聚砜醚；溶剂选用乙醇或N-N-二甲基乙酰氨。

重量百分组成为：有机聚合物∶溶剂∶添加剂＝10％∶90％∶0％；

(2)水溶性聚合物溶胶法制备电解质--有机聚合物浆料

在上述有机聚合物溶液中，加入氧离子--子混合传导陶瓷电解质材料，添加的重量比例是：电解质材料∶有机聚合物＝20∶1；

氧离子--电子混合传导陶瓷电解质材料选择溶胶--凝胶法制备的10％钛掺杂的钇稳定的氧化锆(YSZ，Yttrium Stabilized Zirconium)，平均粒径60nm；充分搅拌使其完全均匀地分散在聚合物溶液中，形成混和悬浮态的电解质--有机聚合物浆料。

(3)制备具有非对称结构的中空纤维陶瓷膜前体

将上述含陶瓷电解质的有机聚合物浆料，通过制膜模具，挤入凝结液中固化制得具有非

对称结构的中空纤维陶瓷膜前体；制膜模具是不锈钢制的中空纤维喷丝头；凝结液是水。

(4)制备、烧结管状的致密的中空纤维陶瓷电解质膜-装配成反应器

在焙烧温度500℃，焙烧时间0.5～20h下，烧除所述的有机聚合物和溶剂，然后在焙烧温度1900℃，焙烧时间0.5h下烧结，得到管状、致密的中空纤维陶瓷电解质膜。

并列的陶瓷中空纤维膜管组成管束；再按上述的技术方案和技术要求装配成陶瓷中空纤维膜反应器。

应用举例

例如，首先用水溶性的聚合溶胶法制备La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-α电解质粉末：按LSCF产品中金属离子化学计量比称取La(NO₃)₃.xH₂O，Sr(NO₃)₂，Co(NO₃)₂.6H₂O，和Fe(NO₃)₃.9H₂O溶入蒸馏水中，加入1～5倍(摩尔比)的柠檬酸酸作凝胶剂，搅拌使完全溶解，加入用氨水调节溶液的PH值3～4。在搅拌下加热至60～80℃，并保持在这一温度下反应且使多余的水分不断蒸发，最终得到棕黑色的透明溶胶。将溶胶继续加热形成凝胶并一直到其发生自燃，得到非常蓬松的产品。产品收集后放入电炉中在1000℃的温度下烧结4h，而后以1℃/min的速度降温以达到产品中的氧平衡。经球磨粉碎24h后即得到LSCF电解质粉末材料用于下面中空纤维膜制备。

在250ml广口瓶中，将2克的聚乙烯砒咯烷酮分散剂(PVP)溶解在400克N-甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)中，加入5克的聚醚砜(PESF)聚合物，振荡搅拌使其溶解；待其完全溶解后，加入LSCF陶瓷电解质粉末60克，在搅拌速率1000r/min下，搅拌48h，使其完全均匀地分散在聚合物溶液中成“铸膜液”。将搅拌均匀的铸膜液移至纺膜设备的料罐中，真空度保持0.03MPa，真空脱气2h，然后用于“纺膜”。在50.7Kpa的N₂压力下，铸膜液通过喷丝头进入凝胶槽中。喷丝头的料液出口及芯液内管外径分别为3.0/1.2mm。内外凝胶液均为普通的自来水。得到的膜在水中放置两天以保证其结构稳定。

将长约40cm的LSCF中空纤维膜管放入管式电炉中，以1～2℃/min的升温速度加热到400-800℃，保温4h，以除去有机聚合物粘接剂。然后以4℃/min的升温速度加热到1300℃，保温4小时，最后以4℃/min的速度降到室温。最后得到长约30cm的管状中空纤维致密LSCF陶瓷膜。

得到的LSCF陶瓷中空纤维膜管具有非常清晰的非对称结构，整体膜是由两边的多孔层和中间的致密层构成，且内多孔层孔比外多孔层孔要长，但靠近内表面的孔比较里面的的孔要小。中空纤维膜管的总壁厚400μm，中间致密层厚度约为100±50μm，内壁多孔层厚度200μm，外币多孔层厚度100μm。内壁多孔层孔的长度大于外壁多孔层孔的长度；内壁多孔层孔的孔径小于外壁多孔层孔的孔径。

实验选用6根LSCF中空纤维膜管构成的制氧膜管束反应器，在不同的温度条件下氧气透量随真空度的变化关系。随着温度升高，透氧速率增加，在980℃和膜管内侧(真空侧)压力为5.33kPa时，最透大透氧速率量达到6×10^-7mol/s，按实际透氧的有效膜长度计算，其氧气透量为48.27L(STP)/m²·h，即每平方米膜面积在1小时内能得到48.27升纯氧量。这一透量远大于LSCF管式均一膜的透氧速率。

实施例2

其制备氧离子--电子混合传导陶瓷电解质材料的过程中，溶解温度70～80℃；有机聚合物选用聚酯或醋酸纤维素；溶剂选用N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺；添加剂选用聚

丙烯酸及其盐；重量百分组成为：有机聚合物∶溶剂∶添加剂＝10％∶87％∶3％。有机聚合物溶液中，添加的氧离子--子混合传导陶瓷电解质材料的重量比例是：电解质材料∶有机聚合物＝5∶1；

氧离子--电子混合传导陶瓷电解质材料选择溶胶--凝胶法制备的0％钛掺杂的钇稳定的氧化锆(YSZ，Yttrium Stabilized Zirconium)，平均粒径60nm；

制膜模具是铝制的中空纤维喷丝头；凝结液是水和甲醇或乙醇任意比例的混合溶液。

焙烧温度100℃，焙烧时间20h下，烧除所述的有机聚合物、溶剂和添加剂，然后在焙烧温度500℃，焙烧时间100h下烧结，得到管状、致密的中空纤维陶瓷电解质膜。并列的陶瓷中空纤维膜管组成管束；再按上述的技术方案和技术要求装配成陶瓷中空纤维膜反应器。其余同实施例1。

实施例3

其制备氧离子--电子混合传导陶瓷电解质材料的过程中，溶解温度40～50℃；有机聚合物选用醋酸纤维素或聚酯；溶剂选用二甲基亚砜或三甲基磷酸酯；添加剂选用聚甲基丙烯酸及其盐；重量百分组成为：有机聚合物∶溶剂∶添加剂＝25％∶73％∶2％。

有机聚合物溶液中，添加的氧离子--电子混合传导陶瓷电解质材料的重量比例是：电解质材料∶有机聚合物＝5∶1；

氧离子--电子混合传导陶瓷电解质材料选择溶胶--凝胶法制备的12％镨掺杂的钇稳定的氧化锆(YSZ，Yttrium Stabilized Zirconium)，平均粒径60nm；

制膜模具是铝制的中空纤维喷丝头；凝结液是水和丙醇或乙二醇任意比例的混合溶液。

焙烧温度300℃，焙烧时间15h下，烧除所述的有机聚合物、溶剂和添加剂，然后在焙烧温度1000℃，焙烧时间60h下烧结，得到管状、致密的中空纤维陶瓷电解质膜。

并列的陶瓷中空纤维膜管组成管束；再按上述的技术方案和技术要求装配成陶瓷中空纤维膜反应器。其余同实施例1。

实施例4

其制备氧离子--电子混合传导陶瓷电解质材料的过程中，溶解温度30～40℃；有机聚合物选用聚砜或聚酯；溶剂选用二甲基亚砜或乙醇；不用添加剂；重量百分组成为：

有机聚合物∶溶剂＝25％∶75％。

有机聚合物溶液中，添加的氧离子--电子混合传导陶瓷电解质材料的重量比例是：电解质材料∶有机聚合物＝15∶1；

氧离子--电子混合传导陶瓷电解质材料选择溶胶--凝胶法制备的0％镨掺杂的钇稳定的氧化锆(YSZ，Yttrium Stabilized Zirconium)，平均粒径60nm；

制膜模具是不锈钢制的中空纤维喷丝头；凝结液是水和丙三醇或聚乙二醇任意比例的混合溶液。

焙烧温度250℃，焙烧时间18h下，烧除所述的有机聚合物和溶剂，然后在焙烧温度1200℃，焙烧时间80h下烧结，得到管状、致密的中空纤维陶瓷电解质膜。

并列的陶瓷中空纤维膜管组成管束；再按上述的技术方案和技术要求装配成陶瓷中空纤维膜反应器。其余同实施例1。

实施例5

其制备氧离子--电子混合传导陶瓷电解质材料的过程中，溶解温度30～40℃；有机聚合物选用聚砜或聚酯；溶剂选用二甲基亚砜或乙醇；不用添加剂；重量百分组成为：

有机聚合物∶溶剂＝25％∶75％。

有机聚合物溶液中，添加的氧离子--电子混合传导陶瓷电解质材料的重量比例是：电解质材料∶有机聚合物＝8∶1；

氧离子--电子混合传导陶瓷电解质材料选择钙钛矿型结构的固体氧化物溶液，其结构式表示如下：

Bi_2-x-yM′_xM_yO_3-δ，其中，M′＝Er，Y，Tm，Yb，Tb，Lu，Nd，Sm，Dy，Sr，Hf，Th，Ta，Nb，Pb，Sn，In，Ca，Sr，La；M＝Mn，Fe，Co，Ni，Cu，0≤x≤1，0≤y≤1；平均粒径60nm：

制膜模具是不锈钢制的中空纤维喷丝头；凝结液是水。

焙烧温度400℃，焙烧时间70h下，烧除所述的有机聚合物和溶剂，然后在焙烧温度1200℃，焙烧时间80h下烧结，得到管状、致密的中空纤维陶瓷电解质膜。

并列的陶瓷中空纤维膜管组成管束；再按上述的技术方案和技术要求装配成陶瓷中空纤维膜反应器。其余同实施例1。

实施例6

其制备氧离子--电子混合传导陶瓷电解质材料的过程中，溶解温度50～60℃；有机聚合物选用聚酯或醋酸纤维素；溶剂选用二甲基亚砜；添加剂选用聚乙烯砒咯烷酮；重量百分组成为：

有机聚合物∶溶剂∶添加剂＝25％∶74％∶1％。

有机聚合物溶液中，添加的氧离子--电子混合传导陶瓷电解质材料的重量比例是：电解质材料∶有机聚合物＝10∶1；

氧离子--电子混合传导陶瓷电解质材料选择钙钛矿型结构的固体氧化物溶液，其结构式表示如下：

ACe_1-xM’_xO_3-δ，其中，A＝Sr，Ba；M′＝Ti，Er，Y，Tm，Yb，Tb，Lu，Nd，Sm，Dy，Sr，Hf，Th，Ta，Nb，Pb，0≤x≤1；平均粒径60nm；

制膜模具是不锈钢制的中空纤维喷丝头；凝结液是水。

焙烧温度400℃，焙烧时间70h下，烧除所述的有机聚合物和溶剂，然后在焙烧温度1200℃，焙烧时间80h下烧结，得到管状、致密的中空纤维陶瓷电解质膜。

并列的陶瓷中空纤维膜管组成管束；再按上述的技术方案和技术要求装配成陶瓷中空纤维膜反应器。其余同实施例1。

实施例7

其制备氧离子--电子混合传导陶瓷电解质材料的过程中，溶解温度50～60℃；有机聚合物选用聚酯或醋酸纤维素；溶剂选用二甲基亚砜；添加剂选用聚乙烯砒咯烷酮；重量百分组成为：

有机聚合物∶溶剂∶添加剂＝25％∶74％∶1％。

有机聚合物溶液中，添加的氧离子--电子混合传导陶瓷电解质材料的重量比例是：电解质材料∶有机聚合物＝10∶1；

氧离子--电子混合传导陶瓷电解质材料选择钙钛矿型结构的固体氧化物溶液，其结构式表示如下：

A_1-xA’_xB_1-yB’_yO_3-δ，其中，A＝La，Ba，Pr；A’＝Sr，Bi；B＝Co，Cu；B’＝Fe，Y，0≤x≤1，0≤y≤1；平均粒径60nm；

制膜模具是不锈钢制的中空纤维喷丝头；凝结液是水。

焙烧温度400℃，焙烧时间70h下，烧除所述的有机聚合物和溶剂，然后在焙烧温度1200℃，焙烧时间80h下烧结，得到管状、致密的中空纤维陶瓷电解质膜。

并列的陶瓷中空纤维膜管组成管束；再按上述的技术方案和技术要求装配成陶瓷中空纤维膜反应器。其余同实施例1。

Claims (6)

1.一种用于空分制氧的陶瓷中空纤维膜反应器，其特征是：

所述的反应器由陶瓷中空纤维膜管束，管束安置盘和封头依次镶嵌联接，构成空分制氧中空纤维膜反应器；

所述的陶瓷中空纤维膜制成管状，并列的陶瓷中空纤维膜管组成管束；

其进气端封闭，出气端开口的陶瓷中空纤维膜管插接在定位模具中，定位模具插接在管束安置盘孔板中；

管束安置盘插接在封头承槽内；陶瓷中空纤维膜管与定位模具插接处，定位模具与管束安置盘孔板插接处，管束安置盘与封头承槽插接处，均为镶嵌密封配合；

所述的陶瓷中空纤维膜管，其管壁设置为非对称结构，由中间致密层，内壁和外壁两侧多孔层构成；其管壁总厚度400±100μm；中间致密层厚度100±50μm；内壁多孔层厚度200±25μm；外壁多孔层厚度100±25μm；

所述的陶瓷中空纤维膜管，设置为内壁多孔层孔的长度大于外壁多孔层孔的长度；内壁多孔层孔的孔径小于外壁多孔层孔的孔径。

2.按照权利要求1所述的用于空分制氧的陶瓷中空纤维膜反应器的制备方法，其特征是该方法分为如下步骤：制备氧离子——电子混合传导陶瓷电解质材料，制备非对称中空纤维陶瓷膜，中空纤维膜烧结，装配中空纤维陶瓷膜反应器。

3.按照权利要求1或2所述的用于空分制氧的陶瓷中空纤维膜反应器的制备方法，其特征是所述的制备氧离子——电子混合传导陶瓷电解质材料的工艺如下：

(1)水溶性聚合物溶胶法制备有机聚合物溶液

将有机聚合物于20～80℃溶解在有机溶剂中，加入添加剂于20～80℃一并溶解制成有机聚合物溶液；

所述组分的重量百分组成为：有机聚合物∶溶剂∶添加剂＝10～25％∶70～90％∶0～3％；

所述的有机聚合物从聚砜，聚醚砜，聚酯或醋酸纤维素中选用；

所述的溶剂从乙醇，N，N-二甲基乙酰氨，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜或三甲基磷酸酯中选用；

所述的添加剂从聚丙烯酸及其盐，聚甲基丙烯酸及其盐或聚乙烯砒咯烷酮中选用；

(2)水溶性聚合物溶胶法制备电解质——有机聚合物浆料

在上述有机聚合物溶液中，加入氧离子——电子混合传导陶瓷电解质材料，添加的重量比例是：电解质材料∶有机聚合物＝5～20∶1；

氧离子——电子混合传导陶瓷电解质材料的粉末平均粒径60μm；

充分搅拌使其完全均匀地分散在聚合物溶液中，形成混合悬浮态的电解质——有机聚合物浆料；

(3)制备具有非对称结构的中空纤维陶瓷膜前体

将上述含陶瓷电解质的有机聚合物浆料，真空脱气后通过制膜模具，挤入凝结液中固化制得具有非对称结构的中空纤维陶瓷膜前体；

所述的制膜模具的结构是特制的铝制或不锈钢制的中空纤维喷丝头装置；

所述的凝结液是指能促使上述混合悬浮态电解质——有机聚合物浆料快速凝结固化的液体，是水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇或丙酮；或水和上述醇、酮的任意比例的混合溶液；

(4)制备、烧结管状的致密的中空纤维陶瓷电解质膜—装配成中空纤维陶瓷膜反应器

在焙烧温度100～500℃，焙烧时间0.5～20h下，烧除所述的有机聚合物、溶剂和添加剂；然后在焙烧温度500～1900℃，焙烧时间0.5～100h下烧结，得到管状、致密的中空纤维陶瓷电解质膜；并列的陶瓷中空纤维膜管组成管束；再按权利要求1所述的技术要求装配成陶瓷中空纤维膜反应器。

4.按照权利要求3所述的用于空分制氧的陶瓷中空纤维膜反应器的制备方法，其特征是所述的制备电解质——有机聚合物浆料时，添加的氧离子——电子混合传导陶瓷电解质材料的重量比例是：

电解质材料∶有机聚合物＝8～15∶1。

5.按照权利要求3或4所述的用于空分制氧的陶瓷中空纤维膜反应器的制备方法，其特征是所述的氧离子——电子混合传导陶瓷电解质材料从下述材料中选择：

溶胶——凝胶法制备的0～10％钛掺杂的钇稳定的氧化锆(YSZ，Yttrium StabilizedZirconium)，平均粒径60nm；

或溶胶——凝胶法制备的0～12％镨掺杂的钇稳定的氧化锆(YSZ，Yttrium StabilizedZirconium)，平均粒径60nm；

或下述钙钛矿型结构的固体氧化物溶液，其结构式表示如下：

A_1-xA’_xB_1-yB’_yO_3-δ，其中，A＝La，Ba，Pr；A’＝Sr，Bi；B＝Co，Cu；B’＝Fe，Y，0≤x≤1，0≤y≤1；

Bi_2-x-yM′_xM_yO_3-δ，其中，M′＝Er，Y，Tm，Yb，Tb，Lu，Nd，Sm，Dy，Sr，Hf，Th，Ta，Nb，Pb，Sn，In，Ca，Sr，La；M＝Mn，Fe，Co，Ni，Cu，0≤x≤1，0≤y≤1；

ACe_1-xM’_xO_3-δ，其中，A＝Sr，Ba；M′＝Ti，Er，Y，Tm，Yb，Tb，Lu，Nd，Sm，Dy，Sr，Hf，Th，Ta，Nb，Pb，0≤x≤1。

6.按照权利要求1所述的用于空分制氧的陶瓷中空纤维膜反应器在空分制氧中的应用，其特征是所述的陶瓷中空纤维膜反应器垂直放置在一管式电炉的下部，膜安置盘与高温电炉管之间有一陶瓷隔热板；空气从中空纤维膜的外面的电炉管中流过，在所述的陶瓷中空纤维膜反应器的封头一端，联接无油真空泵，组成一套中空纤维膜制氧系统；

反应器的出气端施加负压，真空度0.01～0.1MPa，操作温度600～1100℃，产气量在1～500L(STP)/m²·h的氧气从真空泵出口流出。

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