CN102584243A - 一种硼化锆陶瓷纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硼化锆陶瓷纤维的制备方法,包括:(1)将含锆化合物的水溶液加入到含硼化合物的水溶液中,混合均匀,将碳源化合物在乙醇水混合溶剂中溶解并加入到溶液中,再加入络合剂水溶液,混合均匀,最后调节pH<4,搅拌反应10~16h,得前驱体溶液;(2)将纺丝助剂与上述前驱体溶液在30~70℃下混合均匀,浓缩、脱泡后,即得硼化锆陶瓷纤维前驱体纺丝液;(3)将上述纺丝液在30~70℃下利用溶液纺丝法得到硼化锆陶瓷纤维前驱体;(4)将上述前驱体纤维经过高温烧结后即得。本发明可得到结构与性能较好的ZrB2陶瓷初生纤维,纤维具有高温稳定性、低密度、高热导率和电导率等性能,应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于硼化锆陶瓷的制备领域,特别涉及一种硼化锆陶瓷纤维的制备方法。
背景技术
现代飞行器(如宇宙飞船、火箭、导弹、超音速飞机)正朝高速、高空、大推力和更安全的方向发展,这对高温材料提出了更高的要求:能够适应超高音速长时飞行、大气层再入、跨大气层飞行和火箭推进系统等极端环境,不但要能够承受高温(>2000℃),还要求抗氧化、抗冲刷、抗热冲击等,尤其是飞行器鼻锥、机翼前缘、发动机热端等各种关键部位或部位需要使用超高温材料。
ZrB2作为超高温陶瓷材料(UHTCs)中的一员,具有高熔点(>3000℃)、低密度、高硬度、高模量、高热导率和电导率,极强的化学键以及良好的化学稳定性等综合特性,因此可应用于2000℃以上的超高温极端环境下,如高超音速再入空间飞行器的前缘部件、火箭推进系统、耐火材料、等离子电极等。而且,ZrB2在超高温陶瓷材料中具有最低的密度,因此成为超高温应用领域最具潜力的候选材料。
ZrB2陶瓷的制备一般多采用传统的碳热还原法,该工艺过程简单,但存在温度较高(1800℃左右),合成粉体纯度较低,平均粒径比较大,烧结活性差等缺点。液相法特别是溶胶-凝胶法是低温制备超细粉体常用的方法,可在制备过程中形成无定形的亚稳相,反应接触面积大,能够提高烧结过程中的驱动力,改善微观结构,提高机械性能,因此常被用来制备氧化物粉体、薄膜和纤维。李运涛等(李运涛,陶雪钰,邱文丰.化学研究,2010,21(4):27-29.)采用液相前驱体法制备ZrB2陶瓷,以聚乙酰丙酮锆(PZO)、硼酸、酚醛树脂为原料制备得到ZrB2液相前驱体,该前驱体是化学组成均匀稳定的溶液,加工性好,便于浸渍,可以和纤维很好地复合。北京航空航天大学(Ruixing Li,Yun Zhang,Haijie Lou,Junping Li and Zhihai Feng.Sol-Gel.Sci.Technol.,2011,58(2):580-585.)以八水合氧氯化锆、硼酸、蔗糖为原料采用溶胶凝胶法制得了纯的ZrB2陶瓷,研究了烧结温度和原料配比等因素对该陶瓷结构与性能的影响,其在烧结温度低于1550℃和B/Zr小于2.3时将得到含有m-ZrO2和t-ZrO2晶型杂质的ZrB2陶瓷。
ZrB2虽具有很多优越的特性,但是其目前表现出来的性能还不能满足实际应用的需要,国内外针对ZrB2的研究主要集中在原料粉体的制备、烧结致密化过程及其复合材料制备改善其力学性能、抗高温氧化性能等方面。但是目前国内外较少有关于ZrB2陶瓷纤维及其复合材料制备的相关报道,Yuriy B.Paderno等(Y.B.Paderno et al.Journal of the European CeramicSociety,2005,25,1301-1305.)利用二硼化物共晶定向凝固制备出了单晶型的亚微米级的ZrB2、TiB2和HfB2纤维,ZrB2纤维直径在0.4~0.8微米,长径比达500,纤维整体上均匀光滑,这些纤维组织的二硼化物在结构部件、功能器件等中有专门的应用,也可能用于工业滤纸、加热保护系统、增强材料等。
但是国内外还没有有关直接制备ZrB2陶瓷纤维方法的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种硼化锆陶瓷纤维的制备方法,该方法所制的纺丝液经溶液纺丝,可得到结构与性能较好的ZrB2陶瓷初生纤维,纤维具有高温稳定性、低密度、高热导率和电导率等性能,应用前景广阔。
本发明的一种硼化锆陶瓷纤维的制备方法,包括:
(1)将含锆化合物的水溶液加入到含硼化合物的水溶液中,混合均匀,将碳源化合物在乙醇水混合溶剂中溶解并加入到溶液中,再加入络合剂水溶液,混合均匀,最后调节pH<4,搅拌反应10~16h,得前驱体溶液;其中,含锆化合物与含硼化合物中的Zr与B的摩尔比为1∶1~1∶10,碳源化合物与含锆化合物中的C与Zr的摩尔比为0.5∶1~10∶1,络合剂与含锆化合物的质量比为0.1∶1~10∶1;
(2)将纺丝助剂在乙醇水混合溶剂中溶解,与上述前驱体溶液在30~70℃下混合均匀,浓缩至40~80Pa·s,脱泡后,即得硼化锆陶瓷纤维前驱体纺丝液;其中,纺丝助剂与步骤(1)前驱体溶液中溶质(包括含锆化合物、含硼化合物、提供碳源的化合物和络合剂)总质量的质量比为1∶0.1~1∶10;
(3)将上述纺丝液在30~70℃下利用溶液纺丝法得到硼化锆陶瓷纤维前驱体;
(4)将上述前驱体纤维经过高温烧结后得到硼化锆陶瓷纤维。
所述步骤(1)中的含锆化合物为ZrOCl2、Zr(NO3)4、Zr(NO3)2或ZrOCl2·8H2O。
所述步骤(1)中的含硼化合物为硼酸或硼砂。
所述步骤(1)中的碳源化合物为蔗糖或酚醛树脂。
所述步骤(1)中的络合剂为柠檬酸或醋酸。
所述步骤(2)中的纺丝助剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯或羟丙基纤维素。
所述步骤(1)和(2)中的乙醇水混合溶剂中水与乙醇的体积比为1∶0~1∶10。
所述步骤(2)中的脱泡采用静置或真空脱泡。
本发明的技术原理:以无机盐为主要原料,并通过加入高分子纺丝助剂改善前驱体溶液的纺丝性,得到具有良好可纺性且稳定的前驱体纺丝液,通过溶液纺丝得到陶瓷纤维前驱体,最终经合适的高温烧结得到ZrB2陶瓷纤维。
有益效果
(1)本发明的工艺操作简单,成本低廉,对设备的要求较低;
(2)本发明所制的纺丝液经溶液纺丝,可得到结构与性能较好的ZrB2陶瓷初生纤维;
(3)进一步通过合适的烧结工艺可得到表面形态较好、有一定纯度的ZrB2陶瓷纤维,该纤维具有高温稳定性、低密度、高热导率和电导率等性能,应用前景广阔。
附图说明
图1为ZrB2陶瓷纤维前驱体纺丝液经溶液纺丝得到的前驱体纤维截面示意图(350×);
图2为高温裂解后得到的ZrB2陶瓷纤维的表面示意图(90×);
图3为高温裂解后得到的ZrB2陶瓷纤维的表面示意图(500×)。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将含有8.646g ZrOCl2的水溶液,逐滴加入含4.473g硼砂的水溶液中,充分搅拌至混合均匀,再分别加入含4.853g的蔗糖水溶液和含16.811g的柠檬酸水溶液,混合均匀,调节体系pH值至3,反应10h,得前驱体溶液;将17.146g聚氧化乙烯在60ml 1∶4的水醇溶剂中溶解好,与上述前驱体溶液在50℃下混合均匀,浓缩至粘度达到50Pa·s,静置脱泡,得到ZrB2陶瓷纤维的前驱体纺丝液。纺丝液在60℃下利用溶液纺丝方法得到ZrB2陶瓷纤维前驱体,经过高温烧结后得到了ZrB2陶瓷纤维。
实施例2
将含有15.645g Zr(NO3)4水溶液,逐滴加入到搅拌着含3.647g硼酸的水溶液中,充分搅拌至混合均匀,再分别加入用1∶1水醇溶剂将3.873g热固性酚醛树脂溶解好的溶液和含12.232g柠檬酸水溶液,混合均匀,调节溶液pH值至3,反应14h,将30.799g聚乙烯醇在100ml 1∶4的水醇溶剂中溶解好,与上述前驱体溶液在60℃下混合均匀,浓缩至粘度达到50Pa·s,静置脱泡,得到ZrB2陶瓷纤维的前驱体纺丝液。纺丝液在50℃下利用溶液法纺丝得到ZrB2陶瓷纤维前驱体,经过合适的煅烧工艺得到了ZrB2陶瓷纤维。
实施例3
将含有14.245g ZrOCl2·8H2O水溶液,逐滴加入到搅拌着含7.436g硼酸的水溶液中,充分搅拌至混合均匀,再分别加入含2.643g蔗糖水溶液和含15.811g醋酸水溶液,混合均匀,调节体系pH值至2,反应11h,将20.998g羟丙基纤维素在80ml 1∶4的水醇溶剂中溶解好,与上述前驱体溶液在30℃下混合均匀,浓缩至粘度达到80Pa·s,静置脱泡,得到ZrB2陶瓷纤维的前驱体纺丝液。纺丝液在70℃下利用溶液法纺丝得到ZrB2陶瓷纤维前驱体,经过合适的煅烧工艺得到了ZrB2陶瓷纤维。
Claims (8)
1.一种硼化锆陶瓷纤维的制备方法,包括:
(1)将含锆化合物的水溶液加入到含硼化合物的水溶液中,混合均匀,将碳源化合物在乙醇水混合溶剂中溶解并加入到溶液中,再加入络合剂水溶液,混合均匀,最后调节pH<4,搅拌反应10~16h,得前驱体溶液;其中,含锆化合物与含硼化合物中的Zr与B的摩尔比为1∶1~1∶10,碳源化合物与含锆化合物中的C与Zr的摩尔比为0.5∶1~10∶1,络合剂与含锆化合物的质量比为0.1∶1~10∶1;
(2)将纺丝助剂在乙醇水混合溶剂中溶解,与上述前驱体溶液在30~70℃下混合均匀,浓缩至40~80Pa·s,脱泡后,即得硼化锆陶瓷纤维前驱体纺丝液;其中,纺丝助剂与步骤(1)前驱体溶液中溶质总质量的质量比为1∶0.1~1∶10;
(3)将上述纺丝液在30~70℃下利用溶液纺丝法得到硼化锆陶瓷纤维前驱体;
(4)将上述前驱体纤维经过高温烧结后得到硼化锆陶瓷纤维。
2.根据权利要求1所述的一种硼化锆陶瓷纤维的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中的含锆化合物为ZrOCl2、Zr(NO3)4、Zr(NO3)2或ZrOCl2·8H2O。
3.根据权利要求1所述的一种硼化锆陶瓷纤维的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中的含硼化合物为硼酸或硼砂。
4.根据权利要求1所述的一种硼化锆陶瓷纤维的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中的碳源化合物为蔗糖或酚醛树脂。
5.根据权利要求1所述的一种硼化锆陶瓷纤维的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中的络合剂为柠檬酸或醋酸。
6.根据权利要求1所述的一种硼化锆陶瓷纤维的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中的纺丝助剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯或羟丙基纤维素。
7.根据权利要求1所述的一种硼化锆陶瓷纤维的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)和(2)中的乙醇水混合溶剂中水与乙醇的体积比为1∶0~1∶10。
8.根据权利要求1所述的一种硼化锆陶瓷纤维的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中的脱泡采用静置或真空脱泡。
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