CN111501132A - 一种有机锆源制备纳米硼化锆陶瓷纤维的方法及陶瓷纤维与应用 - Google Patents

一种有机锆源制备纳米硼化锆陶瓷纤维的方法及陶瓷纤维与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及了纳米陶瓷纤维领域，提供了一种有机锆源制备纳米硼化锆陶瓷纤维的方法及陶瓷纤维与应用，包括：(1)将蔗糖加入到适量有机溶剂中加热溶解，冷却后，依次加入硼酸三乙酯、醋酸锆，用醋酸调节溶液pH值为酸性，混合均匀后加入适量助纺剂搅拌3‑6h，得到前驱体溶液；(2)在适宜环境下进行静电纺丝得到前驱体纤维；(3)将上述前驱体纤维在管式炉中氩气氛围下高温煅烧后即得。本发明通过价格低廉，可在实验室制备的醋酸锆为锆源，硼酸三乙酯为硼源，通过静电纺丝法制得硼化锆陶瓷纤维直径在200nm左右，纤维具有高比表面积、低密度、高耐温性和较好的抗热震等性能，可在结构部件、催化剂载体、增强材料等领域使用，具有广阔的应用前景。

Description

一种有机锆源制备纳米硼化锆陶瓷纤维的方法及陶瓷纤维与 应用
技术领域
本发明属于纳米陶瓷纤维制备领域，具体涉及一种有机锆源制备纳米硼化锆陶瓷纤维的方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
随着现代科学技术的迅速发展，航空、航天事业逐渐崛起，对材料的使用条件变得越来越苛刻，如新型高超声速飞行器，其飞行状态会在短时间内达到高超声速，驻点温度很快达到1600℃。飞行过程中，在机头锥、机翼前缘、尾翼前缘、密封面以及热防护系统面板都具有较高的温度，常规的材料已不能适应现代技术的发展。因此，研究耐高温、抗热冲击、抗氧化烧蚀的超高温材料具有极为重要的意义。
ZrB2陶瓷作为超高温陶瓷中的一员，具有高熔点(＞3000℃)、高模量、低密度、高热导率、高电导率以及良好的化学稳定性等特性，能在极高的温度以及苛刻的环境下应用，其制备一般采用传统的碳热还原法，该工艺操作过程简单，但存在制备温度较高(1800℃)，合成粉体纯度较低，平均粒径大等缺点，同时超高温陶瓷材料较差的抗热冲击性使其应用受到了极大的限制，大量研究表明用高性能纤维增强陶瓷复合材料可有效改善陶瓷的抗热震性，因此许多耐高温陶瓷纤维材料相继问世。通过静电纺丝法制备的ZrB2纳米陶瓷纤维因具有许多独特的性能如高长径比、高比表面积、高抗热震性和高温稳定性受学者关注。制备结构致密性能优异的ZrB2纳米陶瓷纤维成为了研究的热点。
有研究公开了一种硼化锆陶瓷纤维的制备方法，以无机锆和无机硼作为原料，向溶液中加入络合剂、助纺剂，混合均匀后进行溶液纺丝，再经过后续热处理得到硼化锆陶瓷纤维。通过该方法得到结构和性能较好的硼化锆陶瓷纤维，但发明人发现：该方法所用原料均为无机盐，原料在溶液中交联程度差，得到的硼化锆陶瓷纤维纯度一般，直径范围大。
有研究公开了一种纳米硼化锆陶瓷纤维的制备方法，以ZrOCl2·8H2O和硼酸作为原料，柠檬酸为络合剂，加入纺丝助剂混合均匀得到前驱体溶液，再经过高温裂解得到纳米硼化锆陶瓷纤维。然而发明人发现：该方法制备纳米硼化锆纤维在高温裂解时保温时间长达7h，制备周期长，且用不稳定的氨气作为裂解气氛，在纤维大规模制备和应用上都有许多限制。
发明内容
为了克服上述问题，本发明提供了一种价格低廉、可以在实验室合成的有机锆源制备纳米硼化锆陶瓷纤维的方法。以醋酸锆为锆源制备的纺丝液纺丝性好，得到的纤维直径更小，同时具有高比表面积、低密度、高耐温性和较好的抗热震等性能，具有广阔应用前景。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种有机锆源制备纳米硼化锆陶瓷纤维的方法，包括：
以蔗糖、硼酸三乙酯、醋酸锆为原料，在助纺剂存在下，制备前驱体静电纺丝液；
采用静电纺丝法得到前驱体纤维，煅烧，得到纳米硼化锆陶瓷纤维。
本发明研究发现：以醋酸锆为锆源制备的纺丝液纺丝性好，得到的纤维直径更小，同时具有高比表面积、低密度、高耐温性和较好的抗热震等性能，具有广阔应用前景。
本发明的第二个方面，提供了任一上述的方法制备的纳米硼化锆陶瓷纤维。
本发明制备方法简单，得到的纤维纯度高，结构致密，直径更小；同时具有高比表面积、低密度、高耐温性和较好的抗热震等性能，应用前景广阔。
本发明的第三个方面，提供了上述的纳米硼化锆陶瓷纤维在航空、航天领域中的应用。例如：用于制造高超声速飞行器，以满足其飞行过程中，在机头锥、机翼前缘、尾翼前缘、密封面以及热防护系统面板都具有较高的温度的要求。
本发明的有益效果在于：
(1)由于采用了上述技术方案，本发明与现有的技术相比，本发明所用的锆前驱体为醋酸锆，价格低廉，可在实验室合成；纺丝液纺丝性能好，得到的纤维纯度高，结构致密，直径更小；同时具有高比表面积、低密度、高耐温性和较好的抗热震等性能，应用前景广阔。
(2)本发明的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。
附图说明
图1为实施例1中硼化锆前驱体纺丝液通过静电纺丝法得到前驱体纤维照片；
图2为实施例1中前驱体纤维经过合理煅烧工艺后得到的纳米硼化锆陶瓷纤维照片；
图3为对比实施例1中前驱体纤维经过不合理煅烧工艺后得到的纳米硼化锆陶瓷纤维照。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
一种有机锆源制备纳米硼化锆陶瓷纤维的方法，该方法包括如下步骤：
(1)将蔗糖加入到适量有机溶剂中加热使其完全溶解，冷却至室温后，依次向溶液中加入硼酸三乙酯、醋酸锆，完全溶解后，加入醋酸络合剂调节溶液pH值为3-4，搅拌反应1-3h后，向溶液中加入适量助纺剂聚乙烯吡咯烷酮，持续搅拌3-6h后静置脱泡，得到前驱体静电纺丝液。其中醋酸锆和硼酸三乙酯中的Zr与B的摩尔比为1∶2-4，醋酸锆与蔗糖中的Zr与C的摩尔比为1∶3-5。
(2)将静电纺丝液吸入注射器中，通过对高压电源强度、注射速度、收集距离、滚筒转速等因素的调控，调整纺丝室环境至适宜的温度和湿度下，利用静电纺丝法得到前驱体纤维。
(3)将得到的前驱体纤维先放在刚玉方舟内再置于管式炉中，在流动的氩气氛围下通过合适的煅烧工艺进行高温处理后得到纳米硼化锆陶瓷纤维。
在一些实施例中，所述步骤(1)中有机溶剂为乙醇或N`N-二甲基甲酰胺，使蔗糖充分溶解，便于后续反应。
在一些实施例中，所述步骤(2)中纺丝因素高压电源强度为8-18KV，注射速度为0.2-1ml/h，收集距离为10-15cm，滚筒转速为100-500r/min，提高了纺丝效率和成型质量。
在一些实施例中，所述步骤(2)中适宜的温度环境为20-50℃，适宜的相对湿度为50％以下，降低了废丝率，提高了成型的均匀性和稳定性。
在一些实施例中，所述步骤(3)中合适的煅烧工艺为1000℃以下升温速率为3-5℃/min，其中500℃保温1h；在1000-1300℃升温速率为2-3℃/min，加热至1300℃，保温2h，使其进行碳热还原，形成纳米硼化锆陶瓷纤维。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
将1.289g蔗糖加入到10mlN`N二甲基甲酰胺中加热至完全溶解，冷却到室温后，向溶液中加入5.55ml硼酸三乙酯，混合均匀，再向溶液中加入1.8g醋酸锆，完全溶解后加入醋酸调节溶液pH值到4，搅拌反应1h后向溶液中加入适量聚乙烯吡咯烷酮，持续搅拌6h后静止脱泡，得到前驱体静电纺丝液。将纺丝液吸入5ml医用注射器中并置于注射泵上固定，调节收集距离为15cm，滚筒转速为240r/min，注射速度为0.8ml/h，高压电源强度18KV，确定好纺丝室环境(25℃，相对湿度45％)，进行静电纺丝得到前驱体纤维(见图1)。将前驱体纤维先放在刚玉方舟内再置于管式炉中在流动的氩气氛围下煅烧，从室温开始，以5℃/min升至1000℃，其中在500℃时保温1h；从1000℃开始，以2℃/min升至1300℃，在1300℃保温2h后随炉降温，即得到结构致密完整的纳米硼化锆陶瓷纤维(见图2)纤维平均直径在200nm左右，比表面积为92.5m2/g。
对比实施例1
将1.289g蔗糖加入到10mlN`N二甲基甲酰胺中加热至完全溶解，冷却到室温后，向溶液中加入5.55ml硼酸三乙酯，混合均匀，再向溶液中加入1.8g醋酸锆，完全溶解后加入醋酸调节溶液pH值到4，搅拌反应1h后向溶液中加入适量聚乙烯吡咯烷酮，持续搅拌6h后静止脱泡，得到前驱体静电纺丝液，将纺丝液吸入5ml医用注射器中并置于注射泵上固定，调节收集距离为15cm，滚筒转速为240r/min，注射速度为0.8ml/h，高压电源强度18KV，确定好纺丝室环境(25℃，相对湿度45％)，进行静电纺丝得到前驱体纤维，将前驱体纤维先放在刚玉方舟内再置于管式炉中在流动的氩气氛围下煅烧，从室温开始，以10℃/min升至1000℃，在500℃时不作保温处理；从1000℃开始以5℃/min升至1300℃，在1300℃保温2h后随炉降温，但是得不到结构致密完整的纳米硼化锆陶瓷纤维(见图3)，因此，不合理的煅烧工艺得不到我们想要的结构致密完整的纳米硼化锆陶瓷纤维。
对比实施例2
将1.289g蔗糖加入到10mlN`N二甲基甲酰胺中加热至完全溶解，冷却到室温后，向溶液中加入5.55ml硼酸三乙酯，混合均匀，再向溶液中加入3.06gZrOCl2·8H2O，完全溶解后加入醋酸调节溶液pH值到4，搅拌反应1h后向溶液中加入适量聚乙烯吡咯烷酮，持续搅拌6h后静止脱泡，得到前驱体静电纺丝液。将纺丝液吸入5ml医用注射器中并置于注射泵上固定，调节收集距离为15cm，滚筒转速为240r/min，注射速度为0.8ml/h，高压电源强度18KV，确定好纺丝室环境(25℃，相对湿度45％)，进行静电纺丝得到前驱体纤维。将前驱体纤维先放在刚玉方舟内再置于管式炉中在流动的氩气氛围下煅烧，从室温开始，5℃/min升至1000℃，其中在500℃时保温1h；从1000℃开始，以2℃/min升至1300℃，在1300℃保温2h后随炉降温，即得到结构致密完整的纳米硼化锆陶瓷纤维，纤维平均直径在460nm左右，比表面积为78.8m2/g。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种有机锆源制备纳米硼化锆陶瓷纤维的方法，其特征在于，包括：
以蔗糖、硼酸三乙酯、醋酸锆为原料，在助纺剂存在下，制备前驱体静电纺丝液；
采用静电纺丝法得到前驱体纤维，煅烧，得到纳米硼化锆陶瓷纤维。
2.如权利要求1所述的有机锆源制备纳米硼化锆陶瓷纤维的方法，其特征在于，所述醋酸锆和硼酸三乙酯中的Zr与B的摩尔比为1∶2～3。
3.如权利要求1所述的有机锆源制备纳米硼化锆陶瓷纤维的方法，其特征在于，所述醋酸锆与蔗糖中的Zr与C的摩尔比为1∶3～5。
4.如权利要求1所述的有机锆源制备纳米硼化锆陶瓷纤维的方法，其特征在于，所述蔗糖溶解在乙醇或N`N-二甲基甲酰胺中；
或所述助纺剂包括：聚乙烯吡咯烷酮。
5.如权利要求1所述的有机锆源制备纳米硼化锆陶瓷纤维的方法，其特征在于，所述前驱体静电纺丝液的具体制备过程为：向蔗糖溶液中依次加入硼酸三乙酯、醋酸锆，完全溶解后，调节溶液pH值为3-4，反应1-3h后，加入助纺剂，反应3-6h后静置脱泡，得到前驱体静电纺丝液。
6.如权利要求5所述的有机锆源制备纳米硼化锆陶瓷纤维的方法，其特征在于，采用醋酸络合剂调节溶液pH值。
7.如权利要求1所述的有机锆源制备纳米硼化锆陶瓷纤维的方法，其特征在于，所述静电纺丝法的具体条件为：高压电源强度为8-18KV，注射速度为0.2-1ml/h，收集距离为10-15cm，滚筒转速为100-500r/min，温度环境为20-50℃，相对湿度在50％以下。
8.如权利要求1所述的有机锆源制备纳米硼化锆陶瓷纤维的方法，其特征在于，煅烧的具体步骤为：1000℃以下升温速率为3-5℃/min，其中500℃保温1～1.5h；在1000-1300℃升温速率为2-3℃/min，加热至1300℃，保温2～3h。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备的纳米硼化锆陶瓷纤维。
10.权利要求9所述的纳米硼化锆陶瓷纤维在航空、航天领域中的应用。
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