CN107686351A - 一种碳化锆陶瓷纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳化锆陶瓷纤维及其制备方法，所述制备方法包括：将水溶性锆源和碳源溶于水中，得到碳化锆前驱体溶液；将纺丝助剂加入所得碳化锆前驱体溶液中，再经浓缩、脱泡后，得到碳化锆陶瓷纤维原丝纺丝液；采用离心纺丝将所得碳化锆陶瓷纤维原丝纺丝液在30～70℃下制成碳化锆陶瓷纤维原丝，所述离心纺丝的转速为1000～20000 r/分钟；将所得碳化锆陶瓷纤维原丝进行热处理，得到所述碳化锆陶瓷纤维。本发明通过配制水溶性前驱体及纺丝温度的调控，解决了室温下离心纺丝效率低的问题，工艺操作简单，对设备的要求较低，成本低廉。

Description

一种碳化锆陶瓷纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于碳化锆陶瓷的制备领域，特别涉及一种碳化锆陶瓷纤维及其制备方法。
背景技术
航空航天技术的高速发展对新型高温材料提出了新的要求。飞行器在高超声速长时飞行、大气层再入、跨大气层飞行等极端环境下，推进系统、机翼前缘以及鼻锥等关键部件都会在燃料燃烧以及飞行过程与大气的激烈磨擦中产生1800℃以上的高温，因而需要以在高温有氧环境下能重复使用的材料作为防热系统。以难熔金属硼化物和碳化物为主要代表的超高温陶瓷(UHTCs)，如ZrB2、HfB2、ZrC、HfC和TaC等，熔点超过3000℃，具有突出的耐超高温性能、高温抗氧化烧蚀性能优良，被认为是高超声速飞行器热防护材料及新一代超燃冲压发动机防热部件最具前途的一种候选材料。ZrC作为超高温陶瓷材料的重要成员，具有高熔点、高硬度、高模量，极强的共价键以及良好的化学稳定性等综合特性，而且，ZrC具有较低的密度，因此在航空航天领域的应用中具有一定的优势。
国内外针对ZrC等超高温陶瓷的研究主要集中在原料粉体的合成、烧结致密化过程，材料的组分设计及微结构的调控等方面，力求改善其力学性能、高温抗氧化烧蚀性能；ZrC虽然具有很多优异的性能，但是其目前表现出来的性能还不能满足实际应用的需要。尤其地，陶瓷材料固有的脆性限制了其在航空航天领域的广泛应用。若将超高温陶瓷材料制成纤维，有望获得能够在超高温条件下使用的新型陶瓷纤维。同时，采用超高温陶瓷纤维作为增强体制备超高温陶瓷基复合材料有望大幅度提高传统超高温陶瓷材料的力学性能并改善其脆性，解决陶瓷材料断裂韧性低、断裂应变小、抗热震性能差的缺点。
国际上以美国MATECH公司为代表，制备出了高性能的TaC、HfC超高温陶瓷纤维，并已实现商业化。该公司使用四氯化铪与乙二胺发生聚合得到以Hf-N-C为骨架的无氧聚合物，该无氧聚合物经2000℃高温裂解处理后即转变为HfC纤维，具体的技术细节尚无法获知。(Pope,E.J.A.,J.Hepp,and K.M.Kratsch,Method for forming hafnium carbide andhafnium nitride ceramics and preceramic polymers.2009,POPE E J A(POPE-Individual)HEPP J(HEPP-Individual)KRATSCH K M(KRAT-Individual).p.18.)而目前国内外关于ZrC陶瓷纤维的制备及结构性能等方面的研究报道非常有限。文献中报道的方法大多以ZrC陶瓷有机前驱体为原料，制成适合纺丝的前驱体溶液，采用不同的成纤技术纺成前驱体纤维，经过高温陶瓷化得到ZrC陶瓷纤维。但相关研究采用的成纤方式较为简陋(手拉法、注射器挤出等)，制备得到的纤维均匀性较差(Kurokawa,Y.,H.Ota,and T.Sato,Preparation of carbide fibres by thermal decomposition of cellulose-metal(Ti,Zr)alkoxide gel fibres.Journal of Materials Science Letters[J],1994.13(7):p.516-518；Preiss,H.,E.Schierhorn,and K.W.Brzezinka,Synthesis of polymerictitanium and zirconium precursors and preparation of carbide fibres andfilms.Journal of Materials Science[J],1998.33(19):p.4697-4706.)。近年来，随着静电纺丝技术的发展，李飞等人采用静电纺丝方法制备获得了较为均匀的ZrC陶瓷纤维(FeiLi,Zhuang Kang,Xiao Huang and Guo-Jun Zhang,Fabrication of zirconium carbidenanofibers by electrospinning,Ceramics International,2014.40(7):p.10137-10141.)，但静电纺丝技术制备陶瓷纤维效率较低，无法实现ZrC陶瓷纤维的高效制备。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种直径分布均匀、氧含量低且高温下稳定的ZrC陶瓷纤维及其制备方法，实现ZrC陶瓷纤维的高效制备。
一方面，本发明提供了一种碳化锆陶瓷纤维的制备方法，包括：
将水溶性锆源和碳源溶于水中，得到碳化锆前驱体溶液；
将纺丝助剂加入所得碳化锆前驱体溶液中，再经浓缩、脱泡后，得到碳化锆陶瓷纤维原丝纺丝液；
采用离心纺丝将所得碳化锆陶瓷纤维原丝纺丝液在30～70℃下制成碳化锆陶瓷纤维原丝，所述离心纺丝的转速为1000～20000r/分钟；
将所得碳化锆陶瓷纤维原丝进行热处理，得到所述碳化锆陶瓷纤维。
本发明以水溶性含锆化合物(水溶性锆源)、碳源化合物和水为原料，然后添加合适的纺丝助剂，为防止纺丝助剂影响原料溶解，需先将锆源、碳源与水混合，再加纺丝助剂。经浓缩、脱泡后，首先制得流动性良好、粘度适中、可纺性好的纺丝液。然后利用离心纺丝技术(在一定温度(30～70℃)下进行离心纺丝，所述离心纺丝的转速为1000～20000r/分钟)，得到结构与性能较好的ZrC陶瓷原丝。最后在高温煅烧后获得ZrC陶瓷纤维。所述碳化锆陶瓷纤维离心纺丝温度为30～70℃，以保证纺丝液溶剂的适当挥发，利于成丝。
较佳地，所述水溶性锆源为ZrCl4、ZrOCl2、Zr(CH3COO)4、ZrO(CH3COO)2、Zr(NO3)4、ZrO(NO3)2及其水合物中的至少一种。
较佳地，所述碳源为酚醛树脂、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、甘油和丙酮酸中的至少一种，所述水溶性锆源中Zr和碳源中C的摩尔比为1：(0.9～1.1)。
较佳地，所述碳化锆前驱体溶液中水溶性锆源的浓度为1～5mol/L。
较佳地，所述纺丝助剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和羟丙基纤维素中的至少一种。
较佳地，所述纺丝助剂与水的比为(0.5～3)g：10mL。
较佳地，浓缩和脱泡的处理温度为20～90℃，优选30～70℃，所述脱泡的方式为静置脱泡或真空脱泡。
较佳地，所述碳化锆陶瓷纤维原丝纺丝液的粘度为0.05～50pa·s。
较佳地，所述热处理的温度为1400～2000℃，时间为0.5～3小时，优选1～3小时。
较佳地，所述热处理的升温速率为0.5～10℃/分钟。
再一方面，本发明还提供了一种根据上述方法制备的碳化锆陶瓷纤维。本发明制备的碳化锆陶瓷纤维的组分中Zr：C摩尔比在1：(0.9～1.1)之间，氧含量低于1wt％，纤维中ZrC的晶粒粒径为50～500nm，纤维直径为0.1～100μm。
本发明的优点在于：
(1))本发明通过配制水溶性前驱体及纺丝温度的调控，解决了室温下离心纺丝效率低的问题，工艺操作简单，对设备的要求较低，成本低廉；
(2)本发明制备纤维效率高，制备的ZrC纤维氧含量低于1wt％，纤维表面形态好，直径分布均匀，在0.1～100μm范围内可调，该纤维密度较低、高温稳定性好。
附图说明
图1是本发明实施例中室温下纺丝和温度调控后纺丝所得的ZrC纤维原丝SEM照片；
图2是本发明实施例2中1600℃处理后ZrC超高温陶瓷纤维的表面SEM示意图；
图3是本发明实施例2中2000℃处理后ZrC超高温陶瓷纤维的截面SEM示意图；
图4是本发明实施例2中ZrC超高温陶瓷纤维的XRD图谱；
图5是本发明实施例1中制备的碳化锆前驱体溶液的照片。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明所制得的高纯碳化锆陶瓷纤维，其组分中Zr：C摩尔比在1：(0.9～1.1)，氧含量低于1wt％；纤维中ZrC的晶粒粒径为50～500nm；纤维直径分布均匀，在0.1～100微米范围内可调。以下示例性地说明本发明提供的碳化锆陶瓷纤维的制备方法。
将水溶性含锆化合物(水溶性锆源)及碳源化合物(碳源)在去离子水中溶解，混合均匀，得到碳化锆前驱体溶液。其中，所述的含锆化合物可为ZrCl4、ZrOCl2、ZrOCl2·8H2O、Zr(CH3COO)4、ZrO(CH3COO)2、ZrO(CH3COO)2·xH2O(其中x≥1)、Zr(NO3)4、ZrO(NO3)2等。所述的碳源化合物可为酚醛树脂、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、甘油、丙酮酸等。所述水溶性锆源和碳源的Zr：C摩尔比可为1：(0.9～1.1)。所述碳化锆前驱体溶液中水溶性锆源的组分浓度可为1～5mol/L。
将纺丝助剂与上述碳化锆前驱体溶液混合均匀，浓缩、脱泡后，即得碳化锆陶瓷纤维原丝纺丝液(纺丝液)。所述的纺丝助剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮或羟丙基纤维素。所述纺丝助剂与溶剂(水)的配比可为(0.5～3)g：10mL。本发明通过纺丝助剂的加入和浓缩、脱泡处理，控制所述配制的碳化锆陶瓷纤维原丝纺丝液的粘度为0.05～50Pa·s。纺丝液浓缩脱泡处理温度可为30～70℃。其中，所述脱泡处理的方式为静置脱泡或真空脱泡。
利用高速离心纺丝方法，将纺丝液在30～70℃下纺丝得到碳化锆陶瓷纤维原丝(纤维原丝)。其中，离心纺丝转速可为1000～20000r/min。
将纤维原丝在1400～2000℃温度下进行热处理获得碳化锆陶瓷纤维。其中，热处理的升温速率可为0.5～10℃/min。所述热处理温度可为1400～2000℃，时间可为0.5～3小时，优选1～3小时。
作为一个ZrC陶瓷纤维制备方法的示例，包括：(1)将含锆化合物及碳源化合物在去离子水中溶解，混合均匀，得前驱体溶液；(2)将纺丝助剂与上述前驱体溶液混合均匀，浓缩、脱泡后，得到碳化锆陶瓷纤维前驱体纺丝液，其粘度在0.05～50pa·s范围可调；(3)利用高速离心纺丝方法，将上述纺丝液在30～70℃下纺丝得到碳化锆陶瓷纤维原丝；(4)将所得纤维原丝以0.5～10℃/min的升温速率升温至1400～2000℃，经过高温煅烧后即获得碳化锆陶瓷纤维。
本发明制备纤维效率高，制备的ZrC纤维氧含量低于1wt％，纤维表面形态好，直径分布均匀，在0.1～100μm范围内可调，该纤维高温稳定性好。本发明采用氮氧分析仪测得ZrC纤维的氧含量。本发明通过对高温处理后纤维的宏观和微观形貌分析，发现纤维表面形态好，直径分布均匀，且高温稳定性好。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
将50g ZrCl4、50g酚醛树脂依次加入到100mL去离子水中，混合均匀，得到前驱体溶液。然后将10g聚乙烯醇与前驱体溶液混合均匀，60℃浓缩、脱泡后，得到碳化锆陶瓷纤维前驱体纺丝液，如图5中所示。设定离心纺丝机转速为2000r/min，室温25℃下，对纺丝液进行离心纺丝，制得碳化锆陶瓷纤维原丝。所得的ZrC纤维原丝SEM照片如图1中a所示，从图中可以看出，室温下纺丝效率低，纤维均匀性差，且出现大量的液滴。将纤维原丝按照0.5℃/min升温速率升至1600℃后保温2h得到高纯碳化锆陶瓷纤维。所得高纯碳化锆陶瓷纤维中氧含量为0.9wt％。
实施例2
将50g ZrCl4、50g酚醛树脂依次加入到100mL去离子水中，混合均匀，得到前驱体溶液。然后将10g聚乙烯醇与前驱体溶液混合均匀，60℃浓缩、脱泡后，得到碳化锆陶瓷纤维前驱体纺丝液。设定离心纺丝机转速为2000r/min，纺丝温度为50℃，对纺丝液进行离心纺丝，制得碳化锆陶瓷纤维原丝。所得的ZrC纤维原丝SEM照片如图1中b所示，从图中可以看出，通过对纺丝温度的调控，纤维产量明显提高，均匀性好，且未出现大量液滴。将纤维原丝按照0.5℃/min升温速率升至1600℃后保温2h得到高纯碳化锆陶瓷纤维。ZrC超高温陶瓷纤维的SEM照片如图2～3所示，从图2中可以看出，1600℃处理后，纤维表面光滑，结构致密，直径分布均匀，直径约为3～6μm；从图3中可以看出，经2000℃高温处理后，纤维结构稳定，晶粒未明显长大，晶粒的粒径为50～500nm。图4为ZrC超高温陶瓷纤维的XRD图谱，从图谱中可以看出，碳化锆陶瓷纤维原丝经高温处理后，完全转化为碳化锆陶瓷纤维。所得高纯碳化锆陶瓷纤维中氧含量为0.8wt％。
实施例3
将50g ZrOCl2、45g柠檬酸依次加入到100mL去离子水中，混合均匀，得到前驱体溶液。然后将15g聚氧化乙烯与前驱体溶液混合均匀，45℃浓缩、脱泡后，得到碳化锆陶瓷纤维前驱体纺丝液。设定离心纺丝机转速为5000r/min，纺丝温度为40℃，对纺丝液进行离心纺丝，制得碳化锆陶瓷纤维原丝。将纤维原丝按照2℃/min升温速率升至1500℃后保温2h得到高纯碳化锆陶瓷纤维。所得高纯碳化锆陶瓷纤维中氧含量为1.0wt％。
实施例4
将50g Zr(CH3COO)4、65g葡萄糖依次加入到100mL去离子水中，混合均匀，得到前驱体溶液。然后将5g聚乙烯吡咯烷酮与前驱体溶液混合均匀，70℃下浓缩、脱泡后，得到碳化锆陶瓷纤维前驱体纺丝液。设定离心纺丝机转速为8000r/min，纺丝温度为55℃，对纺丝液进行离心纺丝，制得碳化锆陶瓷纤维原丝。将纤维原丝按照5℃/min升温速率升至1700℃后保温2h得到高纯碳化锆陶瓷纤维。所得高纯碳化锆陶瓷纤维中氧含量为0.9wt％。
实施例5
将50g ZrO(NO3)2、55g蔗糖依次加入到100mL去离子水中，混合均匀，得到前驱体溶液。然后将20g聚乙二醇与前驱体溶液混合均匀，65℃下浓缩、脱泡后，得到碳化锆陶瓷纤维前驱体纺丝液。设定离心纺丝机转速为15000r/min，纺丝温度为45℃，对纺丝液进行离心纺丝，制得碳化锆陶瓷纤维原丝。将纤维原丝按照10℃/min升温速率升至1600℃后保温2h得到高纯碳化锆陶瓷纤维。所得高纯碳化锆陶瓷纤维中氧含量为0.8wt％。
实施例6
将50g ZrO(CH3COO)2·xH2O、55g甘油依次加入到100mL去离子水中，混合均匀，得到前驱体溶液。然后将30g羟丙基纤维素与前驱体溶液混合均匀，65℃下浓缩、脱泡后，得到碳化锆陶瓷纤维前驱体纺丝液。设定离心纺丝机转速为18000r/min，纺丝温度为55℃，对纺丝液进行离心纺丝，制得碳化锆陶瓷纤维原丝。将纤维原丝按照3℃/min升温速率升至2000℃后保温2h得到高纯碳化锆陶瓷纤维。所得高纯碳化锆陶瓷纤维中氧含量为0.8wt％。

Claims (10)

1.一种碳化锆陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，包括：
将水溶性锆源和碳源溶于水中，得到碳化锆前驱体溶液；
将纺丝助剂加入所得碳化锆前驱体溶液中，再经浓缩、脱泡后，得到碳化锆陶瓷纤维原丝纺丝液；
采用离心纺丝将所得碳化锆陶瓷纤维原丝纺丝液在30～70℃下制成碳化锆陶瓷纤维原丝，所述离心纺丝的转速为1000～20000 r/分钟；
将所得碳化锆陶瓷纤维原丝进行热处理，得到所述碳化锆陶瓷纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性锆源为ZrCl4、ZrOCl2、Zr(CH3COO)4、ZrO(CH3COO)2、Zr(NO3)4、ZrO(NO3)2及其水合物中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为酚醛树脂、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、甘油和丙酮酸中的至少一种，所述水溶性锆源中Zr和碳源中C的摩尔比为1：（0.9～1.1）。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碳化锆前驱体溶液中水溶性锆源的浓度为1～5mol/L。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝助剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和羟丙基纤维素中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝助剂与水的比为（0.5～3）g：10mL。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碳化锆陶瓷纤维原丝纺丝液的粘度为0.05～50 pa·s。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为1400～2000℃，时间为0.5～3小时。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的升温速率为0.5～10 ℃/分钟。
10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的方法制备的碳化锆陶瓷纤维，其中Zr元素与C元素的摩尔比为1：（0.9～1.1），O元素的含量低于1wt%，所述碳化锆陶瓷纤维中ZrC晶粒粒径为50～500nm，纤维直径为0.1～100微米。
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