CN111592358A - 一种碳化物高熵陶瓷纤维及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳化物高熵陶瓷纤维及制备方法，所述高熵陶瓷纤维包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W元素中的至少4种，所述碳化物高熵陶瓷纤维呈单一晶相，且其中各元素呈分子级的均匀分布。所述高熵陶瓷纤维的制备方法包括：将含有目标金属元素的碳化物高熵陶瓷前驱体、纺丝助剂和溶剂混合均匀制成前驱体纺丝溶液，再经过纺丝、排胶和高温固溶工序，制得所述碳化物高熵陶瓷纤维。

Description

一种碳化物高熵陶瓷纤维及制备方法
技术领域
本发明属于高熵陶瓷技术领域，具体地说，涉及一种碳化物高熵陶瓷纤维及制备方法。
背景技术
高熵陶瓷是一种由至少五种元素组成的，每种元素物质的量的含量在5～35％的单一相固溶体陶瓷。到目前为止，人们对于高熵陶瓷的研究仍然比较少，目前高熵陶瓷的存在形式只有粉体，块体和涂层，对高熵陶瓷的性能研究也局限于少数几个领域。纳米纤维是一种一维材料，具有尺寸小，比表面积高等特点，由于维度的限制，相比于粉体，块体和涂层，其物理化学特性会发生明显的改变，在电子信息，能源催化等领域具有广泛的应用前景。
高熵陶瓷复杂的元素组成和相对较宽的元素分布范围导致高熵陶瓷材料体系可设计性极强，因此其在功能材料领域具有极大的应用潜力。纳米纤维作为功能材料的重要存在形式，若能将其材料领域拓展至高熵陶瓷，势必可以引入不计其数的新的材料体系，对纳米纤维的发展影响深远。
目前还没有关于碳化物高熵陶瓷纤维的相关报道。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种碳化物高熵陶瓷纤维及制备方法。采用气纺丝、静电纺丝或者甩丝法制备纤维原丝，原丝经排胶和高温固溶制备碳化物高熵陶瓷纤维。这一制备方法克服了传统方法只能制备粉体，块体和涂层形态高熵陶瓷的局限，将高熵陶瓷的存在形式拓展到了纤维领域。
为达到上述技术目的，本发明采用技术方案的基本构思是：
本发明提供了一种碳化物高熵陶瓷纤维，所述高熵陶瓷纤维包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W元素中的至少4种，所述碳化物高熵陶瓷纤维呈单一晶相，且其中各元素呈分子级的均匀分布。
本发明的进一步方案为：所述高熵陶瓷纤维中各金属元素物质的量均占金属元素总物质的量的5～35％；优选的，所述各金属元素的物质的量相同。
本发明还提供了一种如上所述碳化物高熵陶瓷纤维的制备方法，所述制备方法包括：将含有目标金属元素的碳化物高熵陶瓷前驱体、纺丝助剂和溶剂混合均匀制成前驱体纺丝溶液，再经过纺丝、排胶和高温固溶工序，制得所述碳化物高熵陶瓷纤维。
上述方案中，本发明采用合理的原料搭配，所制备的前驱体纺丝溶液具有流变特性可调、纺丝性能好、储存期长等特点，可在室温下密闭储存3周以上，粘度变化率不超过5％，从而降低了对后续工序(纺丝、排胶、高温固溶)的限制。
根据上述制备方法，所述高熵陶瓷前驱体制备过程包括：
(1)获取金属醇盐络合物：向含有目标金属元素的金属醇盐M(OR)n中滴入络合剂，滴完继续搅拌0.1～5h制得金属醇盐络合物；
(2)共水解：选取依步骤(1)制得的至少4种包含不同金属元素的金属醇盐络合物，混合均匀后缓慢滴加水和一元醇的混合液，滴完回流1～5h，并常压蒸馏制得金属醇盐共聚物；
(3)制备前驱体：将步骤(2)制得的金属醇盐共聚物与烯丙基酚醛混合均匀，升温至50～90℃，反应0.5～4h，之后降温得到碳化物高熵陶瓷前驱体。
根据上述制备方法，步骤(1)中所述金属醇盐和络合剂的摩尔比为1:(0.15～0.5)n；当金属醇盐中的M选自Ti、Zr或Hf时，n为4；当金属醇盐中的M选自V、Nb、Ta或Mo时，n为5；当M为W时，n为6；所述络合剂为乙酰丙酮和/或乙酰乙酸乙酯。
上述方案中，本发明的工作人员发现，对不同类型的金属元素在形成络合物的过程中反应活性存在差异，若以类似的比例添加络合剂，虽然可以形成络合物但在后续多种金属元素醇盐络合物的混合水解过程中，会由于络合剂加入量的差异产生反应平衡性的倾斜，导致无法形成分子均匀分布的前驱体。而采用本申请所提供的金属醇盐与络合剂比例，则可以克服上述问题，使后续水解形成稳定的体系，以利于形成高熵陶瓷纤维。
根据上述制备方法，步骤(2)中水与总金属的摩尔比为0.8～1.3:1，一元醇与水的质量比为3～8:1；所述一元醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚中的一种或几种。
上述方案中，本发明提供的醇与水的比例，是在考虑不同反应活性的金属醇盐混合的基础上得出的，使得多种金属醇盐在共水解时的反应活性趋于相近，从而得到各元素分子级均匀分布的前驱体。
根据上述制备方法，步骤(3)中金属醇盐共聚物中金属元素的总物质的量与烯丙基酚醛的质量之比为1mol:18～20g。
上述制备方法中，不同金属的摩尔质量不同，不便于按质量统一成同一范围，本发明在此处按金属醇盐共聚物中的金属总物质的量来计算，而烯丙基酚醛属于非均聚的聚合物，不适宜采用物质的量表示，因此采用物质的量与质量的比值进行表达。
根据上述制备方法，所述前驱体纺丝溶液中，碳化物高熵陶瓷前驱体、纺丝助剂和溶剂的质量比为1:0.1～1:5～20，优选为1:0.2～0.5:5～10。
上述方案中，纺丝前驱体溶液的制备或混合可借助其他技术手段，包括但不限于搅拌、超声等。
根据上述制备方法，所述纺丝助剂选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮中一种或几种。
上述方案中，纺丝助剂有助于改善溶液的流变性，如粘度、分散均匀性和稳定性等，可采用本领域常见的纺丝助剂，优选采用聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种的混合，例如聚甲基丙烯酸甲酯与聚醋酸乙烯酯的任意比例混合，或者聚醋酸乙烯酯与聚乙烯醇缩丁醛的任意比例混合，或者聚乙烯醇缩丁醛与聚乙烯吡咯烷酮的任意比例混合。
根据上述制备方法，所述溶剂选自乙醇、丙酮、正丙醇、乙二醇甲醚、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
上述方案中，所用的溶剂是任意的，选用的溶剂有益于原料的溶解和分散，优选乙醇、丙酮、正丙醇、乙二醇甲醚、叔丁基甲醚、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种的混合。
根据上述制备方法，所述排胶包括：在惰性气氛中，以0.5～5℃/min的升温速率升温至到500～600℃，并保温2～4h。
上述方案中，所述排胶过程所采用的惰性气氛选自氮气、氩气、氦气中的一种或几种的混合。
根据上述制备方法，所述高温固溶包括：在真空下或惰性气氛下以不低于1400℃的温度进行固溶；优选的，固溶温度为1400～1800℃，固溶时间为0.5～5h。
上述方案中，所述高温固溶过程所采用的惰性气氛选自氩气、氦气中的一种或几种的混合。
根据上述制备方法，所述纺丝选自气纺丝、静电纺丝或者甩丝中的一种。
上述方案中，所述纺丝优选采用气纺丝技术，气纺丝条件为：纺丝气压0.02～0.2MPa，进料速度10～60mL/h，接收距离10～50cm，进料速度优选为30～60mL/h；所述气纺丝的气源选自压缩空气，压缩氮气，压缩氩气中的一种或几种的混合。
上述方案中，所述纺丝优选采用静电纺丝技术，静电纺丝条件为：纺丝电压5～15kV，进料速度10～60mL/h，接收距离10～50cm，进料速度优选为30～60mL/h。
上述方案中，所述纺丝优选采用甩丝技术，甩丝纺丝条件为：喷丝头转速200～5000r/min，接受距离20～100cm。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1.本发明以含有Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W等金属元素中至少四种，各金属元素物质的量均占总金属物质的量5～35％的碳化物高熵陶瓷聚合物前驱体为金属源，以气纺丝、静电纺丝或甩丝为成型手段，首次制备了碳化物高熵陶瓷纤维；
2.本发明所提供的的高熵陶瓷前驱体纺丝溶液具有流变性可调的特点，提高了纺丝效果的同时，还可使纺丝溶液在室温条件下密闭存储3周以上，进一步提高了纺丝效率；
3.本发明采用气纺丝、静电纺丝或甩丝方法制备高熵陶瓷纤维，设备简单，操作方便，成本低廉，可以得到平均直径可控的连续纤维棉或纤维无纺布，并可实现快速放大生产。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
图1是本发明实施例2所得到纤维XRD图；
图2是本发明实施例2所得到纤维SEM图；
图3是本发明实施例3得到的纤维XRD图；
图4是本发明实施例3得到的纤维SEM图；
图5是本发明对比例1得到的纤维SEM图；
图6是本发明对比例2得到的纤维SEM图。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供了高熵陶瓷前驱体的通用制备方法，具体如下：
(1)获取金属醇盐：选取含有不同种类元素的过渡金属醇盐，当金属醇盐中的M选自Hf、V、Nb、Ta、Mo或W时，所述醇盐按如下方法制备：将金属盐MCln或M(NO3)n分散在溶剂中，在-10～5℃条件下滴入一元醇，随后滴入三乙胺，滴加完毕后加热回流1～5h，过滤得到金属醇盐溶液；其中，金属盐、一元醇和三乙胺的比例为1：(1～2)n：(1～1.5)n；所述溶剂为正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、叔丁基甲醚中的一种或几种；所述一元醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚中的一种或几种；
(2)制备金属醇盐络合物：在室温～80℃的条件下，向步骤(1)选取的金属醇盐M(OR)n中滴入络合剂，滴完继续搅拌0.1～5h制得金属醇盐络合物，所述金属醇盐和络合剂的摩尔比为1:(0.15～0.5)n；当金属醇盐中的M选自Ti、Zr或Hf时，n为4；当金属醇盐中的M选自V、Nb、Ta或Mo时，n为5；当M为W时，n为6；所述络合剂为乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯中的一种或两种的组合；
(3)共水解：选取依步骤(2)制得的至少4种包含不同金属元素的金属醇盐络合物，混合均匀后，在室温～90℃条件下缓慢滴加水和一元醇的混合液，其中水与总金属的摩尔比为0.8～1.3:1，一元醇与水的质量比为3～8:1，滴完回流1～5h，并常压蒸馏制得金属醇盐共聚物；所述一元醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚中的一种或几种；
(4)制备前驱体：将步骤(3)制得的金属醇盐共聚物与烯丙基酚醛混合均匀，其中金属元素总物质的量和烯丙基酚醛的质量之比为1mol:18～20g，升温至50～90℃，反应0.5～4h，之后降温得到碳化物高熵陶瓷前驱体。
实施例2
本实施例采用如下方法制备碳化物高熵陶瓷纤维：
(1)可纺性前驱体溶液的配制：采用实施例1记载的方法制备含有Ti,Hf,Nb,Ta,Mo的碳化物高熵陶瓷前驱体，取所述高熵陶瓷前驱体30g，聚乙烯吡咯烷酮10g，乙醇300g，混合搅拌得到棕褐色均匀溶液；
(2)纺丝与收集：以压缩空气为气源，采用气流纺丝装置将步骤(1)得到的前驱体溶液拉伸为纳米纤维，纺丝气压为0.09MPa，进料速度为50mL/h，接收距离为50cm；
(3)排胶：将步骤(2)中收集到的纳米纤维棉置于热处理装置中，在氮气气氛下，以1℃/min的升温速率，升温到500℃，保温2h，得到排胶纤维；
(4)高温固溶：将步骤(3)所制备的排胶纤维置于热处理装置中，在真空环境下高温固溶，固溶温度为1600℃，时间为2h，得到碳化物高熵纤维棉。
所述碳化物高熵纤维的XRD如图1所示，SEM如图2所示。
实施例3
本实施例采用如下方法制备碳化物高熵陶瓷纤维：
(1)可纺性前驱体溶液的配制：采用实施例1记载的方法制备含有Ti,Hf,Nb,Ta,W的碳化物高熵陶瓷前驱体，取所述高熵陶瓷前驱体30g，聚乙烯醇缩丁醛6g，正丙醇280g，混合搅拌得到棕褐色均匀溶液；
(2)纺丝与收集：以压缩氮气为气源，采用气流纺丝装置将步骤(1)得到的前驱体溶液拉伸为纳米纤维，纺丝气压为0.06MPa，进料速度为30mL/h，接收距离为40cm；
(3)排胶：将步骤(2)中收集到的纳米纤维棉置于热处理装置中，在氩气气氛下，以1.5℃/min的升温速率，升温到600℃，保温2h，得到排胶纤维；
(4)高温固溶：将步骤(3)所制备的排胶纤维置于热处理装置中，在真空条件下高温固溶，反应温度为1600℃，时间为2h，得到碳化物高熵纤维棉。
所得到的高熵碳化物纤维的XRD如图3所示,SEM如图4所示。
实施例4
本实施例采用如下方法制备碳化物高熵陶瓷纤维：
(1)可纺性前驱体溶液的配制：采用实施例1记载的方法制备含有Zr,Hf,Ti,Ta的碳化物高熵陶瓷前驱体，取所述高熵陶瓷前驱体30g，聚醋酸乙烯酯10g，乙二醇甲醚290g，混合搅拌得到棕褐色均匀溶液；
(2)纺丝与收集：采用静电纺丝装置将步骤(1)得到的前驱体溶液拉伸为纳米纤维，纺丝电压为10kV，进料速度为30mL/h，接收距离为45cm；
(3)排胶：将步骤(2)中收集到的纳米纤维棉置于热处理装置中，在氮气气氛下，以1℃/min的升温速率，升温到600℃，保温2h，得到排胶纤维；
(4)高温固溶：将步骤(3)所制备的排胶纤维置于热处理装置中，在真空条件下高温固溶，反应温度为1800℃，时间为1h，得到碳化物高熵纤维棉。
实施例5
本实施例采用如下方法制备碳化物高熵陶瓷纤维：
(1)可纺性前驱体溶液的配制：采用实施例1记载的方法制备含有Zr,Hf,Ti,Ta,Mo,W的碳化物高熵陶瓷前驱体，取所述高熵陶瓷前驱体30g，聚甲基丙烯酸甲酯15g，乙醇600g，混合搅拌得到棕褐色均匀溶液；
(2)纺丝与收集：采用静电纺丝装置将步骤(1)得到的前驱体溶液拉伸为纳米纤维，纺丝电压为15kV，进料速度为30mL/h，接收距离为40cm；
(3)排胶：将步骤(2)中收集到的纳米纤维置于热处理装置中，在氦气气氛下，以1.5℃/min的升温速率，升温到600℃，保温2h，得到排胶纤维；
(4)高温固溶：将步骤(3)所制备的排胶纤维置于热处理装置中，在氩气气氛下固溶，固溶温度为1700℃，反应时间为2h，得到碳化物高熵纤维。
实施例6
本实施例采用如下方法制备碳化物高熵陶瓷纤维：
(1)可纺性前驱体溶液的配制：采用实施例1记载的方法制备含有Zr,Hf,Ti,Ta,Nb,W的碳化物高熵陶瓷前驱体，取所述高熵陶瓷前驱体30g，聚乙烯醇缩丁醛12g，正丙醇180g，混合搅拌得到棕褐色均匀溶液；
(2)纺丝与收集：采用甩丝装置将步骤(1)得到的前驱体溶液拉伸为纤维，纺丝头转速为1000r/min,接收距离为40cm；
(3)排胶：将步骤(2)中收集到的纳米纤维置于热处理装置中，在氮气气氛下，以1.5℃/min的升温速率，升温到600℃，保温2h，得到排胶纤维；
(4)高温固溶：将步骤(3)所制备的排胶纤维置于热处理装置中，在氩气气氛下固溶，固溶温度为2000℃，反应时间为0.5h，得到碳化物高熵纤维。
实施例7
本实施例采用如下方法制备碳化物高熵陶瓷纤维：
(1)可纺性前驱体溶液的配制：采用实施例1记载的方法制备含有Zr,Hf,Ti,Ta,Nb,Mo,W的碳化物高熵陶瓷前驱体，取所述高熵陶瓷前驱体30g，聚乙烯醇缩丁醛3g，乙二醇甲醚180g，混合搅拌得到棕褐色均匀溶液；
(2)纺丝与收集：采用甩丝装置将步骤(1)得到的前驱体溶液拉伸为纳米纤维，喷丝头转速为1500r/min，接收距离为30cm；
(3)排胶：将步骤(2)中收集到的纳米纤维置于热处理装置中，在氩气气氛下，以2℃/min的升温速率，升温到600℃，保温2h，得到排胶纤维；
(4)高温固溶：将步骤(3)所制备的排胶纤维置于热处理装置中，在氩气气氛下高温固溶，固溶温度为2000℃，反应时间为0.5h，得到碳化物高熵纤维。
实施例8
本实施例采用如下方法制备碳化物高熵陶瓷纤维：
(1)可纺性前驱体溶液的配制：采用实施例1记载的方法制备含有Ti,Hf,Nb,Ta,Mo的碳化物高熵陶瓷前驱体，取所述高熵陶瓷前驱体30g，聚乙烯醇缩丁醛6g，聚乙烯吡咯烷酮4g，N,N-二甲基甲酰胺300g，混合搅拌得到棕褐色均匀溶液；
(2)纺丝与收集：以压缩氩气为气源，采用气流纺丝装置将步骤(1)得到的前驱体溶液拉伸为纳米纤维，纺丝气压为0.02MPa，进料速度为10mL/h，接收距离为10cm；
(3)排胶：将步骤(2)中收集到的纳米纤维棉置于热处理装置中，在氮气气氛下，以0.5℃/min的升温速率，升温到550℃，保温4h，得到排胶纤维；
(4)高温固溶：将步骤(3)所制备的排胶纤维置于热处理装置中，在真空环境下高温固溶，固溶温度为1400℃，时间为5h，得到碳化物高熵纤维棉。
实施例9
本实施例采用如下方法制备碳化物高熵陶瓷纤维：
(1)可纺性前驱体溶液的配制：采用实施例1记载的方法制备含有Ti,Hf,Nb,Ta,W的碳化物高熵陶瓷前驱体，取所述高熵陶瓷前驱体30g，聚醋酸乙烯酯1g，聚乙烯醇缩丁醛5g，叔丁基甲醚280g，混合搅拌得到棕褐色均匀溶液；
(2)纺丝与收集：以压缩氮气为气源，采用气流纺丝装置将步骤(1)得到的前驱体溶液拉伸为纳米纤维，纺丝气压为0.2MPa，进料速度为60mL/h，接收距离为50cm；
(3)排胶：将步骤(2)中收集到的纳米纤维棉置于热处理装置中，在氩气气氛下，以3.5℃/min的升温速率，升温到600℃，保温3h，得到排胶纤维；
(4)高温固溶：将步骤(3)所制备的排胶纤维置于热处理装置中，在真空条件下高温固溶，反应温度为1500℃，时间为4h，得到碳化物高熵纤维棉。
实施例10
本实施例采用如下方法制备碳化物高熵陶瓷纤维：
(1)可纺性前驱体溶液的配制：采用实施例1记载的方法制备含有Zr,Hf,Ti,Ta的碳化物高熵陶瓷前驱体，取所述高熵陶瓷前驱体30g，聚甲基丙烯酸甲酯7g，聚醋酸乙烯酯3g，乙二醇甲醚200g，乙醇90g，混合搅拌得到棕褐色均匀溶液；
(2)纺丝与收集：采用静电纺丝装置将步骤(1)得到的前驱体溶液拉伸为纳米纤维，纺丝电压为5kV，进料速度为10mL/h，接收距离为10cm；
(3)排胶：将步骤(2)中收集到的纳米纤维棉置于热处理装置中，在氮气气氛下，以2.5℃/min的升温速率，升温到500℃，保温2h，得到排胶纤维；
(4)高温固溶：将步骤(3)所制备的排胶纤维置于热处理装置中，在真空条件下高温固溶，反应温度为1600℃，时间为1.5h，得到碳化物高熵纤维棉。
实施例11
本实施例采用如下方法制备碳化物高熵陶瓷纤维：
(1)可纺性前驱体溶液的配制：采用实施例1记载的方法制备含有Zr,Hf,Ti,Ta,Mo,W的碳化物高熵陶瓷前驱体，取所述高熵陶瓷前驱体30g，聚甲基丙烯酸甲酯15g，乙醇100g，乙二醇甲醚80g，混合搅拌得到棕褐色均匀溶液；
(2)纺丝与收集：采用静电纺丝装置将步骤(1)得到的前驱体溶液拉伸为纳米纤维，纺丝电压为10kV，进料速度为60mL/h，接收距离为50cm；
(3)排胶：将步骤(2)中收集到的纳米纤维置于热处理装置中，在氦气气氛下，以2℃/min的升温速率，升温到600℃，保温3h，得到排胶纤维；
(4)高温固溶：将步骤(3)所制备的排胶纤维置于热处理装置中，在氦气气氛下固溶，固溶温度为1700℃，反应时间为2h，得到碳化物高熵纤维。
实施例12
本实施例采用如下方法制备碳化物高熵陶瓷纤维：
(1)可纺性前驱体溶液的配制：采用实施例1记载的方法制备含有Zr,Hf,Ti,Ta,Nb,W的碳化物高熵陶瓷前驱体，取所述高熵陶瓷前驱体30g，聚乙烯醇缩丁醛12g，正丙醇120g，丙酮60g，混合搅拌得到棕褐色均匀溶液；
(2)纺丝与收集：采用甩丝装置将步骤(1)得到的前驱体溶液拉伸为纤维，纺丝头转速为500r/min,接收距离为20cm；
(3)排胶：将步骤(2)中收集到的纳米纤维置于热处理装置中，在氮气气氛下，以1.5℃/min的升温速率，升温到600℃，保温2h，得到排胶纤维；
(4)高温固溶：将步骤(3)所制备的排胶纤维置于热处理装置中，在氩气气氛下固溶，固溶温度为2000℃，反应时间为0.5h，得到碳化物高熵纤维。
实施例13
本实施例采用如下方法制备碳化物高熵陶瓷纤维：
(1)可纺性前驱体溶液的配制：采用实施例1记载的方法制备含有Zr,Hf,Ti,Ta,Nb,Mo,W的碳化物高熵陶瓷前驱体，取所述高熵陶瓷前驱体30g，聚乙烯醇缩丁醛30g，乙二醇甲醚300g，混合搅拌得到棕褐色均匀溶液；
(2)纺丝与收集：采用甩丝装置将步骤(1)得到的前驱体溶液拉伸为纳米纤维，喷丝头转速为5000r/min，接收距离为100cm；
(3)排胶：将步骤(2)中收集到的纳米纤维置于热处理装置中，在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率，升温到600℃，保温2h，得到排胶纤维；
(4)高温固溶：将步骤(3)所制备的排胶纤维置于热处理装置中，在氩气气氛下高温固溶，固溶温度为2000℃，反应时间为0.5h，得到碳化物高熵纤维。
对比例1
本对比例是在实施例3的基础上，将步骤(1)中的纺丝助剂聚乙烯吡咯烷酮的添加量设为32g，其制得纤维形态如图5所示。
根据图5的纤维形态可知，对比例1所制备的纤维虽然具有较为齐整的形态，但其长度较短，限制了其应用范围。究其原因，在于纺丝助剂含量高于一定程度时，纤维原丝中前驱体相对含量下降，而随着纺丝助剂在排胶中离开体系，前驱体的不足导致了纤维的断裂。
对比例2
本对比例是在实施例2的基础上，去掉步骤(1)中的纺丝助剂，仅以碳化物高熵陶瓷前驱体与溶剂制备前驱体纺丝溶液，其制得纤维形态如图6所示。
根据图6的纤维形态可知，对比例2所制备的纤维粗细程度不均匀，并且纤维的部分位置存在渣球，这是由于对比例2中去掉了纺丝助剂，致使前驱体纺丝溶液中前驱体本身的缠结程度不足，所述纺丝溶液在纺丝过程中进一步受牵伸力作用，使得所述缠结被破坏，导致了渣球的产生。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (10)

1.一种碳化物高熵陶瓷纤维，其特征在于，所述高熵陶瓷纤维包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W元素中的至少4种，所述碳化物高熵陶瓷纤维呈单一晶相，且其中各元素呈分子级的均匀分布。
2.根据权利要求1所述的碳化物高熵陶瓷纤维，其特征在于，所述高熵陶瓷纤维中各金属元素物质的量均占金属元素总物质的量的5～35％；
优选的，所述各金属元素的物质的量相同。
3.一种如权利要求1或2所述碳化物高熵陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将含有目标金属元素的碳化物高熵陶瓷前驱体、纺丝助剂和溶剂混合均匀制成前驱体纺丝溶液，再经过纺丝、排胶和高温固溶工序，制得所述碳化物高熵陶瓷纤维。
4.根据权利要求3所述碳化物高熵陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述高熵陶瓷前驱体制备过程包括：
(1)获取金属醇盐络合物：向含有目标金属元素的金属醇盐M(OR)n中滴入络合剂，滴完继续搅拌0.1～5h制得金属醇盐络合物；
(2)共水解：选取依步骤(1)制得的至少4种包含不同金属元素的金属醇盐络合物，混合均匀后缓慢滴加水和一元醇的混合液，滴完回流1～5h，并常压蒸馏制得金属醇盐共聚物；
(3)制备前驱体：将步骤(2)制得的金属醇盐共聚物与烯丙基酚醛混合均匀，升温至50～90℃，反应0.5～4h，之后降温得到碳化物高熵陶瓷前驱体。
5.根据权利要求3所述碳化物高熵陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述前驱体纺丝溶液中，碳化物高熵陶瓷前驱体、纺丝助剂和溶剂的质量比为1:0.1～1:5～20，优选为1:0.2～0.5:5～10。
6.根据权利要求3所述碳化物高熵陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述纺丝助剂选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮中一种或几种。
7.根据权利要求3所述碳化物高熵陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自乙醇、丙酮、正丙醇、乙二醇甲醚、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
8.根据权利要求3所述碳化物高熵陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述排胶包括：在惰性气氛中，以0.5～5℃/min的升温速率升温至到500～600℃，并保温2～4h。
9.根据权利要求3所述碳化物高熵陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述高温固溶包括：在真空下或惰性气氛下以不低于1400℃的温度进行固溶，所述高温固溶所采用的惰性气氛不包括氮气；
优选的，固溶温度为1400～1800℃，固溶时间为0.5～5h。
10.根据权利要求3所述碳化物高熵陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述纺丝选自气纺丝、静电纺丝或者甩丝中的一种。
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