CN112126074A - 一种HfC/C陶瓷前驱体聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种HfC/C陶瓷前驱体聚合物材料及其制备方法。所述聚合物具有铪与四亚胺四酚的配位结构，在温度1600℃以上可热解转化为HfC/C陶瓷，其陶瓷产率不低于55wt％。所述聚合物的制备方法是将铪源化合物和四亚胺四酚单体通过一锅法聚合反应合成。本发明制备的聚合物前驱体有望用作陶瓷基复合材料及抗氧化碳/碳复合材料的浸渍基体，以提高其超高温抗氧化性能。

Description

一种HfC/C陶瓷前驱体聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物材料领域，具体涉及一种HfC/C陶瓷前驱体聚合物及其制备方法。
背景技术
以难熔金属碳化物为主的超高温陶瓷能够在高温环境和反应性气氛等极端条件下保持相对稳定的物理和化学特性，应用于飞行器的热防护部件可以提高碳/碳复合材料的抗氧化与耐烧蚀性能。碳化铪具有优异的物理和化学性能，如超高熔点、高硬度、耐磨性，良好的导电和导热性，以及化学稳定性，因而成为目前最受关注的超高温陶瓷材料之一。碳化铪的传统合成方法包括固态单质燃烧、氧化物碳热还原、化学气相沉积等，这些方法一般需要比较苛刻的反应条件，对成型加工需求的适应性较差。近年来，聚合物前驱体转化法制备陶瓷材料成为重要的革新技术，其所具有的元素组成可调、加工性能好、转化温度较低等优势促进了陶瓷纤维、陶瓷涂层、陶瓷基复合材料等领域的发展，前驱体聚合物的合成成为关键技术。
早期基于液相化学反应的合成方法来源于溶胶-凝胶法，其制备前驱体的工艺周期长，有效浓度低，而且稳定状态是凝胶形态。例如以四氯化铪或氯氧化铪为铪源，与柠檬酸或蔗糖等碳源混合反应作为前驱体，经过固化与高温裂解可以制备出碳化铪，这类前驱体制备过程简单，但不具有明确的结构和可设计性。对于含铪聚合物体系，可以使用双官能团单体进行聚合，例如二醇或二酸与铪化合物进行反应构建铪氧聚合物，或双碳负试剂与二氯二茂铪合成铪碳聚合物，但是这些体系得到的大部分是难溶性产物，无法排除副反应并进行结构表征，其裂解产物中常含有氧化铪。此外，正丁醇铪和二甲胺基铪等铪化合物被用于修饰硅基聚合物，裂解之后生成金属组分分散于硅基陶瓷的特殊结构产物，这类体系的金属含量很低且同样反应过程复杂。具有明确配位结构的可溶性铪聚合物至今未见报道，相关的碳化铪陶瓷转化研究也较少。
发明内容
本发明的目的是提供一种HfC/C陶瓷前驱体聚合物及其制备方法。
本发明要求保护的HfC/C陶瓷前驱体聚合物，为式I所示聚合物，
Figure BDA0002694645950000011
Figure BDA0002694645950000021
所述式I中，n为2.0-6.0；
R为H、卤素、碳原子总数为1-5的烷基或碳原子总数为1-5的烷氧基。
上述式I所示聚合物中，n具体可为2.4-5.1；更具体可为2.4、3.1、3.9、4.1、4.3、4.5、4.7或5.1。
所述R的定义中，所述碳原子总数为1-5的烷基中，碳原子总数具体可为1、2、3、4或5；
所述碳原子总数为1-5的烷氧基中，碳原子总数具体可为1、2、3、4或5。
本发明提供的制备所述式I所示聚合物的方法，包括：
将铪源化合物与式II所示化合物(也即四亚胺四酚单体)进行配体交换聚合反应，反应完毕得到所述式I所示聚合物；
Figure BDA0002694645950000022
所述式II中，R的定义与式I中R的定义相同。
上述方法中，所述铪源化合物为HfX4；所述HfX4中，X选自烷氧基、乙酰丙酮基和氯中至少一种；
具体的，所述烷氧基的碳原子数为1-10；具体为1-5；更具体选自正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和叔丁氧基中至少一种；
所述铪源化合物的作用是提供铪元素，通过配体交换反应脱除小分子，使铪进入聚合物中。
所述铪源化合物具体可选用一种或两种；选用两种铪源化合物时，二者的比例可为等摩尔比；更具体可为等摩尔比的四正丙醇铪和四异丙醇铪或等摩尔比的四正丁醇铪和四叔丁醇铪。
所述R的定义中，所述碳原子总数为1-5的烷基中，碳原子总数具体可为1、2、3、4或5；
所述碳原子总数为1-5的烷氧基中，碳原子总数具体可为1、2、3、4或5。
所述式II所示化合物的作用是作为双端反应的可聚合单体，通过四齿配位的螯合作用形成稳定的八配位铪聚合物，保证聚合物的溶解性，其不同的用量会影响聚合物分子量；
所述配体交换聚合反应在溶剂中进行；
所述溶剂具体选自N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中至少一种；其作用是保证反应体系的均匀性；
更具体选自如下混合溶剂a至d中任意一种；
所述混合溶剂a由等体积比的N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃组成；
所述混合溶剂b由等体积比的二甲基甲酰胺和四氢呋喃组成；
所述混合溶剂c由等体积比的二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮组成；
所述混合溶剂d由等体积比的二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮组成。
所述铪源化合物与式II所示化合物的投料摩尔比为1:1-1:2；
所述铪源化合物与所述溶剂的用量比为1mmol：5-30mL；具体为1mmol：10-20mL；
所述配位交换聚合反应步骤中，温度为25-60℃；具体为40℃；
时间为4-24h；具体为6h-12h。
所述方法还包括如下步骤：在所述配位交换聚合反应完毕后，将反应体系加入沉淀剂中，过滤收集滤渣，得到所述式I所示聚合物。
所述沉淀剂选自甲醇、乙醇、甲苯、乙醚和乙酸乙酯中至少一种；其作用是作为不良溶剂促使生成的聚合物沉淀出来，通过过滤即可得到前驱体聚合物；
所述沉淀剂与所述铪源化合物的用量比为120mL：1-3mmol；具体为120mL：2mmol。
另外，上述本发明提供的式I所示聚合物在制备陶瓷材料中的应用及以所述式I所示聚合物为浸渍基体的陶瓷基复合材料或抗氧化碳/碳复合材料，也属于本发明的保护范围。
具体的，所述陶瓷材料为陶瓷基复合材料、抗氧化碳/碳复合材料、陶瓷涂层或陶瓷纤维；具体为HfC/C陶瓷；
所述制备HfC/C陶瓷的方法包括：将所述式I所示聚合物热解。
具体的，所述热解步骤中，热解气氛为惰性气氛；具体为氩气或氦气气氛；
热解温度不低于1600℃；具体为1600℃-2000℃；
热解时间为1-4h；具体为2h。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1)本发明提供的聚合物制备方法使铪具有八配位结构，达到配位饱和，因而没有剩余的配位点发生水解等副反应，这既能保证反应不会生成交联产物，从而保证了聚合物的溶解性，又能有效提高铪聚合物的稳定性，有利于其在陶瓷基复合材料基体、陶瓷涂层、陶瓷纤维等方面进行加工应用。
2)本发明提供的聚合物制备方法所制备的前驱体氧含量低，有效减少了其在高温碳热还原过程中的失重，保证了前驱体具有高的陶瓷产率，且前驱体中金属元素和碳源在分子水平上均匀分散，有利于所生成的陶瓷产物中各元素均匀分布，保证了陶瓷结构的均一性。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的HfC/C陶瓷前驱体聚合物的核磁氢谱图；
图2是本发明实施例1制备的HfC/C陶瓷前驱体聚合物的核磁碳谱图；
图3是本发明实施例1制备的HfC/C陶瓷前驱体聚合物的GPC色谱图；
图4是本发明实施例1制备的HfC/C陶瓷前驱体聚合物在1600℃热解后的XRD图。
图5是本发明实施例1制备的HfC/C陶瓷前驱体聚合物在1600℃热解后的拉曼光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
式II所示四亚胺四酚单体根据文献(Eur.J.Inorg.Chem.2008,2863)中的方法制备，具体以四亚水杨基-3,3’-二氨基联苯胺的制备方法为例，将29.31g的水杨醛与6.42g的3,3’-二氨基联苯胺加入100mL甲醇和100mL二氯甲烷中，室温搅拌反应24小时，过滤出生成的橙色固体并用甲醇充分洗涤，干燥后得到四亚水杨基-3,3’-二氨基联苯胺18.39g。
实施例1、
100mL单口烧瓶，加入2.0mmol的四正丙醇铪，2.0mmol的四亚水杨基-3,3’-二氨基联苯胺，20mL的N-甲基吡咯烷酮，在25℃搅拌进行配体交换聚合反应4h，之后将反应混合物加至120mL的甲醇中，有黄色固体析出，过滤后得到本发明提供的式I所示前驱体聚合物。
其核磁氢谱和碳谱分别如图1和图2所示，由图可知，该产物结构正确，为目标产物。
GPC表征数均分子量为3750(对应式I中n为4.7)，GPC谱图如图3所示。
将前驱体聚合物置于氩气气氛中1600℃热解2h，得到黑色陶瓷产物，陶瓷产率为59.4％，XRD和拉曼光谱分析表明产物为HfC/C陶瓷，其XRD和拉曼光谱图分别如图4和图5所示。
该HfC/C陶瓷产物的超高温性能无法在一般实验室中检测，因在3000℃以下不能熔融。
该实施例所得式I所示聚合物在N-甲基吡咯烷酮中的溶解度大于20g/100g溶剂，在二甲基亚砜中的溶解度大于10g/100g溶剂。
实施例2
100mL单口烧瓶，加入1.0mmol的四正丙醇铪和1.0mmol的四异丙醇铪，2.0mmol的四亚水杨基-3,3’-二氨基联苯胺，10mL的N-甲基吡咯烷酮和10mL的四氢呋喃，在25℃搅拌进行配体交换聚合反应24h，之后将反应混合物加至120mL的甲醇中，有黄色固体析出，过滤后得到本发明提供的式I所示前驱体聚合物。
GPC表征数均分子量为4100(对应式I中n为5.1)。
将前驱体聚合物置于氩气气氛中1600℃热解2h，得到黑色陶瓷产物，陶瓷产率为61.9％，XRD和拉曼光谱分析表明产物为HfC/C陶瓷。
该HfC/C陶瓷产物的超高温性能无法在一般实验室中检测，因在3000℃以下不能熔融。
该实施例所得式I所示聚合物在N-甲基吡咯烷酮中的溶解度大于20g/100g溶剂，在二甲基亚砜中的溶解度大于10g/100g溶剂。
实施例3
100mL单口烧瓶，加入2.0mmol的四正丁醇铪和3.0mmol的四亚水杨基-3,3’-二氨基联苯胺，10mL的二甲基甲酰胺和10mL的四氢呋喃，在40℃搅拌进行配体交换聚合反应6h，之后将反应混合物加至60mL的甲醇和60mL的乙醇中，有黄色固体析出，过滤后得到本发明提供的式I所示前驱体聚合物。
GPC表征数均分子量为2460(对应式I中n为3.1)。
将前驱体聚合物置于氩气气氛中1600℃热解2h，得到黑色陶瓷产物，陶瓷产率为57.3％，XRD和拉曼光谱分析表明产物为HfC/C陶瓷。
该HfC/C陶瓷产物的超高温性能无法在一般实验室中检测，因在3000℃以下不能熔融。
该实施例所得式I所示聚合物在N-甲基吡咯烷酮中的溶解度大于20g/100g溶剂，在二甲基亚砜中的溶解度大于10g/100g溶剂。
实施例4
100mL单口烧瓶，加入1.0mmol的四正丁醇铪和1.0mmol的四叔丁醇铪，4.0mmol的四亚水杨基-3,3’-二氨基联苯胺，10mL的二甲基乙酰胺和10mL的N-甲基吡咯烷酮，在40℃搅拌进行配体交换聚合反应12h，之后将反应混合物加至120mL的甲苯中，有黄色固体析出，过滤后得到本发明提供的式I所示前驱体聚合物。
GPC表征数均分子量为1960(对应式I中n为2.4)。
将前驱体聚合物置于氩气气氛中1600℃热解2h，得到黑色陶瓷产物，陶瓷产率为55.2％，XRD和拉曼光谱分析表明产物为HfC/C陶瓷。
该HfC/C陶瓷产物的超高温性能无法在一般实验室中检测，因在3000℃以下不能熔融。
该实施例所得式I所示聚合物在N-甲基吡咯烷酮中的溶解度大于20g/100g溶剂，在二甲基亚砜中的溶解度大于10g/100g溶剂。
实施例5
100mL单口烧瓶，加入2.0mmol的四乙酰丙酮铪和2.0mmol的四亚水杨基-3,3’-二氨基联苯胺，10mL的二甲基亚砜和10mL的N-甲基吡咯烷酮，在60℃搅拌进行配体交换聚合反应6h，之后将反应混合物加至120mL的乙醚中，有黄色固体析出，过滤后得到本发明提供的式I所示前驱体聚合物。
GPC表征数均分子量为3600(对应式I中n为4.5)。
将前驱体聚合物置于氩气气氛中1600℃热解2h，得到黑色陶瓷产物，陶瓷产率为60.1％，XRD和拉曼光谱分析表明产物为HfC/C陶瓷。
该HfC/C陶瓷产物的超高温性能无法在一般实验室中检测，因在3000℃以下不能熔融。
该实施例所得式I所示聚合物在N-甲基吡咯烷酮中的溶解度大于20g/100g溶剂，在二甲基亚砜中的溶解度大于10g/100g溶剂。
实施例6
100mL单口烧瓶，加入2.0mmol的四氯化铪，2.0mmol的四亚水杨基-3,3’-二氨基联苯胺，10mL的N-甲基吡咯烷酮和10mL的四氢呋喃，在60℃搅拌进行配体交换聚合反应12h，之后将反应混合物加至60mL的乙醚和60mL的乙酸乙酯中，有黄色固体析出，过滤后得到本发明提供的式I所示前驱体聚合物。
GPC表征数均分子量为3280(对应式I中n为4.1)。
将前驱体聚合物置于氩气气氛中1600℃热解2h，得到黑色陶瓷产物，陶瓷产率为58.3％，XRD和拉曼光谱分析表明产物为HfC/C陶瓷。
该HfC/C陶瓷产物的超高温性能无法在一般实验室中检测，因在3000℃以下不能熔融。
该实施例所得式I所示聚合物在N-甲基吡咯烷酮中的溶解度大于20g/100g溶剂，在二甲基亚砜中的溶解度大于10g/100g溶剂。
实施例7
100mL单口烧瓶，加入2.0mmol的四正丙醇铪，2.0mmol的四(亚4-异丙基水杨基)-3,3’-二氨基联苯胺，20mL的N-甲基吡咯烷酮，在25℃搅拌进行配体交换聚合反应24h，之后将反应混合物加至120mL的甲醇中，有黄色固体析出，过滤后得到本发明提供的式I所示前驱体聚合物。
GPC表征数均分子量为4210(对应式I中n为4.3)。
将前驱体聚合物置于氩气气氛中1600℃热解2h，得到黑色陶瓷产物，陶瓷产率为60.5％，XRD和拉曼光谱分析表明产物为HfC/C陶瓷。
该HfC/C陶瓷产物的超高温性能无法在一般实验室中检测，因在3000℃以下不能熔融。
该实施例所得式I所示聚合物在N-甲基吡咯烷酮中的溶解度大于20g/100g溶剂，在二甲基亚砜中的溶解度大于10g/100g溶剂。
实施例8
100mL单口烧瓶，加入2.0mmol的四正丁醇铪，2.0mmol的四(亚4-甲氧基水杨基)-3,3’-二氨基联苯胺，10mL的N-甲基吡咯烷酮和10mL的四氢呋喃，在25℃搅拌进行配体交换聚合反应24h，之后将反应混合物加至120mL的甲醇中，有黄色固体析出，过滤后得到本发明提供的式I所示前驱体聚合物。
GPC表征数均分子量为3610(对应式I中n为3.9)。
将前驱体聚合物置于氩气气氛中1600℃热解2h，得到黑色陶瓷产物，陶瓷产率为57.9％，XRD和拉曼光谱分析表明产物为HfC/C陶瓷。
该HfC/C陶瓷产物的超高温性能无法在一般实验室中检测，因在3000℃以下不能熔融。
该实施例所得式I所示聚合物在N-甲基吡咯烷酮中的溶解度大于20g/100g溶剂，在二甲基亚砜中的溶解度大于10g/100g溶剂。

Claims (10)

1.式I所示聚合物，
Figure FDA0002694645940000011
所述式I中，n为2.0-6.0；
R为H、卤素、碳原子总数为1-5的烷基或碳原子总数为1-5的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于：所述式I中，n为2.4-5.1。
3.一种制备权利要求1或2所述式I所示聚合物的方法，包括：
将铪源化合物与式II所示化合物进行配体交换聚合反应，反应完毕得到所述式I所示聚合物；
Figure FDA0002694645940000012
所述式II中，R的定义与式I中R的定义相同。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述铪源化合物为HfX4；所述HfX4中，X选自烷氧基、乙酰丙酮基和氯中至少一种；
具体的，所述烷氧基的碳原子数为1-10；具体为1-5；更具体选自正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和叔丁氧基中至少一种；
所述配体交换聚合反应在溶剂中进行；
所述溶剂具体选自N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中至少一种；
更具体选自如下混合溶剂a至d中任意一种；
所述混合溶剂a由等体积比的N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃组成；
所述混合溶剂b由等体积比的二甲基甲酰胺和四氢呋喃组成；
所述混合溶剂c由等体积比的二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮组成；
所述混合溶剂d由等体积比的二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮组成。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述铪源化合物与式II所示化合物的投料摩尔比为1:1-1:2；
所述铪源化合物与所述溶剂的用量比为1mmol：5-30mL；具体为1mmol：10-20mL；
所述配位交换聚合反应步骤中，温度为25-60℃；具体为40℃；
时间为4-24h；具体为6h-12h。
6.根据权利要求3-5任一所述的方法，其特征在于：所述方法还包括如下步骤：在所述配位交换聚合反应完毕后，将反应体系加入沉淀剂中，过滤收集滤渣，得到所述式I所示聚合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述沉淀剂选自甲醇、乙醇、甲苯、乙醚和乙酸乙酯中至少一种；
所述沉淀剂与所述铪源化合物的用量比为120mL：1-3mmol；具体为120mL：2mmol。
8.权利要求1或2所述式I所示聚合物在制备陶瓷材料中的应用；
以权利要求1或2所述式I所示聚合物为浸渍基体的陶瓷基复合材料或抗氧化碳/碳复合材料。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述陶瓷材料为陶瓷基复合材料、抗氧化碳/碳复合材料、陶瓷涂层或陶瓷纤维；具体为HfC/C陶瓷；
所述制备HfC/C陶瓷的方法包括：将所述式I所示聚合物热解。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述热解步骤中，热解气氛为惰性气氛；具体为氩气或氦气气氛；
热解温度不低于1600℃；具体为1600℃-2000℃；
热解时间为1-4h；具体为2h。
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