CN114230341A - 一种柔性高熵陶瓷纳米纤维及其无聚合物模板制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种柔性高熵陶瓷纳米纤维及其无聚合物模板制备方法，首先将单齿配体、桥联配体和多种无机前驱体依次加入复合溶剂中进行多重配位反应，随后进行分层逆向搅拌并通入冷湿气，在恒温条件下进行减压蒸馏获得具有非牛顿流体特性的线性无机聚合物溶胶；随后对线性无机聚合物溶胶进行温度/碱蒸汽辅助静电纺丝获得无机凝胶纳米纤维；接着将无机凝胶纳米纤维引入解析浴中进行加压解析，最后在预烧区和交变氛围煅烧区中使纤维发生陶瓷化，获得柔性的高熵陶瓷纳米纤维。与现有技术相比，本发明制备过程中无聚合物模板，制得的纳米纤维的平均直径为50‑500nm，柔软度小于300mN，纤维中包括5种以上元素，纤维材料呈单一晶相且各元素均匀分布。

Description

一种柔性高熵陶瓷纳米纤维及其无聚合物模板制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种柔性高熵陶瓷纳米纤维及其无聚合物模板制备方法。
背景技术
高熵陶瓷纳米纤维是一类新兴的陶瓷材料，该类材料由5种以上的元素组成，每种元素的摩尔含量在5-35％之间，且材料整体呈单一的晶相，组分的混合带来的高熵效应赋予了高熵陶瓷纳米纤维优异的热性能、电性能、磁性能等。同时，孔隙率高、比表面积大、质量轻、小尺寸效应强等特点使其在航空航天、电子信息、清洁能源、环境治理等领域中起到关键作用，具有极高的应用价值。
目前，高熵陶瓷纳米纤维主要是利用静电纺技术对混合无机溶胶纺丝液进行纺丝获得，其纺丝液中除了无机溶胶外，还必须添加有机聚合物模板等纺丝助剂，否则无法制备连续的纳米纤维。例如：“一种碳化物高熵陶瓷纤维及制备方法”(CN111592358A)、“一种氧化物高熵陶瓷纤维的制备方法”(CN113307632A)、“一种氮化物高熵陶瓷纤维及其制备方法和应用”(CN111592361A)。但在后续加工过程中，必须通过高温煅烧等工艺移除这些聚合物模板才能获得纯高熵陶瓷纳米纤维，存在纤维材料柔性差、生产效率低、生产污染大等缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种柔性高熵陶瓷纳米纤维及其无聚合物模板制备方法。本发明中的线性无机聚合物溶胶具有低支化度(低于0.2)、高聚合度(50-500)长链分子链结构，电导率为0.1-1000μC/cm，表面张力为30-60mN/m，不依赖纺丝助剂即可直接静电纺丝，可稳定生产纳米尺寸纤维，不发生凝胶化且存储稳定性好(大于30天)，并且可在不引入杂原子的情况下，去除无机凝胶纳米纤维的有机组分和杂质，同时抑制陶瓷化阶段纤维晶粒的生长，最终获得柔性好、强度好的高熵陶瓷纳米纤维。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种柔性高熵陶瓷纳米纤维的无聚合物模板制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将单齿配体、桥联配体及5种以上无机前驱体加入至复合溶剂中，在恒温搅拌条件下进行多重配位反应，得到均相溶液；
2)对步骤1)中的均相溶液进行分层逆向搅拌；
3)通入冷湿气，并在恒温条件下促进前驱体发生水解-缩聚反应，得到线性生长的预聚体；
4)进行减压蒸馏，得到具有非牛顿流体特性的线性无机聚合物溶胶；
5)采用温度/碱蒸汽辅助静电纺丝工艺，将具有非牛顿流体特性的线性无机聚合物溶胶制备成无机凝胶纳米纤维；
6)将无机凝胶纳米纤维进行加压解析处理，得到脱有机组分纤维；
7)对脱有机组分纤维进行预烧，得到热缩聚纤维；
8)将热缩聚纤维引入交变氛围煅烧区中进行煅烧，得到具有小晶粒尺寸的柔性高熵陶瓷纳米纤维。
进一步地，步骤1)中，所述的单齿配体为可提供1对孤对电子的配体，所述的桥联配体为可提供2-4对孤对电子的有机配体，所述的无机前驱体为包含3个以上可水解配位基团的金属醇盐，所述的复合溶剂包括醇溶剂及非极性溶剂，并且所述的非极性溶剂在复合溶剂中的质量百分含量为5％-20％；所述的均相溶液中，5种以上无机前驱体的总量为10wt％-50wt％，单齿配体的含量为0.1wt％-10wt％，桥联配体的含量为0.1wt％-10wt％；恒温搅拌过程中，温度为10-30℃，搅拌速率为50-1000r/min，反应时间为1-48h。
优选地，单齿配体为氯离子、硫离子、溴离子、叠氮根离子、氢氧根离子、异硫氰酸根离子、亚硝酸根离子中的一种；桥联配体为乙酸、草酸、柠檬酸、氨基三乙酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸铵、双硫腙、乙酰丙酮、乙二胺、邻二氮菲中的一种；金属醇盐为钛源、锆源、铝源、钙源、锶源、钡源、铪源、钽源、铬源、钼源、锰源、钴源、钌源、镍源、铜源、镓源、锡源、镧源、铈源、镨源、钕源、钐源、铕源、钆源、镝源中的5种以上的组合。其中，钛源为四甲醇钛、四乙醇钛、正丙醇钛、异丙醇钛、正丁醇钛、异丁醇钛、叔丁醇钛、四戊醇钛、异辛醇钛中的一种；锆源为四甲醇锆、四乙醇锆、正丙醇锆、异丙醇锆、正丁醇锆、异丁醇锆、叔丁醇锆、四戊醇锆中的一种；铝源为三甲氧基铝、三乙醇铝、三正丙氧基铝、异丙醇铝、正丁醇铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝中的一种。醇溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、乙二醇、丁二醇、己二醇、丙三醇中的一种；非极性溶剂为四氯化碳、苯、甲苯、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、乙醚、二苯醚、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
步骤1)中得到的均相溶液为双官能度前驱体的均相透明溶液，双官能度前驱体的平均官能团数目为2-2.5个。
进一步地，步骤2)中，通过在均相溶液中设置1个中心搅拌源及2个逆向搅拌源进行分层逆向搅拌，2个逆向搅拌源分别位于中心搅拌源的上方及下方，并且所述的逆向搅拌源的旋转方向与中心搅拌源的旋转方向相反，所述的中心搅拌源的转速为100-1000r/min，所述的逆向搅拌源的转速为100-1000r/min。
其中，分层逆向搅拌在溶液中产生多股相互冲击的微湍流，使物料均匀碰撞分散。设溶液上液面距溶液底面的垂直距离为A，中心搅拌源置于距上液面垂直距离0.5A处，2个逆向搅拌源分别置于距上液面垂直距离0.25A与0.75A处。
进一步地，步骤3)中，所述的冷湿气由空气及水组成，并且水的含量为1wt％-10wt％，所述的冷湿气的温度低于10℃，流速为10-100mL/min，通入冷湿气中的水的总量为无机前驱体总质量的5wt％-20wt％；恒温条件为60-100℃，反应时间为1-8h。线性生长的预聚体的支化度低于0.2，聚合度为10-50。
进一步地，步骤4)中，减压蒸馏的温度为60-100℃，真空度为-0.1MPa至-0.05MPa，蒸馏至溶液粘度达到10-10000mPa·s后收集产物。线性无机聚合物溶胶的支化度低于0.2，聚合度为50-500，电导率为0.1-1000μC/cm，表面张力为30-60mN/m。线性无机聚合物溶胶的稳定存储时间大于30天，可直接用于静电纺丝。线性无机聚合物溶胶具有长链分子链结构，分子链主链由氧原子与其它非碳原子交替排列构成；其它非碳原子为硅、钛、锆、铝等一种或以上。
进一步地，步骤5)中，温度/碱蒸汽辅助静电纺丝过程为：将具有非牛顿流体特性的线性无机聚合物溶胶从自上而下的狭缝喷嘴中以0.1-100mL/h的速率挤出，并施加电压10-100kV以牵伸形成纺丝射流；之后，纺丝射流经过多个(例如三个，长度为5-50cm)温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变纺丝区域，区域的温度和碱性醇蒸汽浓度由热风/蒸汽喷射装置调控，使纺丝射流发生由外及里的逐级凝胶化成型，最终获得无机凝胶纳米纤维并沉积在运行速率为0.1-10m/min的传送带式接收基板上；多个温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变纺丝区域中，纺丝区域的温度逐渐递增，纺丝区域的碱性醇蒸汽的浓度逐渐递减。
例如，通过静电牵伸形成的无机溶胶纺丝射流经过纺丝1区、纺丝2区和纺丝3区，各区域由一组热风/蒸汽喷射装置调控温度和碱性醇蒸汽浓度。纺丝区域的温度逐渐递增并满足Tn＝T1+15n，n＝2、3且T1＝2T0，其中T0为室温。纺丝区域碱性醇蒸汽的浓度逐渐递减满足Cn＝C1-2n，n＝2、3且C1>6g/m3。纺丝1区、纺丝2区和纺丝3区的长度比符合(a+2):(a+1):a，a>1。
碱性醇蒸汽中的碱为氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或多种组合，碱性醇蒸汽中的醇为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇中的一种或多种组合，碱与醇的体积比为(0.1-1):1。
无机凝胶纳米纤维的平均直径为50-1000nm，长度为1-1000mm，满足100℃烘干条件下纤维失重率≤5％的要求，组成为无机凝胶与有机组分，其中有机组分的含量为5-50wt％。
进一步地，步骤6)中，加压解析处理在无机碱的醇水溶液(即解析浴)中进行，加压解析处理过程中，压力为0.3-4MPa，温度为40-80℃，处理时间为10-60min；所述的脱有机组分纤维中的有机组分含量低于1wt％。解析浴中，无机碱含量为0.01-10mol/L。
优选地，无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸氢钠、碳酸钠、氨水中的一种或多种组合。醇水溶液包括小分子醇及水，其中水的含量为5wt％，小分子醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、乙二醇、丁二醇、己二醇、丙三醇中的一种或多种组合。
进一步地，步骤7)中，预烧在空气氛围中进行，预烧温度为150-200℃，预烧时间为1-4h。预烧时，对纤维保持差速牵伸张力补偿处理，差速牵伸张力补偿是指纤维送出预烧区速率较送入预烧区速率下降10-30％。
进一步地，步骤8)中，所述的交变氛围煅烧区由多个氧化区及多个抑制区交替排列而成，例如由进样方向依次为氧化区、抑制区、氧化区、抑制区等；所述的氧化区为空气氛围，煅烧温度为200-400℃，煅烧时间为10-30min；所述的抑制区为高含氮氛围，煅烧温度为400-1000℃，煅烧时间为30-60min；所述的高含氮氛围中，氮气含量为80wt％-95wt％。高含氮氛围是由氮气与其它气体组成，其它气体为氩气、氦气、二氧化碳、氨气、二硫化碳中的一种或多种组合。柔性高熵陶瓷纳米纤维的晶粒尺寸为5-30nm，纤维平均直径为50-500nm，柔软度小于300mN，呈单一晶相且元素均匀分布。
一种柔性高熵陶瓷纳米纤维，该柔性高熵陶瓷纳米纤维采用所述的方法制备而成。
本发明的机理如下：
无机溶胶的醇盐前驱体有多个具有反应活性的烷氧基团，醇盐发生基于亲核反应的水解和缩聚获得无机溶胶。本发明在溶胶制备原料中添加两种不同的提供孤对电子的配体，可与醇盐发生多重的配位反应。其中，单齿配体提供1对孤对电子，通过取代醇盐的烷氧基，使中心原子正电性下降，活性基团数量减少；桥联配体提供多对孤对电子，通过取代和加成与多个醇盐单体相连，形成极大的位阻，避免使醇盐之间的烷氧基团碰撞发生反应。控制单齿配体和桥联配体的含量及比例，可精确控制醇盐单体的活性官能团数目。此外，醇盐易溶于醇溶剂中，但醇溶剂的羟基可吸附于中心原子，造成遮蔽效应，使配位反应不易进行。因此，加入非极性溶剂，与醇溶剂复配为复合溶剂，可有效降低醇溶剂的遮蔽效应，确保配位反应的高效、稳定进行。在醇盐单体的官能团数目控制为2左右后，理论上可以保证醇盐沿线性方向反应，而在实际情况中，物料分散不均匀，以及后续水分加入导致水分子在溶液中的局部集中，将导致部分醇盐滑脱配体，使分子链生长发生支化，形成非线性结构的溶胶。但物料过于分散又将导致活性基团碰撞概率极低，使反应速率下降、生产效率降低。本发明采用分层逆向搅拌的方式，在反应体系中形成不同流层，不同流层间形成多股微湍流，保证物料既均匀分散，又有较高的碰撞效率；并且利用通冷湿气的方法，保证在水分进入反应体系时就均匀分散，由于温度较低，可避免进入体系后瞬间反应，而随物料分散碰撞均匀后再与醇盐反应。由于金属醇盐单体的官能团数为2-2.5，结合分层逆向搅拌和通冷湿气的方式，可精确控制醇盐反应，使分子链沿线性方向生长，形成具有一定聚合度的预聚体。在后续的减压蒸馏过程中，预聚体进一步线性生长，形成低支化度、高聚合度的线性无机聚合物溶胶，该溶胶剩余反应活性基团仅存在于端基，因此不发生凝胶化，存储时间长；在较低浓度下具有非牛顿流体特性，可在不添加纺丝助剂的情况下直接用于静电纺丝制备纳米纤维。
可纺无机溶胶从自上而下的狭缝式喷嘴中挤出，并在施加电场条件下被牵伸成纺丝射流。纺丝射流在一定温度和一定浓度的碱性醇蒸汽存在的条件下，无机溶胶射流的溶剂向外扩散的同时碱性醇蒸汽向射流内部扩散，使得射流进行溶剂置换而发生由外及里的逐级凝胶化固化反应，这样可以起到延长无机溶胶射流凝胶化时间使得射流充分牵伸细化的作用。在纺丝参数固定的前提下，从纺丝液浓度、纺丝温度和碱性蒸汽浓度的综合影响角度出发，无机溶胶纺丝射流的凝胶化时间t存在以下表达式：
Figure BDA0003364576080000061
其中，α为修正因子，C为纺丝液浓度，H为碱性蒸汽浓度，Ea为活化能，R为摩尔气体常数，T为绝对温度，b为常数因子。根据公式分析可以得出，溶胶浓度C减小，碱性蒸汽浓度H增大，温度T减小，会使得无机溶胶的凝胶化时间t延长，进而有利于无机溶胶纺丝射流的牵伸细化成型。因此，通过设置三个温度/碱蒸汽浓度双渐变的纺丝区域，即可使得无机溶胶直接转化为无机凝胶纳米纤维，无需添加聚合物模板辅助纺丝。其中，纺丝1区的低温度及高碱性醇蒸汽浓度可以减缓无机溶胶纺丝射流的凝胶化，使得射流得以充分牵伸细化成纤；纺丝3区的高温度及低碱性醇蒸汽浓度可以加速溶剂挥发促进射流固化成型，无需真空干燥处理直接转化为无机凝胶纤维，为后续实现低缺陷柔性无机纳米纤维的连续制备奠定了基础。
无机凝胶纳米纤维的高温煅烧陶瓷化，不利于陶瓷纳米纤维的柔性。本发明采用的加压解析浴可以脱除这些有机组分，其中碱的醇水溶液可对有机组分进行刻蚀和分解，加压处理则可使这一反应效率加快。本发明采用的溶剂置换处理，是为了将锁定在无机凝胶纳米纤维内部的溶剂置换出来，使低表面张力溶剂充满纤维，再通过减压干燥是将这些低表面张力的溶剂脱除出来；而直接减压干燥不采用溶剂置换则无法脱除纤维内的溶剂，凝胶的网络结构将溶剂锁定得较为牢固。经过溶剂置换和减压干燥，使得纤维的凝胶结构收缩。在预烧过程中，采用的是空气氛围和150-200℃的温度，在此温度下，凝胶纤维不发生陶瓷化，但将发生热缩聚反应，其上的羟基由于热量发生缩聚，从而使得凝胶网络的交联程度增加；在取向的牵伸力作用下，凝胶结构进一步致密化、强韧化。此时的纤维已经大幅收缩，且致密化后纤维强度得以提升。凝胶纤维陶瓷化的过程就是纤维收缩和原子重排的过程，经过预收缩和预烧后，纤维内的原子排布已较为紧密，陶瓷化即原子重排所需的能量大大降低，在交变氛围作用下逐渐形成陶瓷纤维。在交变的空气氛围中，纤维短暂停留，获得结晶所必要的氧化氛围；在抑制氛围下，原子重排继续进行，陶瓷化继续发生，但晶粒生长缓慢。最终得到具有小晶粒尺寸的高力学强度的柔性陶瓷纳米纤维材料。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明首先将单齿配体、桥联配体和多种无机前驱体依次加入复合溶剂中进行多重配位反应，随后进行分层逆向搅拌并通入冷湿气，在恒温条件下进行减压蒸馏获得具有非牛顿流体特性的线性无机聚合物溶胶；随后对线性无机聚合物溶胶进行温度/碱蒸汽辅助静电纺丝获得无机凝胶纳米纤维；接着将无机凝胶纳米纤维引入解析浴中进行加压解析，最后在预烧区和交变氛围煅烧区中使纤维发生陶瓷化，获得柔性的高熵陶瓷纳米纤维，制备过程中无聚合物模板。本发明通过线性无机聚合物溶胶进行静电纺丝制备柔性高熵陶瓷纳米纤维，其纤维平均直径为50-500nm，柔软度小于300mN，纤维中包括5种以上元素，纤维材料呈单一晶相且各元素均匀分布。
2)本发明中，线性无机聚合物溶胶具有长链分子链结构，支化度低于0.2，聚合度为50-500，电导率为0.1-1000μC/cm，表面张力为30-60mN/m，稳定存储时间大于30天，可直接用于静电纺丝。线性无机聚合物溶胶的制备方法为连续过程，可规模化应用，具有较好的普适性。
附图说明
图1为实施例中制得的(Ce0.2Nd0.2La0.2Sm0.2Y0.2)2O3纳米纤维材料FEM-EDS图；
图2为实施例中制得的(Ce0.2Nd0.2La0.2Sm0.2Y0.2)2O3的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明提供了一种柔性高熵陶瓷纳米纤维的无聚合物模板制备方法，包括以下步骤：
1)将单齿配体、桥联配体及5种以上无机前驱体加入至复合溶剂中，在恒温搅拌条件下进行多重配位反应，得到均相溶液；
2)对步骤1)中的均相溶液进行分层逆向搅拌；
3)通入冷湿气，并在恒温条件下促进前驱体发生水解-缩聚反应，得到线性生长的预聚体；
4)进行减压蒸馏，得到具有非牛顿流体特性的线性无机聚合物溶胶；
5)采用温度/碱蒸汽辅助静电纺丝工艺，将具有非牛顿流体特性的线性无机聚合物溶胶制备成无机凝胶纳米纤维；
6)将无机凝胶纳米纤维进行加压解析处理，得到脱有机组分纤维；
7)对脱有机组分纤维进行预烧，得到热缩聚纤维；
8)将热缩聚纤维引入交变氛围煅烧区中进行煅烧，得到柔性高熵陶瓷纳米纤维。
步骤1)中，单齿配体为可提供1对孤对电子的配体，桥联配体为可提供2-4对孤对电子的有机配体，无机前驱体为包含3个以上可水解配位基团的金属醇盐，复合溶剂包括醇溶剂及非极性溶剂，并且非极性溶剂在复合溶剂中的质量百分含量为5％-20％；均相溶液中，5种以上无机前驱体的总量为10wt％-50wt％，单齿配体的含量为0.1wt％-10wt％，桥联配体的含量为0.1wt％-10wt％；恒温搅拌过程中，温度为10-30℃，搅拌速率为50-1000r/min，反应时间为1-48h。
步骤2)中，通过在均相溶液中设置1个中心搅拌源及2个逆向搅拌源进行分层逆向搅拌，2个逆向搅拌源分别位于中心搅拌源的上方及下方，并且逆向搅拌源的旋转方向与中心搅拌源的旋转方向相反，中心搅拌源的转速为100-1000r/min，逆向搅拌源的转速为100-1000r/min。
步骤3)中，冷湿气由空气及水组成，并且水的含量为1wt％-10wt％，冷湿气的温度低于10℃，流速为10-100mL/min，通入冷湿气中的水的总量为无机前驱体总质量的5wt％-20wt％；恒温条件为60-100℃，反应时间为1-8h。
步骤4)中，减压蒸馏的温度为60-100℃，真空度为-0.1MPa至-0.05MPa，蒸馏至溶液粘度达到10-10000mPa·s。
步骤5)中，温度/碱蒸汽辅助静电纺丝过程为：将具有非牛顿流体特性的线性无机聚合物溶胶从自上而下的狭缝喷嘴中挤出，并施加电压以形成纺丝射流；之后，纺丝射流经过多个温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变纺丝区域，使纺丝射流发生由外及里的逐级凝胶化成型，得到无机凝胶纳米纤维；多个温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变纺丝区域中，纺丝区域的温度逐渐递增，纺丝区域的碱性醇蒸汽的浓度逐渐递减。
步骤6)中，加压解析处理在无机碱的醇水溶液中进行，加压解析处理过程中，压力为0.3-4MPa，温度为40-80℃，处理时间为10-60min；脱有机组分纤维中的有机组分含量低于1wt％。
步骤7)中，预烧在空气氛围中进行，预烧温度为150-200℃，预烧时间为1-4h。
步骤8)中，交变氛围煅烧区由多个氧化区及多个抑制区交替排列而成；氧化区为空气氛围，煅烧温度为200-400℃，煅烧时间为10-30min；抑制区为高含氮氛围，煅烧温度为400-1000℃，煅烧时间为30-60min；高含氮氛围中，氮气含量为80wt％-95wt％。
本发明同时提供了一种柔性高熵陶瓷纳米纤维，该柔性高熵陶瓷纳米纤维采用上述方法制备而成。
实施例：
一种柔性高熵陶瓷纳米纤维的无聚合物模板制备方法，具体步骤如下：
第一步：将盐酸、乙酰丙酮、异丙醇铈、异丙醇镧、异丙醇钐、异丙醇钇、异丙醇钕依次加入异丙醇和二氯乙烷的复合溶剂中，在30℃下以500r/min转速搅拌进行多重配位反应12h，获得双官能度钛前驱体的均相透明溶液；其中，无机前驱体含量为30wt％，单齿配体含量为0.5wt％，桥联配体含量为2wt％，异丙醇在复合溶剂中占比90wt％，双官能度前驱体的平均官能团数目为2.2个。
第二步：对上述钛前驱体的均相透明溶液进行分层逆向搅拌，中心搅拌源转速为500r/min，逆向搅拌源转速为400r/min。
第三步：随即将5℃的冷湿气通入上述溶液中，冷湿气流速为50mL/min，水含量为3wt％，水的总通入量为前驱体质量10wt％；在80℃下促进双官能度前驱体发生水解-缩聚反应6h，获得线性生长的预聚体，支化度为0.15，聚合度为30。
第四步：对上述溶液在80℃条件下进行减压蒸馏，溶液粘度达200mPa·s后收集产物，获得具线性无机聚合物钛溶胶，有剪切变稀的非牛顿流体特性，支化度为0.18，聚合度为300，电导率为25μC/cm，表面张力为45mN/m，稳定存储时间达35天，可直接用于静电纺丝。
第五步：上述无聚合物模板的无机溶胶从自上而下的狭缝喷嘴中以1mL/h的速度挤出，并在施加电压为30kV的条件下被牵伸成为纺丝射流。随后，无机溶胶射流经过温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变的纺丝1区、纺丝2区和纺丝3区，三个纺丝区域的温度分别为35℃、50℃、65℃，碱性醇蒸汽浓度为10g/m3、8g/m3、6g/m3，其中碱性醇溶剂组分包含氨水和乙醇，二者体积比为0.1v/v；纺丝距离为60cm，纺丝1区、纺丝2区和纺丝3区的长度分别为30cm、20cm、10cm。制备得到的无机钛凝胶纤维沉积在运行速度为0.5m/min的传送带式接收基板上。
第六步：将平均直径为800nm的凝胶纳米纤维引入解析浴中，进行加压解析处理，获得脱有机组分纤维；解析浴为氢氧化钠的乙醇-水溶液，氢氧化钠含量为0.1mol/L，压力条件为2MPa，温度为60℃，处理时间为30min；得到的脱有机组分纤维中有机组分含量为0.5wt％。
第七步：将上述预收缩纤维引入预烧区中，对纤维保持差速牵伸张力补偿处理，获得热缩聚纤维；预烧区为空气氛围，煅烧温度为180℃，预烧时间为3h，纤维送出预烧区速率较送入预烧区速率下降25％。
第八步：将上述热缩聚纤维引入交变氛围煅烧区中，获得晶粒尺寸为21nm、纤维平均直径为400nm、柔软度为220mN的柔性高熵陶瓷纳米纤维，材料各元素均匀分布(见图1)，且呈单一晶相(见图2)。其中，交变氛围煅烧区由进样方向依次为氧化区、抑制区、氧化区和抑制区；氧化区为空气氛围，煅烧温度为300℃，煅烧时间为20min；抑制区为高含氮氛围，煅烧温度为500℃，煅烧时间为50min；高含氮氛围是由氮气与氦气组成，其中氮气含量为90wt％。

Claims (10)

1.一种柔性高熵陶瓷纳米纤维的无聚合物模板制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将单齿配体、桥联配体及5种以上无机前驱体加入至复合溶剂中，在恒温搅拌条件下进行多重配位反应，得到均相溶液；
2)对步骤1)中的均相溶液进行分层逆向搅拌；
3)通入冷湿气，并在恒温条件下促进前驱体发生水解-缩聚反应，得到线性生长的预聚体；
4)进行减压蒸馏，得到具有非牛顿流体特性的线性无机聚合物溶胶；
5)采用温度/碱蒸汽辅助静电纺丝工艺，将具有非牛顿流体特性的线性无机聚合物溶胶制备成无机凝胶纳米纤维；
6)将无机凝胶纳米纤维进行加压解析处理，得到脱有机组分纤维；
7)对脱有机组分纤维进行预烧，得到热缩聚纤维；
8)将热缩聚纤维引入交变氛围煅烧区中进行煅烧，得到柔性高熵陶瓷纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的一种柔性高熵陶瓷纳米纤维的无聚合物模板制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的单齿配体为可提供1对孤对电子的配体，所述的桥联配体为可提供2-4对孤对电子的有机配体，所述的无机前驱体为包含3个以上可水解配位基团的金属醇盐，所述的复合溶剂包括醇溶剂及非极性溶剂，并且所述的非极性溶剂在复合溶剂中的质量百分含量为5％-20％；所述的均相溶液中，5种以上无机前驱体的总量为10wt％-50wt％，单齿配体的含量为0.1wt％-10wt％，桥联配体的含量为0.1wt％-10wt％；恒温搅拌过程中，温度为10-30℃，搅拌速率为50-1000r/min，反应时间为1-48h。
3.根据权利要求1所述的一种柔性高熵陶瓷纳米纤维的无聚合物模板制备方法，其特征在于，步骤2)中，通过在均相溶液中设置1个中心搅拌源及2个逆向搅拌源进行分层逆向搅拌，2个逆向搅拌源分别位于中心搅拌源的上方及下方，并且所述的逆向搅拌源的旋转方向与中心搅拌源的旋转方向相反，所述的中心搅拌源的转速为100-1000r/min，所述的逆向搅拌源的转速为100-1000r/min。
4.根据权利要求1所述的一种柔性高熵陶瓷纳米纤维的无聚合物模板制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的冷湿气由空气及水组成，并且水的含量为1wt％-10wt％，所述的冷湿气的温度低于10℃，流速为10-100mL/min，通入冷湿气中的水的总量为无机前驱体总质量的5wt％-20wt％；恒温条件为60-100℃，反应时间为1-8h。
5.根据权利要求1所述的一种柔性高熵陶瓷纳米纤维的无聚合物模板制备方法，其特征在于，步骤4)中，减压蒸馏的温度为60-100℃，真空度为-0.1MPa至-0.05MPa，蒸馏至溶液粘度达到10-10000mPa·s。
6.根据权利要求1所述的一种柔性高熵陶瓷纳米纤维的无聚合物模板制备方法，其特征在于，步骤5)中，温度/碱蒸汽辅助静电纺丝过程为：将具有非牛顿流体特性的线性无机聚合物溶胶从自上而下的狭缝喷嘴中挤出，并施加电压以形成纺丝射流；之后，纺丝射流经过多个温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变纺丝区域，使纺丝射流发生由外及里的逐级凝胶化成型，得到无机凝胶纳米纤维；多个温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变纺丝区域中，纺丝区域的温度逐渐递增，纺丝区域的碱性醇蒸汽的浓度逐渐递减。
7.根据权利要求1所述的一种柔性高熵陶瓷纳米纤维的无聚合物模板制备方法，其特征在于，步骤6)中，加压解析处理在无机碱的醇水溶液中进行，加压解析处理过程中，压力为0.3-4MPa，温度为40-80℃，处理时间为10-60min；所述的脱有机组分纤维中的有机组分含量低于1wt％。
8.根据权利要求1所述的一种柔性高熵陶瓷纳米纤维的无聚合物模板制备方法，其特征在于，步骤7)中，预烧在空气氛围中进行，预烧温度为150-200℃，预烧时间为1-4h。
9.根据权利要求1所述的一种柔性高熵陶瓷纳米纤维的无聚合物模板制备方法，其特征在于，步骤8)中，所述的交变氛围煅烧区由多个氧化区及多个抑制区交替排列而成；所述的氧化区为空气氛围，煅烧温度为200-400℃，煅烧时间为10-30min；所述的抑制区为高含氮氛围，煅烧温度为400-1000℃，煅烧时间为30-60min；所述的高含氮氛围中，氮气含量为80wt％-95wt％。
10.一种柔性高熵陶瓷纳米纤维，其特征在于，该柔性高熵陶瓷纳米纤维采用如权利要求1至9任一项所述的方法制备而成。
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