CN114213132B - 一种无机凝胶纳米纤维的交变氛围陶瓷化方法 - Google Patents

一种无机凝胶纳米纤维的交变氛围陶瓷化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114213132B
CN114213132B CN202111391723.5A CN202111391723A CN114213132B CN 114213132 B CN114213132 B CN 114213132B CN 202111391723 A CN202111391723 A CN 202111391723A CN 114213132 B CN114213132 B CN 114213132B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fiber
atmosphere
area
inorganic gel
gel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111391723.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114213132A (zh
Inventor
丁彬
强思雨
斯阳
廖亚龙
印霞
俞建勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Donghua University
Original Assignee
Donghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Donghua University filed Critical Donghua University
Priority to CN202111391723.5A priority Critical patent/CN114213132B/zh
Publication of CN114213132A publication Critical patent/CN114213132A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114213132B publication Critical patent/CN114213132B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62227—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres
    • C04B35/62231—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres based on oxide ceramics
    • C04B35/62259—Fibres based on titanium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62227—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres
    • C04B35/62231—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres based on oxide ceramics
    • C04B35/62236—Fibres based on aluminium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62227—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres
    • C04B35/62231—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres based on oxide ceramics
    • C04B35/6225—Fibres based on zirconium oxide, e.g. zirconates such as PZT
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6583—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/781—Nanograined materials, i.e. having grain sizes below 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/94—Products characterised by their shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/95—Products characterised by their size, e.g. microceramics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Abstract

本发明涉及一种无机凝胶纳米纤维的交变氛围陶瓷化方法，本发明首先将无机凝胶纳米纤维引入解析浴中进行加压解析处理，随后将纤维引入置换浴中进行溶剂置换处理和减压干燥，接着在差速牵伸张力补处理下将纤维引入预烧区中获得热缩聚纤维，最后在交变氛围煅烧区中使纤维发生陶瓷化，获得柔性的陶瓷纳米纤维。与现有技术相比，本发明制备得到的柔性陶瓷纳米纤维的晶粒尺寸为5～30nm，纤维平均直径为50～500nm，柔软度小于300mN。

Description

一种无机凝胶纳米纤维的交变氛围陶瓷化方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，尤其是涉及一种无机凝胶纳米纤维的交变氛围陶瓷化方法。
背景技术
陶瓷纳米纤维是一类新兴的陶瓷材料，其兼具陶瓷材料耐高温、耐腐蚀、耐磨损、光电性能好等优点，以及纳米纤维材料孔隙率高、比表面积大、质量轻、小尺寸效应强等特性，在航空航天、电子信息、清洁能源、环境治理等领域中起到关键作用，具有极高的应用价值，能够产生巨大的社会和经济效益。目前，陶瓷纳米纤维主要是利用静电纺技术对无机溶胶纺丝液进行纺丝获得，其纺丝液中除了无机溶胶外，还必须添加有机聚合物模板等纺丝助剂，否则无法制备连续的纳米纤维。其中，前驱体纤维(无机凝胶纳米纤维)的陶瓷化步骤是溶胶-凝胶法制备陶瓷纳米纤维的关键步骤。
当前无机凝胶纳米纤维的陶瓷化方法主要是在气体氛围下进行高温煅烧，在能量驱动下使凝胶纤维内的原子重排发生陶瓷化的同时，借助高温裂解去除纤维中的有机组分。然而所得的陶瓷纳米纤维缺陷多、直径不均匀、柔性较差，此外高分子聚合物的煅烧还造成生产效率低、生产污染大、生产风险高等缺陷，难以实现连续化生产。有研究者通过调控有机聚合物模板种类及用量、调控煅烧的氛围及温度来制备柔性的陶瓷纳米纤维材料，但这类纤维材料的柔性来自于聚集体结构，而不是纤维材料本身，纤维材料自身容易断裂，由于高温煅烧导致晶粒大，柔性和强度仍然较差。有研究者掺杂其它元素抑制纤维陶瓷化过程中的晶粒生长，但这类方法引入了杂原子，无法得到纯净的氧化物陶瓷纳米纤维。有研究者采用了不同的陶瓷化方法，如加载电压的闪烧工艺以及微波烧结工艺，但由于缺乏高温煅烧过程，陶瓷纳米纤维产品中仍然存有大量有机组分和杂质。
因此，亟需发展在不引入杂原子的情况下，去除无机凝胶纳米纤维的有机组分和杂质、同时抑制陶瓷化阶段纤维晶粒的生长，获得柔性好、强度好的陶瓷纳米纤维的方法。
发明内容
基于现有技术中缺少在不引入杂原子的情况下，去除无机凝胶纳米纤维的有机组分和杂质、同时抑制陶瓷化阶段纤维晶粒的生长，以获得柔性好、强度好的陶瓷纳米纤维的方法。本发明提供一种无机凝胶纳米纤维的交变氛围陶瓷化方法。
本发明提供的方法可以制备小晶粒的柔性陶瓷氧化物纳米纤维。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供一种无机凝胶纳米纤维的交变氛围陶瓷化方法，包括以下步骤：
(1)将所得无机凝胶纳米纤维引入解析浴中，进行加压解析处理，获得脱有机组分纤维；
(2)将所述脱有机组分纤维引入置换浴中，进行溶剂置换处理，随后减压干燥获得预收缩纤维；
(3)将所得预收缩纤维引入预烧区中，对预收缩纤维保持差速牵伸张力补偿处理，获得热缩聚纤维；
(4)将所述热缩聚纤维引入交变氛围煅烧区中，获得具有小晶粒尺寸的柔性陶瓷纳米纤维；所述交变氛围煅烧区是由氧化区与抑制区交替排列构成，由进样方向依次为氧化区、抑制区、氧化区和抑制区。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述无机凝胶纳米纤维的平均直径为50～1000nm，组成为无机凝胶与有机组分，其中有机组分的含量为5～50wt％。其中，所述有机组分一般指在纺丝液加入的有机聚合物、纺丝助剂等辅助纺丝的有机成分。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述无机凝胶纳米纤维中的无机凝胶选自硅凝胶、钛凝胶、锆凝胶、铝凝胶中的一种或多种组合。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述解析浴为无机碱的醇水溶液，其中无机碱含量为0.01～10mol/L；所述无机碱选择氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸氢钠、碳酸钠或氨水中的一种或多种组合，所述醇水溶液组成为小分子醇和水，其中水含量为5wt％，小分子醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、乙二醇、丁二醇、己二醇或丙三醇中的一种或多种组合。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述加压解析处理的条件为：压力0.3～4MPa，温度为40～80℃，处理时间为10～60min。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述脱有机组分纤维中的有机组分含量低于1wt％。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述置换浴为低表面张力溶剂，其表面张力低于40mN/m；所述预收缩纤维平均直径较脱有机组分纤维下降10～30％。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述低表面张力溶剂选自四氯化碳、苯、甲苯、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、乙醚、二苯醚、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种组合。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述溶剂置换处理的温度为60～80℃，处理时间为10～60min。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述减压干燥的真空度为-0.1～-0.05MPa，温度为60～80℃，干燥时间为1～4h。
在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，所述预烧区为空气氛围，煅烧温度为150～200℃，预烧时间为1～4h；所述差速牵伸张力补偿处理是指纤维送出预烧区速率较送入预烧区速率下降10～30％。
在本发明的一个实施方式中，步骤(4)中，所述氧化区为空气氛围，煅烧温度为200～400℃，煅烧时间为10～30min；所述抑制区为高含氮氛围，煅烧温度为400～1000℃，煅烧时间为30～60min；所述高含氮氛围是由氮气与其它气体组成，其中氮气含量为80～95wt％，其它气体为氩气、氦气、二氧化碳、氨气、二硫化碳中的一种或多种组合。
在本发明的一个实施方式中，步骤(4)中，所述柔性陶瓷纳米纤维的晶粒尺寸为5～30nm，纤维平均直径为50～500nm，柔软度小于300mN。
本发明还提供基于上述无机凝胶纳米纤维的交变氛围陶瓷化方法制备得到的柔性陶瓷纳米纤维。所述柔性陶瓷纳米纤维的晶粒尺寸为5～30nm，纤维平均直径为50～500nm，柔软度小于300mN。
本发明的机理介绍如下：
陶瓷纳米纤维的前驱体材料为无机凝胶纳米纤维。在加工生产过程中，往往会在纺丝液加入聚合物、纺丝助剂等辅助纺丝，因此无机凝胶纳米纤维含有一定量的前驱体组分，导致陶瓷纳米纤维需要较高的温度使这些组分裂解，不利于陶瓷纳米纤维的柔性。本发明采用的加压解析浴可以脱除这些有机组分，其中碱的醇水溶液可对有机组分进行刻蚀和分解，加压处理则可使这一反应效率加快。
本发明采用的溶剂置换处理，是为了将锁定在无机凝胶纳米纤维内部的溶剂置换出来，使低表面张力溶剂充满纤维，再通过减压干燥是将这些低表面张力的溶剂脱除出来；而直接减压干燥不采用溶剂置换则无法脱除纤维内的溶剂，凝胶的网络结构将溶剂锁定得较为牢固。经过溶剂置换和减压干燥，使得纤维的凝胶结构收缩。
在预烧过程中，采用的是空气氛围和150～200℃的温度，在此温度下，凝胶纤维不发生陶瓷化，但将发生热缩聚反应，其上的羟基由于热量发生缩聚，从而使得凝胶网络的交联程度增加；在取向的牵伸力作用下，凝胶结构进一步致密化、强韧化。此时的纤维已经大幅收缩，且致密化后纤维强度得以提升。
凝胶纤维陶瓷化的过程就是纤维收缩和原子重排的过程，经过预收缩和预烧后，纤维内的原子排布已较为紧密，陶瓷化即原子重排所需的能量大大降低，在交变氛围作用下逐渐形成陶瓷纤维。在交变的空气氛围中，纤维短暂停留，获得结晶所必要的氧化氛围；在抑制氛围下，原子重排继续进行，陶瓷化继续发生，但晶粒生长缓慢。最终得到具有小晶粒尺寸的高力学强度的柔性陶瓷纳米纤维材料。
与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：
(1)本发明所制备的以无机凝胶纳米纤维为前驱体纤维，在经过加压解析处理、预收缩处理、预烧处理后，可在较低温度下发生陶瓷化，在交变气体氛围中抑制纤维晶粒生长，获得的柔性陶瓷纳米纤维的晶粒尺寸为5～30nm，纤维平均直径为50～500nm，柔软度小于300mN。
(2)本发明的无机凝胶纳米纤维的交变氛围陶瓷化方法为连续过程，可规模化应用，具有较好的普适性。
附图说明
图1：实施例1中柔性氧化钛陶瓷纳米纤维的XRD图。
图2：实施例2中柔性氧化锆陶瓷纳米纤维的XRD图。
图3：实施例3中柔性氧化铝陶瓷纳米纤维的XRD图。
具体实施方式
本发明提供一种无机凝胶纳米纤维的交变氛围陶瓷化方法，包括以下步骤：
(1)将所得无机凝胶纳米纤维引入解析浴中，进行加压解析处理，获得脱有机组分纤维；
(2)将所述脱有机组分纤维引入置换浴中，进行溶剂置换处理，随后减压干燥获得预收缩纤维；
(3)将所得预收缩纤维引入预烧区中，对预收缩纤维保持差速牵伸张力补偿处理，获得热缩聚纤维；
(4)将所述热缩聚纤维引入交变氛围煅烧区中，获得具有小晶粒尺寸的柔性陶瓷纳米纤维；所述交变氛围煅烧区是由氧化区与抑制区交替排列构成，由进样方向依次为氧化区、抑制区、氧化区和抑制区。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述无机凝胶纳米纤维的平均直径为50～1000nm，组成为无机凝胶与有机组分，其中有机组分的含量为5～50wt％。其中，所述有机组分一般指在纺丝液加入的有机聚合物、纺丝助剂等辅助纺丝的有机成分。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述无机凝胶纳米纤维中的无机凝胶选自硅凝胶、钛凝胶、锆凝胶、铝凝胶中的一种或多种组合。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述解析浴为无机碱的醇水溶液，其中无机碱含量为0.01～10mol/L；所述无机碱选择氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸氢钠、碳酸钠或氨水中的一种或多种组合，所述醇水溶液组成为小分子醇和水，其中水含量为5wt％，小分子醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、乙二醇、丁二醇、己二醇或丙三醇中的一种或多种组合。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述加压解析处理的条件为：压力0.3～4MPa，温度为40～80℃，处理时间为10～60min。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述脱有机组分纤维中的有机组分含量低于1wt％。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述置换浴为低表面张力溶剂，其表面张力低于40mN/m；所述预收缩纤维平均直径较脱有机组分纤维下降10～30％。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述低表面张力溶剂选自四氯化碳、苯、甲苯、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、乙醚、二苯醚、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种组合。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述溶剂置换处理的温度为60～80℃，处理时间为10～60min。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述减压干燥的真空度为-0.1～-0.05MPa，温度为60～80℃，干燥时间为1～4h。
在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，所述预烧区为空气氛围，煅烧温度为150～200℃，预烧时间为1～4h；所述差速牵伸张力补偿处理是指纤维送出预烧区速率较送入预烧区速率下降10～30％。
在本发明的一个实施方式中，步骤(4)中，所述氧化区为空气氛围，煅烧温度为200～400℃，煅烧时间为10～30min；所述抑制区为高含氮氛围，煅烧温度为400～1000℃，煅烧时间为30～60min；所述高含氮氛围是由氮气与其它气体组成，其中氮气含量为80～95wt％，其它气体为氩气、氦气、二氧化碳、氨气、二硫化碳中的一种或多种组合。
在本发明的一个实施方式中，步骤(4)中，所述柔性陶瓷纳米纤维的晶粒尺寸为5～30nm，纤维平均直径为50～500nm，柔软度小于300mN。
本发明还提供基于上述无机凝胶纳米纤维的交变氛围陶瓷化方法制备得到的柔性陶瓷纳米纤维。所述柔性陶瓷纳米纤维的晶粒尺寸为5～30nm，纤维平均直径为50～500nm，柔软度小于300mN。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种无机凝胶纳米纤维的交变氛围陶瓷化方法，具体步骤如下：
第一步：将平均直径为800nm的钛凝胶纳米纤维(本实施例中，钛凝胶纳米纤维是以聚氧化乙烯Mn～700000盐酸、乙酰丙酮和异丙醇钛为原料、以异丙醇和二氯乙烷为混合溶剂，通过水解-缩聚反应制备溶胶，进而对溶胶进行静电纺丝所得，其有机组分含量约为15％)引入解析浴中，进行加压解析处理，获得脱有机组分纤维；解析浴为氢氧化钠的乙醇-水溶液，氢氧化钠含量为0.1mol/L，压力条件为2MPa，温度为60℃，处理时间为30min；得到的脱有机组分纤维中有机组分含量为0.5wt％。
第二步：将上述脱有机组分纤维引入置换浴中，进行溶剂置换处理，随后减压干燥获得预收缩纤维；置换浴为二氯甲烷，溶剂置换处理的温度为80℃，处理时间为30min；减压干燥的真空度为-0.07MPa，温度为80℃，干燥时间为3h；预收缩纤维平均直径较脱有机组分纤维下降20％。
第三步：将上述预收缩纤维引入预烧区中，对纤维保持差速牵伸张力补处理，获得热缩聚纤维；预烧区为空气氛围，煅烧温度为180℃，预烧时间为3h，纤维送出预烧区速率较送入预烧区速率下降25％。
第四步：将上述热缩聚纤维引入交变氛围煅烧区中，获得晶粒尺寸为21nm、纤维平均直径为400nm、柔软度为220mN的柔性陶瓷纳米纤维；交变氛围煅烧区由进样方向依次为氧化区、抑制区、氧化区和抑制区；氧化区为空气氛围，煅烧温度为300℃，煅烧时间为20min；所述抑制区为高含氮氛围，煅烧温度为500℃，煅烧时间为50min；所述高含氮氛围是由氮气与氦气组成，其中氮气含量为90wt％。其中，纤维柔软度采用标准“GB/T 8942-2016纸巾柔软度的测定”进行测试。晶粒尺寸通过XRD数据计算，依据是Scherrer公式D＝Kλ/(βcosθ)，其中K为常数，λ为X射线波长，β为衍射峰半高宽，θ为衍射角；在上式中常数K的取值与β的定义有关，当β为半宽高时，K取0.89；当β为积分宽度时，K取1.0。
本实施例中柔性氧化钛陶瓷纳米纤维的XRD图如图1所示。
实施例2
一种无机凝胶纳米纤维的交变氛围陶瓷化方法，具体步骤如下：
第一步：将平均直径为900nm的锆凝胶纳米纤维(本实施例中，锆凝胶纳米纤维是以聚乙烯醇缩丁醛酯Mn～700000、盐酸、醋酸和异丙醇锆为原料、以异丙醇和N,N-二甲基甲酰胺为复合溶剂，通过水解-缩聚反应制备溶胶，进而对溶胶进行静电纺丝所得，其有机组分含量约为20％)引入解析浴中，进行加压解析处理，获得脱有机组分纤维；解析浴为氢氧化钠的异丙醇-水溶液，氢氧化钾含量为0.2mol/L，压力条件为2.5MPa，温度为70℃，处理时间为40min；得到的脱有机组分纤维中有机组分含量为0.4wt％。
第二步：将上述脱有机组分纤维引入置换浴中，进行溶剂置换处理，随后减压干燥获得预收缩纤维；置换浴为二氯甲烷，溶剂置换处理的温度为70℃，处理时间为25min；减压干燥的真空度为-0.06MPa，温度为70℃，干燥时间为4h；预收缩纤维平均直径较脱有机组分纤维下降18％；
第三步：将上述预收缩纤维引入预烧区中，对纤维保持差速牵伸张力补处理，获得热缩聚纤维；预烧区为空气氛围，煅烧温度为200℃，预烧时间为4h，纤维送出预烧区速率较送入预烧区速率下降20％；
第四步：将上述热缩聚纤维引入交变氛围煅烧区中，获得晶粒尺寸为23nm、纤维平均直径为500nm、柔软度为230mN的柔性陶瓷纳米纤维；交变氛围煅烧区由进样方向依次为氧化区、抑制区、氧化区和抑制区；氧化区为空气氛围，煅烧温度为400℃，煅烧时间为30min；所述抑制区为高含氮氛围，煅烧温度为800℃，煅烧时间为50min；所述高含氮氛围是由氮气与氩气组成，其中氮气含量为92wt％。其中，纤维柔软度采用标准“GB/T 8942-2016纸巾柔软度的测定”进行测试。晶粒尺寸通过XRD数据计算，依据是Scherrer公式D＝Kλ/(βcosθ)，其中K为常数，λ为X射线波长，β为衍射峰半高宽，θ为衍射角；在上式中常数K的取值与β的定义有关，当β为半宽高时，K取0.89；当β为积分宽度时，K取1.0。
本实施例中柔性氧化锆陶瓷纳米纤维的XRD图如图2所示。
实施例3
一种无机凝胶纳米纤维的交变氛围陶瓷化方法，具体步骤如下：
第一步：将平均直径为800nm的铝凝胶纳米纤维(本实施例中，铝凝胶纳米纤维是以聚乙烯吡咯烷酮Mn～700000、溴化钠、乙酰丙酮和仲丁醇铝为原料、以仲丁醇和N-甲基吡咯烷酮为复合溶剂，通过水解-缩聚反应制备溶胶，进而对溶胶进行静电纺丝所得，其有机组分含量约为25％)引入解析浴中，进行加压解析处理，获得脱有机组分纤维；解析浴为氢氧化钠的仲丁醇-水溶液，氢氧化钠含量为0.3mol/L，压力条件为3MPa，温度为50℃，处理时间为27min；得到的脱有机组分纤维中有机组分含量为3wt％。
第二步：将上述脱有机组分纤维引入置换浴中，进行溶剂置换处理，随后减压干燥获得预收缩纤维；置换浴为二氯甲烷，溶剂置换处理的温度为80℃，处理时间为25min；减压干燥的真空度为-0.05MPa，温度为80℃，干燥时间为3h；预收缩纤维平均直径较脱有机组分纤维下降18％；
第三步：将上述预收缩纤维引入预烧区中，对纤维保持差速牵伸张力补处理，获得热缩聚纤维；预烧区为空气氛围，煅烧温度为180℃，预烧时间为4h，纤维送出预烧区速率较送入预烧区速率下降28％；
第四步：将上述热缩聚纤维引入交变氛围煅烧区中，获得晶粒尺寸为18nm、纤维平均直径为350nm、柔软度为180mN的柔性陶瓷纳米纤维；交变氛围煅烧区由进样方向依次为氧化区、抑制区、氧化区和抑制区；氧化区为空气氛围，煅烧温度为300℃，煅烧时间为25min；所述抑制区为高含氮氛围，煅烧温度为700℃，煅烧时间为45min；所述高含氮氛围是由氮气与氦气组成，其中氮气含量为92wt％。其中，纤维柔软度采用标准“GB/T 8942-2016纸巾柔软度的测定”进行测试。晶粒尺寸通过XRD数据计算，依据是Scherrer公式D＝Kλ/(βcosθ)，其中K为常数，λ为X射线波长，β为衍射峰半高宽，θ为衍射角；在上式中常数K的取值与β的定义有关，当β为半宽高时，K取0.89；当β为积分宽度时，K取1.0。
本实施例中柔性氧化铝陶瓷纳米纤维的XRD图如图3所示。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种无机凝胶纳米纤维的交变氛围陶瓷化方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将所得无机凝胶纳米纤维引入解析浴中，进行加压解析处理，获得脱有机组分纤维；
（2）将所述脱有机组分纤维引入置换浴中，进行溶剂置换处理，随后减压干燥获得预收缩纤维；
（3）将所得预收缩纤维引入预烧区中，对预收缩纤维保持差速牵伸张力补偿处理，获得热缩聚纤维；
（4）将所述热缩聚纤维引入交变氛围煅烧区中，获得具有小晶粒尺寸的柔性陶瓷纳米纤维；所述交变氛围煅烧区是由氧化区与抑制区交替排列构成，由进样方向依次为氧化区、抑制区、氧化区和抑制区；
步骤（2）中，所述置换浴为低表面张力溶剂，其表面张力低于40mN/m；所述预收缩纤维平均直径较脱有机组分纤维下降10~30%；
步骤（3）中，所述预烧区为空气氛围，煅烧温度为150~200℃，预烧时间为1~4h；所述差速牵伸张力补偿处理是指纤维送出预烧区速率较送入预烧区速率下降10~30%。
2.根据权利要求1所述的一种无机凝胶纳米纤维的交变氛围陶瓷化方法，其特征在于，步骤（1）中，所述无机凝胶纳米纤维的平均直径为50~1000nm，组成为无机凝胶与有机组分，其中有机组分的含量为5~50wt%；
步骤（1）中，所述无机凝胶纳米纤维中的无机凝胶选自硅凝胶、钛凝胶、锆凝胶、铝凝胶中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的一种无机凝胶纳米纤维的交变氛围陶瓷化方法，其特征在于，步骤（1）中，所述解析浴为无机碱的醇水溶液，其中无机碱含量为0.01~10mol/L；所述无机碱选择氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸氢钠、碳酸钠或氨水中的一种或多种组合，所述醇水溶液组成为小分子醇和水，其中水含量为5wt%，小分子醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、乙二醇、丁二醇、己二醇或丙三醇中的一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述的一种无机凝胶纳米纤维的交变氛围陶瓷化方法，其特征在于，步骤（1）中，所述加压解析处理的条件为：压力0.3~4MPa，温度为40~80℃，处理时间为10~60min；
步骤（1）中，所述脱有机组分纤维中的有机组分含量低于1wt%。
5.根据权利要求1所述的一种无机凝胶纳米纤维的交变氛围陶瓷化方法，其特征在于，步骤（2）中，所述低表面张力溶剂选自四氯化碳、苯、甲苯、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、乙醚、二苯醚、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种组合。
6.根据权利要求1所述的一种无机凝胶纳米纤维的交变氛围陶瓷化方法，其特征在于，步骤（2）中，所述溶剂置换处理的温度为60~80℃，处理时间为10~60min；
步骤（2）中，所述减压干燥的真空度为-0.1～-0.05MPa，温度为60～80℃，干燥时间为1~4h。
7.根据权利要求1所述的一种无机凝胶纳米纤维的交变氛围陶瓷化方法，其特征在于，步骤（4）中，所述氧化区为空气氛围，煅烧温度为200~400℃，煅烧时间为10~30min；所述抑制区为高含氮氛围，煅烧温度为400~1000℃，煅烧时间为30~60min；所述高含氮氛围是由氮气与其它气体组成，其中氮气含量为80~95wt%，其它气体为氩气、氦气、二氧化碳、氨气、二硫化碳中的一种或多种组合。
8.根据权利要求1所述的一种无机凝胶纳米纤维的交变氛围陶瓷化方法，其特征在于，步骤（4）中，所述柔性陶瓷纳米纤维的晶粒尺寸为5~30nm，纤维平均直径为50~500nm，柔软度小于300mN。
CN202111391723.5A 2021-11-19 2021-11-19 一种无机凝胶纳米纤维的交变氛围陶瓷化方法 Active CN114213132B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111391723.5A CN114213132B (zh) 2021-11-19 2021-11-19 一种无机凝胶纳米纤维的交变氛围陶瓷化方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111391723.5A CN114213132B (zh) 2021-11-19 2021-11-19 一种无机凝胶纳米纤维的交变氛围陶瓷化方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114213132A CN114213132A (zh) 2022-03-22
CN114213132B true CN114213132B (zh) 2022-11-15

Family

ID=80697883

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111391723.5A Active CN114213132B (zh) 2021-11-19 2021-11-19 一种无机凝胶纳米纤维的交变氛围陶瓷化方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114213132B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1535125A (en) * 1975-03-12 1978-12-06 Rimar Spa Apparatus for texturing and/or permanently bulking or puckering textile fabrics containing synthetic fibres
CN103193480A (zh) * 2013-03-11 2013-07-10 绍兴市圣诺超高温晶体纤维材料有限公司 高性能氧化锆陶瓷纤维的制备方法
CN108929074A (zh) * 2018-08-07 2018-12-04 长沙开润新材料科技有限公司 一种二氧化硅气凝胶隔热复合材料板及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1535125A (en) * 1975-03-12 1978-12-06 Rimar Spa Apparatus for texturing and/or permanently bulking or puckering textile fabrics containing synthetic fibres
CN103193480A (zh) * 2013-03-11 2013-07-10 绍兴市圣诺超高温晶体纤维材料有限公司 高性能氧化锆陶瓷纤维的制备方法
CN108929074A (zh) * 2018-08-07 2018-12-04 长沙开润新材料科技有限公司 一种二氧化硅气凝胶隔热复合材料板及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114213132A (zh) 2022-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Xie et al. Flexible, controllable, and high-strength near-infrared reflective Y2O3 nanofiber membrane by electrospinning a polyacetylacetone‑yttrium precursor
CN114232136B (zh) 无需添加聚合物模板的柔性陶瓷纳米纤维制备方法
US9919975B2 (en) Porous SiC ceramic and method for the fabrication thereof
CN106929927B (zh) 聚乙酰丙酮合锆前驱体溶胶纺丝液及亚微米氧化锆晶体纤维的制备方法
CN104451957B (zh) 低密度SiC纳米纤维及其制备方法
CN111187424A (zh) 镧系稀土-有机聚合物前驱体、镧系稀土氧化物纤维及制备方法与应用
CN113502599B (zh) 一种柔性Y2Mo3O12/Al2O3高温隔热纳米纤维膜及其制备方法
CN113957567B (zh) 一种TiO2-SiO2前驱体溶胶纺丝液及钛硅复合氧化物纳米纤维的制备方法
CN114230341B (zh) 一种柔性高熵陶瓷纳米纤维及其无聚合物模板制备方法
CN111995393B (zh) 一种钛-铝聚合物前驱体制备钛酸铝陶瓷纤维的方法
CN106192078B (zh) 一种采用空气不熔化进行低氧含量连续SiC纤维制备的方法
CN114213132B (zh) 一种无机凝胶纳米纤维的交变氛围陶瓷化方法
CN108193322B (zh) 一种碳化硅纳米纤维的制备方法
Xie et al. Preparation, mechanical properties, and diffuse reflectance of YAG continuous fibers and nanofibers
Toreki et al. Polymer‐Derived Silicon Carbide Fibers with Low Oxygen Content
CN109868526B (zh) 一种锆-钇聚合物前驱体制备锆酸钇纳米纤维的方法
CN111574204A (zh) 氧化铝陶瓷气凝胶纤维及其溶胶-凝胶纺丝制备方法
CN116103843A (zh) 一种柔性氧化铝基陶瓷纤维厚膜的制备方法
CN113249824B (zh) 一种柔性碳/铁酸镧复合纤维膜材料的制备方法
CN114367248A (zh) 一种线性无机聚合物溶胶及其制备方法
CN113502597A (zh) 一种柔性高红外反射率锰酸钇纳米纤维膜及其制备方法
CN111978550A (zh) 钇/铝-有机聚合物前驱体、钇铝石榴石连续纤维及制备方法
CN115094544B (zh) 一种锆酸镧纳米陶瓷纤维及其制备方法
CN114934394B (zh) 一种纤维复合凝胶柔性膜的制备方法
CN115286382B (zh) 一种锆酸镧纳米隔热纤维膜及其制备方法、应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant