CN108929074A - 一种二氧化硅气凝胶隔热复合材料板及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种二氧化硅气凝胶隔热复合材料板，其密度为0.35～0.54g/cm3，耐1200℃高温，在1100℃时导热系数处于0.063～0.142W/m·K范围内，它由表观密度在0.26～0.34g/cm3范围内的无机陶瓷纤维预制件和纳米多孔二氧化硅气凝胶基体制备得到。制备方法，以水作为分散液的二氧化硅溶胶为先驱体，采用铵盐一步催化法制备得到二氧化硅溶胶，采用真空加压浸渍使二氧化硅溶胶完全渗入无机陶瓷纤维预制件中，凝胶温度控制在60‑80℃，溶胶凝胶后再将获得的纤维预制件增强二氧化硅湿凝胶/浸泡于乙醇溶剂中，进行溶剂置换，然后经超临界干燥后获得二氧化硅气凝胶隔热复合材料板。
Description
技术领域
本发明总体地涉及隔热材料技术领域，具体涉及一种耐高温二氧化硅气凝胶隔热复合材料板及其制备方法。
背景技术
SiO2气凝胶具有独特的三维纳米网络结构(骨架2～5nm)，高比表面积(200～1000m2/g)，高孔隙率(95％)，能够有效抑制固态热传导和气体对流传热，具有优异的隔热特性，是目前公认导热系数最低的固态材料(常温导热系数为0.015W/m·K)【A.S.Doreheh,M.H.Abbasi,Silica Aerogel：Synthesis,Properties and Characterization(氧化硅气凝胶：结构与性能表征)，J.Mate.Proc.Technol.(材料加工技术杂志)】。
单纯SiO2气凝胶直接应用于隔热领域还存在一定的困难，主要原因为是SiO2气凝胶密度低，孔隙率高导致其力学性能差，强度低，脆性大，为了提高气凝胶力学性能，因此要制成具有实用价值的纳米孔气凝胶隔热材料必须对气凝胶进行增强、增韧。
目前的增强方法主要有两种：一是在凝胶过程之前加入增强材料，如玻璃纤维、岩棉、硅钙石等，分散后快速凝胶经干燥制成整块纳米孔气凝胶复合材料。如美国NASA Ames研究中心Susan White等【Susan White，Daniel Ras L,Material Technology，1999，14(1)：13】以原来航天飞机使用的用陶瓷纤维制成的隔热瓦为基础，将气凝胶先驱体溶液注入瓦中，经凝胶和干燥后得复合材料；沈军等【Deng Z,Wang J,Wu A,Shen J,Zhou B,Highstrength SiO2aerogel insulation,Journal of Non—Crystalline Solids，1998，225：101】在制备SiO2凝胶的过程中掺入玻璃纤维、高岭土等填料制备隔热复合材料；杨海龙等【杨海龙，倪文，孙陈诚.宇航材料工艺，2006，(2)：18】将SiO2气凝胶与硬硅钙石复合制备隔热板材。二是先制成纳米孔气凝胶颗粒或粉料，再与增强纤维和粘结剂混合，经模压或浇注成型制成二次成型复合体，如明克(Min-K)材料【Huang Lian min,Mohamed S E,EnergyConversion and Management[J],2001,42:599】。但是以上方法制备的隔热复合材料大都呈刚性，虽然力学性能得到明显提高，但材料不能任意弯曲，实际安装使用中不太方便，如很难对管道等异形构件进行良好的包覆，冯坚等【冯坚,高庆福,冯军宗,姜勇刚.纤维增强SiO2气凝胶隔热复合材料的制备及其性能.国防科技大学学报,2010,32(1):40-44.】报道了一种长纤维增强纳米SiO2气凝胶隔热复合材料不仅具有SiO2气凝胶的轻质低热导优点，同时长纤维的引入大幅提高了材料力学性能，同时具有良好的加工安装性能，是一类新型的轻质高效隔热复合材料。
但是在高温下，SiO2气凝胶团簇颗粒收缩并团聚，颗粒长大，孔结构坍塌，导致比表面积和孔隙率显著降低，从而影响SiO2气凝胶的隔热性能。SiO2气凝胶作为隔热材料长期使用温度不高于650℃【J.Sol-Gel Sci.Technol.,2008,45:9-15；AIAA,2012,5945:1-13】，这是限制其在更高温度领域推广使用的另一个原因。此外，制备SiO2气凝胶隔热复合材料硅源一般都是有机醇盐(正硅酸甲酯、正硅酸乙酯等)，原材料成本较高，限制了其应用范围，因此寻找低成本的原材料替代现有较昂贵的有机醇盐，是进一步降低气凝胶制造成本的途径之一。
为了提高SiO2气凝胶耐温性能，专利CN1724354A和CN1749214A通过在SiO2气凝胶中掺杂Fe2O3或TiO2纳米微粒以提高气凝胶在实际应用中的稳定性，但结果表明SiO2气凝胶中引入Fe2O3或TiO2纳米微粒对抑制高温烧结影响不大，且SiO2溶胶中添加纳米微粒易导致掺杂物在气凝胶中分散不均匀。
为了解决如何降低原料成本这一亟需解决的问题，国内外许多学者研究了以水玻璃【曹继杨，王国建，水玻璃法SiO2气凝胶的制备及其疏水改性，化工新型材料，2016，10(44)：213-215】、粉煤灰【王宝民，马海楠，韩瑜，张源，粉煤灰制备SiO2气凝胶及其复合材料的研究进展，材料导报，2012，9(26)：42-45，】、稻谷【CN102351507B】等为硅源制备SiO2气凝胶，虽然成本有所降低，但是隔热材料长期使用温度仍不超过650℃或更低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中存在的问题，提供一种低成本、最高使用温度达1200℃，同时具有良好隔热性能的二氧化硅气凝胶隔热复合材料板，且提供该复合材料的制备方法，使得工艺简便，反应毒性小，成本低，易于批量化生产。
本发明的技术方案是，一种二氧化硅气凝胶隔热复合材料板，它由纳米多孔二氧化硅气凝胶基体和表观密度在0.26～0.34g/cm3范围内的无机陶瓷纤维预制件制备得到，所述二氧化硅气凝胶隔热复合材料板的密度为0.35～0.54g/cm3，耐1200℃高温，在1100℃时导热系数处于0.063～0.142W/m·K范围内。
进一步的，上述无机陶瓷纤维预制件由耐温1200℃以上的无机陶瓷纤维铺排得到或者纤维束编织而成，所述无机陶瓷纤维选自硅酸铝纤维、氧化锆纤维、氧化铝纤维、莫来石纤维中任意一种。无机陶瓷纤维预制件表观密度的大小及其种类对二氧化硅气凝胶隔热复合材料板得力学性能有影响。
本发明还提供了上述二氧化硅气凝胶隔热复合材料板的制备方法，包括以下步骤：
第一步，制备水性二氧化硅溶胶：
第二步，制备无机陶瓷纤维预制件增强水性二氧化硅湿凝胶：称量所需的无机陶瓷纤维，用模具将称取的无机陶瓷纤维夹持固定，并且使无机陶瓷纤维排布方向垂直于隔热使用时的热流方向，获得无机陶瓷纤维预制件；将制备好的无机陶瓷纤维预制件放置在密封的容器中，采用真空加压浸渍方式浸渍第一步中得到的水性二氧化硅溶胶：首先采用真空浸渍方式将第一步所得的水性二氧化硅溶胶渗入无机陶瓷纤维预制件中，待水性二氧化硅溶胶渗入无机陶瓷纤维预制件后，打开阀门使得容器内的压力变为常压，然后将含有水性二氧化硅溶胶的无机陶瓷纤维预制件放入高压罐中，充入1.0～2.5MPa的压力，保压1～3小时，泄压后静置于105-115℃干燥箱中凝胶1-3天；向高压罐中充压及其保压是为了使溶胶充分与无机陶瓷纤维预制件浸润，以确保足够压力及保压时间使溶胶与纤维充分浸渍；
第三步，溶剂置换：将无机陶瓷纤维预制件增强水性二氧化硅湿凝胶中的水置换成乙醇，得到无机陶瓷纤维预制件增强醇型二氧化硅湿凝胶；
第四步，对无机陶瓷纤维预制件增强醇型二氧化硅湿凝胶进行超临界流体干燥处理，即得到二氧化硅气凝胶隔热复合材料板。
进一步的，上述第一步中的制备水性二氧化硅溶胶的方法为，以水作为分散液的二氧化硅溶胶为原料(以下简称水性硅溶胶)，以铵盐为催化剂，先取水性二氧化硅溶胶，再称铵盐加入，搅拌25分钟使其充分混合。铵盐主要是控制溶胶的pH值的作用，搅拌时间选择主要是使添加的催化剂与二氧化硅溶胶充分混匀。
更进一步的，上述水性硅溶胶按质量百分含量计其固含量为30％，溶胶颗粒粒径为30nm；所述铵盐为分析纯级，铵盐选自硝酸铵，碳酸铵，氯化铵中的任意一种；其中，水性硅溶胶：铵盐质量比为1：0.01。
进一步的，上述第二步中所需的无机陶瓷纤维的计算方法为：根据所需无机陶瓷纤维预制件的体积大小和无机陶瓷纤维预制件表观密度，采用质量＝密度×体积的方法计算所需无机陶瓷纤维质量。
进一步的，上述第三步中溶剂置换的方法为：将无机陶瓷纤维预制件增强水性二氧化硅湿凝胶静置于乙醇溶液中，每10～12h更换一次乙醇，更换次数为2-8次，且乙醇完全覆盖无机陶瓷纤维预制件增强水性二氧化硅湿凝胶且液面高出无机陶瓷纤维预制件增强水性二氧化硅湿凝胶2cm。溶剂置换目的是为了将无机陶瓷纤维预制件中的水置换成乙醇，这是由于水的超临界点较高(22MPa、374℃)，超临界干燥条件比较苛刻难以实现，因此将水置换成乙醇(乙醇超临界点为6MPa、242℃)，最终得到无机陶瓷纤维预制件增强醇型二氧化硅湿凝胶；
进一步的，上述第四步中的超临界流体干燥的方法为：以无水乙醇或异丙醇为干燥介质，将无机陶瓷纤维预制件增强醇型二氧化硅湿凝胶放入超临界干燥设备中，预充0.5～2.5MPa的氮气，再以1～3℃/min速度加热至255～265℃，保温0.5～2小时，再以50～100kPa/min速度缓慢释放压力，最后以氮气吹扫15～60分钟。预充氮气和升温是为了达到无水乙醇的超临界态(6MPa，248℃)，保温时间设置是为了让釜内达到超临界平衡。
本发明的二氧化硅气凝胶隔热复合材料板由无机陶瓷纤维预制件、纳米多孔二氧化硅气凝胶基体组成；其中，无机陶瓷纤维预制件由耐温达1200℃以上的无机陶瓷纤维铺排得到或者纤维束编织而成，无机陶瓷纤维指硅酸铝纤维、氧化锆纤维、氧化铝纤维、莫来石纤维中的任意一种；无机陶瓷纤维预制件的表观密度在0.26～0.34g/cm3之间。以水性硅溶胶为先驱体，采用铵盐一步催化法制备得到二氧化硅溶胶。采用真空加压浸渍使二氧化硅溶胶完全渗入无机陶瓷纤维预制件中，凝胶温度控制在60-80℃，溶胶凝胶后再将获得的无机陶瓷纤维增强水性二氧化硅湿凝胶浸泡于乙醇溶剂中，期间乙醇每10～12h更换一次，乙醇更换次数2-8，然后经超临界干燥后获得低成本、耐高温二氧化硅气凝胶隔热复合材料板；低成本、耐高温二氧化硅气凝胶隔热复合材料板的密度为0.35～0.54g/cm3，耐温均可达1200℃，莫来石纤维预制件增强二氧化硅气凝胶隔热复合材料板1100℃导热系数为0.063W/m·K(莫来石纤维预制件表观密度均为0.26g/cm3)，且二氧化硅气凝胶隔热复合材料板在1100℃导热系数仅处于0.063～0.142W/m·K范围内。
本发明提供的制备方法基于溶胶凝胶、溶剂置换技术，以搅拌均匀的水性二氧化硅溶胶与无机陶瓷纤维预制件混合，经凝胶、置换后得到无机陶瓷纤维增强醇型二氧化硅湿凝胶，再经超临界流体干燥处理得到二氧化硅气凝胶隔热复合材料板。
因此，本发明与现有技术相比较有以下优势：
(1)本发明二氧化硅气凝胶隔热复合材料板的使用温度高，短时使用温度可达到1200℃。采用本发明制备的二氧化硅气凝胶隔热复合材料板经1200℃热处理1000秒后，厚度方向平均线收缩率仅为4.0～5.2％。
(2)本发明二氧化硅气凝胶隔热复合材料板具有低密度、低导热系数高效隔热性能，隔热材料密度为0.48～0.62g/cm3，1100℃时导热系数为0.063～0.142W/m·K。
(3)本发明制备方法工艺简单，成本低，且适于大规模工业生产：本发明方法以廉价水性硅溶胶为原材料，采用铵盐一步催化法制备二氧化硅溶胶，通过真空加压浸渍将二氧化硅溶胶渗入无机陶瓷纤维预制件中，经凝胶老化得到无机陶瓷纤维增强水性二氧化硅湿凝胶，再将无机陶瓷纤维增强水性二氧化硅湿凝胶放入乙醇溶液置换获得无机陶瓷纤维增强醇型二氧化硅湿凝胶，然后无机陶瓷纤维增强醇型二氧化硅湿凝胶经超临界流体干燥处理得到低成本、耐高温二氧化硅气凝胶隔热复合材料板。本发明方法对环境要求较低，原材料成本低，同时整个工艺流程简单易操作，适合工业化生产。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
一种二氧化硅气凝胶隔热复合材料板的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备水性二氧化硅溶胶：以水性硅溶胶为原料，硝酸铵配制二氧化硅溶胶，具体过程为：首先量取适量的水性硅溶胶，再称量适量硝酸铵加入，搅拌25分钟混合均匀，其中，水性硅溶胶：硝酸铵质量比为1：0.01；
(2)制备莫来石纤维预制件增强二氧化硅湿凝胶：设计莫来石纤维预制件表观密度为0.34g/cm3，按照模具内腔体积称取莫来石纤维，用模具将莫来石纤维夹持固定，并且使纤维排布方向垂直于隔热使用时的热流方向，得到莫来石纤维预制件；将制备好的莫来石纤维预制件放置在密封的容器中，采用真空加压浸渍方式浸渍二氧化硅溶胶，首先采用真空浸渍方式将二氧化硅溶胶渗入莫来石纤维预制件中，待二氧化硅溶胶渗入纤维预制件后，打开阀门使得容器内的压力变为常压，然后将含有溶胶的纤维预制件放入高压罐中，充入1.0MPa压力的氮气，保压1小时，泄压后静置于105℃干燥箱中凝胶1天；
(3)溶剂置换：
将莫来石纤维预制件增强水性二氧化硅湿凝胶静置于乙醇溶液中，每10～12h更换一次乙醇，更换次数为2次，且莫来石纤维预制件增强水性二氧化硅湿凝胶被乙醇完全覆盖(乙醇页面高于样品2cm)溶剂，置换温度80℃，最终得到莫来石纤维预制件增强醇性二氧化硅湿凝胶；
(4)莫来石纤维预制件增强醇性二氧化硅湿凝胶超临界流体干燥处理：将莫来石纤维预制件增强醇性二氧化硅湿凝胶通过超临界流体干燥处理，超临界流体干燥条件是以无水乙醇或异丙醇为干燥介质，莫来石纤维预制件增强醇性二氧化硅湿凝胶放入超临界干燥设备中，预充0.5MPa的氮气，再以3℃/min速度加至265℃，保温2小时，再以100kPa/min速度缓慢释放压力，最后以氮气吹扫15分钟，即可得到低成本、耐高温二氧化硅气凝胶隔热复合材料板。
实施例1制备的二氧化硅气凝胶隔热复合材料板密度为0.57g/cm3，1100℃时导热系数为0.123W/m·K。
实施例2～72
实施例2～72采用与实施例1相同的步骤制备二氧化硅气凝胶隔热复合材料板，其中的工艺参数如表1所示，表1中未列的实验工艺参数与实施例1相同。
表1实施例1-72制备气凝胶隔热复合材料的工艺及材料性能参数
可以看出，采用本发明方法制备的无机陶瓷纤维预制件增强二氧化硅气凝胶隔热复合材料板的密度为0.480～0.620g/cm3，耐温性能均可达1200℃，同时1200℃导热系数均不高于0.16W/m·K，且1100℃导热系数仅为0.063～0.142W/m·K(见表1)；由于本课题组平板导热仪测试范围限制(温度测试范围为：200～1100℃)，高于1100℃材料导热系数只能外协测试，同时考虑到本发明实施例较多测试费用高，因此主要提供低成本、耐高温二氧化硅气凝胶复合材料1100℃的导热系数。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种二氧化硅气凝胶隔热复合材料板，其特征在于，它由纳米多孔二氧化硅气凝胶基体和表观密度在0.26～0.34g/cm3范围内的无机陶瓷纤维预制件制备得到；所述二氧化硅气凝胶隔热复合材料板的密度为0.35～0.54g/cm3，耐1200℃高温，在1100℃时导热系数处于0.063～0.142W/m·K范围内。
2.如权利要求1所述的二氧化硅气凝胶隔热复合材料板，其特征在于，所述无机陶瓷纤维预制件由耐温1200℃以上的无机陶瓷纤维铺排得到或者纤维束编织而成，所述无机陶瓷纤维选自硅酸铝纤维、氧化锆纤维、氧化铝纤维、莫来石纤维中的任意一种。
3.如权利要求1或2所述的二氧化硅气凝胶隔热复合材料板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，制备水性二氧化硅溶胶：
第二步，制备无机陶瓷纤维预制件增强水性二氧化硅湿凝胶：称量所需的无机陶瓷纤维，用模具将称取的无机陶瓷纤维夹持固定，并且使无机陶瓷纤维排布方向垂直于隔热使用时的热流方向，获得无机陶瓷纤维预制件；将制备好的无机陶瓷纤维预制件放置在密封的容器中，采用真空加压浸渍方式浸渍第一步中得到的水性二氧化硅溶胶：首先采用真空浸渍方式将第一步所得的水性二氧化硅溶胶渗入无机陶瓷纤维预制件中，待水性二氧化硅溶胶渗入无机陶瓷纤维预制件后，打开阀门使得容器内的压力变为常压，然后将含有水性二氧化硅溶胶的无机陶瓷纤维预制件放入高压罐中，充入1.0～2.5MPa的压力，保压1～3小时，泄压后静置于105-115℃干燥箱中凝胶1-3天，获得无机陶瓷纤维预制件增强水性二氧化硅湿凝胶；
第三步，溶剂置换：将无机陶瓷纤维预制件增强水性二氧化硅湿凝胶中的水置换成乙醇，得到无机陶瓷纤维预制件增强乙醇二氧化硅湿凝胶；
第四步，对无机陶瓷纤维预制件增强乙醇二氧化硅湿凝胶进行超临界流体干燥处理，即得到二氧化硅气凝胶隔热复合材料板。
4.如权利要求3所述的二氧化硅气凝胶隔热复合材料板的制备方法，其特征在于，所述第一步中的制备水性二氧化硅溶胶的方法为，以水性二氧化硅溶胶为原料以铵盐为催化剂，先取水性二氧化硅溶胶，再称铵盐加入，搅拌25分钟使其充分混合。
5.如权利要求4所述的二氧化硅气凝胶隔热复合材料板的制备方法，其特征在于，所述水溶硅溶胶按质量百分含量计得固含量为30％，溶胶颗粒粒径为30nm；所述铵盐为分析纯级，铵盐选自硝酸铵，碳酸铵，氯化铵中的任意一种；其中，水性二氧化硅溶胶：铵盐质量比为1：0.01。
6.如权利要求3所述的二氧化硅气凝胶隔热复合材料板的制备方法，其特征在于，所述第二步中所需的无机陶瓷纤维质量的计算方法为：根据所需无机陶瓷纤维预制件的体积大小和无机陶瓷纤维预制件表观密度，采用质量＝密度×体积的方法计算所需无机陶瓷纤维质量。
7.如权利要求3所述的二氧化硅气凝胶隔热复合材料板的制备方法，其特征在于，所述第三步中溶剂置换的方法为：将无机陶瓷纤维预制件增强水性二氧化硅湿凝胶静置于乙醇溶液中，每10～12h更换一次乙醇，更换次数为2-8次，且乙醇完全覆盖无机陶瓷纤维预制件增强水性二氧化硅湿凝胶且液面高出无机陶瓷纤维预制件增强水性二氧化硅湿凝胶2cm。
8.如权利要求3所述的二氧化硅气凝胶隔热复合材料板的制备方法，其特征在于，所述第四步中的超临界流体干燥的方法为：以无水乙醇或异丙醇为干燥介质，将无机陶瓷纤维预制件增强乙醇二氧化硅湿凝胶放入超临界干燥设备中，预充0.5～2.5MPa的氮气，再以1～3℃/min速度加热至255～265℃，保温0.5～2小时，再以50～100kPa/min速度缓慢释放压力，最后以氮气吹扫15～60分钟。
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