CN102730685B - 一维碳化铪纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种一维碳化铪纳米材料的制备方法，其特征在于：配制浓度为0.05～2mol/L的Ni(NO3)2的乙醇或水溶液，将清洗干净的石墨基底放于溶液中浸泡、烘干；然后悬挂于立式的管式电阻炉内进行沉积，沉积结束后停止通入反应气体，关闭加热电源自然降温，制备出一维HfC纳米线、纳米带。本发明方法，利用CVD工艺可控的优点，可有效控制一维HfC纳米材料的形貌和尺寸，获得HfC纳米带和高纯、高性能的HfC纳米线。同时采用的CVD方法沉积温度较低，沉积压力处于低真空范围内，而且使用的催化剂为常见的催化剂化合物试剂，降低了制备高纯和高性能HfC纳米线的成本。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术，尤其涉及一种一维碳化铪（HfC）纳米材料的制备方法。
背景技术
HfC熔点高达3890℃，是最难熔的超高温陶瓷之一，具有高硬度和良好的导电性、耐蚀性、耐磨性，尤其是在极端苛刻的超高温氧化腐蚀环境中仍拥有很好的化学稳定性和抗热震性，是一种理想的高温结构材料。目前，HfC已被制备为烧蚀涂层或基体应用于航空航天领域。随着超高温复合材料的不断发展，一维HfC材料可作为超高温结构陶瓷的增强体开始受到更广的关注。美国Matech全球战略材料有限公司利用有机物陶瓷前驱体转化法制备出直径为5μm的多晶HfC纤维，其可作为火箭喷嘴和超音速飞行器前缘的增强体材料。但由于航空航天技术的发展对超高温复合材料提出了更高的要求，从纳米尺度来改善其性能显得越发重要。
目前，对于纳米尺度的HfC的一维材料（纳米线、纳米带）的制备报道甚少，尤其是HfC纳米带未见报道。
文献1“Xuanke Li，Aidan Westwood，Andy Brown，Rik Brydson，Brian Rand.Aconvenient，general synthesis of carbide nanofibres via templated reactions on carbonnanotubes in molten salt media.Carbon 2009；47：201-208”介绍了通过添加一定质量比例的LiCl、KCl和KF在950-960℃获得一个液相熔盐反应媒介促使金属Hf粉末与多壁碳纳米管在该温度下反应制备出HfC纳米纤维。采用该方法制得的HfC纳米纤维长度为几微米，半径为40-90nm，而且该纳米纤维为多晶也将影响其力学性能。此外，在工艺中引入了碱金属阳离子，若在所获得的产物中这些碱金属离子不能被完全地去除，将影响HfC纳米纤维在超高温下的化学稳定性。
文献2“Jinshi Yuan，Han Zhang，Jie Tang，Norio Shinya，Kiyomi Nakajima，andLu-Chang Qin.Synthesis and characterization of single crystalline hafnium carbidenanowires.J.Am.Ceram.Soc 2012；1-5”介绍了一种在较高温度(1280℃)和较低的压力下(10-1Pa)利用CVD法制备出HfC纳米线。其采用Ni的纳米颗粒作为催化剂，在CH4+HfCl4+H2气相系统中生长出了单晶的HfC纳米线。该方法制得的纳米线长度为几十微米，半径为20-80nm。该工艺中沉积温度较高而且沉积压力较低，并且采用纳米级的Ni颗粒作为催化剂，因此对工艺设备要求更高，相应增加制备成本。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种一维碳化铪（HfC）纳米材料的制备方法，降低现有技术制备HfC纳米线的高成本，同时制备出HfC纳米带和高纯的高性能HfC单晶纳米线。
技术方案
一种一维碳化铪纳米材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：配制浓度为0.05～2mol/L的Ni(NO3)2的乙醇溶液；
步骤2：将清洗干净的石墨基底放于步骤1的溶液中浸泡1h，使其然表面附有Ni(NO3)2，然后取出石墨基底放在40～55℃的干燥箱烘干；
步骤3：将步骤2中表面附有Ni(NO3)2的石墨基底悬挂于立式的管式电阻炉内，抽真空至2kPa，然后通入惰性氩气作为保护气体，以5～10℃/min的升温速度将炉温升至1000～1200℃；
步骤4：通入H2、HfCl4和CH4气体，控制H2、HfCl4和CH4的分压分别为0.84～0.98，0.08～0.01，0.08～0.01，HfCl4气体流量为80～140mg/min；
步骤5：调节真空泵抽速，将CVD炉内的沉积压力控制在2kPa～30kPa；沉积时间为2～8h；
步骤6：沉积结束后停止通入反应气体，关闭加热电源自然降温，制备出一维HfC纳米线、纳米带。
所述步骤1的乙醇溶液采用浓度为0.05～2mol/L的Ni(NO3)2的水溶液替代。
有益效果
本发明提出的一种一维碳化铪（HfC）纳米材料的制备方法，利用CVD工艺可控的优点，可有效控制一维HfC纳米材料的形貌和尺寸，获得HfC纳米带和高纯、高性能的HfC纳米线。同时采用的CVD方法沉积温度较低，沉积压力处于低真空范围内，而且使用的催化剂为常见的催化剂化合物试剂，降低了制备高纯和高性能HfC纳米线的成本。
附图说明
图1是本发明的方法流程图；
图2是本发明所制备HfC纳米线微观形貌，其插图为TEM下选取衍射花样，证明所制得的HfC纳米线为单晶；
图3是本发明所制备HfC纳米带的微观形貌；
图4是本发明所制备HfC纳米带的微观形貌。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实例1：
1.配置浓度为0.05mol/L的Ni(NO3)2乙醇溶液。
2.将清洗干净的尺寸为10mm×10mm×3mm的石墨基底放于步骤1所述溶液中浸泡1h，然后取出石墨基底放在50℃的干燥箱内烘干备用。
3.化学气相沉积（CVD）工艺制备HfC纳米线，方法如下：
将步骤2中表面附有Ni(NO3)2的石墨片悬挂于立式的管式电阻炉内，抽真空至2kPa左右，通入惰性氩气作为保护气体，以5℃/min的升温速度将炉温升至1000℃；当炉内温度达到沉积温度时，通入H2、HfCl4和CH4气体，控制H2、HfCl4和CH4的分压分别为0.87，0.065，0.065，HfCl4气体流量为85mg/min；调节真空泵抽速，将CVD炉内的沉积压力控制在5kPa；沉积时间为2h。沉积结束后关闭加热电源自然降温。即在石墨基底上沉积制得HfC纳米线。
实例2：
1.配置浓度为0.5mol/L的Ni(NO3)2乙醇溶液。
2.将清洗干净的尺寸为10mm×10mm×3mm的石墨基底放于步骤1所述溶液中浸泡1h，然后取出石墨基底放在50℃的干燥箱内烘干备用。
3.化学气相沉积（CVD）工艺制备纳米带，方法如下：
将步骤2中表面附有含Ni的催化剂化合物的石墨片悬挂于立式的管式电阻炉内，抽真空至2kPa左右，通入惰性氩气作为保护气体，以10℃/min的升温速度将炉温升至1200℃；当炉内温度达到沉积温度时，通入H2、HfCl4和CH4气体，控制H2、HfCl4和CH4的分压分别为0.92，0.04，0.04，HfCl4气体流量为100mg/min；调节真空泵抽速，将CVD炉内的沉积压力控制在8kPa；沉积时间为4h。沉积结束后关闭加热电源自然降温。即在石墨基底上沉积制得HfC纳米带，其宽度在200nm左右，厚度约为50nm。
实例3：
1.配置浓度为1mol/L的Ni(NO3)2乙醇溶液。
2.将清洗干净的尺寸为10mm×10mm×3mm的石墨基底放于步骤1所述溶液中浸泡1h，然后取出石墨基底放在50℃的干燥箱内烘干备用。
3.化学气相沉积（CVD）工艺制备HfC纳米线、纳米带，方法如下：将步骤2中表面附有含Ni的催化剂化合物的石墨片悬挂于立式的管式电阻炉内，抽真空至2kPa左右，通入惰性氩气作为保护气体，以10℃/min的升温速度将炉温升至1050℃；当炉内温度达到沉积温度时，通入H2、HfCl4和CH4气体，控制H2、HfCl4和CH4的分压分别为0.98，0.01，0.01，HfCl4气体流量为110mg/min；调节真空泵抽速，将CVD炉内的沉积压力控制在15kPa；沉积时间为6h。沉积结束后关闭加热电源自然降温。即在石墨基底上同时制得HfC纳米线和纳米带。其中所制得的纳米带有两种形貌，分别是宽度均匀为几微米、厚度为几十纳米的纳米带和宽度沿其轴向变化最大可至几十微米、厚度也为几十纳米的纳米带。实例3中所制得的纳米带相比实例2中制得纳米带在宽度尺寸上更宽。
Claims (2)
1.一种一维碳化铪纳米材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：配制浓度为0.05～2mol/L的Ni(NO3)2的乙醇溶液；
步骤2：将清洗干净的石墨基底放于步骤1的溶液中浸泡1h，使其表面附有Ni(NO3)2，然后取出石墨基底放在40～55℃的干燥箱烘干；
步骤3：将步骤2中表面附有Ni(NO3)2的石墨基底悬挂于立式的管式电阻炉内，抽真空至2kPa，然后通入惰性氩气作为保护气体，以5～10℃/min的升温速度将炉温升至1000～1200℃；
步骤4：通入H2、HfCl4和CH4气体，控制H2、HfCl4和CH4的分压分别为0.84～0.98，0.08～0.01，0.08～0.01，HfCl4气体流量为80～140mg/min；
步骤5：调节真空泵抽速，将管式电阻炉内的沉积压力控制在2kPa～30kPa；沉积时间为2～8h；
步骤6：沉积结束后停止通入反应气体，关闭加热电源自然降温，制备出一维HfC纳米线、纳米带。
2.根据权利要求1所述一维碳化铪纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1的乙醇溶液采用浓度为0.05～2mol/L的Ni(NO3)2的水溶液替代。
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