CN111549378A - 一种采用化学气相沉积法制备碳化锆晶须的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种采用化学气相沉积法制备碳化锆晶须的方法，利用化学气相沉积法工艺可控的优点，通过设置合适的温度、压力、前驱体输入量，搭配合适的气体流量比例，制备出形貌和尺寸优良的ZrC晶须。从所制备的形貌图3中可以看到，所得到的晶须形貌整齐，杆部为规则的四棱柱形，顶部有半球形的催化剂小液滴。晶须直径约为1～2μm，长度约为10～50μm。同时该方法借助气体绕镀性好的优势，所获得的ZrC晶须分布均匀，产量大。由图2可看出，所得的晶须生长密集，且均匀分布在碳碳基体的表面。同时，晶须制备所需温度低，便于生产制造。

Description

一种采用化学气相沉积法制备碳化锆晶须的方法
技术领域
本发明属于碳化锆晶须制备领域，涉及一种采用化学气相沉积法制备碳化锆晶须的方法。
背景技术
ZrC陶瓷具有高强度、高硬度良好的导热、导电性能，同时还具有高熔点(3540℃)和较低的密度，在高温下具有较低的蒸汽压，能够在较长时间内保持稳定的状态。因此，ZrC陶瓷在高温陶瓷、电极材料、核电材料等领域具有广阔的应用前景。基于块体材料的一系列优点，一维ZrC晶须材料因其在微米尺度下独特的几何特性，使其在电学、光学和力学等方面具有更加优异的性能和新的特性。同时，由于一维材料的线性特性，ZrC晶须还可作为复合材料的增强相，通过使纹偏转或终止裂纹来增韧材料。文献1“Study on the synthesisand growth mechanisms of the refractory ZrC whiskers, Liang Xu,ChuanzhenHuang,Hanlian Liu,Bin Zou,Hongtao Zhu,Guolong Zhao,Jun Wang.Int.Journal ofRefractory Metals and Hard Materials,2014,42:116-119.”公开了一种以氧化锆，碳黑，Ni，NaF为原料，用碳热还原法制备ZrC晶须的方法。该方法制备所得的晶须，XRD峰表征出晶型较好的ZrC，但所得晶须形貌较差，晶须很短。此外晶须产量低，在基体上只有少量覆盖，并存在团聚的现象。文献2“In-situ homogeneous growth of ZrC nanowires oncarbon cloth and their effects on flexural properties of carbon/carboncomposites,Ningning Yan,Xiaohong Shi,Kun Li,Qiangang Fu,Wei Xie, HongruiZhang,Qiang Song.Composites Part B,2018,154:200-208.”公开了一种前驱体热解在碳布上合成ZrC晶须的方法。该方法采用ZrC前驱体为ZrC源，以六水合硝酸镍为催化剂为催化剂，将其溶解在丙酮中。将碳布浸泡在配置的丙酮溶液中一定时间后取出，在1500-1600℃下在H2和Ar气氛下热处理2h得到ZrC晶须。所制备的晶须直径约1μm，纯度较高。但是晶须形状蜷曲杂乱，且产量低，零星地分布在碳纤维上。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种采用化学气相沉积法制备碳化锆晶须的方法，克服现有ZrC晶须制备所存在的产量低，均匀性差，形貌差，纯度不高等缺陷，提出一种可以获得高产量，分布均匀，生产周期较短，纯度高，形貌良好且具有一定长径比的ZrC晶须制备工艺方法。
技术方案
一种采用化学气相沉积法制备碳化锆晶须的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将清洗干净并烘干的炭质基底浸泡在Ni(NO3)2乙醇溶液或Ni(NO3)2水溶液中，静置3～8h，取出后烘干；
步骤2：将烘干的炭质基底垂直悬挂于立式双温区化学气相沉积炉的高温区，将10～100g ZrCl4粉末放置于沉积炉低温区，打开真空泵，抽真空至2kPa；通入 100～600ml/min的Ar为保护气体，并通入400～1200ml/min的H2对Ni(NO3)2进行还原，将其还原为催化性更强的Ni；将高温区温度升至1050～1350℃，在高温区升温 1.5～2h后，将低温区升至200～265℃；
步骤3：当高温区和低温区都完成升温后，通入CH4，调整H2和Ar的流量，控制三种气体流量分别为50～500ml/min，500～3000ml/min，100～600ml/min；调节真空泵抽力，控制压力在2kPa～20kPa，沉积时间为2～8h；
步骤4：沉积结束后停止通入CH4、H2和Ar，在真空状态下关闭加热电源自然降温，获得ZrC晶须。
所述步骤1的烘干在40～50℃烘箱中烘干。
所述Ni(NO3)2的乙醇溶液是浓度为0.1～3mol/L的Ni(NO3)2的乙醇溶液。
所述Ni(NO3)2水溶液是浓度为0.1～3mol/L的Ni(NO3)2水溶液。
所述步骤1中的Ni(NO3)2采用Ni的氯化物、硫酸盐替代。
所述步骤1中所用炭质基底为C/C复合材料、石墨、碳毡、石墨纸中的一种。
所述步骤3中的CH4用C3H6替代。
有益效果
本发明提出的一种采用化学气相沉积法制备碳化锆晶须的方法，利用化学气相沉积法工艺可控的优点，通过设置合适的温度、压力、前驱体输入量，搭配合适的气体流量比例，制备出形貌和尺寸优良的ZrC晶须。从所制备的形貌图3中可以看到，所得到的晶须形貌整齐，杆部为规则的四棱柱形，顶部有半球形的催化剂小液滴。晶须直径约为1～2μm，长度约为10～50μm。同时该方法借助气体绕镀性好的优势，所获得的ZrC晶须分布均匀，产量大。由图2可看出，所得的晶须生长密集，且均匀分布在碳碳基体的表面。同时，晶须制备所需温度低，便于生产制造。
本发明还利用了双温区化学气相沉积管式炉具有高温区和低温区两个独立加热区的特性，先对放置于高温区的附有Ni(NO3)2的炭质基底进行升温，在高温区到达一定温度后对低温区进行升温，通过控制低温区的温度实现控制ZrC14的升华速率，从而控制升华后的ZrC14气体通入高温区的流量。在沉积过程中控制通入双温区CVD管式炉反应气体CH4、H2和Ar的流量，并且控制炉内压力和反应时间，最终制备出需要的ZrC晶须。因此本发明的ZrC晶须制备方法中固态前驱体ZrC14的供给量也可调节，实现了全部前驱体的可控输入，与现有的碳热还原法等方法相比，在一定的温度和压力下，主要以调节前驱体输入量来控制沉积，因此制备过程可控，参数可调节，可满足有特定要求的，或对质量要求比较高的晶须产品的生产。
附图说明
图1：本发明的方法流程图
图2：本发明实例1中ZrC晶须的扫描电子显微镜照片(SEM)
是本发明中实例1制备的ZrC晶须放大500倍的扫描电子显微镜照片。从图2中可以看出，所制备的ZrC晶须产量大且分布均匀，不存在基体未覆盖以及晶须团聚等现象。
图3：本发明实例1中ZrC晶须的扫描电子显微镜照片(SEM)
是本发明中实例1制备的ZrC晶须放大5000倍的扫描电子显微镜照片。从图3 中可以看出，所制备的ZrC晶须形貌规则，晶须顶端为圆形液珠状，杆部为细长棱柱状。
图4：本发明实例1中ZrC晶须的X射线衍射图(XRD)
是本发明中实例1制备的ZrC晶须的X射线衍射图。由图4可以看到，XRD为纯ZrC峰，没有其他杂质，同时ZrC峰型尖锐，说明该方法所制备的晶须纯度高。
图5：采用碳热还原法制备的晶须
(a)所制备晶须的SEM；(b)区域1的放大图
图6：采用前驱体转化法制备的晶须
(a)1500℃下制备的；(b)图(a)中相应位置的放大图；(c)1550℃下制备的；(d)图(c)中相应位置的放大图。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本发明采用化学气相沉积法制备ZrC晶须，以ZrCl4为Zr源前驱体，CH4为C源前驱体，H2为还原剂，Ar为保护气体，在炭质基底表面制备ZrC晶须。该方法可以获得高产量，分布均匀，生产周期较短，可大批量生产，纯度高，形貌良好且具有一定长径比的ZrC晶须。
发明的具体过程如下：
1)将炭质基底分别用400号、800号和1000号的砂纸依次打磨抛光后，用无水乙醇超声清洗1h，超声功率设为90W，放入烘箱中烘干备用。
2)配置浓度为0.1～3mol/L的Ni(NO3)2的乙醇溶液。
3)将1)中烘干的炭质基底浸泡在配置好的Ni(NO3)2乙醇溶液中，静置3～8h，使其表面附有Ni(NO3)2。为防止乙醇挥发太快改变催化剂溶液的浓度，用保鲜膜包住容器开口处。之后取出泡好的炭质基底，置于40～50℃烘箱中烘干。
4)将3)中烘干的炭质基底垂直悬挂于立式化学气相沉积炉的高温区，将:10～100g ZrCl4粉末放入石墨坩埚中。将石墨坩埚放置于低温区，打开真空泵，抽真空至2kPa，通入100～600ml/min的惰性气体Ar为保护气体，并通入400～1200ml/min的H2对 Ni(NO3)2进行还原，将其还原为催化性更强的Ni。待炉内压力稳定后，以6～8℃/min 的升温速率将高温区温度升至1050～1350℃。在高温区升温1.5～2h后，低温区以6～7℃ /min的升温速率升至200～265℃。
5)当高温区和低温区都完成升温后，通入CH4，调整H2和Ar的流量，控制三种气体流量分别为50～500ml/min，500～3000ml/min，100～600ml/min。调节真空泵抽力，控制压力在2kPa～20kPa，沉积时间为2～8h。
6)沉积结束后停止通入CH4、H2和Ar，在真空状态下关闭加热电源自然降温，获得ZrC晶须。
具体实施例：
实施例1：
1)称取适量的Ni(NO3)2置于烧杯中，倒入相应的无水乙醇，用玻璃棒搅拌，配置浓度为0.1mol/L的Ni(NO3)2的乙醇溶液。
2)将尺寸为10mm×10mm×6mm的碳碳复合材料分别用400号、800号和1000 号的砂纸依次打磨抛光后，用无水乙醇超声清洗1h，超声功率设为90W，之后放入 70℃的烘箱中烘干备用。
3)将2)中烘干的碳碳复合材料放入1)中配置的Ni(NO3)2的乙醇溶液中，浸泡 3h，使其表面附有Ni(NO3)2。为防止乙醇挥发太快改变催化剂溶液的浓度，用保鲜膜包住容器开口处。之后取出泡好的碳碳复合材料，置于40～50℃烘箱中烘干。
4)将3)中烘干的碳碳复合材料垂直悬挂于立式化学气相沉积炉的高温区，将5gZrCl4粉末放入石墨坩埚中。将石墨坩埚放置于低温区，打开真空泵，抽真空至2kPa，通入惰性气体Ar为保护气体，流量为200ml/min。同时通入400ml/min的H2对Ni(NO3)2进行还原，将其还原为催化性更强的Ni。待炉内压力稳定后，以6℃/min的升温速率将高温区温度升至1100℃。在高温区升温1.5h后，低温区以6℃/min的升温速率升至 265℃。
5)当高温区和低温区都完成升温后，通入CH4，调整H2和Ar的流量。控制三种气体流量分别为100ml/min，600ml/min，200ml/min。调节真空泵抽力，控制压力为 2kPa，沉积时间为2h。
6)沉积结束后停止通入CH4、H2和Ar，在真空状态下关闭加热电源自然降温，获得ZrC晶须，如图2，图3所示。
实施例2：
1)称取适量的Ni(NO3)2置于烧杯中，倒入相应的无水乙醇，用玻璃棒搅拌，配置浓度为1mol/L的Ni(NO3)2的乙醇溶液。
2)将尺寸为10mm×10mm×6mm的碳碳复合材料分别用400号、800号和1000 号的砂纸依次打磨抛光后，用无水乙醇超声清洗1h，超声功率设为90W，之后放入 70℃的烘箱中烘干备用。
3)将2)中烘干的碳碳复合材料放入1)中配置的Ni(NO3)2的乙醇溶液中，浸泡 5h，使其表面附有Ni(NO3)2。为防止乙醇挥发太快改变催化剂溶液的浓度，用保鲜膜包住容器开口处。之后取出泡好的碳碳复合材料，置于40～50℃烘箱中烘干。
4)将3)中烘干的碳碳复合材料垂直悬挂于立式化学气相沉积炉的恒温区，将50gZrCl4粉末放入石墨坩埚中。将石墨坩埚放置于低温区，打开真空泵，抽真空至2kPa，通入惰性气体Ar为保护气体，400ml/min。同时通入800ml/min的H2对Ni(NO3)2进行还原，将其还原为催化性更强的Ni。待炉内压力稳定后，以8℃/min的升温速率将恒温区温度升至1150℃。在高温区升温2h后，低温区以6℃/min的升温速率升至240℃。
5)当高温区和低温区都完成升温后，通入CH4，调整H2和Ar的流量。控制三种气体流量分别为300ml/min，1500ml/min，400ml/min。调节真空泵抽力，控制压力为 10kPa，沉积时间为5h。
6)沉积结束后停止通入CH4、H2和Ar，在真空状态下关闭加热电源自然降温，获得ZrC晶须。
实施例3：
1)称取适量的Ni(NO3)2置于烧杯中，倒入相应的无水乙醇，用玻璃棒搅拌，配置浓度为3mol/L的Ni(NO3)2的乙醇溶液。
2)将尺寸为10mm×10mm×10mm的碳毡放入1)中配置的Ni(NO3)2的乙醇溶液中，浸泡8h，使其表面附有Ni(NO3)2。为防止乙醇挥发太快改变催化剂溶液的浓度，用保鲜膜包住容器开口处。之后取出泡好的碳碳复合材料，置于40～50℃烘箱中烘干。
3)将2)中烘干的碳毡垂直悬挂于立式化学气相沉积炉的恒温区，将90g ZrCl4粉末放入石墨坩埚中。将石墨坩埚放置于低温区，打开真空泵，抽真空至2kPa，通入惰性气体Ar为保护气体，600ml/min。同时通入1200ml/min的H2对Ni(NO3)2进行还原，将其还原为催化性更强的Ni。待炉内压力稳定后，以8℃/min的升温速率将恒温区温度升至1250℃。在高温区升温2h后，低温区以7℃/min的升温速率升至220℃。
4)当高温区和低温区都完成升温后，通入CH4，调整H2和Ar的流量。控制三种气体流量分别为500ml/min，2500ml/min，600ml/min。调节真空泵抽力，控制压力为 20kPa，沉积时间为8h。
5)沉积结束后停止通入CH4、H2和Ar，在真空状态下关闭加热电源自然降温，获得ZrC晶须。
本发明的发明点为：
1.用CVD方法制备出纯度高，形貌优良，产量大，分布均匀的ZrC晶须，且沉积过程可以调控。一方面，CVD方法本身的优越性，即沉积参数可以调整，如气体的用量，沉积温度，沉积压力。因此用该方法制备晶须，可以根据需求而获得相应形貌、产量等的晶须。另一方面，本专利中采用的双温区CVD沉积，对固态的 ZrCl4前驱体采用低温区加热，可以调控加热的温度，从而调控ZrCl4的挥发速率，实现固态ZrCl4前驱体的可控输入。由此，沉积的参数均在一定程度上可控可调节。
2.在碳碳表面制备ZrC晶须。目前碳碳表面没有制备过ZrC晶须。
反例：其他方法制备的晶须
(1)碳热还原法：用ZrO2、炭粉、Ni和NaF为原料，ZrO2/C/Ni/NaF的摩尔比为1/5/0.1/0.25。将原料粉末用乙醇湿磨24h，将混合的浆液放在120℃的真空烘箱中干燥，并通过100目的筛网进行筛分。将混合粉末放入石墨电阻炉中，通氩气作为保护气氛，Ar的流量和压力分别为500sccm和0.1MPa。电阻炉升温到1500℃并保持60min，之后随炉降温，取出所获得的样品。SEM表征如下(图5为引用的文章中截取)：
由图可见，用碳热还原法制备的晶须，产量低，试样表面都无法覆盖。晶须形貌差，杂乱分布且有团聚现象。同时碳热还原法，在制备过程中原料参数已定，无法调整，因此可控性差。[Study on the synthesis and growth mechanisms of the refractory ZrCwhiskers,Liang Xu,Chuanzhen Huang,Hanlian Liu,Bin Zou,Hongtao Zhu,GuolongZhao,Jun Wang.Int.Journal of Refractory Metals and Hard Materials,2014,42:116-119.]
(2)前驱体转化法：将ZrC的有机前驱体和催化剂六水合硝酸镍溶于丙酮溶液中作为前驱体溶液，将碳布浸入前驱体溶液中20-60min。取出后烘干，放入管式炉中，通H2先在600℃下还原1h，再升温至1500-1600℃，还原2h，获得ZrC晶须。得到的样品SEM表征如下(图6为引用的文章中截取)：
(a)1500℃下制备的；(b)图(a)中相应位置的放大图；(c)1550℃下制备的；(d)图(c)中相应位置的放大图。
由图可见，前驱体转化法制备的ZrC晶须，产量低，分布杂乱，晶须形态蜷曲，影响性能。同时制备所需的温度很高，对设备要求高。同样的，前驱体转化法制备 ZrC晶须，其过程无法调整，可控性差。[In-situ homogeneous growth of ZrC nanowires on carboncloth and their effects on flexural properties of carbon/carbon composites,Ningning Yan,Xiaohong Shi,Kun Li,Qiangang Fu,Wei Xie,Hongrui Zhang,QiangSong. Composites Part B,2018,154:200-208.]。

Claims (7)

1.一种采用化学气相沉积法制备碳化锆晶须的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将清洗干净并烘干的炭质基底浸泡在Ni(NO3)2乙醇溶液或Ni(NO3)2水溶液中，静置3～8h，取出后烘干；
步骤2：将烘干的炭质基底垂直悬挂于立式双温区化学气相沉积炉的高温区，将10～100g ZrCl4粉末放置于沉积炉低温区，打开真空泵，抽真空至2kPa；通入100～600ml/min的Ar为保护气体，并通入400～1200ml/min的H2对Ni(NO3)2进行还原，将其还原为催化性更强的Ni；将高温区温度升至1050～1350℃，在高温区升温1.5～2h后，将低温区升至200～265℃；
步骤3：当高温区和低温区都完成升温后，通入CH4，调整H2和Ar的流量，控制三种气体流量分别为50～500ml/min，500～3000ml/min，100～600ml/min；调节真空泵抽力，控制压力在2kPa～20kPa，沉积时间为2～8h；
步骤4：沉积结束后停止通入CH4、H2和Ar，在真空状态下关闭加热电源自然降温，获得ZrC晶须。
2.根据权利要求1所述采用化学气相沉积法制备碳化锆晶须的方法，其特征在于：所述步骤1的烘干在40～50℃烘箱中烘干。
3.根据权利要求1所述采用化学气相沉积法制备碳化锆晶须的方法，其特征在于：所述Ni(NO3)2的乙醇溶液是浓度为0.1～3mol/L的Ni(NO3)2的乙醇溶液。
4.根据权利要求1所述采用化学气相沉积法制备碳化锆晶须的方法，其特征在于：所述Ni(NO3)2水溶液是浓度为0.1～3mol/L的Ni(NO3)2水溶液。
5.根据权利要求1或3或4所述采用化学气相沉积法制备碳化锆晶须的方法，其特征在于：所述步骤1中的Ni(NO3)2采用Ni的氯化物、硫酸盐替代。
6.根据权利要求1所述采用化学气相沉积法制备碳化锆晶须的方法，其特征在于：所述步骤1中所用炭质基底为C/C复合材料、石墨、碳毡、石墨纸中的一种。
7.根据权利要求1所述采用化学气相沉积法制备碳化锆晶须的方法，其特征在于：
所述步骤3中的CH4用C3H6替代。
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