CN105734526B - 一种以金属钛为基底制备石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种以金属钛为基底制备石墨烯的方法，以清洗过的金属钛为基底置于化学气相沉积系统真空室的样品台上，在阴极和阳极之间施加直流偏压，引发电弧，形成高温等离子体；通入氢气和氩气，在等离子体化学气相沉积系统的氢等离子体中还原，形成钛纳米金属颗粒，获得金属钛生长体系；通入碳氢化合物，在不同的工艺条件下制备各种需求的石墨烯。本发明的优点是：石墨烯的制备工艺简单、产量大、时间短，所制得的石墨烯质量好、层数少、生长面积大且石墨烯分布均匀，与微电子工艺兼容。

Description

一种以金属钛为基底制备石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备石墨烯的方法，特别是一种以金属钛为基底制备石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯凭借其独特的机械性能、超高的载流子迁移率、半整数量子霍尔效应等优良特性使其自发现以来便成为了科学研究的焦点。因此关于石墨烯的制备方法也成了众多科学家关注的一个重要问题。目前石墨烯的制备方法主要包括：机械剥离法、碳化硅外延生长法、氧化石墨还原法和化学气相沉积法。其中，化学气相沉积法是利用甲烷等含碳化合物作为碳源,通过其在基体表面的高温分解生长石墨烯。由于该种简单易行,所得石墨烯质量很高,可实现大面积生长，目前已逐渐成为制备高质量石墨烯的主要方法。
但是根据近几年化学气相沉积生长石墨烯方面的发展情况可以看出，衬底的不同对石墨烯的生长情况如层数均匀性、缺陷程度等方面影响很大，如在镍金属表面以碳原子析出的方法很难实现石墨烯的可控生长。尽管碳原子在铜表面以吸附自限制的方式生长出占95％的单层石墨烯，但是由于生长过程中部分参数的影响可能会改变石墨烯在铜表面的生长方式，如低压条件下碳原子以表面吸附自限制的方式生长出单层石墨烯，而在高压的条件下则会改变石墨烯的生长动力学机制，反而生长出双层甚至多层石墨烯，所以在铜表面如何生长高质量的石墨烯还需要进一步研究。因此，如何改善制备工艺和选取适当的衬底，提高实验重复性，获得层数均匀，质量高，形貌均一的石墨烯，是急需解决的问题。
金属钛有很好的热稳定性，熔点可达1660±10℃，并且其在高温下有很好的化合能力，可与许多元素和化合物发生反应，如碳、氢、氮和氧。钛也是一种无磁性金属，在很大的磁场中也不会被磁化，无毒且与人体组织及血液有好的相溶性，在金属钛上生长石墨烯可制作成传感器并在医疗界起到很大的作用。通过直流电弧等离子体喷射化学气相沉积设备在金属钛上直接生长出石墨烯，整个过程简单易操作，时间短；另外可获得大面积金属表面，从而生长大面积石墨烯。本发明涉及的石墨烯生产技术，制备工艺简单、成本低、易重复，可制备不同需求的石墨烯。并且在金属钛上生长石墨烯也会在传感器方面有很广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于针对上述技术分析，提供一种以金属钛为基底制备石墨烯的方法，该方法在钛基底上通过CVD法控制其生长工艺实现石墨烯的直接制备，并且工艺过程简单、制备成本低、周期短，所得石墨烯分布均匀、层数少、质量高，尤其与微电子工艺兼容。
本发明的技术方案：
一种以金属钛为基底制备石墨烯的方法，步骤如下：
1)将长为5厘米、直径为1.5毫米的金属钛用砂纸打磨干净，然后放在装有丙酮的容器中并使金属钛浸入在丙酮中，将容器放在超声清洗机中，超声清洗金属钛10min，从超声清洗机中取出容器，再从容器中取出金属钛，然后放在入装有乙醇的容器中,并将容器放在超声清洗机中，超声清洗金属钛10min，最后再将清洗过的金属钛取出，置于装有去离子水的容器中，再将容器放到超声清洗机中，超声清洗金属钛10min；
2)将上述清洗过的金属钛取出，在50-100℃温度下烘干后置于直流等离子喷射系统真空室的样品靶台上作为基底；
3)关闭真空室并抽取真空，当真空度小于0.1Pa时，向真空室通入氢气和氩气，氢气流量为1-2L/min，氩气流量为1-2L/min，同时观察腔室压强和泵压的示数，控制腔室压强示数稳定在2000-3500Pa，泵压示数稳定在9000-13000Pa；
4)启动直流电弧,施加5000-7500W的磁控功率，同时使腔室压强和泵压强分别保持在2000-3500Pa和9000-13000Pa使等离子体保持稳定，温度保持在450-1200℃，在直流等离子喷射CVD系统中的氢、氩等离子体的作用下，将附着在基底表面的氧化物还原为钛纳米金属颗粒，获得石墨烯生长所需的金属钛催化体系，还原时间为0.1-1小时；
5)在保持氢气和氩气流量的条件下通入碳氢化合物作为反应气体，碳氢化合物流量为100-300mL/min，同时使腔室压强和泵压强分别保持在2000-3500Pa和9000-13000Pa，在温度为450-1200℃，磁控功率为5000-7500W的条件下，反应时间为0.5-2小时，通过在基底表面进行直流电弧等离子体反应直接制备石墨烯；
6)反应结束后，依次关闭直流电弧，磁控开关，机械泵开关，罗茨泵开关，冷却水开关，最后关闭电气控制柜和配电柜，待样品靶台冷却后，取出样品。
所述碳氢化合物为甲烷、乙炔或乙烯。
所述直流电弧等离子体喷射化学气相沉积设备的真空室为圆形密闭容器，由底板、顶盖和圆筒形腔壁组成，靶台为T型底座结构并固定于底板的中心，样品位于靶台的中心，靶台内设有底部循环水入口和底部循环水出口，底板上设有抽气口并与抽气系统连接；电极位于真空室的顶部，包括阴极和阳极，电极阴极为杆状，采用具有高熔点的钼材料，阳极为环状，采用导热性能较好的铜材料，阴极和阳极之间分别设有右侧反应气体入口和左侧反应气体入口；真空室顶部设有顶部循环水入口和顶部循环水出口。
本发明的技术分析：
传统的工艺大多采用铜、镍、金和合金等做为衬底来生成石墨烯。成本高，周期长并且生长出来的石墨烯层数不均匀，缺陷大。而且大多数的衬底还需要添加催化剂来促进石墨烯的生长，方法过于繁琐，生长条件无法得到很好地控制。而本发明采用钛金属做为基底，利用钛的催化性和稳定性，在加热氢等离子的作用去除钛表面的氧化物，再通入碳氢化合物制备石墨烯。在本发明提供的直流电弧等离子体喷射CVD系统的真空室结构中，在阴极和阳极之间施加直流偏压，当气体通过这两个电极之间，会引发电弧，形成高温等离子体。这些高温膨胀的气体从阴极和阳极之间高速喷出，形成等离子体射流，到达基片，并在基片上生长所需的薄膜。
本发明的优点是：采用直流电弧等离子体喷射化学气相沉积设备在金属钛上直接生长出石墨烯，整个过程简单易操作，时间短；另外可获得大面积金属表面，从而生长大面积石墨烯。本发明涉及的石墨烯生产技术，制备工艺简单、成本低、易重复，可制备不同需求的石墨烯。
附图说明
图1为本发明采用的直流电弧等离子体喷射化学气相沉积设备的真空室结构示意图。
图中：1.底板 2.顶盖 3.圆筒形腔壁 4.靶台 5.样品 6.底部循环水入口7.底部循环水出口 8.抽气口 9.阴极 10.阳极 11.右侧反应气体入口12.左侧反应气体入口 13.顶部循环水入口 14.顶部循环水出口。
图2为实施例的工艺条件下制备的石墨烯的SEM照片。
图3为实施例的工艺条件下制备的石墨烯的HRTEM照片。
图4为实施例的工艺条件下制备的石墨烯的HRTEM高分辨照片。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例：
一种以金属钛为基底制备石墨烯的方法，采用直流电弧等离子体喷射化学气相沉积设备制备，该系统真空室结构如图1所示。
所述直流电弧等离子体喷射化学气相沉积设备的真空室为圆形密闭容器，由底板1、顶盖2和圆筒形腔壁3组成，靶台4为T型底座结构并固定于底板1的中心，样品5位于靶台4的中心，靶台4内设有底部循环水入口6和底部循环水出口7，底板1上设有抽气口8并与抽气系统连接；电极位于真空室的顶部，包括阴极9和阳极10，阴极9为杆状，采用具有高熔点的钼材料，阳极10为环状，采用导热性能较好的铜材料，阴极9和阳极10之间分别设有右侧反应气体入口11和左侧反应气体入口12；真空室顶部设有顶部循环水入口13和顶部循环水出口14。
利用上述直流电弧等离子体喷射CVD系统以金属钛为基底制备石墨烯，步骤如下：
1)将长为5厘米、直径为1.5毫米的金属钛用砂纸打磨干净，然后放在装有30mL丙酮的烧杯中并使金属钛浸入在丙酮中，将烧杯放在超声清洗机中，超声清洗金属钛10min，从超声清洗机中取出烧杯，再从烧杯中取出金属钛，然后放在入装有30mL乙醇的烧杯中,并将烧杯放在超声清洗机中，超声清洗金属钛10min，最后再将清洗过的金属钛取出，置于装有30mL去离子水的烧杯中，再将烧杯放到超声清洗机中，超声清洗金属钛10min；
2)将上述清洗过的金属钛取出，在80℃温度下烘干后置于直流等离子喷射系统真空室的样品靶台上作为基底；
3)关闭真空室并抽取真空，当真空度小于0.1Pa时，向真空室通入氢气和氩气，氢气流量为2L/min，氩气流量为1.5L/min，同时观察腔室压强和泵压的示数，控制腔室压强示数稳定在3500Pa，泵压示数稳定在10000Pa；
4)启动直流电弧，施加7000W的磁控功率，同时使腔室压强和泵压强分别保持在3500Pa和10000Pa使等离子体保持稳定，温度保持在950℃，还原时间为0.2小时；
5)在保持氢气和氩气流量的条件下通入甲烷作为反应气体，甲烷流量为200mL/min，同时使腔室压强和泵压强分别保持在3500Pa和10000Pa，在温度为950℃，磁控功率为5000-7500W的条件下，反应0.5小时；
6)反应结束后，依次关闭直流电弧，磁控开关，机械泵开关，罗茨泵开关，冷却水开关，最后关闭电气控制柜和配电柜。待样品靶台冷却后，取出样品。
图2为该工艺条件下制备的石墨烯的SEM照片，图中显示：在金属钛上制备的石墨烯分布均匀。
图3为该工艺条件下制备的石墨烯HRTEM照片，图中显示：在金属钛上制备的石墨烯层数少。
图4为该工艺条件下制备的石墨烯HRTEM高分辨照片，图中显示：在金属钛上制备的石墨烯结晶度良好。
经过实验确证，本发明中通过控制反应时间与基底温度，反应气体流量，反应压强等工艺条件，可以生长出高质量的石墨烯。

Claims (3)

1.一种以金属钛为基底制备石墨烯的方法，其特征在于步骤如下：
1)将长为5厘米、直径为1.5毫米的金属钛用砂纸打磨干净，然后放在装有丙酮的容器中并使金属钛浸入在丙酮中，将容器放在超声清洗机中，超声清洗金属钛10min，从超声清洗机中取出容器，再从容器中取出金属钛，然后放在入装有乙醇的容器中,并将容器放在超声清洗机中，超声清洗金属钛10min，最后再将清洗过的金属钛取出，置于装有去离子水的容器中，再将容器放到超声清洗机中，超声清洗金属钛10min；
2)将上述清洗过的金属钛取出，在50-100℃温度下烘干后置于直流等离子喷射系统真空室的样品靶台上作为基底；
3)关闭真空室并抽取真空，当真空度小于0.1Pa时，向真空室通入氢气和氩气，氢气流量为1-2L/min，氩气流量为1-2L/min，同时观察腔室压强和泵压的示数，控制腔室压强示数稳定在2000-3500Pa，泵压示数稳定在9000-13000Pa；
4)启动直流电弧,施加5000-7500W的磁控功率，同时使腔室压强和泵压强分别保持在2000-3500Pa和9000-13000Pa使等离子体保持稳定，温度保持在450-1200℃，在直流等离子喷射CVD系统中的氢、氩等离子体的作用下，将附着在基底表面的氧化物还原为钛纳米金属颗粒，获得石墨烯生长所需的金属钛催化体系，还原时间为0.1-1小时；
5)在保持氢气和氩气流量的条件下通入碳氢化合物作为反应气体，碳氢化合物流量为100-300mL/min，同时使腔室压强和泵压强分别保持在2000-3500Pa和9000-13000Pa，在温度为450-1200℃，磁控功率为5000-7500W的条件下，反应时间为0.5-2小时，通过在基底表面进行直流电弧等离子体反应直接制备石墨烯；
6)反应结束后，依次关闭直流电弧，磁控开关，机械泵开关，罗茨泵开关，冷却水开关，最后关闭电气控制柜和配电柜，待样品靶台冷却后，取出样品。
2.根据权利要求1所述以金属钛为基底制备石墨烯的方法，其特征在于：所述碳氢化合物为甲烷、乙炔或乙烯。
3.根据权利要求1所述以金属钛为基底制备石墨烯的方法，其特征在于：所述直流电弧等离子体喷射化学气相沉积设备的真空室为圆形密闭容器，由底板、顶盖和圆筒形腔壁组成，靶台为T型底座结构并固定于底板的中心，样品位于靶台的中心，靶台内设有底部循环水入口和底部循环水出口，底板上设有抽气口并与抽气系统连接；电极位于真空室的顶部，包括阴极和阳极，电极阴极为杆状，采用具有高熔点的钼材料，阳极为环状，采用导热性能较好的铜材料，阴极和阳极之间分别设有右侧反应气体入口和左侧反应气体入口；真空室顶部设有顶部循环水入口和顶部循环水出口。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108624863B (zh) * 2018-03-30 2020-12-29 中国航发北京航空材料研究院 一种表面硬度增强涂层及其制备方法
CN110526237B (zh) * 2019-09-03 2023-08-29 北京化工大学 一种制备贵金属/石墨烯复合纳米材料的装置及方法
CN113308708B (zh) * 2021-04-15 2022-11-04 中国工程物理研究院材料研究所 一种金属钛活化方法、及活化金属钛及应用
CN114752898A (zh) * 2022-03-02 2022-07-15 中科悦达(上海)材料科技有限公司 一种垂直生长石墨烯的铝金属复合材料的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101195909A (zh) * 2007-11-30 2008-06-11 华南师范大学 直流等离子体化学气相沉积设备

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101195909A (zh) * 2007-11-30 2008-06-11 华南师范大学 直流等离子体化学气相沉积设备

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Field Emission from vertically aligned few-layer graphene;alexander malesevic et al;《journal of applied physics 》;20081016;第084301-1页 *

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