CN103304238A

CN103304238A - 一种硼化锆超细粉体及其制备方法

Info

Publication number: CN103304238A
Application number: CN2013102555382A
Authority: CN
Inventors: 张海军; 张少伟; 李发亮; 鲁礼林
Original assignee: Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Current assignee: Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Priority date: 2013-06-25
Filing date: 2013-06-25
Publication date: 2013-09-18

Abstract

本发明涉及一种硼化锆超细粉体及其制备方法。其技术方案是：将5~15wt%的氧化锆粉、0.5~4.0wt%的金属镁粉、5~20wt%的四硼酸钠粉和70~88wt%的卤化物粉混合均匀，制得混合物，将混合物置入管式电炉内，在氩气气氛下以2~8℃/min的升温速率升至1000~1200℃，保温2~6小时，将所得产物放入浓度为2.0~4.0mol/L的盐酸中浸泡3~8小时，过滤，用去离子水清洗至清洗液为中性，在110℃条件下干燥10~24小时，即得硼化锆超细粉体。本发明具有反应温度低、成本低、合成工艺简单、过程易于控制、产率高的特点；所制备的硼化锆超细粉体结晶好、无杂相、活性高、颗粒团聚小、粉体粒度为100~500nm且分布均匀、纯度高和产业化生产的前景大。

Description

一种硼化锆超细粉体及其制备方法

技术领域

本发明属于无机非金属材料粉体技术领域。具体涉及一种硼化锆超细粉体及其制备方法。

背景技术

ZrB₂的熔点高(3040℃)、热膨胀系数低、导热及导电性能优异，同时ZrB₂与金属熔体不润湿，与Fe液、Cu液、Al液的润湿角分别为105o、132o、103o，具有优良的抗熔融金属及渣液侵蚀的性能，是一种非常有发展前途的高温结构材料。由于其具有优良的耐腐蚀性、良好的导电性和高硬度，可用作高温热电偶保护套管、电极材料以及切削材料等。也可作为抗氧化剂加入到含碳耐火材料中，能够提高材料的抗氧化性和抗渣性能。同时ZrB₂还可用做各种高温耐火材料和功能材料，如钢水连续测温套管、航天航空工业中涡轮叶片、磁流体发电电极、特种电炉中高温发热元件和切割加工工具等。ZrB₂应用于复合材料中，能改善材料的机械性能以及抗热震性能。目前，作为一种超高温的精细陶瓷材料，ZrB₂的用途越来越多，应用面越来越广，受到了人们极大的关注。因此，具有纯度高、粒径分布均匀、表面活性高、松装密度低等优良特性的硼化锆粉体，成为上述领域开展优质陶瓷制备的首选材料。

硼化锆是强共价键化合物，不易烧结。目前硼化锆超细粉体的制备方法有很多种，大致可分为两类：一类是把由固相反应得到的硼化锆晶体进行粉碎的分解方法；另一类是用微粉原料气相法或液相法等直接合成硼化锆细粉的聚集方法。如碳热(硅热、铝热、镁热)还原法、直接反应法、溶胶~凝胶法以及自蔓延高温合成法等。但这些方法都存在一定的不足。

碳热(硅热、铝热、镁热)还原法是以氧化锆为原料，以焦炭或沥青为还原剂，在电炉中加热至1900℃以上，生成块状硼化锆，再经破碎、磨细、酸浸、水洗、分级等多道工序，最终得到硼化锆粉末。该法生成成本低、产量大、原料价廉易得；但是，工艺过程复杂、产品粒度较粗（微米以上），产物纯度通常较低（一般低于98%）。直接反应法是由金属锆和硼在惰性气体或真空中直接反应生成ZrB₂，但是，由于该法为固相反应，反应热和熔化热很高，难以进行反应体系控制，而且反应中部分锆熔化，很难控制其粒径的大小，所制得的粉体的烧结活性低。溶胶~凝胶法是制备粉体采用较多的方法，用该法可以在较低温度下开展硼化锆粉体的制备工作，有利于高纯材料的制备，所得粉体粒径粒度也较小。但是该法所需原材料价格高，而且粉体在后期处理过程中容易快速团聚。以ZrO₂、B₂O₃以及Al(Mg)为原料，自蔓延高温合成ZrB₂的工艺虽然过程简单，反应速度快，能耗低。但是由于其反应速度太快，通常反应无法完全进行，导致杂质相较多，而且其反应过程、产物结构以及性能都不容易控制。同时该法得到的反应产物一般为ZrB₂与Al₂O₃（或者MgO）的复合粉体，无法得到高纯度的ZrB₂粉末。

因此，目前针对硼化锆超细粉体开展的制备技术，都存在一定的不足。如原料价格较高，纯度较低工艺过程复杂、不易控制，粉体颗粒粒径分布不均匀，粉体颗粒容易团聚等，极大地限制了硼化锆超细粉体的产业化生产。

发明内容

本发明旨在克服现有技术存在的不足，目的是提供一种反应温度低、成本低、合成工艺简单、过程易于控制、产率高的硼化锆超细粉体的制备方法。用该方法制备的硼化锆超细粉体活性高、颗粒团聚小、粉体粒径分布均匀、纯度高和产业化生产的前景大。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：将5~15wt%的氧化锆粉、0.5~4.0wt%的金属镁粉、5~20wt%的四硼酸钠粉和70~88wt%的卤化物粉混合均匀，制得混合物，再将混合物置入管式电炉内，在氩气气氛下以2~8℃/min的升温速率升至1000~1200℃，保温2~6小时，然后将所得产物放入浓度为2.0~4.0mol/L的盐酸中浸泡3~8小时，过滤，用去离子水清洗至清洗液为中性，在110℃条件下干燥10~24小时，即得硼化锆超细粉体。

所述氧化锆粉中的ZrO₂含量≥99wt%，粒径≤10mm。

所述四硼酸钠微粉中的Na₂B₄O₇含量≥99wt%，粒径≤200mm。

所述金属镁粉中的Mg含量≥98wt%，粒径≤1000mm。

所述卤化物粉为氯化镁、氯化钠和氯化钾中的一种以上；氯化镁、氯化钠和氯化钾均为工业纯或分析纯，粒径均≤200mm。

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果和突出特点：

1、本发明在熔融盐中实现反应物原子尺度的混合，使反应成分在液相中的流动性增强，扩散速率显著提高；能有效控制反应进程、降低反应温度和缩短反应时间；

2、本发明通过熔盐法能更容易地控制晶体颗粒的形状和尺寸，粉体粒度为100~500nm。合成产物各组分配比准确，成分均匀，无偏析；

3、本发明在反应过程以及随后的清洗过程中，有利于杂质的清除，形成高纯的反应物，无杂相；

4、本发明的原料来源广泛和价格低廉，生产成本低，具有很大的产业化生产前景。

5、本发明制备的产物的颗粒均匀分散于熔融盐中，避免了相互连接，使得颗粒分散性很好，极大地降低了溶解洗涤后团聚现象的发生；

因此，本发明具有反应温度低、成本低、合成工艺简单、过程易于控制、产率高的特点；所制备的硼化锆超细粉体结晶好、无杂相、活性高、颗粒团聚小、粉体粒度为100~500nm且分布均匀、纯度高和产业化生产的前景大。

附图说明

图1是本发明制备的一种硼化锆粉体的XRD图谱；

图2是本发明制备的另一种硼化锆粉体的XRD图谱；

图3是图2所示的硼化锆粉体的SEM图；

图4是图3中箭头所指位置的EDS图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的描述，并非对其保护范围的限制。

为避免重复，先将本具体实施方式所涉及的原料统一描述如下，实施例中不再赘述：

所述氧化锆粉中的ZrO₂含量≥99wt%，粒径≤10mm；

所述四硼酸钠微粉中的Na₂B₄O₇含量≥99wt%，粒径≤200mm；

所述金属镁粉中的Mg含量≥98wt%，粒径≤1000mm；

所述氯化镁、氯化钠和氯化钾均为工业纯或分析纯，粒径均≤200mm。

实施例1

一种硼化锆超细粉体及其制备方法。将6~11wt%的氧化锆粉、1.0~2.5wt%的金属镁粉、5~10wt%的四硼酸钠粉和82~88wt%的氯化镁粉混合均匀，制得混合物，再将混合物置入管式电炉内，在氩气气氛下以2~4℃/min的升温速率升至1100~1200℃，保温2~4小时，然后将所得产物放入浓度为2.0~2.5mol/L的盐酸中浸泡3~5小时，过滤，用去离子水清洗至清洗液为中性，在110℃条件下干燥10~24小时，即得硼化锆超细粉体。

本实施例所制备的硼化锆粉体的XRD图谱如图1所示，本实施例所制备的硼化锆粉体纯度高，颗粒无团聚，粒度为100~200nm。

实施例2

一种硼化锆超细粉体及其制备方法。将6~11wt%的氧化锆粉、1.0~2.5wt%的金属镁粉、5~10wt%的四硼酸钠粉和82~88wt%的卤化物粉混合均匀，制得混合物，再将混合物置入管式电炉内，在氩气气氛下以2~4℃/min的升温速率升至1000~1100℃，保温3~5小时，然后将所得产物放入浓度为3.0~3.5mol/L的盐酸中浸泡4~6小时，过滤，用去离子水清洗至清洗液为中性，在110℃条件下干燥10~24小时，即得硼化锆超细粉体。

本实施例中卤化物为50~70wt%氯化镁和30~50wt%氯化钠的混合物；本实施例所制备的硼化锆粉体纯度高，颗粒无团聚，粒度为150~250nm。

实施例3

一种硼化锆超细粉体及其制备方法。将5~10wt%的氧化锆粉、2.5~4.0wt%的金属镁粉、10~15wt%的四硼酸钠粉和76~82wt%的氯化钠粉混合均匀，制得混合物，再将混合物置入管式电炉内，在氩气气氛下以3~5℃/min的升温速率升至1100~1200℃，保温3~5小时，然后将所得产物放入浓度为3.5~4.0mol/L的盐酸中浸泡5~7小时，过滤，用去离子水清洗至清洗液为中性，在110℃条件下干燥10~24小时，即得硼化锆超细粉体。

本实施例所制备的硼化锆超细粉体的XRD图谱、SEM图和EDS图如图2、图3和图4所示；可以看出，本实施例所制备的硼化锆粉体纯度高，颗粒无团聚，粒度为300~400nm。

实施例4

一种硼化锆超细粉体及其制备方法。将5~10wt%的氧化锆粉、2.5~4.0wt%的金属镁粉、10~15wt%的四硼酸钠粉和76~82wt%的卤化物粉混合均匀，制得混合物，再将混合物置入管式电炉内，在氩气气氛下以3~5℃/min的升温速率升至1000~1100℃，保温5~6小时，然后将所得产物放入浓度为2.0~2.5mol/L的盐酸中浸泡3~5小时，过滤，用去离子水清洗至清洗液为中性，在110℃条件下干燥10~24小时，即得硼化锆超细粉体。

本实施例中卤化物为50~60wt%氯化镁和40~50wt%氯化钾的混合物；本实施例所制备的硼化锆粉体纯度高，颗粒无团聚，粒度为350~500nm。

实施例5

一种硼化锆超细粉体及其制备方法。将8~15wt%的氧化锆粉、0.5~1.0wt%的金属镁粉、14~20wt%的四硼酸钠粉和70~76wt%的氯化钾粉混合均匀，制得混合物，再将混合物置入管式电炉内，在氩气气氛下以5~8℃/min的升温速率升至1000~1100℃，保温5~6小时，然后将所得产物放入浓度为2.0~2.5mol/L的盐酸中浸泡6~8小时，过滤，用去离子水清洗至清洗液为中性，在110℃条件下干燥10~24小时，即得硼化锆超细粉体。

本实施例所制备的硼化锆粉体，纯度高、颗粒无团聚，粒度为150~200nm。

实施例6

一种硼化锆超细粉体及其制备方法。将8~15wt%的氧化锆粉、0.5~1.0wt%的金属镁粉、14~20wt%的四硼酸钠粉和70~76wt%的卤化物粉混合均匀，制得混合物，再将混合物置入管式电炉内，在氩气气氛下以2~4℃/min的升温速率升至1100~1200℃，保温2~4小时，然后将所得产物放入浓度为2.5~3.0mol/L的盐酸中浸泡4~6小时，过滤，用去离子水清洗至清洗液为中性，在110℃条件下干燥10~24小时，即得硼化锆超细粉体。

本实施例中卤化物为45~60wt%氯化镁、25~35wt%氯化钠和15~20wt%氯化钾的混合物；本实施例所制备的硼化锆粉体，纯度高、颗粒无团聚，粒度为200~300nm。

本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果和突出特点：

1、本具体实施方式在熔融盐中实现反应物原子尺度的混合，使反应成分在液相中的流动性增强，扩散速率显著提高；能有效控制反应进程、降低反应温度和缩短反应时间；

2、本具体实施方式通过熔盐法能更容易地控制晶体颗粒的形状和尺寸，粉体粒度为100~500nm。合成产物各组分配比准确，成分均匀，无偏析；

3、本具体实施方式在反应过程以及随后的清洗过程中，有利于杂质的清除，形成高纯的反应物，无杂相；

4、本具体实施方式的原料来源广泛和价格低廉，生产成本低，具有很大的产业化生产前景。

5、本具体实施方式制备的产物的颗粒均匀分散于熔融盐中，避免了相互连接，使得颗粒分散性很好，极大地降低了溶解洗涤后团聚现象的发生；

因此，本具体实施方式具有反应温度低、成本低、合成工艺简单、过程易于控制、产率高的特点；所制备的硼化锆超细粉体结晶好、无杂相、活性高、颗粒团聚小、粉体粒度为100~500nm且分布均匀、纯度高和产业化生产的前景大。

Claims

1.一种硼化锆超细粉体的制备方法，其特征在于将5~15wt%的氧化锆粉、0.5~4.0wt%的金属镁粉、5~20wt%的四硼酸钠粉和70~88wt%的卤化物粉混合均匀，制得混合物，再将混合物置入管式电炉内，在氩气气氛下以2~8℃/min的升温速率升至1000~1200℃，保温2~6小时，然后将所得产物放入浓度为2.0~4.0mol/L的盐酸中浸泡3~8小时，过滤，用去离子水清洗至清洗液为中性，在110℃条件下干燥10~24小时，即得硼化锆超细粉体。

2.根据权利要求1硼化锆超细粉体的制备方法，其特征在于所述氧化锆粉中的ZrO₂含量≥99wt%，粒径≤10mm。

3.根据权利要求1硼化锆超细粉体的制备方法，其特征在于所述四硼酸钠微粉中的Na₂B₄O₇含量≥99wt%，粒径≤200mm。

4.根据权利要求1硼化锆超细粉体的制备方法，其特征在于所述金属镁粉中的Mg含量≥98wt%，粒径≤1000mm。

5.根据权利要求1硼化锆超细粉体的制备方法，其特征在于所述卤化物粉为氯化镁、氯化钠和氯化钾中的一种以上；氯化镁、氯化钠和氯化钾均为工业纯或分析纯，粒径均≤200mm。

6.一种硼化锆超细粉体，其特征在于所述硼化锆超细粉体是根据权利要求1~5项中任一项所述硼化锆超细粉体的制备方法所制备的硼化锆超细粉体。