KR20220053608A - 규산염을 함유하는 구형의 천연 흑연에 기초한 리튬-이온 배터리 애노드 물질 - Google Patents

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피터 이안 바네스
젠스 버칸
조셉 러셀 윌리엄즈
리차드 브이. 챔버레인
제이 지에 시
토드 퍼 젠스 온너드
마리아 크리스티나 램프-온너드
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Abstract

리튬-이온 배터리용 탄소 애노드를 생성하기 위한 물질 및 신규한 방법이 설명된다. 이러한 물질은 물리적 특성을 향상시키기 위해 처리되었지만 경제적으로 제거하기 어려운 규산염 및 다른 실리콘 함유 광물을 포함하는 잔류 불순물을 유지하는 천연 플레이크 흑연을 사용한다. 배터리 애노드 물질 생산의 목적을 위해, 추가 정제가 요구되고 전통적으로 불산을 사용하여, 상당한 비용 및 환경 관리 요건을 추가한다. 대안적인 신규한 공정은 불산을 사용하는 표준 산 정제와 비교하여 비용이 더 적게 들고 보다 환경 친화적 방법을 야기한다. 리튬 이온 배터리 애노드의 생산에서 탄소질 코딩을 포함하는 미정제된 구상화된 흑연 물질의 직접 흑연화를 위한 방법이 제공된다. 이러한 방법을 사용하여 생성되는 물질은 향상된 특성을 위해 인조 흑연 및 미립자 실리콘 또는 SiOx 물질과 혼합된다.

Description

규산염을 함유하는 구형의 천연 흑연에 기초한 리튬-이온 배터리 애노드 물질
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2019년 8월 21일자로 출원되었고, 일련 번호 제62/889,816호가 할당된, 발명의 명칭이 "Lithium-Ion Battery Anode Material based on Spherical Natural Graphite Containing Silicates"인 가출원 발명에 대한 우선권을 주장한다. 전술한 가출원의 전체 내용은 본원에 참조로 통합된다.
기술 분야
본 개시는, 그 중에서도(inter alia), 리튬 이온(Li-ion) 배터리를 생성하기 위해 유리하게 이용될 수 있는 천연 흑연을 처리하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 개시는 또한 리튬-이온 배터리를 위한 탄소 애노드 생산에서 특별한 유용성(utility)을 갖는 처리된 천연 흑연 물질에 관한 것이다.
본 개시의 예시적 실시예에서, 리튬 이온 배터리 애노드의 생산에서 탄소질 코팅을 포함하는 구상화된 흑연 물질의 직접 흑연화를 위한 방법이 제공된다. 개시된 직접 흑연화 방법은 전적으로 온도-기반일 수 있으며, 즉, 리튬 이온 배터리 애노드 생산에 적합한 물질을 생성하기 위해 화학적 정제 단계를 완전히(in toto) 제거하거나, 불화수소(HF) 산 처리를 배제하는 화학적 정제 단계를 포함할 수 있다.
본 개시의 추가 예시적 실시예에서, 천연 흑연은 등급을 개선하지만 경제적으로 제거하기에 어려운 규산염 및 다른 실리콘-함유 물질을 포함하는 잔류 실리콘-기반 불순물을 유지하도록 처리된다. 개시된 방법을 사용하여 생성되는 처리된 물질은 향상된 특성을 위해 인조 흑연 및/또는 미립자 실리콘 및/또는 실리콘 산화물(SiOx) 물질과 혼합될 수 있다.
천연 흑연은 전통적으로 리튬을 삽입하는 그 능력으로 인해 리튬-이온 배터리를 위한 애노드 물질로서 사용되었다. 천연 흑연은 인위적으로 생산된 흑연, 예컨대 소성된 코크스로부터 생산되는 흑연과 비교하여 그 낮은 비용으로 인해 인기가 있다. 천연 흑연 광석은 노천 작업 및 지하 작업 둘 다로부터 현재 채굴된다. 흑연-함유 광석은 흑연 광물을 모암(host rock)으로부터 유리시키고 선택 광물을 파쇄, 밀링, 스크리닝, 부유 및 건조를 통해 고도로 정광된(concentrated) 벌크 생성물로 정제하도록 설계되는 기계적 처리의 시퀀스에 의해 처리된다.
이러한 공정을 통해 유도되는 천연 흑연 광물 정광(concentrate)은 다양한 플레이크(flake) 생성물을 산출하며, 이는 일반적으로 크기 및 순도에 기초하여 차별화된다. 후속 분류는 정광을 특정 응용을 위한 표적화된 플레이크 크기 분포 범주로 분리한다. 물리적 정광(concentration) 공정, 예컨대 부유(flotation)는 전형적으로 대략 94% - 98% 총 탄소(total carbon: TC) 농도까지의 순도 레벨을 달성할 수 있다.
정광 내의 불순물은 맥석 광물(gangue mineral)로서 달리 공지된 흑연 모암과 일치하는 자연 발생 광물을 포함한다. 맥석 광물은 전형적으로 정광 내의 흑연으로부터 유리되지만, 또한 흑연 플레이크에 부착되거나 그 내에 내장될 수 있다. 흑연 정광 내의 맥석 광물의 대부분은 석영, 장석 및 필로규산염을 포함하는 규산염 또는 다른 실리콘-함유 물질이다. 맥석 물질은 또한 리튬 이온 배터리 응용을 위한 애노드에 바람직하지 않은/유해한 다른 화합물 뿐만 아니라, 산화물로서 상당한 양의 알루미늄 및 철을 함유한다.
보다 일반적으로, 리튬 이온 배터리 내의 외부의 비제어된 화합물은 배터리 성능 및 신뢰성을 감소시키는 부작용을 야기하는 높은 위험을 제공한다. 천연 공정 및 형성의 결과로서, 불순물은 균질하거나 균질하지 않을 수 있어서, 탄소 물질, 예를 들어, 흑연의 정제를 통해 경제적으로 실현가능한 최고 레벨로 완화될 수 있는 제어 리스크를 나타낸다. 불순물을 관리하기 위해, 배터리 애노드 물질 업계는 불순물을 제거하고 회분(ash) 함량의 매우 낮은 레벨(>99.9% TC, 바람직하게는 >99.98% TC)에 도달하기 위해 화학적 및 열적 정제 공정을 확립하였다.
리튬 이온 배터리에서의 응용을 위해, 천연 흑연 정광은 업계에 의해 채택되는 엄격한 요건을 충족시키기 위해 다양한 추가적인 처리 스테이지(stage)를 겪어야만 한다. 특히, 플레이크 흑연은 크기, 밀도, 형태(morphology), 고순도 및 표면 처리에 관한 매우 특정한 물리적 및 화학적 특성을 달성하기 위해 처리(processing)을 거친다. 주목할 만한 처리는 전형적으로 정제 공정, 일반적으로 화학적 정제 공정 전에, 구상화(spheroidization)로 지칭되는 공정을 통해, 흑연 입자를 기계적으로 분쇄하고 형상화하는 것을 수반한다. 전형적으로 범위가 60 ㎛-150 ㎛(d50)에 이르는 천연 흑연의 더 작은 플레이크 크기 분포는 리튬 이온 배터리 애노드 활성 물질 전구체(precursor)의 생산을 위한 공급 물질(feed material)로서 사용된다. 밀링을 통한 흑연의 추가적인 크기 감소는 일반적으로 최종 사용을 위한 특정 분말 형태(morphology) 요건을 충족시키기 위해 필요하다.
열적 정제(즉, 비-화학적 정제)의 경우, 열처리는 불순물을 승화/증발시키기에 충분히 높은 온도에서 발생해야만 한다. 특히, 규산염-기반 광물의 제거는 인조 흑연의 생산에 적용되는 흑연화 온도와 등가인 범위의 극도의 고온을 필요로 한다. 이러한 공정은 위험할 수 있고 에너지/시간 소모적이고, 따라서, 비용이 많이 든다. 열적 정제는 또한 열처리의 다양한 스테이지 동안 흑연 입자로부터 방출되는 가스를 제거 및 관리할 수 있는 노(furnace) 시스템을 필요로 한다.
차례로, 화학적 정제는 흑연으로부터 잔류 광물을 밖으로 침출시키는 알칼리 처리 및 산 처리 둘 다를 통해 착수될 수 있다. 산 처리는 보다 통상적으로 사용되고 전형적으로 염화수소(HCl), 유황(H2SO4), 및 불화수소(HF) 산의 혼합에 의존한다. 화학적 정제 공정 후에, 생성물은 잔류 산 및 염을 제거하기 위해 세척된다.
화학적 또는 열적 정제 다음에, 흑연은 전형적으로 >99.90% 탄소를 함유한다.
제거하기 가장 어려운 광물화는 일반적으로 원소 실리콘을 기반으로 하고, 이러한 불순물은 규산염 형태로 가장 두드러진다. 열적 정제에서, 과제(challenge)는 주로 실리콘 카바이드(silicon carbide)의 존재로 인한 것이며, 이는 실리콘 산화물 분해 및 그에 따른 탄소와 실리콘의 반응의 부산물로서 형성된다. 실리콘 카바이드는 2600℃ 내지 2800℃ 아래의 온도에서 승화되지 않는 안정된 화학적 화합물이다. 화학적 정제 공정은 바람직하게는 흑연으로부터 실리콘-함유 물질의 그 효율적인 용해로 인해 불산(hydrofluoric acid)을 이용한다. 불행하게도, HF를 이용하는 화학적 정제 공정은 환경, 건강 및 안전 문제와 연관되며, 환경 관리 요건을 상승시킨다.
지금까지의 노력에도 불구하고, 고도로 효과적인 탄소 애노드 물질이 비용 효과적이고, 안전하고 효율적인 방식으로 천연 흑연으로부터 유도되는 것을 허용하는 물질/방법에 대한 필요성이 남아 있다. 이러한 및 다른 유익한 목적은 본원에 개시되는 물질 및 방법에 따라 달성된다.
본 개시는, 그 중에서도(inter alia), 리튬-이온 배터리를 위한 탄소 애노드를 생산하기 위해 이용될 수 있는 천연 흑연을 처리하기 위한 유리한 방법을 제공한다. 본 개시는 리튬-이온 배터리를 위한 탄소 애노드 생산에서 특별한 유용성(utility)을 갖는 처리된 천연 흑연 물질을 더 제공한다. 천연 흑연은 등급을 개선하거나 경제적으로 제거하기 어려운 규산염 및 다른 실리콘-함유 물질을 포함하는 잔류 실리콘-기반 불순물을 유지하도록 처리될 수 있다. 처리된 물질은 구상화되거나 비구상화될 수 있다. 처리된 물질은 탄소질 물질(예를 들어, 피치(pitch))로 코팅되고 탄화된 또는 흑연화된 표면층을 달성하는 온도-기반 처리를 받을 수 있다. 온도 처리를 포함하는 그러한 공정은 흑연 입자를 >99.95 중량% 탄소로 정제할 수 있다. 본 개시된 방법을 사용하여 생성되는 처리된 물질은 향상된 특성을 위해 인조 흑연 및/또는 미립자 실리콘 및/또는 SiOx 물질과 혼합될 수 있다.
본 개시에 따르면, 처리 방법이 개시되며 그것에 의해 구상화된 천연 흑연 및 탄소질 물질(예를 들어, 피치)은 코팅으로서 탄소질 물질의 비용 효과적이고 환경 친화적인 직접 흑연화를 달성하고 코어 흑연 입자를 정제하기 위해 단독으로, 즉, 산 처리 없이 온도-기반 처리를 받는다. 대안적인 구현예에서, 흑연의 화학적 처리는 언급된 온도-기반 처리와 관련하여 흑연/탄소질 물질의 조합 이전에 착수될 수 있다. 그러나, 본 개시에 따르면, 이러한 대안적인 구현예와 연관되는 화학적 처리는 HF로 흑연의 처리를 포함하지 않으며, 그것에 의해 종래의 동작과 연관되는 가장 비싸고 잠재적으로 위험한 형태의 화학적 처리를 제거한다. 흑연/탄소질 물질의 개시된 흑연화를 위한 처리 온도는 탄소질 물질의 흑연화를 위해 종전에 생각된 실현가능한 온도 이하일 수 있다. 더 낮은 온도는 실리콘-기반 불순물이 리튬 이온 배터리를 위한 애노드 생산에서 효과적으로 이용될 수 있는 흑연-기반 전구체 물질을 산출하기 위해 제거될 필요가 없다는 인식에 기초하여 가능하다.
흑연 처리를 위한 개시된 방법, 및 본 개시에 따라 생산되는 처리된 흑연 물질은 상당한 이점을 제공한다. 예를 들어, 개시된 방법은, 그것에 의해 생산되는 처리된 물질을 사용하여 리튬 이온 배터리 응용을 위한 애노드 기능을 희생시키는 것 없이, 종래의 산(acid) 정제 방법(예를 들어, 불산 사용) 및 고온 정제 기술과 비교할 때 비용이 더 적게 들고 보다 환경 친화적이다.
본 개시의 예시적 구현예에서, 리튬 이온 배터리 애노드에서 사용하기 위한 전구체 물질이 제공된다. 전구체 물질은 천연 흑연, 즉, 그 천연 형태로 채굴된 흑연 물질로부터 이루어진다. 전구체 물질은 그 금속-기반 및 비-금속-기반 불순물을 유지하도록 처리된다. 본 개시의 추가 예시적 실시예에서, 전구체 물질은 0.5 내지 2 중량% 실리콘의 레벨에서 실리콘-기반 광물을 함유/유지하도록 처리될 수 있는 동시에, 그러한 공정은 천연 금속-함유 화합물, 예를 들어, 철, 알루미늄, 나트륨, 칼슘, 망간, 마그네슘, 바나듐 및/또는 티타늄(예컨대 규산염, 산화물, 점토, 황화물 등)을 포함하는 화합물을 0.05 중량% 미만의 레벨로 실질적으로 제거하는 데 효과적이다. 실리콘-기반 광물은 다양한 형태로, 예를 들어, 규산염(들) 및/또는 실리콘 카바이드-기반 광물(들)로서 존재/유지될 수 있다.
개시된 전구체 물질은 직접 열분해, 탄화 및/또는 흑연화 공정을 통해 리튬 이온 배터리 애노드 물질을 제조하기 위해 사용될 수 있으며 그것에 의해 탄소질 물질은 흑연 전구체 입자를 코팅한다. 그렇게 제조된 리튬 이온 배터리 애노드 물질은 후처리(post treatment) 다음에 천연 실리콘 물질을 포함/유지할 수 있거나 사양(specification)으로 부분적으로 또는 완전히 정제될 수 있다.
천연 흑연을 리튬 이온 배터리 애노드 물질로서 사용할 때, 천연 흑연은 통상적으로 더 양호한 성능 특성을 달성하기 위해 탄화된 또는 흑연화된 탄소질 코팅을 형성하도록 처리된다. 결과 코팅된 천연 흑연 입자가 도 1에 개략적으로 표현된다. 특히, 도 1은 탄소질 코팅된 천연 흑연 입자의 개략적인 표현을 제공한다. 구상화된 천연 흑연 코어(A)는 탄소질 물질로 코팅되고 탄화 또는 흑연화 온도로 열 처리되어 탄화된 또는 흑연화된 코팅(B)을 형성한다. 본 개시의 예시적 실시예에서, 내부 코어(A)는 천연 흑연이고 외부 코팅(B)은 탄소질 물질이다. 천연 흑연 내부 코어(A)는 천연 금속 및 비-금속 불순물을 유지할 수 있거나 천연 실리콘(적어도 약 0.5 중량% 실리콘)을 유지할 수 있는 반면 다른 비-금속 및 금속 불순물은 실질적으로 제거된다. 탄소질 코팅 물질은 탄소질 코팅(B)을 형성하기 전에 SiOx 및/또는 실리콘 전구체와 혼합될 수 있다.
본 개시의 예시적 실시예에서, 개시된 전구체 물질로부터(즉, 잔류 실리콘-기반 광물로) 제조되는 리튬 이온 배터리 애노드 물질은 열분해되고/되거나, 탄화되고/되거나 흑연화되는 피치 물질 또는 고분자 물질(polymer material)로 코팅될 수 있다. 화학 기상 증착(Chemical vapor deposition: CVD) 방법은 또한 업계에 공지된 바와 같이 이용될 수 있다. 리튬 이온 배터리 애노드 물질을 코팅하기 위해 사용되는 피치 물질은 약 200℃ 내지 300℃의 온도에서 연화점을 가질 수 있지만, 또한 200℃ 아래의 연화점을 가질 수 있다. 고분자 물질은, 예를 들어, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 알코올 또는 폴리스티렌일 수 있다. 예시적 고분자 코팅은 Morgan Hairong에 속하는 CN100420627C에 설명되며, 그 개시는 참조에 의해 본원에 통합된다. 예시적 실시예에서, 피치는 SiOx 및/또는 Si 전구체와 혼합될 수 있으며, 그것에 의해 추가의 실리콘-기반 물질을 리튬 이온 배터리 애노드에 도입시킨다.
따라서, 리튬 이온 배터리 애노드 물질은 탄화 온도, 예를 들어, 900℃ 내지 1900℃ 사이, 및 바람직하게는 1050℃ 내지 1400℃ 사이의 온도에서 열처리에 의해 처리될 수 있다.
게다가, 리튬 이온 배터리 애노드 물질은 2200℃ 내지 3000℃ 사이, 및 바람직하게는 2400℃ 내지 2900℃ 사이의 흑연화 온도에서 열처리에 의해 더 처리될 수 있다.
개시된 리튬 이온 배터리 애노드 물질은 인조 흑연과 혼합될 수 있다. 리튬 이온 배터리 애노드 물질과 인조 흑연의 혼합(blending)은 일반적으로 위에 개설된 열-처리 단계와 독립적으로 및 그 후속으로 착수된다.
리튬 이온 배터리 애노드가 인조 흑연과 혼합되는 예시적 실시예에서, 인조 흑연 대 전구체 물질의 비율은 일반적으로 범위가 20/80에서 80/20(인조 흑연/전구체 물질)에 이른다.
본 개시의 리튬 이온 배터리 애노드 물질은 최종 애노드 성분에서 바람직한 실리콘 레벨을 달성하기 위해 애노드 물질 제조의 임의의 스테이지에서 SiOx 및/또는 다른 실리콘-기반 물질(들)과 혼합될 수 있다.
개시된 리튬 이온 배터리 애노드 물질은 원하는 특성을 달성하기 위해 더 처리될 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 배터리 애노드 물질은 물질 용량 - mAh/g에서 측정되는 바와 같은 물질 용량을 가능하게 하기 위해 구상화 및 밀링 기술을 사용하여 더 처리될 수 있다. 예시적 실시예에서, 리튬 이온 배터리 애노드 물질은 372 x (1-((N/100)/0.467))보다 더 큰 물질 용량을 제공하기 위해 더 처리되며, 여기서 N은 (전구체 물질에 기초한) 애노드에서 실리콘의 상대적 백분율 양이다. 위에 언급된 바와 같이, 전구체 물질에 유지되는 실리콘의 양은 리튬 이온 배터리 응용에서 효과적인 애노드 기능을 여전히 달성하면서 0.5 중량% - 2　중량%의 범위에 있을 수 있다.
본 개시의 개시된 방법 및 물질의 추가적인 특징, 기능 및 이익은 이어지는 상세 설명으로부터 명백할 것이다.
본 개시된 발명을 만들고 사용할 시에 당업자를 보조하기 위해, 참조는 첨부된 도면에 대해 이루어지며, 여기서:
도 1은 탄소질 물질로 코팅되는 천연 흑연을 개략적으로 도시하고;
도 2는 정제된 천연 흑연 물질에 대한 용량 데이터를 제공하고;
도 3은 정제된 천연 흑연 물질에 대한 SEM 이미지를 제공하고;
도 4는 다음과 같이, 세 개(3)의 흐름도를 제공하되:
도 4a는 본 개시에 따라 피치-코팅된 천연 흑연 인-시츄(in-situ) 정제 및 흑연화를 위한 화학적 정제 공정 단계를 제거하는 방법을 제공하고;
도 4b는 본 개시에 따라 피치-코팅된 천연 흑연 정제 및 흑연화를 위한 화학적 정제 공정을 감소시키고 HF 산(acid)의 사용을 제거하는 방법을 제공하고;
도 4c는 화학적 정제를 포함하는 대조적인/전형적인 방법을 제공하고;
도 5는 화학적으로 정제된 및 미정제된 전구체를 사용하는 흑연화 후 물질에 대한 제1 사이클 효율(%) 및 용량(capacity) 데이터를 제공하고;
도 6은 상이한 처리 온도에서 금속 불순물 감소의 비교를 제공하고;
도 7은 상이한 온도에서 처리되는 물질에 대한 전기화학적 특징의 비교를 제공하고;
도 8은 잔류 SiO2 함량의 함수로서 중량 및 에너지에 기초한 상대적인 애노드 물질 비용을 제공한다.
위에 언급된 바와 같이, 본 개시는 리튬-이온 배터리를 위한 탄소 애노드를 생산하기 위해 이용될 수 있는 천연 흑연을 처리하기 위한 유리한 방법을 제공한다. 개시된 처리 방법은 개선된 등급을 특징으로 하지만, 지금까지 업계에서 허용가능한 것으로 간주되는 실리콘 불순물 레벨을 초과하는 레벨에서 규산염 및 다른 실리콘-함유 광물을 포함하는 실리콘-기반 불순물의 유지를 더 특징으로 할 수 있는 흑연을 생산할 시에 효과적이다. 본 개시의 처리된 흑연 물질은, 종래 기술 처리 요법(regimen)과 비교하여, 보다 비용 효과적이고 환경적으로 허용가능한 방식으로 생산될 수 있는 반면에, 그럼에도 불구하고 리튬 이온 배터리 응용을 위한 효과적인 기능을 제공한다. 실제로, 개시된 처리 방법은 비용 효과적이고 환경 친화적인 방식으로 리튬 이온 배터리 애노드의 생산에서 단독으로, 즉, 산 처리 없이 온도-기반 처리를 이용할 수 있다. 개시된 방법을 사용하여 생성되는 처리된 흑염 물질은 향상된 특성을 위해 인조 흑연 및/또는 미립자 실리콘 및/또는 SiOx 물질과 혼합될 수 있다. 이어지는 설명은 개시된 방법 및 물질과 연관되는 이점을 더 예시하고 입증하기 위한 역할을 한다.
도 2는 화학적 정제 공정을 겪는 단계를 포함하는, 배터리 애노드 물질을 생산하는 표준 상용 방법을 통해 처리된 다수의 천연 흑연(natural graphite: NG) 물질에 대한 특정 전하(electrical charge) 용량 데이터를 도시한다. 이러한 천연 흑연 물질의 물리적 외관은 SEM 분석을 통해 입증되고 도 3에 도시된다.
특정 전하 용량은 배터리 성능에 대한 중요한 특징을 나타내고 허용가능한 성능을 나타내는 물질을 적격하기 위해 사용된다. 천연 흑연 배터리 애노드 물질의 경우, 특정 전하 용량은 350　mAh/g 내지 370　mAh/g, 및 바람직하게는 >360　mAh/g의 범위에 있을 것으로 예상된다. 이러한 전하 용량 측정은 배터리 애노드 물질로서 사용될 때 리튬 이온을 삽입하는 천연 흑연 물질의 능력을 나타낸다. 흑연 물질은 제1 사이클 효율, 파워 능력, 및 수명 능력을 포함하는, 다른 요구된 성능 특징을 개선하기 위해 개질될 수 있다. 이러한 개선은 물질의 고유 전하 용량에 대한 트레이드 오프(trade-off)를 수반할 수 있다.
그러한 개선을 만들기 위해, 일반 타입의 천연 흑연 배터리 애노드 물질의 경우, 구상화 및 정제 후에, 구형 또는 구상화된 천연 흑연은 콜타르 피치 또는 석유 타르 피치 또는 다른 탄소질 물질로 코팅되고 열처리되어 개별 흑연 입자를 커버하는 탄화된 표면을 형성할 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "구형" 및 "구상화된"은 동의어이고 교환가능하게 사용된다. 이러한 코팅의 목적은, 그 중에서도(inter alia), 완성된 배터리 내부에서 구형 흑연 입자와 전해질 유체 사이에 물리적 배리어를 생성함으로써 배터리 애노드 물질로서 사용될 때 천연 흑연의 성능 특성을 개선하는 것이다. 코팅된 입자의 비용량(specific capacity) 및 성능 특징의 균형을 맞추기 위해, 코팅은 원하는 두께 범위 내에서 균질한 특정 표면 커버리지를 유지하면서 실질적으로 가능한 한 얇아야 한다. 하나의 그러한 공정에서, 구형 천연 흑연은 석유 타르 피치 또는 콜타르 피치로 코팅된다. 피치의 약 0.5 중량% 내지 10　중량%는 그러한 코팅 공정에서 사용될 수 있다.
하나의 그러한 공정에서, 코팅은 미세-밀링된 피치를 균일하게 구형 흑연의 표면 상으로 기계적으로 혼합 및 분배함으로써 수행될 수 있어서, 균질한 코팅이 특수로(specialized furnace)에서 물질의 열처리 동안 달성된다, 이러한 피치-코팅된 흑연은, 물리적으로 열분해 및 탄화를 거친 후, 탄화된 코팅을 형성하기 위해 가열된다. 열처리는 1050℃ 내지 1400℃의 범위에서 발생하여 탄화된 코팅을 형성할 수 있거나 2200℃ 내지 3000℃의 범위에서 발생하여 탄화된 코팅을 형성하고 그렇게 형성된 탄화된 코팅을 흑연화할 수 있다. 결과 탄소-코팅된 또는 흑연화된 탄소-코팅된 천연 흑연 물질은 리튬-이온 배터리에서 애노드 물질로서 사용되는 생성물의 역할을 한다.
천연 흑연 리튬-이온 애노드 업계에 대해 일반적인, 상술한 바와 같은, 종래 공정의 예는 BTR에 속한 CN100338802C 및 CN200410027615X, Kitagawa 등(Mitsubishi Electrical Industrial Co. Ltd./Mitsubishi Chemical Corp.)에 속한 US　6,403,259, 및 Morgan Hairong에 속한 CN 100420627C의 특허에서 발견된다.
본 개시의 일 예시적 구현예에서, 60℃ 내지 320℃, 바람직하게는 200℃ 내지 300℃의 범위에서 연화점을 갖는 석유 타르 피치 또는 콜타르 피치 코팅은 흑연 비율에 대해 0.5% 내지 10.0% 피치, 보다 바람직하게는 3% 내지 6%의 질량-등가량으로 자연 발생/천연 흑연 물질과 결합된다. 피치 코팅은 1800℃를 초과하지 않는, 그리고 보다 바람직하게는 1650℃ 아래의 최대 온도에서 점진적 열처리에 의해 탄화된 코팅으로, 또는, 대안적으로, 2200℃ 내지 3000℃, 보다 바람직하게는 2400℃ 내지 2900℃의 온도에서 고온 열처리에 의해 흑연화된 코팅으로 더 전환된다.
다수의 실험은 동일한 증착 및 처리 플랜트로부터 미정제된 및 정제된 흑연 물질을 사용하여 수행되었고, 그러한 실험은 리튬-이온 배터리에서 사용하기 위한 애노드 물질의 제조에서 특별한 유용성을 갖는 유리한 처리 경로 및 처리된 물질을 검증하였다. 특히, 상당히 더 낮은 비용의 애노드 물질 생성물은 업계-기반 순도 표준을 충족시키는 종래의 흑연 물질과 비교하여 개시된 열처리 공정에 전구체로서 저-순도 흑연을 사용함으로써 생산될 수 있다는 것이 발견되었다.
예시적 실시예에서, 자연 발생/천연 흑연 물질을 본 개시에 따른 리튬-이온 배터리를 위한 애노드 물질로서 사용가능한 물질로의 처리는 (i) 자연 발생 불순물을 제거하는 열처리 - 언급된 열처리는 일반적으로 1500℃ 내지 3000℃의 온도 범위에서 발생함 -를 포함하는 공정, 또는 (ii) 산을 사용하지만, 특별히 HF를 배제하는 화학적 정제 공정, 또는 (iii) 언급된 열처리 공정 및 화학적 정제 공정(HF-기반 화학적 정제를 배제함)의 조합을 포함한다.
예시적 구현예 #1
본 개시의 예시적 구현예에서, 직접 흑연화의 유리한 공정은 도 4a(공정 1)에서 설명되는 바와 같이 본원에 제공된다. 공정 1에서, 채굴되고 일련의 선광 스테이지(beneficiation stage)를 통해 정광된 천연 플레이크 흑연은 밀링 및 형상화 공정으로 이송되기 전에 건조 및 분류된다. 그 다음, 분말은 코팅되고 열분해, 탄화 및 흑연화를 결합하는 단일 열처리-정제 단계를 받는다. 흑연 입자를 정제하고 코팅층을 흑연화하기 위해, 코팅된 흑연은 2200℃와 3000℃ 사이와 같은, 흑연화 온도를 받는다.
본 개시에 따르면, 더 높은 온도의 열처리를 통해(즉, 2850℃ 초과의 온도에서), 실리콘-기반 불순물 및 다른 금속-기반 불순물은 흑연 입자 상의 새롭게 흑연화된 탄소 코팅(피치로부터의 인조 흑연 코팅)을 파괴하는 것 없이 승화(sublimation)에 의해 정제된/흑연화된 물질로부터 완벽하게 제거될 수 있는 것으로 결정되었다. 특히 주목할 점은, 결과 탄소 코팅된 흑연화된 구형 흑연 물질은 천연 흑연 전구체 물질과 일치하는 높은 전기 용량을 생성하였다.
공급 물질에서 초기 금속-기반 불순물 유무로 처리되는 상이한 물질 사이의 비교는 유사한 기계적 및 전기-화학적 특성을 입증하였다. 이러한 결과는 비코팅된 구형 천연 흑연 또는 피치-코팅된 천연 흑연 물질의 사전-정제가 특정 흑연 응용을 위한 코팅층의 흑연화 처리 이전에 요구되지 않을 수 있다는 것을 입증한다. 결과는 피치 코팅의 사전 탄화가 코팅층의 흑연화 처리 이전에 요구되지 않는다는 것을 입증한다.
본 개시에 따른 도 4a의 공정 1의 구현의 예는 이하에서 본원에 설명된다.
공급 원료(raw material)는 LOI(loss on ignition) 방법에 의해 측정된 바와 같은 >95% 총 탄소(total carbon: TC)의 순도를 갖는 표준 등급 플레이크 흑연이다. 표준 등급 플레이크 흑연의 입자 크기 사양은 표준 실험실 스크리닝 방법을 사용하여 100-메시 스크린를 통과하는 질량(mass)에 준하여 80% 초과 및 325-메시 스크린을 통과하는 질량에 준하여 25% 미만을 갖는다. 구상화 공정은 미정제된 플레이크 흑연의 밀링, 형상화 및 선택적 분류의 조합에 의해 전개되었다. 이러한 구상화 공정에서, 플레이크는 형상화 이전에 물질을 초기 표적 입자 크기로 감소시키기 위해 직렬로 배열되는 하나 이상의 공기 분류기 또는 기능성 밀(faculty mill)을 통해 초기에 밀링된다. 그 다음, 크기화된 물질은 그것을 타원(ellipsoidal) 또는 구상(spheroidal) 입자로 형상화하기 위해 직렬로 배열되는 하나 이상의 공기 분류기 또는 기능성 밀에 공급된다. 물질은 각각의 스테이지에서 분류되어 미세 물질을 부산물로서 제거한다. 처리는 최종 표적 입자 크기 분포, 형상 및 탭된(tapped) 벌크 밀도가 도달될 때까지 계속된다. 그러한 중간 생성물은 "미정제된 비코팅된 구형 흑연"으로서 본원에 정의된다.
코팅 공정이 이어지며, 여기서 바람직하게는 2 미크론 내지 10 미크론 사이의 범위의 크기를 갖는 미세하게 밀링된 피치 고형물(solid)은 미정제된 구형 흑연과 결합된다. 다른 코팅 방법은 또한 용매 및 증기 증착 방법의 사용을 포함하는 업계에서 공통으로 사용되는 바와 같이 전개될 수 있다. 두 성분의 기계적 혼합은 미정제된 구형 흑연 입자의 표면을 둘러싸고 이에 접착식으로 접합하는 피치 물질의 코팅층을 생성한다. 코팅을 위해 사용되는 피치는, 바람직하게는 200℃ 내지 300℃의 범위에서 연화점을 갖는, 콜타르 피치 또는 석유 타르 피치이거나, 둘 다의 혼합이지만, 더 낮은 연화점 피치(예를 들어, 200 oC 아래의 연화점)가 또한 사용될 수 있다.
코팅된 미정제된 구형 흑연은 연속적인 분말-기반 흑연화 공정으로 처리될 수 있다. 그러나, 예시적 구현예에서, 코팅된 미정제된 구형 흑연은 흑연화로에 대한 공급을 위해 도가니(crucible) 또는 보트(boat)로 적재된다. 노(furnace)는 제어된 가열 및 냉각 사이클을 갖는 고정로(stationary furnace), 또는 물질이 연속 공정에서 원하는 열적 프로파일을 달성하기 위해 다양한 가열 및 냉각 구역을 통해 운반 또는 이송되는 것일 수 있다. 대안적으로, 회전로 또는 다른 연속로가 사용될 수 있다.
불활성 분위기, 예를 들어, 아르곤 또는 질소에서 300℃ 내지 600℃의 온도 범위를 통한 코팅된 흑연의 가열로 인해, 피치 내의 유기 화합물은 분해되어 휘발성 성분을 방출한다. 1050℃ 위의 온도로 계속된 가열로 인해, 피치는 완전히 탄소로 전환되며, 따라서 구형 흑연 입자 주위에 탄화된 코팅층을 형성한다. 가열은 2400℃ 내지 2600℃의 범위까지 계속되며, 여기서 탄화된 코팅층 및 개시 물질 내의 임의의 비-흑연화된 성분은 점진적으로 흑연-유사 분자 구조로 전환된다. 2400℃ 내지 2600℃를 넘어서고 2900℃를 초과하는 온도로의 추가 가열은 결국 승화되거나 기화되는 카바이드(carbide) 화합물로 흑연 내의 산화물-기반 금속 불순물의 점진적인 환원(reduction)을 야기하며, 따라서 추가적으로 흑연을 정제한다. 그 다음, 냉각되고 스크리닝된 생성물은 리튬-이온 배터리 애노드에서 사용할 준비가 된다.
도 5는 공정 1에서 테스트되는 물질 및 전기화학적 특징을 도시하고 이들을 정제된 전구체, 즉, 불순물 레벨에 대해 업계 요건을 만족시키도록 처리되는 전구체로부터 생성되는 물질과 비교한다. 미정제된 및 화학적으로 정제된 16 ㎛ 구형 천연 흑연 전구체 둘 다는 각각, 중량에 기초하여 3% 및 6% 피치 대 흑연으로 코팅되었다. 코팅된 샘플은 핫 스테이지(hot stage)에서 네(4) 시간 동안 흑연화되었다. 결과 흑연화된 샘플의 용량 및 쿨롱 효율은 코인 셀 테스팅(coin cell testing)을 사용하여 결정되었다. 결과는 후속 열처리 공정을 거친 미정제된 코팅된 샘플이 제1 사이클 효율(first cycle efficiency: FCE) 및 용량의 주요 배터리 성능 메트릭(performance metric)에서 정제된 코팅된 샘플과 마찬가지로 잘 수행한다는 것을 나타냈다.
표 1(아래)은 공정 1에 의해 제조되는 샘플의 흑연 결정 기저면 층 대 층 간격(d002) 및 흑연화 정도가 정제된 코팅된 전구체의 흑연화를 나타내는 도 4c에 도시된 바와 같은 공정 3에 의해 제조되는 샘플(대조군)에 대해 획득되는 결과와 유사하다는 것을 나타낸다.
[표 1]은 공정 3에 의해 제조되는 샘플(대조군)과 비교하여 공정 1에 의해 제조되는 샘플의 d 002 및 흑연화 정도임.
3% 피치 코팅을 갖는미정제된 전구체 6% 피치 코팅을 갖는 미정제된 전구체 3% 피치 코팅을 갖는 정제된 전구체
흑연화 정도(%) 96.69 96.99 97.40
d002 (Å) 3.3568 3.3566 3.3562
전술한 내용에 기초하여, 공정 1에 따라 처리된 전구체 물질 - 이는 금속-기반 불순물, 예를 들어, 철, 알루미늄, 나트륨, 칼슘, 망간, 마그네슘, 바나듐 및/또는 티타늄을 포함하는 화합물을 (예를 들어, 0.05 중량% 미만의 레벨로) 실질적으로 제거함 -은 리튬-이온 배터리 응용에 대해 실질적으로 등가의 기능을 제공한다는 것이 명백하다. 공정 1은 리튬-이온 배터리 응용에서 사용하기 위한 공정 3과 비교하여 전구체를 만들기 위한 보다 비용 효과적이고 환경적으로 허용가능한 방법을 제공한다는 것이 명백하다.
추가적인 테스트는 공정 1에 따라 수행되었으며 그것에 의해 미정제된 천연 구형 흑연은 석유 타르 피치로 코팅되었고 2400℃, 2600℃ 및 2900℃의 3개의 상이한 온도에서 열적으로 처리되었고, 생성물은 X-레이 형광 분광법(X-ray fluorescence spectroscopy: XRF)에 의해 분석되었다. 도 6은 비코팅된 및 코팅된 전구체 물질의 그것들에 대한 상이한 온도에서 처리되는 물질의 철, 알루미늄 및 실리콘 조성(composition)의 비교를 제시한다. 조성은 열처리가 모든 샘플에서 불순물을 감소시키고 개선된 불순물 감소가 2600℃ 및 2900℃의 더 높은 처리 온도에 대해 관찰되었다는 것을 입증한다.
2600℃ 및 2900℃ 처리로부터 생성되는 물질은 전하 용량(charge capacity) 및 제1 사이클 효율을 결정하기 위해 전기화학적으로 테스트되었다. 도 7은 2개의 상업적으로 이용가능한 천연 구형 흑연 활성 애노드 물질에 대한 물질의 전기화학적 특징의 비교를 제시한다. 제1 비교 물질은 화학적으로 정제되고, 피치 코팅되고 탄화된 천연 구형 흑연이다. 제2 비교 물질은 피치 코팅되고, 탄화되고 흑연화된 천연 구형 흑연이다. 전기화학적 특징 비교는 공정 1에 따라 처리되는 물질의 전하 용량 및 제1 사이클 효율이 상업적으로 이용가능한 제품과 비교가능하거나 우수하고 알루미늄, 철 및 실리콘 불순물 중 적어도 일부의 유지가 전하 용량 또는 제1 사이클 효율에 미미한(minor) 영향을 미친다는 것을 입증한다.
예시적 구현예 #2
본 개시의 제2 예시적 구현예에서, 흑연 물질은 자연 발생 실리콘-기반 불순물을 함유하는 자연 발생 흑연 물질로부터 전체적으로, 또는 부분적으로 이루어지는 리튬-이온 배터리 내의 애노드 물질로서 사용되며, 여기서 자연 발생, 즉, 천연 흑연 물질의 처리는 애노드 물질을 제조하기 위해 사용되는 흑연 물질 내의 실리콘 함량을 0.5% 내지 5%(질량-등가) 기본 실리콘의 범위로 감소시키는데 효과적이다.
주목할 점은, 원하는 전구체를 형성하기 위한 자연 발생/천연 흑연의 처리는 다른 금속-기반 및 비-금속-기반 불순물, 예를 들어, 철, 알루미늄, 나트륨, 칼슘, 망간, 마그네슘, 바나듐 및/또는 티타늄(예컨대 규산염, 산화물, 점토, 황화물 등)을 포함하는 화합물을 실질적으로 제거하는 동안 실리콘 광물의 유지(retention)를 허용하도록 선택된다. 특히, 금속 불순물(실리콘 이외의 것)은 본 개시에 따라 0.05 중량%(원소 금속 기준) 미만의 레벨로 각각 일반적으로 감소되는 반면, 실리콘-기반 광물은 언급된 범위(즉, 0.5% 내지 5% 중량% 원소 실리콘) 내에 유지시킨다. 그러한 비용 최적화된 처리 방법을 사용하여 생산되는 물질은, 전구체에 존재하는 실리콘-기반 광물화에 대한 보정 후에, 상대 흑연 질량에 기초하여 실질적으로 등가 전하 용량을 갖는 것으로 발견되었다.
본 개시에 따른 전구체에 유지되는 흑연 물질의 실리콘-기반 오염 중 일부는 표준 배터리 동작 조건, 즉, 종래의 충전 상태(state of charge: SOC) 범위 및 종래의 전압 범위 내의 동작을 받을 때 리튬 이온 배터리 내부에서 화학적 및 전기-물리적 불활성으로 렌더링될 것으로 예상된다. 금속-함유 화합물, 예컨대 리튬-이온 배터리 응용에서 용해될 수 있는 철, 망간 및 다른 금속-함유 화합물을 포함하는 화합물이 수지상(dendrite) 형성을 회피하기 위해 제거되는 한, 표준 정제된 물질과 유사한 에너지 용량을 갖는 더 낮은 비용의 애노드 물질이 생성될 수 있다.
실리콘-기반 광물 오염을 (본원에 언급된 레벨에서) 남기지만, 전이 금속을 제거함으로써, 화학적 정제는 상당히 축소되거나 제거될 수 있으며, 따라서 리튬-이온 배터리 응용에 대해 허용가능한 전기화학적 특징을 제시하는 잔류 실리콘-기반 오염을 갖는 대안적인 저비용 애노드 물질을 생성한다. 따라서, 본 개시는 리튬-이온 배터리 애노드 응용을 위한 등가 기능을 제공하는 전구체를 생성하면서, 덜 비싸고 보다 환경적으로 건전한 전구체 생성을 위한 처리 모달리티(modality)를 식별한다. 전구체 기능을 희생시키는 것 없이 자연 발생/천연 흑연의 정제를 감소시키는 능력은 예기치 않은 것이고 그것이 리튬-이온 배터리를 위한 애노드를 제조할 시에 사용하기 위한 전구체 물질의 필수 순도 특성과 관련됨에 따라 오랜 업계 사고와 직접적으로 반대된다.
표 2는 XRF 방법에 의해 측정되는 다양한 소스로부터의 미정제된 구형 천연 흑연 물질의 불순물 레벨을 나타낸다. 소스 A는 3.15% 내지 3.75%의 범위에서 규산염 함량을 갖고, 소스 B는 1.52% 내지 1.97%의 범위에서 규산염 함량을 갖고, 소스 C는 1.67%의 규산염 함량을 갖고, 소스 D는 1.56%의 규산염 함량을 갖고, 소스 E는 3.2%의 규산염 함량을 갖고, 소스 F는 1.5%의 규산염 함량을 갖는다. 규산염 함량은 SiO2 등가 중량 백분율, 규산염의 가정된 화학적 형태, 및 원소 Si 중량 백분율로서 표현된다. 철 함량은 모든 소스 샘플에 대해 Fe2O3 등가 중량 백분율로 표현되고 0.3% 내지 0.48%의 범위에 있다.
[표 2]는 다양한 소스로부터의 구형 천연 흑연의 규산염 및 철 불순물에 관한 것임.
소스 A 소스 B 소스 C 소스 D 소스 E 소스 F
샘플1 샘플2 샘플3 샘플1 샘플2 샘플1 샘플1 샘플1 샘플1
SiO2% 3.43 3.71 3.15 1.97 1.52 1.67 1.56 3.2 1.5
Si% 1.60 1.73 1.47 0.92 0.71 0.78 0.73 1.50 0.70
Fe(III) 산화물% 0.46 0.48 0.35 0.43 0.37 0.44 0.3 0.41 0.41
표 3은 각각의 샘플이 종래의 정제 전후에 테스트된 2개의 구상화된 흑연 샘플에 대한 비용량(specific capacity) 데이터를 나타낸다. 정제된 천연 흑연 - 즉, 종래의 업계 표준 아래로 실리콘 불순물을 감소시키기 위해 종래의 구상화 및 정제 기술에 따라 처리된 천연 흑연 -은 372 mAh/g의 천연 흑연의 이론적 기대치에 가까운 측정된 비용량을 입증한다. 미정제된/천연 샘플의 경우, 불순물(특별히 실리콘-기반 불순물을 포함함)의 존재는 측정된 비용량에 기여하는 더 적은 활성 흑연이 존재함에 따라 물질의 비용량을 감소시킨다. 그러나, 물질은 여전히 리튬 이온 배터리에 적용하기 위한 유용하고 실용적인 범위(전형적으로 >330 mAh/g)에서 용량을 나타낸다.
[표 3] 은 정제된 및 미정제된 구형 천연 흑연의 비용량임.
샘플 소스 A - 정제된 샘플 2 소스 A - 미정제된 샘플　2 소스 A - 정제된 샘플 3 소스 A - 미정제된 샘플 3
규산염 % 무시가능 3.71% 무시가능 3.15%
원소 실리콘 % (SiO2 가정) n/a 1.73% na 1.47%
규산염 불순물을 정정하기 위한, 이론적 용량 (mAh/g) 372 358 372 360
측정된 비용량 (mAh/g) 369.0 351.6 365.4 340.6
본 개시에 따르면, 실리콘-함유 물질이 정제 공정을 통해 유지되는 처리 요법(regimen)은 처리 비용을 감소시키고 산 세척 공정에서 HF의 사용에 대한 필요성을 제거하며, 그것에 의해 또한 정제 공정의 환경적 영향을 감소시킨다. 처리 요법에 대한 이러한 근본적인 수정은 더 낮은 비용 옵션을 가능하게 하고 높은 비용 민감도가 있는 리튬 이온 배터리 응용에 특히 매우 적합한 접근법을 제공한다.
본 개시에 따르면, 고온 처리와 결합되는 물리적 처리 기술은 예상된 특정 전기 용량보다 더 높게 표시하는 실리콘-기반 불순물을 함유하는 천연 흑연을 전달하기 위해 사용될 수 있다고 고려된다. 고온 처리는 불순물을 제거할 것으로 공지되어 있으며, 실리콘-기반 불순물은 일반적으로 승화하기 위해 최고 온도를 요구한다. 전형적으로, 실리콘-기반 불순물은 먼저 실리콘 카바이드(SiC)로 전환된다. 규산염(예를 들어, SiO2)과 다소 상이한, 실리콘 카바이드는 흑연 구조로 통합되고 전기화학적 삽입(충전) 또는 탈삽입(방전)을 차단할 수 있다. 따라서, 실리콘 카바이드의 존재는 리튬 이온 배터리의 용량을 낮출 수 있다.
본 개시에 따르면, 구상화 및 입자 크기화를 포함하는, 물리적 분말 처리 기술을 사용하여, 천연 흑연 입자 구조는 리튬 이온 배터리 애노드 물질로서 적용하기에 적합한 크기 및 형상으로 개질된다. 이러한 물리적 분말 처리는 일반적으로 흑연의 표면 특성을 개질하고 SiC의 차단 기능을 극복할 수 있을 것이며, 그것에 의해 예상보다 더 높은 용량을 가능하게 한다. 주목할 점은, 물리적 처리에 의존하지만, 실리콘-기반 불순물을 제거하는 것을 목표로 하는 높은 비용/환경적으로 비친화적 처리 단계를 수반하지 않는 처리 요법은 리튬 이온 배터리 응용을 위한 실리콘 레벨에 대한 업계 표준을 충족시키기 위해 실리콘 레벨을 감소/제거하는 것을 목표로 하는 처리 동작의 제거에 적어도 부분적으로 기초하여 감소된 처리 비용을 제공한다.
전형적으로, 천연 흑연에 대한 예상 용량은, 100% 흑연을 가정할 시에, 372 mAh/g일 것이다. 불순물(예컨대 규산염 형태의 실리콘)은 비활성이고 그들의 질량 %에 비례하여 리튬 이온 배터리의 용량을 낮춘다. 다수의 실리콘-기반 불순물이 (SiO2의 화학적 구조를 갖는) 규산염의 형태로 있을 것으로 예상되므로, 예상 용량은 다음 식에 의해 실리콘 불순물의 레벨을 알고 계산될 수 있다:
용량(mAh/g) = 372 x (1-((N/100)/0.467)) (1)
여기서 N은 Si의 중량%이고 0.467은 SiO2 내의 Si의 질량 분율(mass fraction)이다.
식　(1)에 의해 예측되는 것 보다 리튬 이온 배터리에서 더 높은 용량을 생성하는 것은 예상치 못한 것이었고 그러한 예상치 못한 결과는 처리 기술(들)이 실리콘 불순물의 형태를 개질함으로써 그것이 식 (1)에 의해 예측된 것보다 배터리의 용량을 비활성화시키는 것에 덜 기여하였다는 것을 나타낼 것이다.
본 개시에 따르면, 추가 유리한 처리 요법은 리튬-이온 배터리 응용에서 특별한 유용성을 갖는 전구체의 제조를 위해 제공된다. 특히, 도 4b에 도시된 공정 2는 (상술한) 공정 1에 사용되는 것과 동일한 공급 물질을 이용하고 피치 코팅 단계 이전에 염산(HCl) 정제 단계를 포함한다. 선택적으로, 마지막 열처리 단계는 또한 1700℃ 또는 1200℃만큼 낮은 것과 같은 더 낮은 상단 온도에서 동작할 수 있다. 화학적 HCl 정제는, 실리콘-기반 불순물의 제한된 희석으로, 많은 금속 불순물 및, 가장 중요하게는 철을 제거한다.
미정제된 구형 흑연은 염산을 함유하는 부분적으로 소비된 또는 새로운 희석 산 용액과 혼합된다. 슬러리(slurry)는 전형적으로 60℃ 내지 80℃를 초과하지 않는 온도로 가열되고 연장된 시간, 전형적으로 8시간 내지 12시간 동안 연속적으로 혼합된다. 고형물은 필터를 통해 산 혼합물로부터 분리된다. 필터링된 고형물은 순도를 개선하기 위해 소비된 또는 새로운 산 용액의 후속 희석 배치(batch)를 통해 더 처리될 수 있다.
그 다음, 2 내지 10 미크론의 크기 범위를 갖는 미세하게 밀링된 피치 고형물을 부분적으로 정제된 구형 흑연과 결합시키고 2개의 성분을 혼합하여 피치로 구형 흑연 입자의 코팅을 수행하는 코팅 공정이 이용된다. 다른 코팅 방법은 또한 용매 및 기상 증착 방법의 사용을 포함하는 업계에서 통상적으로 사용되는 바와 같이 전개될 수 있다. 코팅을 위해 사용되는 피치는, 바람직하게는 200℃ 내지 300℃의 범위에서 연화점을 갖는, 전형적으로 콜타르 피치 또는 석유 타르 피치이지만, 더 낮은 연화점을 갖는 피치 물질이 사용될 수 있다. 또한, 더 낮은 연화점 피치 및 더 높은 연화점 피치의 혼합이 사용될 수 있다.
코팅된 구형 흑연은 흑연화로에 대한 공급을 위해 도가니 또는 보트로 적재된다. 위에 언급된 바와 같이, 연속 전력-기반 흑연화 공정이 또한 이용될 수 있다. 흑연화로는 제어된 가열 및 냉각 사이클을 갖는 고정로, 또는 물질이 원하는 열적 프로파일을 달성하기 위해 다양한 가열 및 냉각 구역을 통해 운반 또는 이송되는 것일 수 있다. 대안적으로, 회전로 또는 다른 연속로가 사용될 수 있다. 코팅된 및 부분적으로 정제된 구형 흑연의 초기 가열은 300℃ 내지 600℃의 온도 범위를 겪고, 여기서 피치 내의 유기 화합물은 열분해에 의해 분해되고 휘발성 성분은 방출된다. 그 다음, 1200℃까지의 연속된 가열이 전개되며, 여기서 피치는 탄소로 완전히 환원되며, 따라서 구형 흑연 입자 주위에 탄화된 코팅을 형성한다. 이러한 생성물은 선택적으로 "공정 2a 생성물"로서 지칭되는 최종 생성물로서 사용될 수 있다. 그 다음, 분말은 이상적으로는 약 2200℃ 내지 3000℃의 범위를 통해 더 열처리되어, 탄화된 코팅 및 개시 물질 내의 임의의 비-흑연화된 탄소 성분을 흑연으로 점진적으로 전환하고, 필요한 경우 잔류 불순물을 원하는 레벨로 감소시킬 수 있다. 이러한 생성물은 또한 "공정 2b 생성물"로서 지칭되는 최종 생성물로서 이용될 수 있다.
공정 1(도 4a), 공정 2a(도 4b), 및 공정 2b(도　4b)로부터의 생성물은 유사한 크기 레짐(regime)을 특징으로 하는 인조 흑연 분말과 혼합될 수 있다. 또한, 더 작은 미립자 크기를 갖는 인조 흑연이 사용될 수 있다. 그러한 인조 흑연 분말은 업계에 잘 공지되어 있고 일반적으로 피치 전구체로부터 생산된다. 인조 흑연은 전형적으로 천연 흑연보다 더 낮은 용량을 갖지만 더 양호한 사이클 수명의 장점을 제공한다. 천연 흑연은 일반적으로 더 높은 용량 및 더 낮은 비용의 장점을 갖는다. 따라서, 공정 1, 공정 2a, 및 공정 2b에 의해 생산되는 바와 같은 그러한 혁신적인 물질, 및 인조 흑연과 그러한 생성물의 혼합은 배터리에서 사용될 때 저비용, 고용량 및 긴 사이클 수명의 장점을 갖는다.
예시적 구현예 #3
더 다른 혼합 생성물에서, 활성 실리콘은 용량을 향상시키기 위해 생성물로 더 혼합된다. 그러한 실리콘은, 특허 문헌(예를 들어, JP2005149946, CN102394287B, US 5624606, 및 JP2000-203818A 참조)에서 설명되는 바와 같은, 순수 미세 실리콘 미립자 분말 또는 SiOx 화합물일 수 있다. 실리콘은 흑연에 대해 약 1 중량% 내지 15 중량%의 레벨로 첨가될 수 있고, 그러한 실리콘 첨가는 첨가된 실리콘 대 흑연의 약 5 중량% 내지 10 중량%의 범위에 있을 수 있다. 공정　1, 공정 2a, 및 공정 2b에 대해 설명되는 바와 같은 모든 생성물, 또는 이들 및 인조 흑연의 조합은 Si 또는 SiOx 분말과 결합하여 사용될 수 있다. 본원에 설명된 바와 같이 흑연에 대한 첨가를 위한 예시적 실리콘은 US　9,614,216(Hitachi Chemical) 및 CN 103022435 (Shanshan Technology)에 설명되는 실리콘 물질을 포함한다.
또한, SiOx 또는 실리콘에 혼합할 때, 그러한 분말은 피치 코팅 공정 동안 피치와 혼합될 수 있어서, 실리콘은 공정　1, 공정 2a, 및 공정 2b에 따라 생산될 때 천연 분말의 피치 코팅 영역에 남아 있다.
그러한 실리콘 및 SiOx 혼합물은 순수 흑연 물질의 372mAh/g 이론 용량 위로 애노드 물질의 용량을 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 비활성 실리콘을 갖는 전구체 물질의 경우, 이때, 총 실리콘은 단지 실리콘과 혼합된 순수 물질보다 더 높다.
도 8은 피치 코팅된 탄화된 구형 천연 흑연의 상대 비용 대 %SiO2 함량을 도시한다. 탄소 코팅된 애노드 물질의 비용에 대한 잔류 규산염 양의 영향의 이론적 계산이 본원에 진술된다. 종래의 흑연 처리 요법에 따라 처리 비용에 영향을 미치는 주요 파라미터는 다음과 같다: (i) 시약 비용(예를 들어, HF), (ii) 노무비, 및 (iii) 에너지 비용. 본 개시에 따르면, 시약 비용 및 화학적 처리 공정의 비용은 실질적으로 감소되거나 전체적으로 제거되며, 그것에 의해 리튬 이온 배터리 응용을 위한 흑연 처리의 전반적인 비용을 상당히 감소시키면서, 여전히 효과적인/허용가능한 전하 용량 성능을 전달한다.
비용/성능 분석의 목적을 위해, 탄소 코팅된 정제된 천연 흑연의 비용량은 370 mAh/g이다. 구형 흑연 전구체에 대한 화학적 정제 비용을 고정시킴으로써, 전구체에 잔류 규산염의 다양한 함량으로 이루어지는 애노드 물질에 대한 물질 비용 및 에너지 비용이 계산되었다. 도 8은 상대적인 물질 및 에너지 비용 대 피치 코팅된 탄화된 구형 천연 흑연에서 Si 중량 함량으로서 표현되는 잔류 규산염 양을 도시하며, 여기서 화학적으로 정제된 전구체로 이루어지는 애노드 물질의 물질 비용($/kg) 및 에너지 비용($/Wh)은 100% 기준으로서 사용된다. 일반적으로, 잔류 규산염 양이 높을수록, 물질 및 에너지 비용은 낮다. 그러나, 잔류 Si 함량이 1.3 wt%보다 더 높을 때, 비용 감소 이익은 줄어들고 에너지 당 비용에 대한 부정적 영향은 Si 물질로 표현되는 물질의 비활성 질량으로 인해 시작된다. 따라서, 최적의 Si 함량 범위는 Si 불순물의 완전 제거와 비교하여 단위 중량 당 감소된 비용을 또한 이용하는 동시에 단위 에너지 당 비용의 이익을 위해 식별된다.
본 개시는 예시적 실시예/구현예를 참조하여 설명되었지만, 본 개시는 그러한 예시적 설명에 의해 제한되거나 이에 제한되지 않는다.

Claims (35)

  1. 코팅된 흑연 물질의 열처리를 위한 방법으로서,
    a. 천연 흑연 물질과 탄소질 물질을 결합하는 단계, 및
    b. 상기 천연 흑연 물질 및 탄소질 물질 결합이 흑연 순도를 증가시키고 상기 탄소질 물질의 열분해, 탄화 및/또는 흑연화에 영향을 미치는 데 효과적인 온도 처리 단계를 받게 하여, 그것에 의해 리튬 이온 배터리 애노드 물질로서 사용하기에 효과적인 코팅된 흑연을 생성하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소질 물질은 석유 타르 피치, 콜타르 피치, 고분자 물질, 탄화수소 액체 및 탄화수소 기체 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 탄소질 물질은 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 알코올 및 폴리스티렌으로 구성되는 군으로부터 선택되는 고분자 물질인, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 온도 처리 단계는 상기 코팅된 흑연의 직접 흑연화를 포함하는, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 온도 처리 단계는 적어도 약 0.5 중량% 실리콘의 레벨에서 상기 천연 흑연에 실리콘-기반 불순물을 유지하는, 방법.
  6. 제1항에 있어서
    온도-처리된 코팅된 흑연을 인조 흑연, SiOx 또는 실리콘 전구체 중 적어도 하나와 혼합하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 천연 흑연 물질은 산 처리 단계를 받지 않는, 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 천연 흑연 물질은 산 처리 단계를 받지만, 그러한 산 처리 단계는 HF로의 처리를 포함하지 않는, 방법.
  9. 제1항에 따라 생성되는 코팅된 흑연 물질.
  10. 제9항에 따라 생성되는 코팅된 흑연 물질로부터, 적어도 부분적으로, 제조되는 리튬 이온 배터리 애노드.
  11. 실리콘 불순물을 실질적으로 제거하는 것 없이 천연 흑연으로부터 처리되는 리튬 이온 배터리 애노드 물질을 위한 전구체 흑연 물질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 처리된 천연 흑연은 약 0.5 중량% 내지 약 2.0 중량% 실리콘을 유지하는, 전구체 흑연 물질.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 유지된 실리콘은 규산염-기반 광물 및/또는 실리콘 카바이드 광물의 형태로 실리콘을 포함하는, 전구체 흑연 물질.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 천연 흑연은, 경우에 따라, Fe, Al, Na, Ca, Mn, Mg, V 및 Ti 화합물을 실질적으로 제거하도록 처리되는, 전구체 흑연 물질.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 다른 금속 불순물은 약 0.05 중량% 미만의 레벨에서 존재하는, 전구체 흑연 물질.
  16. 제11항의 상기 전구체 흑연 물질로부터, 적어도 부분적으로, 이루어지는 리튬 이온 배터리 애노드 물질.
  17. 적어도 약 0.5 중량%의 잔류 실리콘을 포함하는 흑연을 포함하는 리튬 이온 배터리 애노드 물질로서,
    상기 잔류 실리콘은 천연 흑연으로부터 유지되는, 리튬 이온 배터리 애노드 물질.
  18. 적어도 약 0.5 중량%의 잔류 실리콘을 포함하는 흑연을 포함하는 리튬 이온 배터리 애노드 물질로서,
    상기 흑연은 탄소질 코팅을 형성하기 위해 탄화되거나 흑연화되는 탄소질 물질과 결합되고, 상기 잔류 실리콘은 천연 흑연으로부터 유지되는, 리튬 이온 배터리 애노드 물질.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 탄소질 물질은 석유 타르 피치, 콜타르 피치 및 고분자 물질 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이온 배터리 애노드 물질.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 탄소질 물질은 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 알코올 및 폴리스티렌으로 구성되는 군으로부터 선택되는 고분자 물질인, 리튬 이온 배터리 애노드 물질.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 탄소질 물질은 약 200℃ 내지 300℃ 사이의 연화점을 갖는, 리튬 이온 배터리 애노드 물질.
  22. 제18항에 있어서,
    상기 탄소질 물질은 200℃ 아래의 연화점을 갖는, 리튬 이온 배터리 애노드 물질.
  23. 제18항에 있어서,
    상기 탄소질 물질은 상기 흑연과의 조합 및 탄화 및/또는 흑연화 전에 SiOx 및/또는 실리콘 전구체와 혼합되어 상기 탄소질 코팅을 형성하는, 리튬 이온 배터리 애노드 물질.
  24. 제18항에 있어서,
    상기 탄소질 물질과 결합되는 상기 흑연은 2850℃ 미만의 탄화 온도에서 열처리를 받는, 리튬 이온 배터리 애노드 물질.
  25. 제24항에 있어서,
    탄화 후, 상기 흑연 및 탄소질 물질은 상기 코팅된 흑연으로부터 불순물을 승화시키기 위해 2850℃ 초과의 온도에서 추가 열처리를 받는, 리튬 이온 배터리 애노드 물질.
  26. 제18항에 있어서,
    상기 흑연 또는 코팅된 흑연은 인조 흑연과 혼합되어 혼합된 리튬 이온 배터리 애노드 물질을 형성하는, 리튬 이온 배터리 애노드 물질.
  27. 제26항에 있어서,
    인조 흑연 대 흑연 또는 코팅된 흑연의 비율은 20/80 및 80/20의 범위에 있는, 리튬 이온 배터리 애노드 물질.
  28. 제18항에 있어서,
    상기 흑연 또는 코팅된 흑연은 SiOx 및/또는 실리콘-기반 물질(들)과 혼합되는, 리튬 이온 배터리 애노드 물질.
  29. 리튬 이온 배터리 애노드 전구체 물질을 생성하는 방법으로서,
    적어도 약 0.5 중량% 실리콘을 유지하는 천연 흑연 물질을 선행하는 화학적 정제 단계 없이 온도 처리 단계를 받게 하여 흑연 순도를 리튬 이온 배터리 애노드 물질로서 사용하기에 효과적인 레벨로 증가시키는 단계를 포함하는, 방법.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 천연 흑연은 약 0.5 중량% 내지 약 2.0　중량% 실리콘을 유지하는, 방법.
  31. 제29항에 있어서,
    상기 온도 처리 단계는 실리콘-함유 불순물 이외의 금속 불순물을 실질적으로 제거하는 데 효과적인, 방법.
  32. 제29항에 있어서,
    상기 온도 처리 단계는, 경우에 따라, Fe, Al, Na, Ca, Mn, Mg, 및 V 화합물을 실질적으로 제거하는 데 효과적인, 방법.
  33. 제29항에 있어서,
    실리콘-함유 불순물 이외의 상기 금속 불순물은 약 0.05 중량% 미만의 레벨로 제거되는, 방법.
  34. 제29항에 따라 생성되는 리튬 이온 배터리 애노드 전구체 물질.
  35. 제34항에 따라 생성되는 리튬 이온 배터리 애노드 전구체 물질로부터, 적어도 부분적으로, 제조되는 리튬 이온 배터리 애노드.
KR1020227009303A 2019-08-21 2020-08-21 규산염을 함유하는 구형의 천연 흑연에 기초한 리튬-이온 배터리 애노드 물질 KR20220053608A (ko)

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