JPS61186211A - 炭素多孔体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリビニルアルコール、液状フェノール樹脂
、気孔形成材及び炭素または炭素化し得る繊維構造物よ
りなる混合組成物を反応硬化させて得られる多孔体を非
酸化性雰囲気中で焼成する連続気孔を有する炭素多孔体
の製造法に関する。

（従来の技術） 近年、電力供給システムの高効率化、石油代替燃料の多
様化等を促進するための技術開発の一環として、燃料電
池あるいは、電力貯蔵システム用の新型電池等の開発が
推進されており、これらにともない高気孔率にして均一
な孔径分布を有する高性能の電極用炭素多孔板の開発が
要望されている。こうした要望に対応した炭素多孔体の
製造法として、ポリビニルアルコールと熱分解によりガ
ラス状炭素に転化しうる樹脂より炭素多孔体を製造する
方法が提案されている。（例えば、特公昭５８−５４０
８２号公報、特開昭５８−１７２２０９号公報）これら
の方法により製造される炭素多孔体は、孔径分イ■が均
一な連続気孔を有し、気孔率が高く、耐酸化性、耐薬品
性に優れている等優れた特性を有している。

しかしながら、これらの方法で製造される炭素多孔体に
於ても、例えば燃料電池用電極の様に大型のシート状多
孔体に溝切加工等の微細にして精密な加工を施した後使
用する用途に対しては、寸法精度の向上は勿論であるが
、更に加工時や使用時の衝撃的な負荷に耐え得る様、物
性を向上させるべく、製造法を改良することが望ましい
。

また、上記以外にも炭素多孔体の製造法としてハ、カー
ホンペーパー等を積Ｊ＠　Ｌ、％ピッチやタールの如き
バインダーで結合しｔこ後焼成する方法などが提案され
ているが、これらの方法で製造される炭素多孔体では、
緻密なバインダ一層が形成され通気性が低下するという
欠点を有しており、微細にして均一な連続気孔を賦与し
得る製造法の開発が望まれている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明省等は、従来の炭素多孔体の上記の如き欠点を解
消し、高気孔率にして均一な孔径分布を倚し、かつ複雑
な加工を要する用途にも使用可能な炭素多孔体を開発す
べく鋭意研究の結果本発明を完成させたものである。

本発明の目的は、高気孔率にして孔径分布が均一な連続
気孔を１し、耐酸化性、耐薬品性に優れ、かつ、加工性
と衝撃的負荷に対する抵抗力が優れた炭素多孔体の新規
製造法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 上述の目的は、ポリビニルアルコールが３〜２０重輩％
、液状フェノール樹脂が固形分車で１０〜４０重駕％、
気孔形成材が３〜１５重意％、炭素または炭素化し得る
繊維構造物が４０〜８０重量％よりなる混合組成物を反
応硬化させて得られる多孔体を非酸化性雰囲気中で焼成
することにより達成される。

本発明に用いるポリビニルアルコールは好ましくは重合
度１００〜５．０００、けん化度７０％以上のものであ
り、カルボキシル基等で一部変性されたものも好適に用
いられる。

また、本発明に用いる液状フェノール樹脂としては、水
溶性レゾール樹脂が好適である。レゾール樹脂は、例え
ばフェノール類をアルデヒド類と塩基性触媒の存在下で
反応させることにより製造されるところの初期生成物で
あり、水溶性レゾール樹脂は例えばフェノール１モルに
対し１．５〜３．６モルのアルデヒド類をやや過剰のア
ルカ１７　Ｍ媒の存在下で反応させた初期結合物を安定
な水溶性の状態に保持することにより、得られる。

更に、本発明の連続気孔を賦与するための気孔形成材と
しては、ポリビニルアルコール、液状フェノール樹脂並
びに炭素繊細構造物もしくは炭素（１得る繊維構造物と
の混合性が良好でかつ非酸＝４− 化性雰囲気中での焼成により分解してガス化し、炭素分
として殆んど残らない物質を用いることが出来、例えば
、小麦粉澱粉、馬鈴署澱粉等の澱粉及びカルボキシメチ
ル澱粉、ジアルデヒド澱粉等の澱粉誘導体、デキストリ
ン等のデンプン変性体あるいは、その他の天然の水溶性
高分子、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス等のセルロース誘導体等を用いることが出来る。これ
らの気孔形成材の中でも、澱粉、その誘導体及び変性体
は、粒径や種類が豊富でかつ熱処理により特性をコント
ロールすることが容易であり、炭素多孔体の孔径や気孔
形態の制御に好適で、気孔形成材として最も好ましい。

本発明に用いる炭素繊維構造物としては、ポリアクリロ
ニトリル系、ピッチ系、フェノールホルムアルデヒド系
、再生セルロース系、ポリビニルアルコール系、リグニ
ン系等の各種炭素繊維構造物を用いることができる。゛ また、炭素化し得る有機繊細構造物としては、上記炭素
繊細の製造に用いた原料繊維やパルプ等よりなる繊維（
Ｎ進物を用いることができ、更に２００〜５００　’Ｃ
で熱処理した耐炎繊維、不融化繊維等よりなる繊維構造
物を用いることができる。

これらの繊維構造物の形態としては、フェルト、クロス
、ペーパー等が好適である。

ペーパー状繊維構造物としては、有機バインダーを用い
て抄紙したもの、パルプあるいは他の有機繊細と混抄し
１こものあるいはまた炭素ＭｉｌＮｉを熱硬化性樹脂や
ピッチ、タール等で固めたり、それを更に焼成したもの
等を用いることができる。

ポリビニルアルコール、液状フェノール樹脂、気孔形成
材並びに炭素もしくは炭素化し得る繊維構造物より炭素
多孔体を製造するには、通常、まず所定量のポリビニル
アルコールに水を加えて加熱溶解後、気孔形成材を加え
て十分に混合し、これに所定量の液状フェノール樹脂を
加えて更に撹拌混合し混合液をｍ製する。

これらの混合液には更に、架橋剤としてのアルデヒド類
あるいは触媒としての酸を適瀘加えてもよい。

架橋剤のアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド等を用いることが出来、触媒と
しては、硫酸、塩酸、すに酸等の無機酸類、修酸、蟻酸
、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、マレイン酸、マロ
ン酸、ビニル酢酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸等の有機酸類を使用することが出来る。

上記の如くして得られた混合液と炭素または炭素（Ｕｔ
、得るＷ４紬構造物を混合する方法としては、フェルト
状、クロス状あるいはペーパー状等の繊維構造物に上記
混合液を含浸する含浸法あるいは、ｉｉ！Ｊｉｍ構造物
と混合液を交互に積層する積層法等を採用することがで
き、過剰の混合液はプレス機等で加圧したり、吸引装置
で吸引して除去してもよい０ 上記の如くして得られた混合組成物は、平型上で硬化さ
せることもできるし、常温プレス成形、ホットプレス成
形、ロール成形等の成形法でシート状に成形することも
可能である。

上記の方法により本発明の炭素多孔体を製造するにあた
り、各原料の配＆亀は、ポリビニルアルコールが３〜２
０重量％、液状フェノール樹脂が固形分量で１０〜４０
重重％、気孔形成材が３〜１５重量％、炭素または炭素
化し得る繊細構造物が４０〜８０重量％であり、好家し
くは、ポリビニルアルコールが５〜１７重量％、液状フ
ェノール樹脂（固形分ｊｉＩＬ）が１２〜８５重量％、
気孔形成材が５〜１２重量％、炭素または炭素化し得る
繊維構造物が４５〜７５重量％、最も好ましくは、ポリ
ビニルアルコールが７〜１６重量％、液状フェノール樹
脂（固形分量）が１６〜８０重嵩％、気孔形成材が７〜
１．０］ｉｆｉ％、炭素または炭素化し得る繊細構造物
が５０〜７０ｆｆｉ諷％である。

ポリビニルアルコールが８ｆｆｉｉ１％米満の場合には
、気孔形成材との相互作用によるポリビニルアルコール
特有の気孔形態を有する均一な連続気孔を形成すること
が困難となる。まｔこポリビニルアルコールが２０重鴛
％を越えると混合組成物の製造時に入った気泡が抜けに
くくなり、良好な多孔８一 体が得られない。

液状フェノール樹脂が固形分量で１０重量％未満の場合
には、焼成により得られた炭素多孔体の強度が低く実用
に供し得ない。また、４０重皿％を越えると炭素多孔体
の連続気孔率が著しく低下する。

気孔形成材は、気孔形態及び気孔径の均一な分布を有す
る多孔体を得るためには３〜１６重量％の範囲が好まし
く、３重量％禾満または、２０重量％を越えると良好な
気孔形態を有する多孔体が得られ難い。

炭素繊維構造物または炭素化し得る繊維構造物を用いる
ことにより曲げ強度、衝撃強度に優れた高気孔率の炭素
多孔体を得ることができる。とりわけ、衝撃強度の同上
は看しく、炭素多孔体の衝撃的負荷に対する抵抗力や溝
切加工等の微細な加工を施す場合の加工性を著しく向上
させることができる。

高強度にして開気孔率の炭素多孔体は、炭素または炭素
化し得る繊維構造物の混入型が４０〜８０重量％の範囲
で得られ、繊維構造物の混入量が４０重量％未満の場合
には、炭素多孔体の構造が不均質となり部分的に衝撃強
度が低下して好ましくなく、また混入量が８０重量％を
越えるとフェノール樹脂によるバインダー効果が低下し
て焼成時にクラックが発生するなどの問題が発生し、良
好な炭素多孔体が得られ難くなる。

更に上記の原料の他にも、フェノール樹脂、フラン樹脂
、エポキシ樹脂等の樹脂粉末あるいはシリカ、アルミナ
等の金属酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の金属炭化物
、窒化珪素、窒化朋素等の金属窒化物、更には、銅、ニ
ッケル等の金属の粉末または短繊維、炭素、黒鉛の粉末
等を適ｊ１混入してもよい。

μｍの球状−次粒子及びその二次凝集物よりなる反応性
を有する粒状フェノール樹脂は、その形状が球形に近い
粒子であることから、公知のフェノール樹脂硬化物を粉
砕して得られた粉末に比べて混合性が良好であり、かつ
液状フェノール樹脂との反応による一体化が促進される
ことにより、高強度の炭素多孔体が得られ易いという利
点がある。

これらの原料を用い前述の方法により混合組成物を成形
後硬化させて得られた多孔体は、洗浄後乾燥してから、
電気炉に入れ、非酸化性雰囲気下、すなわち、減圧また
は、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガス、水素
ガス、窒素ガス等の中で、少なくとも８００℃、好まし
くは１０００℃以上に昇温し、炭化焼成する。焼成温度
の上限には特に制限はなく、必要に応じて８０００℃程
度まで昇温してもよい。また、炭化焼成時の昇温速度に
も特に制限はなく、通常５℃／ｈｒ　〜５００℃／ｈｒ
程度で焼成することが可能である。

（発明の効果） 以上の方法により得られた炭素多孔体は、孔径分布が均
一な連続気孔ｔＷし、気孔率が高く、高強度にして衝撃
的負荷に対する抵抗力が大きく、加工性が良好であると
いう優れた特性を封している。

かかる優れた特性を有する炭素多孔体は、燃料電池用′
ｆ！を極材、亜鉛−塩素系電池用電極材、水の電気分解
による水素発生装置用電極材等の各種電極材として最適
である。また断熱材、あるいは、耐熱、耐薬品性フィル
ター、触媒担体等としても好適である。該炭素多孔体は
上記の用途以外にも、軽量構造材、面発熱体、高温での
熱処理用冶具、電波シールド材、パネルヒーター、曝気
装置等に使用できる。

更に該炭素多孔体を水蒸気賦活処理、薬品賦活処理等の
処理を行なって賦活することにより、網状構造を有する
活性炭として使用できる。

次に実施例により本発明をより具体的に説明する０ 実施例１ 重合度１７００、けん化１ｔ９６％のポリビニルアルコ
ール６００ｙを適量の水に加えて加熱溶解後、水に分散
させた馬鈴薯澱粉４００ｙを加え撹拌しながら７０〜８
０℃になるまで加熱した。これを４０℃に冷却後、固形
分６０重量％の水溶性レゾール樹脂（昭和ユニオン合成
■製品、ＢＲＬ−２８５４）２．５に９を加え更に８７
％のホルマリン９００−パラトルエンスルホン酸８００
ｙ及び適量の水を加えて均一に混合し、混合液の液量を
１０ｋｇに調整した。

上記の混合液中に２００ＨＸ２００ｍに切断した日付８
００ｙ／ｒｒ１２の硬化ノボラック繊維よりなるフェル
ト（日本カイノール■製品、カイノールフェルト）を含
浸し、マングルで絞って混合液の付着量を調整した。こ
うして得られた第１表に示す組成よりなるプリプレグを
それぞれ８枚づつ重ねた後、８０℃に保持した熱プレス
機で１０峠／ｄの成形圧で８時間加圧成形した。得られ
た厚さ３〜４關のシート状成形体を更に乾燥器に入れ１
２０℃で６時間硬化した。

該シート状成形体を電気炉に入れ、アルゴン雰囲気中で
６０℃／ｈｒ　の昇温速度で１５００℃まで昇温し、１
５００℃に８時間保持して炭素多孔体を得た。こうして
得られた炭素多孔体の物性を測定し、かつｌ１ｍ！ｌＩ
間隔に幅１闘、深さ１ｍの溝切テストを実施し、その加
工性を評価した。それらの結果を第１表に示す。

第１表から試料層２〜４では高気孔率、高強度にして加
工性に優れた炭素多孔体が得られること実施例２ 重合ｉｌｌ　０００、けん化度９９％のポリビニルアル
コール６００ｙを適量の水に分散させて加熱溶解後、室
温まで冷却してから、固形分量６５重量％の水溶性レゾ
ール樹脂（住人デュレズ■製品ＰＲ９６１Ａ）　１．５
　ｋｇ、所定の粒径の小麦粉澱粉９００２１８７％ホル
マリン９００　ｍｅマレイン酸８００ｙ及び適量の水を
加えて混合し、混合ｇ崖を１０ｋｇになる様に調整した
。

この混合液に日付４０　ｙ／　ｍ”、寸法２００關×２
００間のカーボンペーパー１０枚を浸漬した後取出し、
型枠内で積層し、更に混合液を流し込んだ後４時間放置
した。該積層体を８０℃の熱プレス機で１０ｋｇ’／−
の圧力で６時間加圧成形した。

得られた成形体中の原料組成はポリビニルアルコール８
重量％、水溶性レゾール樹脂（固形分）２０重量％、気
孔形成材１２恵量％、カーボンペーパー６０重量％であ
り、成形体の厚さは４關であっｔこ。

この成形体を更に１２０℃で５時間硬化させた後電気炉
に入れアルゴン雰囲気中で昇温速度８０℃／ｈｒ　で１
５００°Ｃまで昇温し、同温度に８時間保持して炭化焼
成した。

得られた炭素多孔体は、気孔率６６％、平均気孔径２５
μｍの連続気孔を有し、曲げ強度８６に９／ｄであった
。また該多孔体で実施例１と同様にして溝切テストを実
施した結果、良好なる加工性を示した。

実施例８ 実施例１と同様にして、重合度５００、けん化度９９％
のポリビニルアルコール４００　ｙ、α化澱粉ｇ　ｏ　
ｏ　ｙ、レゾール樹脂（ＢＲＬ−２８５４）固形分１．
６に９．８７％ホルマリン９００ｗＬｌ、パラトルエン
スルホン酸８００ｙを含む混合液１０ｋｇを調製した。

また、日付２６０　ｙ　７１Ｔ＋２の硬化ノボラック＃
Ａ維よりなるクロス（日本カイノール、カイノールクロ
ス）を窒素雰囲気中、８００℃で８時間熱処理した。こ
の熱゛処理済のカイノールクロスを寸法２００喘Ｘ２０
０１ｏ＋に切断し、８枚を上記混合液に８時間浸漬した
後取出し、平型上で積層した後、８０℃、相対湿度８０
％の雰囲気下で４５分間熱処理した。これを引続いて直
径８００謂〆のロールで成形し、厚さ４朋のシート状成
形体を得た。

該シート状成形体中の原料組成は、ポリビニルアルコー
ル６重量％、レゾール樹脂（固形分量）２８恵量％、気
孔形成材６重量％、カイノールウ０２６５重嵐％であっ
た。該成形体を更に、８０°Ｃで２４時間、ｌ　２０　
’Ｃで５時間硬化した後、電気炉に入れアルコン雰囲気
中で４０°Ｃ／ｈｒで１０００°Ｃまで昇温し、同温度
に８時間保持して炭化焼成した。得られた炭素多孔体は
、気孔率６９％、平均気孔径２０μｍの連続気孔を有し
、曲げ強度８９　ｋｇ　／　、ｉであった。また、該多
孔体で実施例１と同様にして溝切テストを実施した結果
、良好なる加工性を示した。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリビニルアルコールが３〜２０重量％、液状フ
   ェノール樹脂が固形分量で１０〜４０重量％、気孔形成
   材が３〜１５重量％、炭素または炭素化し得る繊維構造
   物が４０〜８０重量％よりなる混合組成物を反応硬化さ
   せて得られる多孔体を非酸化性雰囲気中で焼成すること
   を特徴とする炭素多孔体の製造法。
2. （２）液状フェノール樹脂が水溶性レゾール樹脂である
   特許請求の範囲第（１）項記載の炭素多孔体の製造法。
3. （３）炭素もしくは炭素化し得る繊維構造物がフェルト
   、クロス又はペーパーである特許請求の範囲第（１）項
   記載の炭素多孔体の製造法。
4. （４）炭素化し得る繊維構造物が、フェノール系、アク
   リル系、再生セルロース系またはパルプ系の繊維構造物
   である特許請求の範囲第（１）項記載の炭素多孔体の製
   造法。
5. （５）気孔形成材が澱粉、その誘導体又はその変性体で
   ある特許請求の範囲第（１）項記載の炭素多孔体の製造
   法。
6. （６）焼成が非酸化性雰囲気中で８００℃以上で行われ
   るものである特許請求の範囲第（１）項記載の炭素多孔
   体の製造法。