JPS61236664A

JPS61236664A - 多孔質炭素板の製造方法

Info

Publication number: JPS61236664A
Application number: JP7543385A
Authority: JP
Inventors: 宮本　良博; 岩城　修; 寺田　定義
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1985-04-11
Filing date: 1985-04-11
Publication date: 1986-10-21
Also published as: JPH0223505B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、多孔質炭素板の新規な製造方法に関するもの
である。更に詳しく述べると、抄紙法により得られたシ
ートを樹脂含浸後、焼成することにより、耐薬品性、電
気伝導性、強度の優れた、嵩高な厚手の多孔質炭素板を
製造する方法に関するものである。

従来の技術従来、炭素繊維シートを得る方法としては、あらかじめ
焼成された炭素繊維をパルプおよびバインダーと共に抄
紙した炭素繊維混抄紙が知られている。　しかしながら
このような混抄紙は、電気抵抗値が比較的高く、耐薬品
性に欠け、燃料電池用電極基材等の用途には不適当であ
った。

これらの性能の改善方法として、−１−記混抄紙に熱硬
化性樹脂の溶液を含浸させ、再度、不活性雰囲気中で焼
成して炭化する方法が知られている。

この方法ではパルプ等の有機物が加熱処理によって炭化
されるため、電気抵抗値が低く、耐薬品性も改善された
繊維紙が得られる。

しかしながら炭素繊維自身が高弾性率を有するため繊維
の接触部が１分に結合されず、そのため、電気抵抗の十
分に低い炭素繊維紙は得られにくかった。

また炭素繊維は比重が高いため、嵩高な多孔質板が得ら
れにくく、各種用途に適合した嵩密度および孔径にコン
トロールすることがむずかしい。

しかも、２回の焼成工程が必要なため、非常に高価格な
ものになる欠点を有しており、安価な製造方法の開発が
望まれていた（特公昭５３−１８８０３吋公報）。

本発明者らは先に、抄紙法による製造方法を発明（特開
昭５９−１４４６２５号公報参照）したが、その方法は
上記方法と同様にバインダー繊維を使用するため、多孔
質のシートが得られにくいという欠点をもっていた。更
に、特開昭５９−１４４６２５号公報に記載の方法では
、焼成後に得られるシートの電気抵抗値も高くなるとい
う欠点もあった。

発明が解決しようとする問題点本発明は上記の欠点を改良すると共に、安価で高品質（
特に電気伝導性に優れた）の多孔質炭素板の製造方法を
提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段ここに提案する発明は、（１）炭素Ｆａ維製造用有機繊維６５〜９０重量％、パ
ルプ１０〜３５重量％を抄紙して得られたシートに、炭
素質粉末を懸濁した有機高分子溶液を含浸させ、原シー
トに対して炭素粉末を５〜４０％高分子物質を２０〜１
６０％混合含浸したシートを得、該含浸シートを乾燥後
、不活性ガス雰囲気中で８００　’Ｏ以上の温度で焼成
し炭化させることを特徴とする多孔質炭素板の製造方法および（２）炭素ｍ維製造用有機繊維６５〜９０重量％、パル
プ１０〜３５重量部を抄紙して得られたシートに、炭素
質粉末を懸濁した有機高分子溶液を含浸させ、原シート
に対して炭素粉末を５〜４０％高分子物質を２０−１６
０％混合含浸したシートを得、該含浸シートを乾燥後、
加熱プレスして成形および硬化を行い不活性ガス雰囲気
中で８００℃以−１−の温度で焼成し炭化させることを
特徴とする多孔質炭素板の製造方法である。

上記方法（１）および（２）において、含浸シートは、
乾燥後、単独で又は複数枚積層して加熱プレスすること
によって成形および硬化処理を併せて行ってもよい。

本発明の構成要素について以下に詳説する。

（有機繊維）本発明に用いられる有機繊維としては、レーヨン、ピッ
チ繊維、リグニン繊維、フェノール樹脂繊維、アクリル
繊維等、炭素ｍ維を製造する場合に普通に使用される有
機繊維の何れでもよい。有機繊維は、０．５〜１５デニ
ールで長さ１〜１５ｍｍのものが使用されるが、好まし
くは抄紙性等の点から見て、０．５〜８デニールで長さ
１．５〜１０ｍｍのものを目的に応じて選択し、単独で
あるいは２種以」二を配合して使用される。

（パルプ）上記の有機繊維は親水性が弱いため、単独では抄紙する
ことがができない。そこで抄紙性向上のためのつなぎと
して、パルプを配合する。

この発明に用いられるパルプとしては、セルロースパル
プのほか、合成樹脂製の各種合成パルプが適している。

（有機繊維とパルプとの割合）有機繊維とパルプとの割合は、有機繊維が６５〜９０重
量％、パルプが１０〜３５重量％（固形分として）の割
合で混合して、常法により抄紙すればよい。

有機繊維が６５重量％以下になると、孔径、気孔率等の
コントロールがむづかしくなり、一方、有機繊維が９０
重量％以上では抄紙の際に良好なシート形成がむづかし
い。

パルプは１０重是％以下では抄紙性が悪くなり、シーＩ
・形成が困難になり、３５重量％以上では嵩高なシート
が得られない。

好ましい範囲としては、有機繊維が７５〜９０重礒％、
パルプが１０〜２５重量％である。

（炭素質粉末）抄紙シートに含浸させるために用いられる炭素質粉末と
しては、粒径が０．１〜４０ｇｍ、好ましくは０．５〜
１０ＩＬｍのグラファイト又はカーボンブラック等が使
用される。

（有機高分子物質）抄紙シー］・に含浸させるために用いられる有機高分子
物質としては、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、ポリジビニルベンゼンのよう
な熱硬化性樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂
、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、アクリル
樹脂等の熱可塑性樹脂、さらにはリグニン、ピッチ又は
タールのようなものも使用される。

これらの高分子化合物の好ましい性質としては、何らか
の溶液に溶解するか、又は熱処理時の高温で融解するこ
と、および炭素含有量が３０重量％以」二であって炭化
後、炭素質バインダーとして炭素繊維内の結合に役立つ
ことである。このような性質をもつ高分子化合物として
は、熱硬化性樹脂が好ましい。

（混合含浸処理）本発明の第２段階の処理として、前記の炭素質粉末と有
機高分子物質の溶液または分散液を、混抄紙に含浸させ
る処理をする。

この処理において混抄紙に付着する含浸量が少なすぎる
と、バインダー効果、及び炭化の際の炭化収率が劣り、
また、含浸量があまり過剰になると目づまりのため気孔
率の調整がむずかしく、しかも最終製品である多孔質炭
素板がもろくなる。

好ましい含浸イ」着量としては、混抄紙の重量に対して
炭素質粉末が５〜４０重量％、有機高分子物質が２０〜
１６０重量％、更に好ましくは炭素質粉末が１５〜３０
重着％、有機高分子物質が６０〜１２０重量％である。

（加熱プレス処理）本発明の第２の方法は、−１−記の第２段階に次いで加
熱プレス処理を行う。

プレス成型は、最終製品である多孔質炭素板に必要な厚
さ、形状、気孔率および孔径を付グーするために行われ
る。その際、加熱処理を併用することにより含浸シート
中の樹脂を硬化させる。プレス加熱条件としては、１５
０〜２２０℃、１〜６０分間が適当である。この硬化処
理によりシートの厚みを一定に保持すると同時に、平坦
なシートを得ることが可能になった。またプレス圧力を
調整することにより炭素板の気孔率、孔径な任意に変え
ることができる。

（積層加熱プレス処理）」二足プレス処理の際、薄手の含浸シートを必要枚数重
ね合わせ、同様にプレス処理を行うと、容易に厚手の炭
素板が得られる。通常の方法では剥離を生じやすく、製
造が困難な多孔質シートの積層が、プレス積層および硬
化法を使用する本発明によって可能になった。

含浸シートを重ね合わせる際、シートの縦方向と横方向
を交互に積層すると、シートの方向性がなくなり、ヒビ
割れのない厚みの均一な炭素板が得られる。

（焼成処理）含浸シートは乾燥後、又は加熱プレス後、不活性ガス雰
囲気中で、８００℃以上の温度で加熱焼成されて、本発
明の多孔質炭素板となる。

（その他）本発明においては、必要に応じて下記の薬剤を使用した
り、処理工程を施してもよい。

Ｅ紙力増強剤１本発明によって得られるシートは、壱機繊維とパルプか
ら抄紙されるために、嵩高なシートが得られるが、抄紙
シートの強度が必要な場合は、通常、抄紙に使用される
紙力増強剤を少量添加してもよい。紙力増強剤としては
水溶性のものが望ましく、例えばカチオン化澱粉、カチ
オン化またはアニオン化ポリアクリルアマイド、メラミ
ン樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂、カルボ
キシ変性ポリビニルアルコール等、抄紙の際に普通に使
用される樹脂を使うことができる。

［耐熱性向上剤］有機ｗ１維として再生セルロース、例えばレーヨンを使
用する場合には、１−記炭素質粉末と有機高分子の混合
含浸処理とは別に、耐熱性向」−剤の含浸処理を併用す
ると、炭化収率、強度等の点においてよい効果をもたら
す。

耐熱性向−１−剤としては、レーヨン炭素繊維を製造す
る場合に一般に使用されるものなら何れでも使用可能で
ある。例えば、リン酸金属塩として、第一リン酸マグネ
シウム、第一リン酸カルシウム、第一リン酩ナトリウム
、第一リン酸カリウムなど、また各種の酸のアンモニウ
ム塩として、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫
酸水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、リンｍ水素
７ンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、ボリリン酸
のアンモニウム塩、ホウ酸アンモニウム等が好適に使用
できる。

［予備硬化処理］本発明においては、プレス処理の前に含浸シートを予備
硬化処理してもよい。予備硬化を行うと、シート内の有
機高分子物質が流動しなくなるため均一なプレス処理が
行われる。予備硬化の処理条件としては、完全硬化しな
い条件で１０５℃〜１８０℃，１分〜３０分程度が好適
である。

［安定化処理］含浸シートあるいは加熱プレス処理を経たシートは、必
要に応じて焼成に先立って安定化処理に付されてもよい
。

安定化処理は、加熱炭化工程後の有機ａｍの炭化収率を
向−卜させるために行われる。有機繊維がアクリル繊維
、ピッチ繊維の場合に特に有効である。安定化の処理条
件は、特別に定められることを要しないが、好ましくは
１５０〜３５０℃、数１０分〜１０数時間の範囲であっ
て、使用される有機繊維の種類に応じて異なるが、空気
中で処理される。

実　　施　　例本発明をいっそう理解しやすくするために、以下に実施
例を示すが、下記の実施例は本発明を制限するものでは
ない。なお、実施例中、部および％とあるのはそれぞれ
重量部および重量％である。

実施例１〜３および比較例太さ７デニール、長さ３ｍｍ及び太さ３デニール長さ３
ｍｍのアクリル繊維をそれぞれ５５部、２５部、カナデ
ィアンフリーネス４００ｍ１のパルプ（ＮＢＫＰ）２０
部に水を加えてスラリーを作り、丸網抄紙機で常法によ
り秤量が１　ａ　Ｏｇ／ゴのシートを抄造した。

−１−記のシートを、炭素粉末とと高分子物質とメタノ
ールからなる溶液に浸漬した。その溶液中の炭素粉末は
、粒径６ｇｍのグラファイトであって、その配合割合は
混抄紙の重量の０％、１５％、３０％であり、又は粒径
３ＩＬｍのカーボンブラックを２０％配合したものであ
った。また、高分子物質は、群栄化学会社のフェノール
樹脂ＰＬ−２２１５であって、混抄紙の重量の８０％が
使用された。

メタノール溶液による含浸が終了したのち、シートは温
度１０５℃の乾燥室内で乾燥された。

次いで該シートを６枚積層し、厚さが３．０ｍｍになる
ようにプレスで加圧し、同時に１８０℃の温度で１５分
間加熱処理を行った。次いで２２０′Ｃで４時間、空気
中で加熱安定化処理を行った後、１ｏｏｏ℃のチッ素ガ
ス雰囲気中で１時間、グラファイト板にはさんで加熱炭
化を行った。

実施例４太さ７デニール、長さ３ｍｍ及び太さ３デニール長さ３
ｍｍのアクリル繊維をそれぞれ５５部、２５部、カナデ
ィアンフリーネス４００ｍ１のパルプ（ＮＢＫＰ）２０
部に水を加えてスラリーを作り、丸網抄紙機で常法によ
り坪量が１８０　ｇ／ゴのシートを抄造した。

上記のシートを、炭素粉末と高分子物質とメタノールか
らなる溶液に浸漬した。その溶液中の炭素粉末は、粒径
６ｐ−ｍのグラファイトであって、配合割合は混抄紙の
重量の３０％であった。また、高分子物質は、群栄化学
会社のフェノール樹脂ＰＬ−２２１５であって、配合割
合は混抄紙の重量の８０％であった。含浸終了後のシー
トを１０５℃の温度で乾燥した。

次いで１−記のシートを積層しないで１枚のみをプレス
にかけ、厚さが０．５ｍｍになるように加圧し、同時に
１８０℃で１５分間加熱処理を行った。次いで２２０℃
で４時間、空気中で加熱安定化処理を行った後、１００
０℃のチッ素ガス分雰囲気中で１時間、グラファイト板
にはさんで加熱炭化を行った。

実施例５太さ７デニール、長さ３ｍｍ及び太さ３デニール長さ３
　ｍ　ｍのアクリル繊維をそれぞれ５５部、２５部、カ
ナディアンフリーネス４００ｚｔ＋Ｊ１のパルプ（ＮＢ
ＫＰ）２０部に水を加えてスラリーを作り、丸網抄紙機
で常法により秤量が１８０　ｇ／ばのシートを抄造した
。

上記のシートを、炭素粉末と高分子物質とメタノールか
らなる溶液に浸漬した。その溶液中の炭素粉末は、粒径
６ｐＬｍのグラファイトであって、配合割合は混抄紙の
重量の３０％であった。また、高分子物質は、群栄化学
会社のフェノール樹脂ＰＬ−２２１５であって、配合割
合は混抄紙の重量の８０％であった。含浸終了後のシー
トを１０５℃の温度で乾燥した。

次いで」−記のシートを積層せず、プレスをも行わずに
、２２０℃で４時間、空気中で加熱安定化処理を行った
後、１０００℃のチッ素ガス雰囲気中で１時間、グラフ
ァイト板にはさんで加熱炭化を行った。

実施例１〜５及び比較例のシートの物性を第１表に示す
。

発明の効果本発明の第１の特色は、電気伝導性の良い炭素粉末を、
有機高分子物質と混合して溶液として、これを混抄紙に
含浸させるため、焼成後のシートの電気伝導性が非常に
良好なことである。

第二の特色は、原シートは通常の湿式抄紙機で抄紙が可
能なため、生産性が向」ニジ、安価なシートを得ること
ができるようになったことである。

第三の特色は１本発明の原料配合は炭素ｍ維に比べて抄
紙性が良好なため、均一で平坦なシートが容易に得られ
、更にはシート秤量も任意のものが得られる利点がある
。

第四の特色は、薄手のシートを積層してプレス処理を行
うことにより、任意の厚みの多孔質炭素板の製造も可能
になったことである。

第五の特色は、原料繊維の太さの選択、配合及びプレス
処理の調整により、燃料電池用の電極基材として使用す
る場合に特に問題になる板の孔径や気孔率を自由にかつ
容易にコントロールすることが可能になったことである
。

−ｑ’ｔｑ−

Claims

【特許請求の範囲】

（１）炭素繊維製造用有機繊維６５〜９０重量％、パル
プ１０〜３５重量％を抄紙して得られたシートに、炭素
質粉末を懸濁した有機高分子溶液を含浸させ、原シート
に対して炭素質粉末を５〜４０重量％、高分子物質を２
０〜１６０重量％混合含浸したシートを得たのち、その
含浸シートを乾燥後、不活性ガス雰囲気中で８００℃以
上の温度で焼成して炭化させることを特徴とする多孔質
炭素板の製造方法。
（２）炭素繊維製造用有機繊維６５〜９０重量％、パル
プ１０〜３５重量％を抄紙して得られたシートに、炭素
質粉末を懸濁した有機高分子溶液を含浸させ、原シート
に対して炭素質粉末を５〜４０％重量、高分子物質を２
０〜１６０重量％混合含浸したシートを得たのち、その
含浸シートを乾燥後、加熱プレスして成形および硬化を
行い、さらに不活性ガス雰囲気中で８００℃以上の温度
で焼成して炭化させることを特徴とする多孔質炭素板の
製造方法。
（３）２枚以上の含浸シートを積層して加熱プレス処理
を行うことを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の
多孔質炭素板の製造方法。