JPH0578182A - 多孔質炭素成形品の製法および電極材 - Google Patents

多孔質炭素成形品の製法および電極材

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JPH0578182A
JPH0578182A JP4051534A JP5153492A JPH0578182A JP H0578182 A JPH0578182 A JP H0578182A JP 4051534 A JP4051534 A JP 4051534A JP 5153492 A JP5153492 A JP 5153492A JP H0578182 A JPH0578182 A JP H0578182A
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curved
plate
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binder
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Masaru Furukawa
勝 古河
Kazutoshi Haraguchi
和敏 原口
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 アスペクト比が50以上の曲状炭素繊維とバ
インダー、例えばフェノール樹脂とを含有する材料から
なる成形体を硬化させた後、不活性雰囲気下で焼成する
多孔質炭素成形品の製法、およびこの製法で得た電極
材。 【効果】 従来の直状炭素繊維を使用した成形品と比較
して面方向と厚み方向に於ける方向性が著しく改良され
ており、特性の差異が小さい。加えて、糸の絡みにより
機械強度の大きな板が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は一本一本が三次元的に大
きく曲がっている曲状炭素繊維を用いた多孔質炭素成形
品の製法に関するものであり、得られた成形品は燃料電
池の電極材や耐熱、耐蝕性フィルター等に用いられる。
【0002】
【従来の技術】多孔質炭素板等の多孔質炭素成形品は、
炭素材の特性である化学的安定性、不活性雰囲気下での
耐熱性、導電性等を生かした種々の用途、例えば超高温
用断熱材、電極材、フィルター等に用いられる。
【0003】多孔質炭素板の製法として、ひとつには樹
脂を主材として、それ単独あるいは各種添加材を加えて
板状に成形し、硬化せしめた後、該成形板を焼成して得
る方法がある。本法に於いては一般に均質な板を得られ
易いが、焼成に際しての寸法変化が大きく、その制御が
難しいという問題点がある。
【0004】もうひとつの方法として、繊維状物質を主
材として、これを樹脂等のバインダーにて板状に成形、
及び焼成して得る方法がある。この方法に於いて、繊維
状物質にはパルプ、ポリアクリルニトリル、ポリエステ
ル等の有機繊維、あるいは炭素質繊維、黒鉛質繊維等の
炭素繊維が、各々単独あるいはそれらを複合して用いら
れる。有機繊維使用の場合には、焼成工程に於ける素材
の収縮を防ぐために、繊維表面に酸化皮膜を形成する
等、何らかの不融化処理を施すか、焼成工程での収縮の
無い炭素繊維との複合にする等の方策を講じる必要があ
る。
【0005】従って、多孔質炭素板の製造に於いては、
炭素繊維を主材とする方法が最も容易な方法であり、炭
素繊維としては直状の炭素繊維が用いられている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの炭素
繊維として、直状の炭素繊維を用いると、板状に成形す
る際に面方向に繊維が配向し、面方向と厚み方向との間
で、その特性に差異が発生する問題点があった。例え
ば、面方向に比較して、厚み方向の導電性、熱伝導性、
ガス透過度は小さくなる。この様な特性の方向性は使用
目的によっては大きな欠点となり、その解決が望まれて
いる。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決すべく鋭意研究した結果、直状の炭素繊維の
代わりに曲状の炭素繊維を用いると、繊維同士が3次元
的にからみ、かつ成形の際は曲状のカールが繊維の流れ
を妨害するため面方向と厚み方向との間の方向性の問題
が大幅に改善されること、およびこの様にして得られた
多孔質炭素板は燃料電池用電極材として好適であること
を見い出し、本発明を完成するに至った。
【0008】即ち、本発明は、曲状炭素繊維とバインダ
ーとを含有する材料からなる成形体を硬化させた後、不
活性雰囲気下で焼成することを特徴とする多孔質炭素成
形品の製法、および曲状炭素繊維とバインダーとを含有
する材料からなる板状成形体を硬化させた後、不活性雰
囲気下で焼成してなることを特徴とする電極材を提供す
るものである。
【0009】本発明で用いる曲状炭素繊維としては、例
えばアスペクト比が50以上、好ましくは50〜100
00の曲状炭素繊維が挙げられる。なかでも比容積が8
〜12cm3/g のものが、成形の際して繊維を均一に
分散させ易く、厚みの均一な成形品が容易に得られる点
で特に好ましい。また、その径は、特に限定されない
が、この場合も成形の際して繊維を均一に分散させ易
く、厚みの均一な成形品が容易に得られる点で、5〜2
5μmの範囲にあるものが好ましい。このような曲状炭
素繊維としては、例えばドナカーボ〔(株)ドナック製
ピッチ系曲状炭素繊維〕を挙げることができる。
【0010】尚、本発明において、比容積とは500m
lのビーカーに該ビーカーの容積を満たすように炭素繊
維を入れ、次いで150g/cm2 の加圧下で測定した
嵩密度の逆数で表した値である。曲状炭素繊維と直状炭
素繊維との比容積の差については、それぞれ代表的なも
のを第1図に示す。
【0011】本発明で用いるバインダーとしては、有機
質バインダー、無機質バインダー、又はこれらを組み合
わせたもののいずれでもで良く、なかでも400℃以上
で炭化するものが好ましいが、必ずしも後処理による炭
化によって残る収率(残炭率)が高いものでなくともよ
い。これらバインダーの具体例としては、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン
樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化樹脂やポリアミド樹
脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹
脂、ポリアセタール樹脂等の熱可塑樹脂、シリコーン、
SBR、NBR等のゴム状物質及びピッチ類等が挙げら
れ、なかでも残炭率が高い点でフェノール樹脂が好まし
い。
【0012】又、本発明で用いる曲状炭素繊維とバイン
ダーとを含有する材料中には、価格低下、物性向上等を
目的として各種繊維、例えば炭化珪素繊維、窒化珪素繊
維等無機繊維、ケブラー、ポリプロ、セルロース、ポリ
アクリルニトリル等有機繊維、あるいは各種粉末、例え
ばカーボンブラック、黒鉛等を添加することも可能であ
る。特に黒鉛粉末の添加は、電気特性、熱特性、力学物
性の向上に大きな効果がある。
【0013】本発明において、曲状炭素繊維とバインダ
ーとを含有する材料を各種形状に成形する方法は、種々
考えられるが、目的から外れない方法であればいずれで
も良く、特に限定するものではない。例えば、板状に成
形する場合、曲状炭素繊維を湿式抄紙法、ニードルパ
ンチ等によってあらかじめシート状と成した後、該シー
トに加熱溶融させたバインダーを含浸させて、又は該シ
ートに溶剤に分散若しくは溶解したバインダーを含浸さ
せた後、乾燥させて、いわゆるプリプレグシートを得、
次いで圧縮成形する方法、該シートに粉末状バインダ
ーを均一に散布した後、圧縮成形する方法、曲状炭素
繊維チョップを粉末状バインダーと均一に混合した組成
物を圧縮成形する方法等があり、いずれの方法に於いて
も最初から所定の厚みに成形する場合と、はじめにブロ
ック状に成形した後、ブロックを所定の厚みにスライス
して板を得る方法がある。ここにおいてバインダーの使
用量は、曲状炭素繊維とバインダーの合計100重量部
に対して、通常1〜90重量部の範囲であるが、なかで
も電極材の場合、30〜70重量部の範囲が好ましい。
【0014】このようにして得られた成形板は、窒素、
アルゴン等の不活性ガス雰囲気中、又は真空中で100
0℃以上の温度で焼成する事により目的の多孔質炭素板
を得ることができる。目的によっては更に2000℃以
上の温度で焼成する事により黒鉛化することも可能であ
る。
【0015】
【実施例】次いで本発明を実施例によって更に説明す
る。尚、例中の%は特に断りの無い限り重量基準であ
る。
【0016】実施例1および比較例1 アスペクト比560のピッチ系曲状汎用炭素繊維
〔(株)ドナック製ドナカーボ、繊維径13.5μm、
繊維長が7.6mm、比容積10cm3/g 〕と、比較
例としてアスペクト比550のピッチ系直状汎用炭素繊
維〔繊維径が14.5μm、繊維長が8mm、比容積
7.5cm3/g 〕を、それぞれエポキシ樹脂をバイン
ダーとする湿式法にて抄紙して100g/m2 のシート
を作成し、これらのシートにそれぞれノボラックフェノ
ール樹脂の65%メタノール溶液を含浸乾燥させて樹脂
含有量45%のプリプレグシートと得た。これらのシー
トを各々2枚ずつ重ね150℃、10分の条件で板状に
圧縮成形した後、更に真空中、2000℃で1時間焼成
し、厚みが1.2mm、嵩密度が0.51g/cm3
多孔質黒鉛板を得た。
【0017】得られた多孔質黒鉛板の電気抵抗、ガス透
過度、及び熱伝導率を面方向と厚み方向について測定し
たところ、表1に示す結果を得た。表1に示すように直
状炭素繊維を使った黒鉛板と比較して、曲状炭素繊維を
使用した黒鉛板は異方性(面方向と厚み方向の物性の
比)が著しく改良されている。
【0018】更に、得られた多孔質黒鉛板を各々15c
m角の大きさの燐酸型燃料電池に組み込み、電流密度を
変えて電圧を測定した結果、電流密度200mA/cm
2 における電圧は曲状炭素繊維を使用した電池の方が、
直状炭素繊維のそれと比較して50mV高かった。
【0019】実施例2 アスペクト比1500のピッチ系曲状汎用炭素繊維
〔(株)ドナック製ドナカーボ、繊維径13.5μm、
繊維長が20mm、比容積10cm3/g 〕を、エポキ
シ樹脂をバインダーとする湿式法にて抄紙して100g
/m2 のシートを作成し、これらのシートにそれぞれノ
ボラックフェノール樹脂の65%メタノール溶液を含浸
乾燥させて樹脂含有量45%のプリプレグシートと得
た。このシートを2枚重ね150℃、10分の条件で板
状に圧縮成形した後、更に真空中、2000℃で1時間
焼成し、厚みが1.2mm、嵩密度が0.55g/cm
3 の多孔質黒鉛板を得た。
【0020】得られた多孔質黒鉛板の電気抵抗、ガス透
過度、及び熱伝導率を面方向と厚み方向について測定し
たところ、表1に示す結果を得た。表1に示すように曲
状炭素繊維を使用したこの黒鉛板は異方性(面方向と厚
み方向の物性の比)が著しく改良されている。
【0021】
【表1】
【0022】実施例3及び比較例2 実施例1と同様の炭素繊維60部に、各々粉末状ノボラ
ック型フェノール樹脂40部を混合攪拌して均一な混合
物を得た。これらの混合物を各々150℃、30分の条
件で圧縮成形した後、更に真空中、1000℃で1時間
焼成し、厚みが0.4mm、嵩密度が0.55g/cm
3 の多孔質炭素板を得た。
【0023】得られた炭素板の電気抵抗、ガス透過度及
び熱伝導率を面方向と厚み方向について測定したとこ
ろ、表2に示す結果を得た。表2に示すように直状炭素
繊維を使った炭素板と比較して、曲状炭素繊維を使用し
た炭素板は異方性(面方向と厚み方向の物性の比)が著
しく改良されている。
【0024】実施例4 アスペクト比85のピッチ系曲状汎用炭素繊維〔(株)
ドナック製ドナカーボ、繊維径18.0μm、繊維長が
1.5mm、比容積7cm3/g 〕60部に、粉末状ノ
ボラック型フェノール樹脂40部を混合攪拌して均一な
混合物を得た。これらの混合物を150℃、30分の条
件で圧縮成形した後、更に真空中、1000℃で1時間
焼成し、厚みが0.4mm、嵩密度が0.6g/cm3
の多孔質炭素板を得た。
【0025】得られた炭素板の電気抵抗、ガス透過度及
び熱伝導率を面方向と厚み方向について測定したとこ
ろ、表2に示す結果を得た。表2に示すように曲状炭素
繊維を使用したこの炭素板は異方性(面方向と厚み方向
の物性の比)が著しく改良されている。
【0026】
【表2】
【0027】実施例5 実施例1と同様の方法で作られた曲状炭素繊維の湿式抄
紙シートに、ノボラックフェノール樹脂を65%、鱗片
状黒鉛粉末(粒度350メッシュパス99%以上)を5
%含むメタノール溶液を含浸乾燥させて樹脂含有量45
%、黒鉛含有量3.5%のプリプレグシートを得た。こ
のシートを実施例1と同様な方法で成形、焼成して厚み
が1.2mm、嵩密度が0.51g/cm3の多孔質黒
鉛板を得た。
【0028】得られた多孔質黒鉛板の物性は、実施例1
と比較して厚み方向の体積固有抵抗は35%低くなり、
厚み方向の熱伝導率は35%向上した。また実施例1で
210Kg/cm2であった曲げ強さは、22%向上し
た。
【0029】実施例6 実施例1と同様な曲状炭素繊維57部に、粉末状ノボラ
ック型フェノール樹脂40部、及び実施例5と同様な黒
鉛粉末3部を混合攪拌して、均一な混合物を得た。これ
らの混合物を実施例3と同様な方法で成形、焼成して厚
みが0.4mm、嵩密度が0.55g/cm3の多孔質
炭素板を得た。
【0030】得られた多孔質黒鉛板の物性は、実施例3
と比較して厚み方向の体積固有抵抗は30%低くなり、
厚み方向の熱伝導率は30%向上した。また実施例1で
230Kg/cm2であった曲げ強さは、18%向上し
た。
【0031】
【発明の効果】本発明の製法で得られた電極材等の多孔
質炭素成形品は、曲状炭素繊維を使うことにより、従来
の直状炭素繊維を使用した成形品と比較して面方向と厚
み方向に於ける方向性が著しく改良されており、特性の
差異が小さい。加えて、糸の絡みにより機械強度の大き
な板が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明に用いられる曲状炭素繊維と直
状炭素繊維のそれぞれのアスペクト比と比容積の関係を
示すグラフである。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 曲状炭素繊維とバインダーとを含有する
    材料からなる成形体を硬化させた後、不活性雰囲気下で
    焼成することを特徴とする多孔質炭素成形品の製法。
  2. 【請求項2】 曲状炭素繊維のアスペクト比が50以上
    である請求項1記載の製法。
  3. 【請求項3】 曲状炭素繊維のアスペクト比が50〜1
    0000で、かつ比容積が8〜12cm3/gである請
    求項1記載の製法。
  4. 【請求項4】 曲状炭素繊維の平均繊維径が5〜25μ
    mである請求項1、2又は3記載の製法。
  5. 【請求項5】 曲状炭素繊維とバインダーとを含有する
    材料からなる板状成形体を硬化させた後、不活性雰囲気
    下で焼成する請求項1、2、3又は4記載の製法。
  6. 【請求項6】 材料中に更に黒鉛粉末を含む請求項1、
    2、3、4又は5記載の製法。
  7. 【請求項7】 曲状炭素繊維とバインダーとを含有する
    材料を板状に成形し、硬化させた後、不活性雰囲気下で
    焼成してなることを特徴とする電極材。
  8. 【請求項8】 曲状炭素繊維のアスペクト比が50以上
    である請求項7記載の電極材。
  9. 【請求項9】 曲状炭素繊維のアスペクト比が100〜
    10000で、かつ比容積が8〜12cm3/gである
    請求項7記載の電極材。
  10. 【請求項10】 曲状炭素繊維の平均繊維径が5〜25
    μmである請求項7、8又は9記載の電極材。
  11. 【請求項11】 材料中に更に黒鉛粉末を含む請求項
    7、8、9又は10記載の電極材。
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