JPWO2003093197A1

JPWO2003093197A1 - 多孔質セラミックス及びその製造方法

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Publication number: JPWO2003093197A1
Application number: JP2004501339A
Authority: JP
Inventors: 小出　正文; 正文小出; 栄一土平
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2002-04-28
Filing date: 2003-04-28
Publication date: 2005-09-08
Also published as: AU2003231533A1; CN1556781A; WO2003093197A1; EP1500637A1

Abstract

多孔質セラミックスの製造方法は、粉状骨材と、燃焼消失性の含水結晶性材料と、を含有するスラリーを調整するスラリー調整工程と、スラリー調整工程で調整されたスラリーから液体成分を減じることにより固形物を形成する固形物形成工程と、固形物形成工程で形成された固形物を焼成して含水結晶性材料を焼失させることにより多孔質セラミックスを形成する焼成工程と、を備える。

Description

技術分野
本発明は、
本発明は多孔質セラミックス及びその製造方法に関する。
背景技術
多孔質セラミックスの製造方法についてはこれまでに様々な工夫がなされてきている。
例えば、原料粉末の径を調整することにより結晶粒の粒界に焼結によっても消滅しない細孔を存在せしめる多孔質セラミックスの製造方法がある。
また、焼結温度を所定温度よりも従来よりも低くすることにより従来の焼結温度では消滅する細孔を残存せしめる多孔質セラミックスの製造方法もある。
さらに、セラミックス粉末を含む起泡性を有するスラリーを調製し、それをホイップ状スラリーとしたものを成形焼成する方法、合成樹脂発泡体を成形型に充填し、その空隙にセラミックス粉末を含む自己硬化性を有するスラリーを充填して加熱硬化させ、得られた成形体を焼成する方法、カーボンやコーヒー殻などの可燃性粒子をセラミックス粉末と混合し、その成形体を焼成して可燃性粒子を焼失させる方法も開発されている。
しかしながら、一般的にセラミックス製品の製造には、原料粉末として、例えば珪石や長石等を微細に粉砕した広い粒度分布を有するものが用いられる。また、粘土として、産出時に既に微細で且つ広い粒度分布を有するものが用いられる。つまり、材料の粒径のバラツキが非常に大きい。そのため、上記のような従来の多孔質セラミックスの製造方法では、得られる多孔質セラミックスの細孔率、細孔径、強度等を精細に調整することは困難である。
具体的には、原料粉末の径を調整する方法では、所望の細孔率や細孔径を有する多孔質セラミックスを製造しようとすると、原料粉末の粒径を調整するための手間を要すると共に無駄な原料粉末を生じてしまう。
また、所定温度より低い温度での焼結する方法では、所望の細孔率や細孔径を有する多孔質セラミックスを製造しようとすると、充分な焼結がなされないために高強度の多孔質セラミックスを製造することができない。
さらに、ホイップ状スラリー、合成樹脂発泡体、可燃性粒子を用いた方法によっても、原料粉末間に分布する空間容量を微細に調整することは困難である。
発明の開示
本発明の目的は、細孔径のバラツキの小さい多孔質セラミックスの製造方法を提供することである。
本発明の第１の多孔質セラミックスの製造方法は、
粉状骨材と、燃焼消失性の含水結晶性材料と、を含有するスラリーを調整するスラリー調整工程と、
上記スラリー調整工程で調整された上記スラリーから液体成分を減じることにより固形物を形成する固形物形成工程と、
上記固形物形成工程で形成された上記固形物を焼成して上記含水結晶性材料を焼失させることにより多孔質セラミックスを形成する焼成工程と、
を備える。
ここで、含水結晶性材料とは、水を含む溶媒に分散させたとき、その周辺雰囲気の温度や圧力などの状態、或いは、その変化態様に応じた含水結晶を形成し得る材料をいう。
本発明の第１の多孔質セラミックスの製造方法では、上記含水結晶性材料をトレハロースとしてもよい。
その場合、本発明の第１の多孔質セラミックスの製造方法では、上記スラリー調整工程で、上記トレハロースの結晶の大きさが所定大となるように上記スラリーに所定の温度履歴を与えるようにしてもよい。
本発明の第１の多孔質セラミックスの製造方法では、上記スラリー調整工程で、上記スラリーにムコ多糖を含有させるようにしてもよい。
その場合、本発明の第１の多孔質セラミックスの製造方法では、上記ムコ多糖をヒアルロン酸としてもよい。
本発明の第１の多孔質セラミックスの製造方法では、上記スラリー調整工程で、上記スラリーに粉状骨材同士を結合させる結合剤を含有させるようにしてもよい。
その場合、本発明の第１の多孔質セラミックスの製造方法では、上記結合剤を、珪酸ソーダ、コロイダルシリカ、アルミナゾル、珪酸リチウム、ガラスフリット、天然ゴム、合成ゴム、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、フェノール樹脂、ポリアクリル酸エステル、及び、ポリアクリル酸ソーダのうちから選択される少なくとも１種としてもよい。
本発明の第１の多孔質セラミックスの製造方法では、上記スラリー調整工程で、上記スラリーに、流動化剤、分散剤、スラリー硬化剤、有機モノマーとその架橋剤、可塑剤、消泡剤及び界面活性剤のうちから選択される少なくとも１種を含有させるようにしてもよい。
本発明の第１の多孔質セラミックスの製造方法では、上記スラリー調整工程で、上記スラリーに上記含水結晶性材料とは異なる燃焼消失性材料を含有させるようにしてもよい。
本発明の第１の多孔質セラミックスの製造方法では、上記スラリー調整工程で、上記スラリーを外側から冷却するようにしてもよい。
本発明の第１の多孔質セラミックスの製造方法では、上記固形物形成工程で、上記スラリーの周辺雰囲気の湿度を下げるようにしてもよい。
本発明の第１の多孔質セラミックスの製造方法では、上記固形物形成工程で、上記スラリーの周辺雰囲気の圧力を下げるようにしてもよい。
本発明の第１の多孔質セラミックスの製造方法では、上記固形物形成工程で、上記スラリーを噴霧乾燥することにより粉状乃至粒状の固形物を形成するようにしてもよい。
本発明の第１の多孔質セラミックスの製造方法では、上記固形物形成工程で、フィルタを用いることにより上記スラリーの液体成分を減じて固形物を形成するようにしてもよい。
本発明の第１の多孔質セラミックスの製造方法では、上記焼成工程で、上記固形物を酸化焼成するようにしてもよい。
本発明の第１の多孔質セラミックスの製造方法では、上記焼成工程で、上記固形物を還元焼成するようにしてもよい。
本発明の第１の多孔質セラミックスの製造方法では、上記焼成工程で、上記固形物の周辺雰囲気の温度を一定に保ちつつ圧力を変化させるようにしてもよい。
本発明の第１の多孔質セラミックスの製造方法では、上記焼成工程で、上記固形物の周辺雰囲気の圧力を一定に保ちつつ温度を変化させるようにしてもよい。
本発明の第１の多孔質セラミックスの製造方法によれば、粉状骨材と、燃焼消失性の含水結晶性材料と、を含有するスラリーから液体成分を減じて形成された固形物を焼成して該燃焼消失性材料を焼失させてなる多孔質セラミックスが得られる。
上記多孔質セラミックスは、上記含水結晶性材料がトレハロースであるものであってもよい。
上記多孔質セラミックスは、帯電性物質、イオン交換基を有する物質、親水性官能基を有する物質、疎水性官能基を有する物質、触媒、酵素、蛋白、糖類、脂質、核酸、及び、これらのいずれかの修飾物、これらのうちから選択されたものの複合物、並びに、他のセラミックス物質、及び、ガラス質のうちから選択される少なくとも１種が担持されているものであってもよい。
上記多孔質セラミックスは、表面被覆層が形成されているものであってもよい。
上記多孔質セラミックスは、表面に化学的及び／又は物理的な表面処理が施されているものであってもよい。
上記多孔質セラミックスは、内側部分よりも外側部分の方が細孔密度が高いものであってもよい。
本発明の第２の多孔質セラミックスの製造方法は、
粉状骨材と、燃焼消失性材料と、ムコ多糖と、を含有するスラリーを調整するスラリー調整工程と、
上記スラリー調整工程で調整された上記スラリーから液体成分を減じることにより固形物を形成する固形物形成工程と、
上記固形物形成工程で形成された上記固形物を焼成して上記燃焼消失性材料を焼失させることにより多孔質セラミックスを形成する焼成工程と、
を備える。
本発明の第２の多孔質セラミックスの製造方法では、上記ムコ多糖をヒアルロン酸としてもよい。
本発明の第２の多孔質セラミックスの製造方法では、上記スラリー調整工程で、上記スラリーにアグリカンを含有させるようにしてもよい。
本発明の第２の多孔質セラミックスの製造方法では、上記スラリー調整工程で、上記スラリーに粉状骨材同士を結合させる結合剤を含有させるようにしてもよい。
その場合、本発明の第２の多孔質セラミックスの製造方法では、上記結合剤を、珪酸ソーダ、コロイダルシリカ、アルミナゾル、珪酸リチウム、ガラスフリット、天然ゴム、合成ゴム、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、フェノール樹脂、ポリアクリル酸エステル、及び、ポリアクリル酸ソーダのうちから選択される少なくとも１種としてもよい。
本発明の第２の多孔質セラミックスの製造方法では、上記スラリー調整工程で、上記スラリーに、流動化剤、分散剤、スラリー硬化剤、有機モノマーとその架橋剤、可塑剤、消泡剤及び界面活性剤のうちから選択される少なくとも１種を含有させるようにしてもよい。
本発明の第２の多孔質セラミックスの製造方法では、上記固形物形成工程で、上記スラリーの周辺雰囲気の湿度を下げるようにしてもよい。
本発明の第２の多孔質セラミックスの製造方法では、上記固形物形成工程で、上記スラリーの周辺雰囲気の圧力を下げるようにしてもよい。
本発明の第２の多孔質セラミックスの製造方法では、上記固形物形成工程で、上記スラリーを噴霧乾燥することにより粉状乃至粒状の固形物を形成するようにしてもよい。
本発明の第２の多孔質セラミックスの製造方法では、上記固形物形成工程で、フィルタを用いることにより上記スラリーの液体成分を減じて固形物を形成するようにしてもよい。
本発明の第２の多孔質セラミックスの製造方法では、上記焼成工程で、上記固形物を酸化焼成するようにしてもよい。
本発明の第２の多孔質セラミックスの製造方法では、上記焼成工程で、上記固形物を還元焼成するようにしてもよい。
本発明の第２の多孔質セラミックスの製造方法では、上記焼成工程で、上記固形物の周辺雰囲気の温度を一定に保ちつつ圧力を変化させるようにしてもよい。
本発明の第２の多孔質セラミックスの製造方法では、上記焼成工程で、上記固形物の周辺雰囲気の圧力を一定に保ちつつ温度を変化させるようにしてもよい。
本発明の第２の多孔質セラミックスの製造方法によれば、粉状骨材と、燃焼消失性材料と、ムコ多糖と、を含有するスラリーから液体成分を減じて形成された固形物を焼成して該燃焼消失性材料を焼失させてなる多孔質セラミックスが得られる。
上記多孔質セラミックスは、上記ムコ多糖がヒアルロン酸であるものであってもよい。
上記多孔質セラミックスは、帯電性物質、イオン交換基を有する物質、親水性官能基を有する物質、疎水性官能基を有する物質、触媒、酵素、蛋白、糖類、脂質、核酸、及び、これらのいずれかの修飾物、これらのうちから選択されたものの複合物、並びに、他のセラミックス物質、及び、ガラス質のうちから選択される少なくとも１種が担持されているものであってもよい。
上記多孔質セラミックスは、表面被覆層が形成されているものであってもよい。
上記多孔質セラミックスは、表面に化学的及び／又は物理的な表面処理が施されているものであってもよい。
発明を実施するための最良の形態
以下に、本発明の実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法について説明する。
（実施形態１）
本発明の実施形態１に係る多孔質セラミックスの製造方法では、まず、スラリー調整工程において、粉状骨材と、燃焼消失性の含水結晶性材料と、を含有するスラリーを調整する。
次いで、固形物形成工程において、スラリー調整工程で調整されたスラリーから液体成分を減じることにより固形物を形成する。このとき得られる固形物は、粉状骨材のマトリクスに含水結晶性材料が分散したものである。
そして、焼成工程において、固形物を焼成する。このとき、含水結晶性材料が焼失して多孔質セラミックスが形成される。
粉状骨材は、多孔質セラミックスの骨格を構成する。粉状骨材としては、例えば、陶器、磁器素材、アルミナ、フォルステライト、コージェライト、ゼオライト、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、セピオライト、ジルコニア、窒化硅素、炭化硅素、燐酸カルシウム、ハイドロキシアパタイトなどの他、耐熱性繊維であるガラス繊維、ロックウール、アルミノシリケート質繊維、アルミナ繊維等を挙げることができる。なお、粉状骨材の骨材粒子径を調整する手段としてはボールミルを用いた方法を挙げることができる。また、その成形方法としては、例えば、金型プレス法、冷間静水圧プレス法、鋳込成形法、射出成形法、押出し成形法、ドクターブレード法等を挙げることができる。
含水結晶性材料は、燃焼消失性を有し、スラリーから水分を除去した固形物に分散して含有されて、焼成によって焼失して多孔質セラミックスの細孔を形成する。含水結晶性材料は、スラリーに含有させたときの粒子の大きさのバラツキが非常に小さい。そのため、得られる多孔質セラミックスは細孔径のバラツキが極めて小さいものとなる。含水結晶性材料としては、例えば、トレハロースを挙げることができる。
図１は、トレハロースの構造式を示す。
トレハロースは、２分子のＤ−グルコースが１，１結合した分子量３４２．３０の非還元性二糖である。また、トレハロースは、水に溶解させた場合、水温上昇により過飽和状態の水溶液となり、温度低下により結晶核をもとに含水結晶化する。さらに、トレハロース含水結晶は８０〜９０℃で溶解し、１００℃以上で水分を蒸散して無水化を開始する。温度上昇と共に無水結晶化したトレハロースは６００℃程度で炭化して、さらに酸化雰囲気中で温度上昇すると約８００〜９００℃で燃焼してＣＯ_２となる。一方、この過程では未だ粉状骨材は焼結に至らず、粉状骨材間の空間の流動性が維持されることから、多孔質セラミックスの細孔構成を多様に調整することができる。なお、トレハロースは、キノコ類に多く含有されている。干し椎茸が水に浸されたときに完全に原形態を取り戻すのは、椎茸に含有されるトレハロースが含水結晶を形成したり、周辺の水分子と強く引き合い安定した状態になるからである。菓子類が水々しさを保つ機能を有するのも、菓子にトレハロースが含有されているためである。
トレハロースをスラリーに含有させた場合、トレハロースは、温水にＷ／Ｗにて３倍以上の過飽和の状態まで溶解し、温度低下とともにスラリー内の結晶核を起点として結晶を形成する。そして、スラリー中のトレハロース含量が大であるほど、固形物形成工程で水分除去時に固形物中に入り込むトレハロース２含水結晶の質量が大となる。従って、トレハロースの溶解量を制御することにより、得られる多孔質セラミックスの細孔率を調整することができる。
また、スラリーを緩徐に温度低下させるとトレハロースの大きな結晶が形成される一方、スラリーを早急に温度低下させると小さな結晶が数多く形成される。従って、スラリーに所定の温度履歴を与えることにより、トレハロースの結晶成長が調整されて結晶の径が異なる結果、得られる多孔質セラミックスの細孔径を調整することができる。
以上より、含水結晶性材料としてトレハロースを用いれば、スラリー中に、均一で且つ所望の大きさの含水トレハロース結晶を実現することができ、従って、それに対応した細孔構成を有する多孔質セラミックスを得ることができる。
スラリーには、ムコ多糖を含有させてもよい。ムコ多糖は、アミノ糖とウロン酸とを含む多糖類の総称である。ムコ多糖は、スラリーの水分を吸水除去し、スラリーに溶解した可溶成分の晶質析出を促進する。ムコ多糖としては、例えば、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ヘパリン、ケラタン硫酸を挙げることができる。これらのうち、特に、吸水性能の優れるヒアルロン酸が好適である。
図２は、ヒアルロン酸の構造式を示す。
ヒアルロン酸は、グルクロン酸とＮ−アセチル−Ｄ−グルコサミンの二糖を最小の繰り返し単位とした高分子ムコ多糖である。また、ヒアルロン酸は、大量の水を引きつける特性をもち、その質量のおよそ６０００倍の容量の水分をひきつけるため、極少量をスラリーに含有させるのみで、液状であったスラリー中の水分の大半を吸収して安定化する。つまり、余剰水分の固定化により、ゾルーゲル臨界点近傍にあるスラリーの流動性を一気に減少させてゲル化をもたらす。
スラリーには、粉状骨材同士を結合させる結合剤を含有させてもよい。粉状骨材間に分布する燃焼焼失成分の体積が大となる場合には粉状骨材間の結合が脆弱となりやすいが、結合剤は、粉状骨材間の細孔間を維持しつつそれらの相互の強固な結合を形成する。結合剤としては、例えば、珪酸ソーダ、コロイダルシリカ、アルミナゾル、珪酸リチウム、ガラスフリット、グアガム（天然ゴム、合成ゴム）、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、フェノール樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸ソーダを挙げることができる。なお、結合剤として、スラリーにこれらのいずれか１種だけでなく、２種以上を含有させてもよい。
スラリーには、珪酸ソーダなどの流動化剤、ポリカルボン酸などの分散剤、アミン系等のスラリー硬化剤、有機モノマーとその架橋剤、可塑剤、消泡剤、及び、シュガーエステルやポリグリエステルなどの界面活性剤のうちから選択される少なくとも１種を含有させてもよい。このような添加剤をスラリーに含有させれば、スラリーや固形物の特性が変化し、それに伴って得られる多孔質セラミックスの強度や多孔質の形成様式などの特性が影響を受けて変化する。例えば、スラリーに界面活性剤を含有させれば、粉状骨材の水への混和状態がより均一化され、得られる多孔質セラミックスも均質度の高いものとなる。従って、目的に応じてスラリーに所定の添加剤を含有させることにより所望の多孔質セラミックスを得ることができる。
スラリーには、含水結晶性材料とは異なる燃焼消失性材料を含有させてもよい。含水結晶性材料とは異なる燃焼消失性材料をスラリーに含有させることにより、細孔径が相互に異なる複数種の細孔が混在した多孔質セラミックスを得ることができる。例えば、コージェライト製の粉状骨材にコーヒー殻を１０質量％混入し、それを４０℃に調温した飽和トレハロース水溶液に溶解させたスラリーから得られた多孔質セラミックスは、トレハロースによる小さい細孔とコーヒー殻による大きな細孔とが混在したものとなる。大小の孔径からなる細孔を有する多孔質セラミックスは通過性の高いフィルタや生体適合性の良好な骨スキャッフォルドとして好適である。含水結晶性材料とは異なる燃焼消失性材料としては、例えば、グラファイト、小麦粉、澱粉、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等を挙げることができる。なお、燃焼消失性材料として、スラリーにこれらのいずれか１種だけでなく、２種以上を含有させてもよい。
スラリーには、その他に、グルコース、マルトース、異性化糖、シュクロース、蜂蜜、メープルシュガー、パラチノース、ソルビトール、キシリトール、ラクチトール、マルチトール、ジヒドロカルコン、ステビオシド、α−グリコシルステビオシド、ラカンカ甘味物、グリチルリチン、Ｌ−アスパルチル−Ｌ−フェニルアラニンメチルエステル、スクラロース、アセスルファムＫ、サッカリン、グリシン、アラニン、デキストリン、澱粉、乳糖等のような他の糖類やアミノ酸などの有機化合物の一種又は二種以上を適量含有させてもよい。
スラリー調整工程では、スラリーを外側から冷却してもよい。そうすると、スラリーの温度が外側から内側に順に低下し、外側部分で骨材粒子を核として含水結晶性材料の結晶がより多く形成される。従って、これを固形物として焼成して得られる多孔質セラミックスは、表面に近いほど、つまり、内側部分よりも外側部分の方が細孔密度が高くなる。
固形物形成工程では、熱風乾燥、凍結乾燥、超臨界乾燥、噴霧乾燥などの手段によりスラリーの水分除去が行われる。また、スラリーの周辺雰囲気の湿度を下げることにより、スラリーからの水分蒸発を促進させてもよい。さらに、スラリーの周辺雰囲気の圧力を下げることにより、スラリーからの水分蒸発を促進させてもよい。
固形物形成工程では、スラリーを噴霧乾燥装置（スプレードライヤー）で霧乾燥することにより、粉状乃至粒状の固形物を形成してもよい。具体的には、加熱状態の乾燥室内にノズルからスラリーを吹き出して微粒子状の液滴にし、この液滴を熱風に接触させて乾燥させることにより粉状乃至粒状の固形物を得る。なお、噴霧乾燥装置には、微粒化装置の相異によってディスクアトマイザー、二流体ノズル、四流体ノズル等の種類があり、スラリーの物性に応じて選択される。また、粉状乃至粒状の固形物はプレス成形された後、そのまま焼成されて多孔質セラミックスとなる。
また、フィルタを用いることによりスラリーの液体成分を減じて固形物を形成してもよい。フィルタの種類の選択により、多孔質セラミックスの表面の物性や表面の平滑性・平坦性といった形態を調整すること、スラリーの固形化の際の蒸散性を調整すること、固形物の内側部分に浸透した成分を選択的に外側部分に導出させること、固形物の外側部分から含水結晶性材料の晶出を進展させること等が可能となる。なお、固形物がフィルタに固着して剥がれにくくなる場合には、事前にシリコンなどの離型剤をフィルタに塗布しておけばよい。
焼成工程では、例えば、常圧焼成法、ガス加圧焼成法、マイクロ波加熱焼成法の公知の方法により固形物が焼成された後、それが熱間静水圧処理、ガラスシール後処理等の焼結手法により焼結され、さらにその他の熱処理が施される。このとき、多孔質セラミックスが充分な強度を呈するように高温に加熱することが好ましい。
焼成工程では、固形物を酸化焼成してもよい。そうすれば、細孔率の高い、従って、密度の低い多孔質セラミックスを得ることができる。
焼成工程では、固形物の周辺の気体を減圧により除去したり、周辺の気体を窒素ガス及び／又は二酸化炭素ガスで置換することにより固形物を還元焼成してもよい。そうすれば、、酸化焼成の場合とはまた異なる特性の多孔質セラミックスを得ることができる。
焼成工程では、固形物の周辺雰囲気の温度を一定に保ちつつ圧力を変化させてもよい。逆に、固形物の周辺雰囲気の圧力を一定に保ちつつ温度を変化させてもよい。
焼成工程におけるこれらの事項の組み合わせ方の如何によっても、得られる多孔質セラミックスの特性を調整することができる。具体的には、例えば、８０〜１００℃では、固形物の周辺の湿度、圧力、温度を制御することにより水分の流動化及び放出を調整することができる。１００〜３００℃では、温度と圧力とを調整によって細孔の分布と大きさを変化させることができる。６００℃周辺では、酸化燃焼又は還元燃焼を選択することにより焼結状態を決定することができる。９００〜１０００℃では、還元雰囲気のところに酸素を導入することで燃焼温度の急激な上昇させることができる。
その他、追加工程で、多孔質セラミックスの表面に、表面被覆層を形成してもよい。
また、多孔質セラミックス表面に、化学的及び／又は物理的な表面処理を施してもよい。例えば、多孔質セラミックスに、物理的表面処理を施して光や音や電波の吸収、散乱、反射などの表面特性を改質することが挙げられる。
以上のようにして製造される本発明の多孔質セラミックスは、広大な表面積を有することから、種々の用途に適用することができる。
まず、多孔質セラミックスの粉状骨材に機能性を有するものを用いることにより、それ自体を機能材料として利用することができる。
例えば、陽イオンを吸着する特性を示すゼオライト及び陰イオン交換性を有するハイドロタルサイトを粉状骨材とし、トレハロースを含有させたスラリーより形成された多孔質セラミックスは、優れた分子選択的な篩い或いは吸着体としての性能を発揮する。
また、多孔質セラミックスに、帯電性物質、イオン交換基を有する物質、親水性官能基を有する物質、疎水性官能基を有する物質、触媒、酵素、抗体、蛋白、糖類、脂質、核酸、及び、これらのいずれかの修飾物、これらのうちから選択されたものの複合物、並びに、他のセラミックス物質、及び、ガラス質のうちから選択される少なくとも１種を担持させることにより機能性材料として利用することができる。
例えば、トレハロースを含有するスラリーより形成された多孔質セラミックスに層状チタン酸を担持させた光触媒は、反応効率が極めて高いことから、有機太陽電池にも適用することができる。
また、多孔質セラミックスをタンパク質、核酸などの生分子を捕捉又は通過させるフィルタとして利用することができる。
例えば、ポリアクリルアミドゲルにおける電気泳動によって分子量マーカーを分子量に従って分画し、そのゲルをトリスバッファー（ＳＤＳ、１０％メタノール）に浸して電気的にコージェライト製の多孔質セラミックスに転写し、１時間以上の通電負荷を与えたとき、ミオシン（分子量２１０ＫＤ）より小さい分子は多孔質セラミックスセラミックス膜を貫通する一方、ミオシンは多孔質セラミックス膜上に留まる。つまり、多孔質セラミックスは、分子量２００ＫＤ以下の分子は通過させる一方、２００ＫＤ以上の分子は捕捉する分子フィルターとして機能する。特に、ガラス素材を粉状骨材とし、トレハロースを含有させたスラリーより形成された多孔質セラミックスは、多孔質空間にイオン強度に応じて核酸を吸着又は離脱させる性能を発揮することから、ＤＮＡやＲＮＡなどを夾雑物から分離するために有用である。
また、多孔質セラミックスは、細孔より小さな分子の液体や気体を自由に通過させるため、浄水或いは排気ガスフィルタ、気体と液体とを分離するためのフィルタとして利用することができる。
また、多孔質セラミックスを気体や液体の安定した収納空間として利用することができる。
例えば、空気中に乾燥保管しておいた多孔質セラミックス（スプレードライ、アルミナ焼成品）を水中に浸すと、１時間以上かけて緩徐に気体を放出する性能を発揮する。かかる特性は、燃料電池の水素収納等に有用である。一方、水溶液に浸した後には、水溶液を含んだまま２４時間以上にわたり常温空間において乾燥重量よりも大きな質量を保持する性能を発揮する。
また、多孔質セラミックスの表面をビオチン−ストレプトアビジンなどの分子結合反応の場として利用することができる。
＜実験例＞
以下の要領で本発明の多孔質セラミックスを作製した。
まず、トレハロース（林原商事社製商品名：トレハ）の摂氏４０度の過飽和水溶液を調整し、それに粉状骨材である市販の乾燥磁器素材及び流動化剤である珪酸ソーダを加えて電動ミキサーで混練してスラリーを形成した。
次に、混練容器の底部に残存する非流動化部分を除外した後、バインダーとしてのグアガム（三晶株式会社製）を１／１００質量％と消泡剤（ノプコ社製商品名：ノプコ８０３４−Ｌ及びＳＮディフォーマー７７７）とを加え、さらに混練して弾性スラリーとした。
次いで、これに少量（約１／１００００質量％）のバクテリア由来ヒアルロン酸（紀文ケミファ社製）を加え、引き続き電動ブレンダーにより混練した。これにより、余剰水分がヒアルロン酸に吸水されて弾性強化スラリーが形成された。
次いで、その弾性強化スラリーを離型剤で表面処理した不織布上に展開して板状成形体とし、その上にさらに離型剤で表面処理した不織布を貼付した。
続いて、不織布で狭持した板状成形体を室温下にて７２時間保持して水分を除去することにより固形物を形成した。
そして、その固形物を７００〜１３５０℃で酸化環境下にて焼結することにより多孔質セラミックスを得た。このとき、固形物中の余剰水分、トレハロース含水結晶、その他の添加物が蒸散、燃焼して消失し、そのトレハロース含水結晶などの焼失部分が細孔となる。
第３図は、作製された多孔質セラミックスの断面形態を示す。
以上のようにして作製された多孔質セラミックスは、広い粒度分布を有する市販の粉状骨材を用いて作製したものであるものの、細孔径のバラツキが極めて小さく、また、強力な毛細管現象により溶液や色素分子（トリパンブルー）の分散機能及び吸引機能を発揮し、様々な分子篩いとして好適であった。
なお、トレハロースの溶解量やスラリーの温度等を制御し、トレハロース含水結晶の量や径を調整すれば、所望の細孔率や細孔径を有する多孔質セラミックスを得ることもできた。
また、粉状骨材として、アルミナ、フォルステライト、チタン酸バリウム、ゼオライトなどを用いても、上記と同様に細孔径のバラツキが極めて小さい多孔質セラミックスを得ることができた。
（実施形態２）
本発明の実施形態２に係る多孔質セラミックスの製造方法では、まず、スラリー調整工程において、粉状骨材と、燃焼消失性材料と、ムコ多糖と、を含有するスラリーを調整する。
次いで、固形物形成工程において、スラリー調整工程で調整されたスラリーから液体成分を減じることにより固形物を形成する。このとき得られる固形物は、粉状骨材のマトリクスに燃焼消失性材料が分散したものである。
そして、焼成工程において、固形物を焼成する。このとき、燃焼消失性材料が焼失して多孔質セラミックスが形成される。
粉状骨材は、多孔質セラミックスの骨格を構成する。粉状骨材としては、例えば、陶器、磁器素材、アルミナ、フォルステライト、コージェライト、ゼオライト、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、セピオライト、ジルコニア、窒化硅素、炭化硅素、燐酸カルシウム、ハイドロキシアパタイトなどの他、耐熱性繊維であるガラス繊維、ロックウール、アルミノシリケート質繊維、アルミナ繊維等を挙げることができる。なお、粉状骨材の骨材粒子径を調整する手段としてはボールミルを用いた方法を挙げることができる。また、その成形方法としては、例えば、金型プレス法、冷間静水圧プレス法、鋳込成形法、射出成形法、押出し成形法、ドクターブレード法等を挙げることができる。
燃焼消失性材料は、スラリーから水分を除去した固形物に分散して含有されて、焼成によって焼失して多孔質セラミックスの細孔を形成する。燃焼消失性材料としては、例えば、グラファイト、小麦粉、澱粉、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等を挙げることができる。なお、燃焼消失性材料として、スラリーにこれらのいずれか１種だけでなく、２種以上を含有させてもよい。
ムコ多糖は、アミノ糖とウロン酸とを含む多糖類の総称である。ムコ多糖は、スラリーの水分を吸水除去し、スラリーに溶解した可溶成分の晶質析出を促進する。また、スラリーにムコ多糖を含有させることにより、実施形態１の場合と同様に、細孔径のバラツキが極めて小さい多孔質セラミックスを得ることができる。なお、そのメカニズムについては明確ではない。ムコ多糖としては、例えば、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ヘパリン、ケラタン硫酸を挙げることができる。さらに、ウロン酸類としてペクチン、カラギーナンなどを用いてもよい。これらのうち、特に、吸水性能の優れるヒアルロン酸が好適である。
図２は、ヒアルロン酸の構造式を示す。
ヒアルロン酸は、グルクロン酸とＮ−アセチル−Ｄ−グルコサミンの二糖を最小の繰り返し単位とした高分子ムコ多糖である。また、ヒアルロン酸は、大量の水を引きつける特性をもち、その質量のおよそ６０００倍の容量の水分をひきつけるため、極少量をスラリーに含有させるのみで、液状であったスラリー中の水分の大半を吸収して安定化する。つまり、余剰水分の固定化により、ゾルーゲル臨界点近傍にあるスラリーの流動性を一気に減少させてゲル化をもたらす。
スラリーには、例えば、ムコ多糖をヒアルロン酸とする場合、ヒアルロン酸と結合して巨大な複合体を形成するアグリカンを含有させてもよい。なお、アグリカンは分子量約２５００ＫＤのケラタン硫酸／コンドロイチン硫酸プロテオグリカンである。
スラリーには、粉状骨材同士を結合させる結合剤を含有させてもよい。粉状骨材間に分布する燃焼焼失成分の体積が大となる場合には粉状骨材間の結合が脆弱となりやすいが、結合剤は、粉状骨材門の細孔間を維持しつつそれらの相互の強固な結合を形成する。結合剤としては、例えば、珪酸ソーダ、コロイダルシリカ、アルミナゾル、珪酸リチウム、ガラスフリット、グアガム（天然ゴム、合成ゴム）、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、フェノール樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸ソーダを挙げることができる。なお、結合剤として、スラリーにこれらのいずれか１種だけでなく、２種以上を含有させてもよい。
スラリーには、珪酸ソーダなどの流動化剤、ポリカルボン酸などの分散剤、アミン系等のスラリー硬化剤、有機モノマーとその架橋剤、可塑剤、消泡剤、及び、シュガーエステルやポリグリエステルなどの界面活性剤のうちから選択される少なくとも１種を含有させてもよい。このような添加剤をスラリーに含有させれば、スラリーや固形物の特性が変化し、それに伴って得られる多孔質セラミックスの強度や多孔質の形成様式などの特性が影響を受けて変化する。例えば、スラリーに界面活性剤を含有させれば、粉状骨材の水への混和状態がより均一化され、得られる多孔質セラミックスも均質度の高いものとなる。従って、目的に応じてスラリーに所定の添加剤を含有させることにより所望の多孔質セラミックスを得ることができる。
スラリーには、その他に、グルコース、マルトース、異性化糖、シュクロース、蜂蜜、メープルシュガー、パラチノース、ソルビトール、キシリトール、ラクチトール、マルチトール、ジヒドロカルコン、ステビオシド、α−グリコシルステビオシド、ラカンカ甘味物、グリチルリチン、Ｌ−アスパルチル−Ｌ−フェニルアラニンメチルエステル、スクラロース、アセスルファムＫ、サッカリン、グリシン、アラニン、デキストリン、澱粉、乳糖等のような他の糖類やアミノ酸などの有機化合物の一種又は二種以上を適量含有させてもよい。
固形物形成工程では、熱風乾燥、凍結乾燥、超臨界乾燥、噴霧乾燥などの手段によりスラリーの水分除去が行われる。また、スラリーの周辺雰囲気の湿度を下げることにより、スラリーからの水分蒸発を促進させてもよい。さらに、スラリーの周辺雰囲気の圧力を下げることにより、スラリーからの水分蒸発を促進させてもよい。
固形物形成工程では、スラリーを噴霧乾燥装置（スプレードライヤー）で霧乾燥することにより、粉状乃至粒状の固形物を形成してもよい。具体的には、加熱状態の乾燥室内にノズルからスラリーを吹き出して微粒子状の液滴にし、この液滴を熱風に接触させて乾燥させることにより粉状乃至粒状の固形物を得る。なお、噴霧乾燥装置には、微粒化装置の相異によってディスクアトマイザー、二流体ノズル、四流体ノズル等の種類があり、スラリーの物性に応じて選択される。また、粉状乃至粒状の固形物はプレス成形された後、そのまま焼成されて多孔質セラミックスとなる。
また、フィルタを用いることによりスラリーの液体成分を減じて固形物を形成してもよい。フィルタの種類の選択により、多孔質セラミックスの表面の物性や表面の平滑性・平坦性といった形態を調整すること、スラリーの固形化の際の蒸散性を調整すること、固形物の内側部分に浸透した成分を選択的に外側部分に導出させること、固形物の外側部分から含水結晶性材料の晶出を進展させること等が可能となる。なお、固形物がフィルタに固着して剥がれにくくなる場合には、事前にシリコンなどの離型剤をフィルタに塗布しておけばよい。
焼成工程では、例えば、常圧焼成法、ガス加圧焼成法、マイクロ波加熱焼成法の公知の方法により固形物が焼成された後、それが熱間静水圧処理、ガラスシール後処理等の焼結手法により焼結され、さらにその他の熱処理が施される。このとき、多孔質セラミックスが充分な強度を有すように高温に加熱することが好ましい。
焼成工程では、固形物を酸化焼成してもよい。そうすれば、細孔率の高い、従って、密度の低い多孔質セラミックスを得ることができる。
焼成工程では、固形物の周辺の気体を減圧により除去したり、周辺の気体を窒素ガス及び／又は二酸化炭素ガスで置換することにより固形物を還元焼成してもよい。そうすれば、、酸化焼成の場合とはまた異なる特性の多孔質セラミックスを得ることができる。
焼成工程では、固形物の周辺雰囲気の温度を一定に保ちつつ圧力を変化させてもよい。逆に、固形物の周辺雰囲気の圧力を一定に保ちつつ温度を変化させてもよい。
焼成工程におけるこれらの事項の組み合わせ方の如何によっても、得られる多孔質セラミックスの特性を調整することができる。具体的には、例えば、８０〜１００℃では、固形物の周辺の湿度、圧力、温度を制御することにより水分の流動化及び放出を調整することができる。１００〜３００℃では、温度と圧力とを調整によって細孔の分布と大きさを変化させることができる。６００℃周辺では、酸化燃焼又は還元燃焼を選択することにより焼結状態を決定することができる。９００〜１０００℃では、還元雰囲気のところに酸素を導入することで燃焼温度の急激な上昇させることができる。
その他、追加工程で、多孔質セラミックスの表面に、表面被覆層を形成してもよい。
また、多孔質セラミックス表面に、化学的及び／又は物理的な表面処理を施してもよい。例えば、多孔質セラミックスに、物理的表面処理を施して光や音や電波の吸収、散乱、反射などの表面特性を改質することが挙げられる。
以上のようにして製造される本発明の多孔質セラミックスは、広大な表面積を有することから、実施形態１の場合と同様に種々の用途に適用することができる。
産業上の利用可能性
本発明の多孔質セラミックス及びその製造方法は、ナノテクノロジー、バイオテクノロジー、医学医療、環境保全の諸分野における技術向上に多大に寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
第１図は、トレハロースの構造式を示す図である。
第２図は、ヒアルロン酸の構造式を示す図である。
第３図は、多孔質セラミックスの断面形態を示す図である。

Claims

粉状骨材と、燃焼消失性の含水結晶性材料と、を含有するスラリーを調整するスラリー調整工程と、
上記スラリー調整工程で調整された上記スラリーから液体成分を減じることにより固形物を形成する固形物形成工程と、
上記固形物形成工程で形成された上記固形物を焼成して上記含水結晶性材料を焼失させることにより多孔質セラミックスを形成する焼成工程と、
を備えた多孔質セラミックスの製造方法。
請求の範囲第１項に記載された多孔質セラミックスの製造方法において、
上記含水結晶性材料をトレハロースとする多孔質セラミックスの製造方法。
請求の範囲第２項に記載された多孔質セラミックスの製造方法において、
上記スラリー調整工程で、上記トレハロースの結晶の大きさが所定大となるように上記スラリーに所定の温度履歴を与える多孔質セラミックスの製造方法。
請求の範囲第１項に記載された多孔質セラミックスの製造方法において、
上記スラリー調整工程で、上記スラリーにムコ多糖を含有させる多孔質セラミックスの製造方法。
請求の範囲第４項に記載された多孔質セラミックスの製造方法において、
上記ムコ多糖をヒアルロン酸とする多孔質セラミックスの製造方法。
請求の範囲第１項に記載された多孔質セラミックスの製造方法において、
上記スラリー調整工程で、上記スラリーに粉状骨材同士を結合させる結合剤を含有させる多孔質セラミックスの製造方法。
請求の範囲第６項に記載された多孔質セラミックスの製造方法において、
上記結合剤を、珪酸ソーダ、コロイダルシリカ、アルミナゾル、珪酸リチウム、ガラスフリット、天然ゴム、合成ゴム、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、フェノール樹脂、ポリアクリル酸エステル、及び、ポリアクリル酸ソーダのうちから選択される少なくとも１種とする多孔質セラミックスの製造方法。
請求の範囲第１項に記載された多孔質セラミックスの製造方法において、
上記スラリー調整工程で、上記スラリーに、流動化剤、分散剤、スラリー硬化剤、有機モノマーとその架橋剤、可塑剤、消泡剤及び界面活性剤のうちから選択される少なくとも１種を含有させる多孔質セラミックスの製造方法。
請求の範囲第１項に記載された多孔質セラミックスの製造方法において、
上記スラリー調整工程で、上記スラリーに上記含水結晶性材料とは異なる燃焼消失性材料を含有させる多孔質セラミックスの製造方法。
請求の範囲第１項に記載された多孔質セラミックスの製造方法において、
上記スラリー調整工程で、上記スラリーを外側から冷却する多孔質セラミックスの製造方法。
請求の範囲第１項に記載された多孔質セラミックスの製造方法において、
上記固形物形成工程で、上記スラリーの周辺雰囲気の湿度を下げる多孔質セラミックスの製造方法。
請求の範囲第１項に記載された多孔質セラミックスの製造方法において、
上記固形物形成工程で、上記スラリーの周辺雰囲気の圧力を下げる多孔質セラミックスの製造方法。
請求の範囲第１項に記載された多孔質セラミックスの製造方法において、
上記固形物形成工程で、上記スラリーを噴霧乾燥することにより粉状乃至粒状の固形物を形成する多孔質セラミックスの製造方法。
請求の範囲第１項に記載された多孔質セラミックスの製造方法において、
上記固形物形成工程で、フィルタを用いることにより上記スラリーの液体成分を減じて固形物を形成する多孔質セラミックスの製造方法。
請求の範囲第１項に記載された多孔質セラミックスの製造方法において、
上記焼成工程で、上記固形物を酸化焼成する多孔質セラミックスの製造方法。
請求の範囲第１項に記載された多孔質セラミックスの製造方法において、
上記焼成工程で、上記固形物を還元焼成する多孔質セラミックスの製造方法。
請求の範囲第１項に記載された多孔質セラミックスの製造方法において、
上記焼成工程で、上記固形物の周辺雰囲気の温度を一定に保ちつつ圧力を変化させる多孔質セラミックスの製造方法。
請求の範囲第１項に記載された多孔質セラミックスの製造方法において、
上記焼成工程で、上記固形物の周辺雰囲気の圧力を一定に保ちつつ温度を変化させる多孔質セラミックスの製造方法。
粉状骨材と、燃焼消失性の含水結晶性材料と、を含有するスラリーから液体成分を減じて形成された固形物を焼成して上記含水結晶性材料を焼失させてなる多孔質セラミックス。
請求の範囲第１９項に記載された多孔質セラミックスにおいて、
上記含水結晶性材料がトレハロースである多孔質セラミックス。
請求の範囲第１９項に記載された多孔質セラミックスにおいて、
帯電性物質、イオン交換基を有する物質、親水性官能基を有する物質、疎水性官能基を有する物質、触媒、酵素、蛋白、糖類、脂質、核酸、及び、これらのいずれかの修飾物、これらのうちから選択されたものの複合物、並びに、他のセラミックス物質、及び、ガラス質のうちから選択される少なくとも１種が担持されている多孔質セラミックス。
請求の範囲第１９項に記載された多孔質セラミックスにおいて、
表面被覆層が形成されている多孔質セラミックス。
請求の範囲第１９項に記載された多孔質セラミックスにおいて、
表面に化学的及び／又は物理的な表面処理が施されている多孔質セラミックス。
請求の範囲第１９項に記載された多孔質セラミックスにおいて、
内側部分よりも外側部分の方が細孔密度が高い多孔質セラミックス。
粉状骨材と、燃焼消失性材料と、ムコ多糖と、を含有するスラリーを調整するスラリー調整工程と、
上記スラリー調整工程で調整された上記スラリーから液体成分を減じることにより固形物を形成する固形物形成工程と、
上記固形物形成工程で形成された上記固形物を焼成して燃焼消失性材料を焼失させることにより多孔質セラミックスを形成する焼成工程と、
を備えた多孔質セラミックスの製造方法。
請求の範囲第２５項に記載された多孔質セラミックスの製造方法において、
上記ムコ多糖をヒアルロン酸とする多孔質セラミックスの製造方法。
請求の範囲第２６項に記載された多孔質セラミックスの製造方法において、
上記スラリー調整工程で、上記スラリーにアグリカンを含有させる多孔質セラミックスの製造方法。
請求の範囲第２５項に記載された多孔質セラミックスの製造方法において、
上記スラリー調整工程で、上記スラリーに粉状骨材同士を結合させる結合剤を含有させる多孔質セラミックスの製造方法。
請求の範囲第２８項に記載された多孔質セラミックスの製造方法において、
上記結合剤を、珪酸ソーダ、コロイダルシリカ、アルミナゾル、珪酸リチウム、ガラスフリット、天然ゴム、合成ゴム、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、フェノール樹脂、ポリアクリル酸エステル、及び、ポリアクリル酸ソーダのうちから選択される少なくとも１種とする多孔質セラミックスの製造方法。
請求の範囲第２５項に記載された多孔質セラミックスの製造方法において、
上記スラリー調整工程で、上記スラリーに、流動化剤、分散剤、スラリー硬化剤、有機モノマーとその架橋剤、可塑剤、消泡剤及び界面活性剤のうちから選択される少なくとも１種を含有させる多孔質セラミックスの製造方法。
請求の範囲第２５項に記載された多孔質セラミックスの製造方法において、
上記固形物形成工程で、上記スラリーの周辺雰囲気の湿度を下げる多孔質セラミックスの製造方法。
請求の範囲第２５項に記載された多孔質セラミックスの製造方法において、
上記固形物形成工程で、上記スラリーの周辺雰囲気の圧力を下げる多孔質セラミックスの製造方法。
請求の範囲第２５項に記載された多孔質セラミックスの製造方法において、
上記固形物形成工程で、上記スラリーを噴霧乾燥することにより粉状乃至粒状の固形物を形成する多孔質セラミックスの製造方法。
請求の範囲第２５項に記載された多孔質セラミックスの製造方法において、
上記固形物形成工程で、フィルタを用いることにより上記スラリーの液体成分を減じて固形物を形成する多孔質セラミックスの製造方法。
請求の範囲第２５項に記載された多孔質セラミックスの製造方法において、
上記焼成工程で、上記固形物を酸化焼成する多孔質セラミックスの製造方法。
請求の範囲第２５項に記載された多孔質セラミックスの製造方法において、
上記焼成工程で、上記固形物を還元焼成する多孔質セラミックスの製造方法。
請求の範囲第２５項に記載された多孔質セラミックスの製造方法において、
上記焼成工程で、上記固形物の周辺雰囲気の温度を一定に保ちつつ圧力を変化させる多孔質セラミックスの製造方法。
請求の範囲第２５項に記載された多孔質セラミックスの製造方法において、
上記焼成工程で、上記固形物の周辺雰囲気の圧力を一定に保ちつつ温度を変化させる多孔質セラミックスの製造方法。
粉状骨材と、燃焼消失性材料と、ムコ多糖と、を含有するスラリーから液体成分を減じて形成された固形物を焼成して燃焼消失性材料を焼失させてなる多孔質セラミックス。
請求の範囲第３８項に記載された多孔質セラミックスにおいて、
上記ムコ多糖がヒアルロン酸である多孔質セラミックス。
請求の範囲第３８項に記載された多孔質セラミックスにおいて、
帯電性物質、イオン交換基を有する物質、親水性官能基を有する物質、疎水性官能基を有する物質、触媒、酵素、蛋白、糖類、脂質、核酸、及び、これらのいずれかの修飾物、これらのうちから選択されたものの複合物、並びに、他のセラミックス物質、及び、ガラス質のうちから選択される少なくとも１種が担持されている多孔質セラミックス。
請求の範囲第３８項に記載された多孔質セラミックスにおいて、
表面被覆層が形成されている多孔質セラミックス。
請求の範囲第３８項に記載された多孔質セラミックスにおいて、
表面に化学的及び／又は物理的な表面処理が施されている多孔質セラミックス。