JPS6241965B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は重合体鎖に１個又はそれ以上の金属原
子を含有するレゾールに関する。 再含浸樹脂（reimpregnation resin）は炭素／
炭素複合体（Carbon／Carbon Composite）特有
の孔に液体として導入された熱硬化性重合体であ
る。樹脂は続いて硬化、熱処理され、斯くして複
合体の密度を増加する。選択された重合体は最終
用途により複合体に特定の所望の特性を与える。
実行可能な再含浸樹脂は再含浸工程中適当に低い
粘度を保たなければならず又さらに比較的高い炭
化歩留（char yield）を発揮しなければならな
い。 Robert C.Shafferの米国特許第4185043号はＷ
及び（又は）Moの金属原子を結合する熱可塑性
及び熱硬化性重合体を開示している。金属原子は
少くとも１個の遊離カルボキシル基を含有する単
量体又は重合体をタングステン又はモリブデンカ
ーボニルとピロリジンとの反応生成物と、重合体
を生成するために反応せしめることによつて重合
体に結合せしめられる。重合体は再含浸樹脂とし
て有用であることが開示されている。 本発明の摘要 レゾール類として知られている塩基触媒反応せ
る熱硬化性フエノール樹脂の性質は硼素、タング
ステン及び（又は）ジルコニウムより成る群より
選択された金属原子の１個又はそれ以上をそれに
結合せしめることによつて改良されることが今回
発見された。本発明における新規の熱硬化性レゾ
ール類は硼素原子とタングステン原子；硼素原子
とジルコニウム原子；タングステン原子とジルコ
ニウム原子；タングステン原子；ジルコニウム原
子；及び硼素原子、タングステン原子及びジルコ
ニウム原子を含有する熱硬化性レゾールである。
このような熱硬化性変性フエノール樹脂はレゾー
ルをジルコニルアセテート、硼酸又はタングステ
ンカーボニル／ピロリジン反応生成物と反応せし
めることによつて生成することができる。但し、
硼酸を反応体として使用するときは、ジルコニル
アセテートとタングステンカーボニル／ピロリジ
ン反応生成物の少くとも１つをともにレゾールと
反応せしめる。金属は重合体の主鎖に化学的に結
合される。これらの結合は主としてフエノキシ結
合であると考えられ、金属―フエノキシ構成単位
は次いで熱処理中に該当する金属炭化物に還元さ
れる。これらの重合体は改良せる耐熱性を示し又
そのそれぞれの炭化物（char）はそれらを炭素／
炭素複合体に有用ならしめる改良せる耐酸化性を
発揮する。 本発明の熱硬化性変性レゾール樹脂は室温にお
いて粘稠な重合体であるが、温度があがるにつれ
て非常に低い粘性となる。これらの重合体の基本
構造単位はヒドロキシベンゼン類とホルムアルデ
ヒドとの塩基の存在における反応により生成され
るものである。金属先駆物質はフエノール樹脂の
基本的性質を大きく変えることなく連鎖変性剤及
び架橋剤の両者として関係する。 本発明の詳細な説明 本発明の実施に当つて使用されるレゾール類は
周知のものである。フエノールをホルムアルデヒ
ドの如きアルデヒドとアルカリ触媒を使用して反
応せしめることによつて得られる。レゾール類は
又Ａ―段階樹脂として知られている。レゾール類
の論議に対しては、参考として提示するGolding.
D.Van Nostrand Company lnc.のPolymers
And Resins、第245〜249頁（1959年）を参照せ
られたい、レゾール類はモノー又はジーヒドロキ
シベンゼンとホルムアルデヒドとより生成でき
る。 初期樹脂に添加されるジルコニルアセテートの
量は例えば０〜16％のジルコニウムを含有する樹
脂を得るような手段で変えることができる。 初期樹脂に添加される硼酸の量は例えば０〜７
％の硼素を硬化生成物において含有する樹脂を得
るような手段で変えることができる。15％までの
グリセロールが注型適性を改良するためにこの樹
脂に添加される。 初期樹脂に添加されるタングステンカーボニ
ル／ピロリジン反応生成物の量は例えば０〜20％
のタングステンを含有する樹脂を得るような手段
で変えることができる。タングステンカーボニル
とピロリジンとの間の反応は文献、例えば
Inorganic Chemistry，Vol3、No.２、1964、第
257〜259頁のFowles；その他の論文“The
Reactions of Group Metal Carbonyls
With Pyrrolidine，Piperazine and Morpholine
（第族金属カーボニルとピロリジン、ピペラジ
ン、モルフオリンとの反応）”に記載されている
数種の方法の一つで達成できる。ピロリジン―タ
ングステンカーボニル錯体より成る反応生成物は
爾後の反応のために微粉末に粉砕される。ピロリ
ジン―タングステンカーボニル錯体の反応生成物
はタングステンカーボニル１モルに対し少くとも
２モルのピロリジンを含有すると考えられる。 金属含有レゾール類における金属の量はジルコ
ニルアセテート、硼酸又はタングステンカーボニ
ル／ピロリジン反応生成物との反応において使用
するレゾールの量は増減することによつて変える
ことができる。ジルコニルアセテート、硼酸、又
はタングステンカーボニル／ピロリジン反応生成
物はレゾールと、２つの材料を混合し、反応混合
物を好ましくは約100〜200℃の範囲内で約1/2〜
２時間加熱することによつて、反応せしめられ
る。金属含有反応体とレゾールとの量は最終生成
物において望まれる金属の量によつて広く変わ
る。 これらの金属含有レゾール類のうちには、任意
の所望の比率で他のものと重合せしめることがで
き、斯くして広い範囲の比率で生成共重合体に金
属を結合せしめることができる。唯一つの制限因
子は一次金属樹脂における最大金属含有量であ
る。 本発明の金属含有レゾール類は他の有機金属樹
脂より炭素／炭素複合体の再含浸に使用するのに
より一層望ましいのとする高い黒鉛化歩留を発揮
する。これらの樹脂は、炭化又は黒鉛化されると
き独特のエネルギー吸収特性を示しかつ改良せる
耐酸化性を発揮する。 本発明の金属含有重合体は又炭化せる、高温耐
食性及び融食性生成物を当業者には周知の条件で
生成するのに有用である。特に米国特許第
2491761；第2624658；第3262761号に示すような
ガラス繊維を溶出することによつて生成した高シ
リカ繊維質材料或は木綿、レーヨン及びその同効
物のような繊維質材料を調整された条件、例えば
米国特許第3294489に開示したような条件で熱分
解して生成した炭素繊維は本発明の金属含有樹脂
で含浸され、その後約426.7〜3037.8℃（800〜
5500〓）の温度で熱分解される。生成する製品は
実質的な所望量のもとの樹脂の容量と重量とを保
有し、その上熱分解の結果として見られる、改良
せる融食性、温度及び耐食性を特徴とするもので
ある。 含浸せる繊維質材料は成型品例えばロケツトエ
ンジンノズル及び再突入材料例えばロケツト円錐
頭部を形成するのに使用することができる。樹脂
における金属原子の存在は材料を大量のエネルギ
ーを吸収することができるようにし、かつ一般に
改良せる融食性を生成する高密度材料を生ずる。 本発明の金属含有重合体は又フイルム、被膜又
は注型品を形成するのに使用される。それらは通
常の補助剤、例えばそれらと相容性であるフイル
ム形成プレポリマー、充填材などと組合せて使用
することもできる。金属含有重合体は又硬化さ
れ、次いで炭化及び（又は）黒鉛化温度で処理さ
れ、かつ生成材料は粉砕されて、金属含有重合体
のエネルギー吸収特性を与えるために樹脂、エラ
マトマーにおける充填材として使用することがで
きる粒子を提供する。 次の実施例は本発明を実施しようとするための
最良の形態を示すものである。処方Ａは硼素含有
レゾールを生成する方法の一例を示す。 処方 Ａ 15.0重量部の硼酸に実施例１で述べた66.0重量
％固体での87.0重量部のフエノールレゾールを添
加し、この混合物を攪拌しながら１時間以上160
℃に加熱する。このようにして生成された清澄の
琥珀色生成物に、60重量部のジメチルホルムアミ
ドを添加して生成物を溶媒和する。生成物は200
℃で、20時間以内で熱硬化することができる。 実施例 １ 80％の酢酸80重量部に45.0重量部のジルコニル
アセテート及び40重量部のエタノールを含有する
加温溶液を、66.0重量％の固体で131.0重量部の
フエノールレゾールを含有する開放樹脂反応釜に
添加する。レゾールは1.5モルのホルムアルデヒ
ドと1.0モルのフエノールとから生成され、この
混合物は充分に攪拌し111℃に30分間以上加熱さ
れる。この清澄な琥珀色の生成物には樹脂を溶媒
和するために50重量部のジメチルホルムアミドが
添加された。生成物は160℃で２時間以内で熱硬
化することができる。 実施例 ２ １モル当量のタングステンヘキサカーボニルと
過剰のピロリジンとを反応させて金属ピロリジン
錯体を生成し、反応の終了時に生成物を洗滌し、
微粉末に粉砕する。この錯体9.0重量部と実施例
１で述べた66.0％固体でのフエノールレゾール
13.3重量部との混合物を開放樹脂反応釜で140℃
に１時間以上加熱する。生成する清澄の褐色樹脂
はそれから６重量部のジメチルホルムアミドで溶
媒和される。この生成物は200℃で20時間以内で
熱硬化することができる。 次の実施例は実施例１，２、処方Ａにおいて生
成した３つの金属含有樹脂の共重合を示す。 実施例 ３ 開放樹脂反応釜に、実施例１で述べたようにし
て生成したジルコニウムフエノール樹脂20.0重量
部、処方Ａで述べたようにして生成した硼素フエ
ノール樹脂20.0重量部及び実施例２で述べたよう
にして生成したタングステンフエノール樹脂20.0
重量部を混合し、この溶液を絶えず20分間以上、
温度を160℃にしながら攪拌する。攪拌を継続
し、60重量部のジメチルホルムアミドをさらに溶
媒和するために添加する。溶液はそれから10分間
以上120℃までにもどされる。この樹脂は160℃で
17時間以内で熱硬化することができる。 次の実施例は２個の金属を含有する樹脂の共重
合を示す。 実施例 ４ 実施例１で述べたようにして生成した75％固体
でのフエノール樹脂100重量部に、10.0重量部の
硼酸及び16.0重量部のエテルアルコールを添加
し、この混合物を解放樹脂反応釜において十分に
混合して20分間以上110℃にする。生成する清澄
の樹脂状生成物に、20.0重量部のジメチルホルム
アミドと実施例１で述べたようにして生成した68
％固体での10.0重量部のジルコニウムフエノール
樹脂とを混合しながら添加する。生成する清澄に
して均質な混合物は72℃に冷却し、次いで温度が
153℃までになるように20分間連続して攪拌され
る。清澄の粘稠な淡琥珀色のジルコニウムと硼素
を含有するフエノール樹脂である生成物は170℃
で30分間以内に熱硬化されて清澄、琥珀色の固体
となる。 実施例 ５ 実施例１で述べたようにして生成した66％固体
での6.0重量部のジルコニウムフエノール樹脂
に、実施例２で述べたようにして生成した58％固
体での6.9重量部のタングステンフエノール樹脂
を添加し、２つの樹脂を温度が24℃から30℃に上
がるように５分間以上十分に攪拌する。非常に清
澄な琥珀色のジルコニウム及びタングステン含有
のフエノール樹脂である生成物は200℃で３時間
以内に硬化されて、清澄、暗琥珀色の熱硬化固体
となる。 実施例 ６ 実施例２で述べたようにして生成した58％固体
での13.8重量部のタングステンフエノール樹脂
に、処方Ａで述べたようにして生成した55％固体
での14.5重量部の硼素フエノール樹脂を添加し、
２つの樹脂を温度が24℃から29℃に上がるように
５分間以上十分に攪拌する。清澄の暗琥珀色のタ
ングステン及び硼素含有のフエノール樹脂である
生成物は200℃で３時間以内に熱硬化されて清
澄、暗琥珀色の固体となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱硬化性レゾールを硼酸、タングステンカー
   ボニル／ピロリジン反応生成物及びジルコニルア
   セテートより成る群より選ばれる少くとも１つの
   金属含有反応体と反応せしめる（但し硼酸を反応
   体として使用するときはタングステンカーボニ
   ル／ピロリジン反応生成物及びジルコニルアセテ
   ートの一方又は両方をともにレゾールと反応せし
   める）ことより成る金属原子を含有する熱硬化性
   レゾールの製造方法。 ２ レゾールをタングステンカーボニル／ピロリ
   ジン反応生成物と反応せしめる特許請求の範囲第
   １項記載のタングステン原子を含有する熱硬化性
   レゾールの製造方法。 ３ レゾールをジルコニルアセテートと反応せし
   める特許請求の範囲第１項記載のジルコニウム原
   子を含有する熱硬化性レゾールの製造方法。 ４ レゾールを硼酸とジルコニルアセテートとの
   混合物と反応せしめる特許請求の範囲第１項記載
   の硼素原子とジルコニウム原子とを含有する熱硬
   化性レゾールの製造方法。 ５ レゾールを硼酸とタングステンカーボニル／
   ピロリジン反応生成物との混合物と反応せしめる
   特許請求の範囲第１項記載の硼素原子とタングス
   テン原子とを含有する熱硬化性レゾールの製造方
   法。 ６ レゾールをジルコニルアセテートとタングス
   テンカーボニル／ピロリジン反応生成物との混合
   物と反応せしめる特許請求の範囲第１項記載のジ
   ルコニウム原子とタングステン原子とを含有する
   熱硬化性レゾールの製造方法。 ７ レゾールを硼酸、ジルコニルアセテート及び
   タングステンカーボニル／ピロリジン反応生成物
   の混合物と反応せしめる特許請求の範囲第１項記
   載の硼素原子、ジルコニウム原子及びタングステ
   ン原子を含有する熱硬化性レゾールの製造方法。 ８ レゾールを硼酸と反応せしめることによつて
   生成された硼素原子を含有する熱硬化性レゾー
   ル、レゾールをタングステンカーボニル／ピロリ
   ジン反応生成物と反応せしめることによつて生成
   されたタングステン原子を含有する熱硬化性レゾ
   ール及びレゾールをジルコニルアセテートと反応
   せしめることによつて生成されたジルコニウム原
   子を含有する熱硬化性レゾールより成る群より選
   ばれる少くとも２つの熱硬化性レゾールを一緒に
   反応せしめることより成る金属原子を含有する熱
   硬化性レゾールの製造方法。 ９ レゾールを硼酸と反応せしめることによつて
   生成された硼素原子を含有する熱硬化性レゾール
   とレゾールをジルコニルアセテートと反応せしめ
   ることによつて生成されたジルコニウム原子を含
   有する熱硬化性レゾールとを反応せしめることよ
   り成る特許請求の範囲第８項記載の硼素原子とジ
   ルコニウム原子とを含有する熱硬化性レゾールの
   製造方法。 １０ レゾールを硼酸と反応せしめることによつ
   て生成された硼素原子を含有する熱硬化性レゾー
   ルとレゾールをタングステンカーボニル／ピロリ
   ジン反応生成物と反応せしめることによつて生成
   されたタングステン原子を含有する熱硬化性レゾ
   ールとを反応せしめることより成る特許請求の範
   囲第８項記載の硼素原子とタングステン原子とを
   含有する熱硬化性レゾールの製造方法。 １１ レゾールをジルコニルアセテートと反応せ
   しめることによつて生成されたジルコニウム原子
   を含有する熱硬化性レゾールとレゾールをタング
   ステンカーボニル／ピロリジン反応生成物と反応
   せしめることによつて生成されたタングステン原
   子を含有する熱硬化性レゾールとを反応せしめる
   ことより成る特許請求の範囲第８項記載のジルコ
   ニウム原子とタングステン原子とを含有する熱硬
   化性レゾールの製造方法。 １２ レゾールを硼酸と反応せしめることによつ
   て生成された硼素原子を含有する熱硬化性レゾー
   ル、レゾールをタングステンカーボニル／ピロリ
   ジン反応生成物と反応せしめることによつて生成
   されたタングステン原子を含有する熱硬化性レゾ
   ール及びレゾールをジルコニルアセテートと反応
   せしめることによつて生成されたジルコニウム原
   子を含有する熱硬化性レゾールを一緒に反応せし
   めることより成る特許請求の範囲第８項記載の硼
   素原子、タングステン原子及びジルコニウム原子
   を含有する熱硬化性レゾールの製造方法。