NO125634B

NO125634B -

Info

Publication number: NO125634B
Application number: NO104769A
Authority: NO
Inventors: A Renner
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1968-03-21
Filing date: 1969-03-13
Publication date: 1972-10-09
Also published as: DE1907914A1; GB1239143A; BE730186A; NL149823B; NL6904317A; AT292305B; SE360088B; CH522007A; DE1907914C3; FR2004360A1; DE1907914B2

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av høydisperse, faste, tilnærmet kuleformede partikler av nettdannede urinstoff-formaldehyd-polykondensasjonsprodukter med

midlere diameter mindre enn 1000 Å.

I britiske patenter nr. 1.0^3.^37 og 1.071.307 er det omtalt fremgangsmåter til fremstilling av "findelte, uoppløselige og usmeltbare faste stoffer med stor indre overflate" på basis av melamin og formaldehyd. Slike syntetiske, høydisperse faste stoffer egner seg til blua. forsterkning av natur- og syntesekautsjuk. I forhold til de vanligvis for dette formål anvendte høydisperse fyllstoffer på karbon- eller kiselsyrebasis utmerker de seg ved noen fordelaktige, i praktisk bruk verdifulle egenskaper som gode mekan-iske, egenskaper, små varige deformasjoner forbundet med lav tetthet og lys farge av gummi-vulkanisatene. Kautsjukblandinger og vulkani-sater.som inneholder denne nye type av høydisperse fyllstoffer er omtalt i britisk patent nr. 1.029-Ml.

Kfr. kl. 39b<2>-ll/74

Ifølge fransk patent nr. 898.915 er det kjent en fremgangsmåte hvor det bare fåes viskose forkondensasjonsprodukter av urinstoff eller tiourinstoff eller blandinger herav med acetataldehyd og formaldehyd, og først ved videreforarbeidingen som f.eks. impregneringsmiddel eller som tilsetning til pressmasser overføres i en høymolekylær tilstand. Ved overføring av slike forkondensater ved anvendelse av f.eks. varme og/eller trykk i høyere nettdannede faste kondensasjonsprodukter og knusing etter vanlige metoder fåes pulvere med helt irregulær partikkelstørrelse og -former. Det er umulig bare ved slik mekanisk knusing å fremstille partikler mindre enn 1000 Å.

Ved fremgangsmåten iTølge US-patent nr. 2.389-416 fåes heller ikke helt utherdede kondensasjonsprodukter. Alt etter anvendt molforhold av utgangsstoffene (urinstoff, formaldehyd og glycinderivat resp. sulfaminsyre) fåes enten enkle urinstoffderivater som er angitt formelmessig og utmerker seg ved spesielt smeltepunkt eller viskose og oppløselige forkondensasjonsprodukter som likeledes analogt med frem-garigsmåteproduktene ifølge ovennevnte franske patent er egnet som impregneringsmiddel resp. som tilsetning for pressmasser. Disse forkondensater overføres altså først ved videreforarbeidelsen resp. app-likasjon i den høyeremolekylære faste tilstand,og ved mekanisk knusing av disse faste kondensasjonsprpdukter kan det ikke fåes partikler av enhetlig form og størrelse mindre enn 1000 Å.

Mot en mer utbredt anvendelse i teknikken står fremstillingsomkostningene for disse nye høydisperse fyllstoffer i de omtalte britiske patenter, idet fremstillingsomkostningene ligger betraktelig over omkostningene for fremstilling av aktivsot eller kolloidal kiselsyre. Dette skyldes to grunner, nemlig for det før-ste er et av de for disse stoffer anvendte utgangsmaterialer, melamin,

relativt dyrt, for det annet er det delvis nødvendig med høye for-tynninger og lange oppholdstider i reaksjonskarene eller kostbare av-vanningsmetoder som azeotropisk avdestillering av vann for å få disse stoffers spesielle strukturer. Avviker man fra disse tidligere om-stendelige fremgangsmåtebetingelser, får man sterkt agglomerert eller sågar sammensintrede produkter med en meget liten spesifikk overflate, hvis forsterkningsevne er meget liten i den elastomere.

I ovennevnte britiske patent nr. 1.029.441 omtales bl.a. også forsterkning av naturkautsjuk med et høydisperst nettdannet urinstoff-formaldehyd-kondensasjonsprodukt såvel som også dets fremstilling, som imidlertid bare lykkes med dårlig utbytte (4l# referert til anvendt urinstoff og formaldehyd). Videre kreves her ved fremstilling av høydisperse urinstoff-formaldehyd-kondensasjansproduktet store mengder av hjelpe-stoffer, som etanolamin-fosfat som ikke kan gjenvinnes, og den til slutt nødvendige azeotrope tørkning av dette gelerte poly-kondensasjonsprodukt er på grunn av dets store spesifikke overflate forbundet med store tap av azeotrop hjelpevæske. Forsøk til forbedring av utbyttet og til unngåelse av den azeotrope tørkning slo feil.

Overraskende ble det imidlertid funnet at man kan fremstille høydisperse, nettdannede faste stoffer av urinstoff og formaldehyd som bl.a. egner seg som forsterkende fyllstoffer for elasto-: merer, som natur- eller syntesekautsjuk med gode utbytter, uten å

måtte ta på kjøpet de ovennevnte fremgangsmåtetekniske vanskeligheter og økonomiske ulemper, når man geldanner et forkondensat av urinstoff og formaldehyd i nærvær av et beskyttelseskolloid ved hjelp av sulfaminsyre (amidosulfosyre, H2N-SO^H) eller et ammoniumhydrogensulfat.

Når man for fremstillingen av forkondensatet bringer mer enn 1 mol formaldehyd pr. mol urinstoff til reaksjon, får man etter tørking og knusing av gelen et produkt bestående av tilnærmet kuleformede partikler med midlere diameter under 1000 Å.

Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte til fremstilling av høydisperse, faste, tilnærmet kuleformede partikler av nettdannede urinstoff-formaldehyd-polykondensasjonsprodukter, eller av nettdannede modifiserte urinstoff-formaldehyd-polykondensasjonsprodukter, fortrinnsvis modifisert med melamin eller fenol, hvis midlere diameter er mindre enn 1000 Å, hvorved man knuser, tørker og desagglomererer polykondensasjonsproduktene som foreligger i gelform, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at man anvender en vandig oppløsning av et forkondensat av urinstoff og formaldehyd eller et modifisert forkondensat av urinstoff og formaldehyd som i nærvær av et beskyttelseskolloid overføres i en nettdannet gel ved tilsetning av sulfamiÅsyre eller et vannoppløselig ammomiumhydrogensulfat med formel

hvor R betyr et hydrogenatom eller en alkyl-, cykloalkyl-, hydroksy-alkyl-, aralkyl- eller arylrest, idet mengdeforholdet formaldehyd: urinstoff senest i geldannelsesøyeblikket er større enn 1.

Man kan hvis ønsket i første rekke fremstille et forkondensat av urinstoff og mindre enn den totalt nødvendige mengde CH20 (f. eks. 1 mol CH20 pr. 1 mol uirinstoff) ,og først tilsette den resterende mengde formaldehyd ved den etterfølgende geldannelse.

Hensiktsmessig anvender man imidlertid allerede ved forkondensatets fremstilling mer enn 1 mol, og fortrinnsvis omtrent 1,5 mol formaldehyd pr. 1 mol urinstoff. Anvendelsen av mer enn 2 mol formaldehyd pr. 1 mol urinstoff er riktignok ikke uoperativt, imidlertid uøkonomisk.

Forkondensatet fremstiller man på hensiktsmessig måte

i pH-området mellom 6 og 9 og i temperaturområdet mellom 40 og 100°C. Reaksjonstiden skal hensiktsmessig være så lang at den største del av formaldehydet (omtrent 90%) har anledning til å reagere med urin-stof f et, imidlertid ikke så lang at forkondensatets vanntoleranse blir så liten at dets homogene sammenblanding med syreoppløsningen ikke mer er mulig. Relativt høye temperaturer og relativt lave pH-verdier fører i kortere tid til den ønskede polykondensasjonsgrad. Hensiktmessig tilsettes beskyttelseskolloidet til forkondensatet ved et eller annet stadium av dets fremstilling; man kan imidlertid uten ulempe for seg tilberede en oppløsning av beskyttelseskolloidet og sette dette til den ferdige forkondensatoppløsning først før geldannelsen. Med beskyttelseskolloider forstås i denne forbindelse vann-oppløselige makromolekylære stoffer som sterkt øker vandige oppløs-ningers viskositet.- Typiske representanter for denne forbindelses-klasse er natriumsaltet av karboksymetylcellulose, metyl-, etyl- og 6-hydroksyetylcellulose, polyvinylalkohol, vannoppløselige polymere og copolymere av akryl- eller metakrylsyre. De konsentrasjoner hvori disse stoffer utfolder deres beste virkning, avhenger av deres kjem-iske struktur og av deres molekylvekt. De er vanligvis virksomme i mengder mellom 0,1 og 10%, fortrinnsvis mellom 0,5 og 5$, referert til vekten av urinstoff og formaldehyd.

Geldannelsen tilveiebringes ved sammenblanding av forkondensatet med en oppløsning av amidosulfonsyre eller av eventuelt substituerte ammoniumhydrogensulfater ved temperaturen mellom værelse-temperatur og 100°C. Når syrestyrken og temperatur velgesoriktig, starter geldannelsen i løpete av få sekunder. Man må derfor sørge for intens korttids sammenblanding av forkondensat og syreoppløsning. En kontinuerlig sammenbinding av de to oppløsninger er hertil spesielt hensiktsmessig. Geldannelsen er svakt eksoterm - varmekapasiteten av reaksjonsblandinger rekker imidlertid godt til, også under adia-batiske betingelser å oppta reaksjonsvarme, som vanligvis forårsaker en temperaturøkning på 10-15°C.

Eksempler for eventuelt substituerte ammoniumhydrogensulfater med formel (I) er ved siden av NH, <9> . HSOj. <6>; CH^-NH^<®>. HSO^ C2H5NH3 . HSO^ HO-CH2CH2-NH3 . HSO^ ;

Hvor aminkomponentens basisitet er for stor er det hensiktsmessig å tilsette noe overskytende svovelsyre til ammoniumsalt-oppløsningen.

På tross av dets høye vanninnhold er gelen formbestandig. Den er lett å knuse, eksempelvis ved hjelp av en ekstruder eller en skjæregranulator. Etter knusning kan gelen gjøres nøytral i vandig oppslemming. Den frafiltreres eller frasentrifugeres og eventuelt vaskes for å fjerne uorganisk salt. Etter tørking og avkjøling des-agglomerer man det faste, usmeltbare og uoppløselige polykondensa-sjonsprodukt ved hjelp av en slag- eller strålemølle.

I polykondensasjonsjréaksjonen kan man - enten det er, i forkondensasjonsstadiet eller geldannelsesstadiet - foruten urinstoff dessuten la det delta andre forbindelser som er i stand til med formaldehyd å danne polykondensasjonsharpikser. Som slike kommer det i første rekke på tale aminoplastdannere som tiourinstoff, dicyandiamid, melamin, benzoguanamin og anilin; imidlertid egner også fenol og al-kylfenoler seg hertil. Med denne type av modifisering kan man for-andre strukturen og overflateaktiviteten av disse høydisperse, nettdannede polykondensasjonsprodukter og å tilpasse dem på denne måte til spesifikke anvendelsesformål.

I de følgende eksempler betyr deler vektdeler og pro-senter vektprosenter.

Eksempel 1.

6,3 deler av en høymolekylær natrium-karboksymetylcellulose oppløses i 315 deler vann, 450 deler 30#-ig vandig formalde-hydoppløsning tilsettes, med fortynnet natronlut innstilles pH = 7, og oppvarmes til 70°C. Man tilsetter 180 deler urinstoff og kondens-erer i 3 timer ved pH = 7 og 70°C.

Det således dannede forkondensat avkjøles^ til 50°C og sammenblandes hurtig med en oppløsning av 9,7 deler sulfaminsyre i 300 deler vann, som likeledes var blitt oppvarmet til 50°C. Geldannelsen starter etter 12 sekunder, temperaturen øker til 60-65°C. Man hensetter gelen i 3 timer ved denne temperatur, knuser den i en skjæregranulator, oppslemmer den i 1-2 ganger vannmengden, frasentrifugerer, vasker og tørker den ved 80°C i luftstrøm. Etter avkjøling desagglo-merer man produktet ved maling i en stiftmølle.

Man får 230 deler av et hvitt pulver med en volumvekt (engelsk "bulk density") på ca.. 77 g/liter og med en spesifikk vekt på 1,46 g/crn^. Det elektronmikroskopiske bilde viser tilnærmet kuleformede enkeltpartikler med en midlere diameter på 400 Å. Den spesifikke overflate utgjør 72 m 2/g.

Eksempel 2.

Man oppløser 11,5 deler polyvinylalkohol i 380 deler vann, oppvarmer til 70°C og tilsetter 465 deler 30%- ig vandig form-aldehydoppløsning, 162 deler urinstoff og 37,7 deler melamin, idet man holder mest mulig konstant pH = 7 og temperatur = 70°G. Man kon-denserer i 3 timer ved pH = 7 og 70°C. Man avkjøler til 50°C og sam-menblander forkondensatet hurtig med en oppløsning av 2,2 deler n-butylamin og 9,8 deler svovelsyre i 300 deler vann av 50°C.

Produktet opparbeides etter 3 timer, således som er omtalt i eksempel 1. Utbytte: 218 deler, volumvekt: 218 g/liter, spesifikk overflate: 30 m<2>/g.

Eksempel 3-

1286 deler av en 1%- ig oppløsning av natriumkarboksy-metylcellulose i vann, 900 deler 30%- ig vandig formaldehydoppløsning og 324 deler urinstoff kondenseres i 3 timer ved pH = 7 og 70°C.

a) En halvdel av dette forkondensat sammenblandes hurtig med en oppløsning av 28,2 deler fenol og 9,7 deler sulfaminsyre i

300 deler vann ved 70°C Og geleres. Etter opparbeidelse ifølge det som er angitt i eksempel 1 får man 236 deler av et hvitt pulver med en volumvekt på 54 g/liter og en spesifikk overflate på 40 m 2/g. Den midlere partikkelstørrelse utgjør ca. 450 Å.

b) Forkondensatets annen halvdel geldannes med en oppløs-ning av 60,6 deler anilinhydrogensulfat i 270 deler vann. Etter opparbeidelse ifølge det som er angitt i eksempel 1 får man 243 deler av et blasst rosafarget pulver med en volumvekt på 50 g/liter og en spesifikk overflate på 22,3 m 2/g. Den midlere partikkelstørrelse utgjør ca. 700 Å..

Eksempel 4.

90 deler urinstoff og 150 deler 30%-ig vandig formalde-hydoppløsning kondenseres i 3 timer ved 50°C og pH 7,0. Dette forkondensat blir under omrøring ved 70°C inndryppet i en oppløsning av 2,7 deler polyvinylalkohol, 7,28 deler sulfaminsyre og av 2,5 deler formaldehyd i 480 deler vann.

Man lar det etterreagere i 6 timer ved 70°C under om-røring, avkjøler, innstiller til pH = 7,5, filtrerer og vasker. Etter tørkning og desagglomering som i eksempel 1 får man 101 deler av et hvitt pulver med en volumvekt på 217 g/liter og en spesiefikk overflate på 302 m 2/g. Det elektronmikroskopiske bilde viser en så sterk partikkelagglomering at bestemmelsen av dem midlere partikkeldiameter ikke mer er mulig.

Anvendelseseksempel.

I en Werner-Pfleiderer-blander fremstilleB en blanding av deler

+ beskyttet merkebetegnelse for mykningsmiddelolje fra Sun Oil Co.

(naftenisk petrolfraksjon med et flammepunkt på l65°C, som inneholder

19% aromatiske C-atomer, 4052 nafteniske C-atomer og Hl% parafiniske C-atomer).

++ beskyttet merkebetegnelse for antioksydant fra ICI (substituert fenol).

Claims

1, . Fremgangsmåte til fremstilling av høydisperse, faste, tilnærmet kuleformede partikler av nettdannede urinstoff-formalde-hydpolykondensasjonsprodukter, eller av nettdannede modifiserte urin-stof f-f ormaldehyd-polykondensasj onsprodukter, fortrinnsvis modifisert med melamin eller fenol, hvis midlere diameter er mindre enn 1000 A, hvorved man knuser, tørker og desagglomererer polykondensasjonsproduktene som foreligger i gelform, karakterisert ved at man anvender en vandig oppløsning av et forkondensat av urinstoff og formaldehyd eller et modifisert forkondensat av urinstoff og formaldehyd som i nærvær av et beskyttelseskolloid overføres i en nettdannet gel ved tilsetning av sulfaminsyre eller et vannoppløselig ammoniumhydrogensulfat med formel

hvor R betyr et hydrogenatom eller en alkyl-, cykloalkyl-, hydroksy-alkyl-, aralkyl- eller arylrest, idet mengdeforholdet formaldehyd: urinstoff senest i geldannelsesøyeblikket er større enn 1, 2.. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man anvender den vandige oppløsning av et forkondensat som er dannet ved forkondensasjon av 1,5 mol formaldehyd med 1 moi urinstoff.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1-2, karakterisert ved at man aom beskyttelseskolloider anvender natrium-karboksymetylcellulose eller polyvinylalkohol, idet man anvender beskyttelseskolloidet i en mengde fra 0,5 til 5%, referert til vekten av urinstoff og formaldehyd. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at man gj enn.omfører geldannelsen ved sammenblanding av den vandige oppløsning av forkondensatet med en vandig oppløsning av sulfaminsyren eller ammonium-hydrogen-sulfatet i temperaturområdet 50 - 70°C.