DE60001816T2

DE60001816T2 - Mikroverkapselte feste pestizide

Info

Publication number: DE60001816T2
Application number: DE60001816T
Authority: DE
Inventors: Kenichi Kawanishi-shi KITAGAKI; Hironori Ikoma-gun KATAOKA
Original assignee: Syngenta Participations AG; Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: Syngenta Participations AG; DKS Co Ltd
Priority date: 1999-04-15
Filing date: 2000-04-13
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2020-04-14
Also published as: JP4426119B2; US6746684B2; EP1170997B1; JP2002542172A; US20020081337A1; AU3820400A; PT1170997E; KR20020008390A; EP1170997A1; DK1170997T3; KR100648395B1; ES2197084T3; ATE235149T1; DE60001816D1; WO2000062612A1; JP2000302606A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Technik zur Bildung einer Mikrokapsel eines Pestizids, und insbesondere auf eine Mikrokapsel, die ein festes Pestizid als ein Kernmaterial enthält, wobei die Mikrokapsel über ausgezeichnete Freisetzungssteuerbarkeit der Pestizidkomponente, Sicherheit, Bearbeitbarkeit usw. verfügt; eine Zusammensetzung, die die Mikrokapsel enthält; ein Verfahren zur Herstellung der Mikrokapsel; und ein Verfahren zum Auftragen der Mikrokapsel.
Mit dem Ziel der Kontrolle der Elution der Pestizidkomponente, um dabei die Dauerhaftigkeit der Pestizidwirksamkeit zu verbessern und die Wasserbeständigkeit, Wetterbeständigkeit und Sicherheit des Pestizids zu verbessern, ist bisher eine Vielzahl an mikroverkapselten Pestiziden vorgeschlagen worden.
Gemäß derartiger bekannter Mikroverkapselungstechniken enthalten einige der Mikrokapseln ein flüssiges Pestizid als ein Kernmaterial. Hinsichtlich derartiger flüssiger Kernmikrokapseln ist eine Technik zum Bilden von Pestizidtröpfchen durch ein Verfahren der Emulgierung und Umhüllung der Tröpfchen mit einem Wandmaterial mit einer gewünschten Dicke bereits entwickelt und praktisch ohne Schwierigkeiten verwendet worden. Andererseits ist hinsichtlich fester Pestizide, die pulverförmige oder körnige umfassen, bisher keine Mikrokapsel mit zufriedenstellenden Eigenschaften bereitgestellt worden, da es recht schwierig ist, die Teilchengröße und -form derartiger fester Pestizide gleichmäßig herzustellen und deren Oberfläche zu glätten und einheitlich zu machen. Trotzdem sind die praktisch verwendeten Pestizide feste Materialien, und insbesondere in den letzten Jahren ist eine Vielzahl an festen Pestiziden, die eine deutlich hohe Wirksamkeit bei einer sehr niedrigen Dosierung aufweisen, hergestellt und vermarktet worden.
Unter diesen Umständen offenbarte die japanische Patentveröffentlichung JP-B-2-29642 und das japanische Patent Kokai JP-A-59-6813 Mikrokapseln von hydrophoben Pestiziden unter Verwendung eines Harzes als Filmmaterial, das beispielsweise durch Polykondensation eines Aminoharz-Präpolymers mit einem wasserlöslichen kationischen Harnstoffharz in Gegenwart eines anionischen oberflächenaktiven Stoffes hergestellt wird. Diese mikroverkapselten Pesti zide gemäß dem Stand der Technik ermöglichen es jedoch, der darin enthaltenen Komponente aus der Kapsel in einer derart kurzen Zeit von etwa 10 bis 20 Tagen zu eluieren. Besonders in Fällen, wo starke feste Pestizide wie die oben genannten darin enthalten sind, kann die schnelle Freisetzung starke chemische Schäden verursachen, und die freigesetzte Komponente kann einen signifikanten Schaden und Verlust einer angebauten Kulturpflanze verursachen, wenn eine derartige Mikrokapsel direkt nach dem Säen auf die empfindlichen jungen Pflanzen aufgetragen wird. Weiterhin ist es für die Herstellung einer Mikrokapsel des gewünschten Typs gemäß den oben genannten Mikrokapseln des Stands der Technik notwendig geworden, ein hydrophobes Lösungsmittel, das einen unerwünschten Einfluß auf die Arbeiter ausübt, zu verwenden, was hinsichtlich der Sicherheit und der Herstellungskosten unvorteilhaft sein kann.
In WO 91/04661 wird eine Erfindung offenbart, die eine Mikrokapsel betrifft, die durch Zugabe eines flüssig-mischbaren Harnstoffs, Thioharnstoffs, Melamin-Formaldehyd-Präpolymers oder einer Kombination davon zu einer Suspension aus einem festen Pestizid, das eine hohe Eluierbarkeit aufweist und durch Härten des Gemisches hergestellt wird. Obwohl diese Mikrokapseln für den Zweck der Unkrautbekämpfung, der Unterdrückung des Auslaugens der Pestizidkomponente in einen anderen als den beabsichtigten Bereich, nämlich Verbesserung der Verweileigenschaft im Boden und Verhinderung von chemischen Schäden gedacht waren, ist dieser Kapseltyp in der Praxis unzureichend hinsichtlich der Freisetzungssteuerbarkeit, insbesondere in dem relativ frühem Stadium nach dem Auftragen.
Die erfindungsgemäßen Pestizide umfassen Fungizide (einschließlich Pflanzenaktivatoren, die die Beständigkeit verbessern), Insektizide, Herbizide, Pflanzenwachstumsregulatoren und dergleichen. Diese Mittel unterscheiden sich jedoch voneinander in der Zeit, in der die Wirksamkeit des Mittels gezeigt werden muß. Beispielsweise kann beim Anbau von Reispflanzen eine verbesserte Ernte realisiert werden, und zwar durch Auftragen eines relativ milden Fungizids, das in der Lage ist, die Schäden, die durch Viren und Mikroorganismen verursacht werden, zu verhindern, auf die Sämlingsboxen, in denen das Säen, Keimen und Einwurzeln der Pflanze ausgeführt wird, und dann Auftragen eines Insektizids, um die Schädlingsattacke in dem Begrünungszeitraum abzuwehren, wenn spindeldürres Wachstum von Stielen und Blättern auftritt, und wenn nötig dann erneutes Auftragen eines Insektizids und eines Fungizids noch vor dem Umpflanzen auf das Hauptreisfeld, und nach dem Umpflanzen unter Ver wendung eines Herbizids in Kombination damit. Besonders auf großen Farmen, die große Landflächen kultivieren, ist es wünschenswert, das Auftragen der Pestizide effektiv auszuführen, d. h. mit der kleinsten Häufigkeit des Auftragens auf die kleinste Fläche und vorzugsweise mit einem Einzelauftragungsverfahren zum Zeitpunkt des Säens und Bewässerns in der Sämlingsbox oder in dem Begrünungszeitraum oder noch vor der Umpflanzung, anstelle des ständigen Auftragens des notwendigen Pestizids, wenn es benötigt wird, da dadurch Anbauarbeit und Arbeit des Heranziehens gespart werden kann. Wenn das verwirklicht werden kann, wird es die Arbeit, die zum Auftragen der Pestizide auf das große Hauptreisfeld nach dem Umpflanzen benötigt wird, verringern, was recht vorteilhaft ist.
Selbst wenn ein starkes festes Pestizid in dem frühen Stadium des Pflanzenwachstums aufgetragen wird, kann das Auftreten von chemischen Schäden in der Anfangsperiode der Pflanze verhindert werden, soweit das feste Pestizid in eine Mikrokapsel verkapselt wird, die in der Lage ist, die Freisetzung dieser Komponente ausreichend zu kontrollieren. Durch derartige Möglichkeiten kann der nutzlose Verlust des Wirkstoffes vor der Zeit, bei der dessen Wirksamkeit erwünscht wird, verhindert werden. Weiterhin wird die Verwendung derartiger Mikrokapseln die vorteilhafte Wirkung der Verhinderung der Zersetzung einer Zusammensetzung von verschiedenen pestiziden Wirkstoffen in Fällen aufweisen, wo eine Vielzahl von pestiziden Wirkstoffen gleichzeitig in Kombination aufzutragen ist. In der Praxis zersetzen sich derartige Kombinationen oftmals aufgrund der Wechselwirkung der Pestizide. Die Verwendung von Mikrokapseln für zumindest eine Komponente der Kombination kann die Zersetzung verhindern, wobei andererseits die verschiedenen Pestizide in einer einzelnen Formulierung nicht verwendet werden können, und dann separat aufgetragen werden müssen.
Hinsichtlich des obigen besteht der Gegenstand der vorliegenden Erfindung im Bereitstellen einer Mikrokapsel, die ein festes Pestizid enthält, das eine gewünschte Fähigkeit zur Kontrolle des Auslaugens des Wirkstoffs aufweist, und eine verbesserte Bearbeitbarkeit mit einem unterdrückten Auftreten von chemischen Schäden realisieren kann.
Um das oben genannte Ziel zu erreichen, stellt die vorliegende Erfindung eine Mikrokapsel mit den gewünschten charakteristischen Eigenschaften bereit, selbst wenn das Kernmaterial ein festes Pestizid ist. Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln können durch das Unterwerfen eines vorgeschriebenen Melamin-Formaldehydharz-Präpolymers, das eine schwer wasserlös liche Eigenschaft zeigt, einer Polykondensationsreaktion in Gegenwart eines Dispergiermittels, das ein Kondensationsprodukt von Naphthalinsulfonsäure und/oder Alkylnaphthalinsulfonsäure und Formaldehyd oder ein Salz davon ist, erhalten werden.
Folglich ist der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Mikrokapsel, die dadurch gekennzeichnet ist, daß ein festes Pestizid als ein Kernmaterial mit einem Wandmaterial beschichtet wird, welches ein Harz ist, das durch die Unterwerfung eines schwer wasserlöslichen Melamin-Formaldehydharz-Präpolymers einer Polykondensationsreaktion in Gegenwart eines Dispergiermittels, das ein Kondensationsprodukt von Naphthalinsulfonsäure und/oder Alkylnaphthalinsulfonsäure und Formaldehyd oder ein Salz davon ist, gebildet wurde, vorausgesetzt, die Wasserlöslichkeit in dem schwer wasserlöslichen Melamin-Formaldehydharz-Präpolymer beträgt bei +25°C 2.000 g oder weniger pro 100 g der festen Komponente des Präpolymers.
Das Dispergiermittel ist vorzugsweise ein Natriumnapthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit einem gewichtsmittleren Molekulargeweicht von 500 bis 8000 (der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung). Unter Verwendung eines derartigen Dispergiermittels können sowohl das feste Pestizid, das das Kernmaterial bildet, als auch die Mikrokapsel, die durch Polykondensation des Präpolymers gebildet wurde, in einem gewünschten Zustand in dem Reaktionsgemisch ohne Agglomerieren des schwer wasserlöslichen Melamin-Formaldehydharz-Präpolymers monodispergiert werden.
Als das feste Pestizid, das als das Kernmaterial verwendet wird, werden vorzugsweise die verwendet, die einen Schmelzpunkt von +20°C oder darüber aufweisen (der dritte Aspekt der vorliegenden Erfindung).
Die oben genannte Mikrokapsel ist erfolgreich für das Heranziehen von Reispflanzen verwendbar (der vierte Aspekt der vorliegenden Erfindung). Da diese Mikrokapsel eine gewünschte langsame Freisetzungseigenschaft aufweist, kann die mikroverkapselte Pestizidkomponente ohne Risiko jeglichen nachteiligen Einfluß gerade in der Wachstumsphase und besonders in der Anfangsphase der Reispflanze aufgetragen werden, in der die Reispflanze am empfindlichsten für chemische Schäden von Pestiziden ist, d. h. die Phase direkt nach dem Säen bis kurz vor dem Umpflanzen.
Als Kernmaterial der erfindungsgemäßen Mikrokapsel wird Acibenzolar-S-Methyl, das ein festes Pestizid mit einem Schmelzpunkt von +20°C oder darüber ist, entsprechend verwendet (der fünfte Aspekt der vorliegenden Erfindung). Eine Mikrokapsel unter Verwendung eines festen Pestizids wird aufgrund ihrer günstigen langsamen Freisetzungseigenschaft zur Auftragung auf Reispflanzen bevorzugt.
Der sechste Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Mikrokapsel. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß es die Schritte Auflösung eines Dispergiermittels, das ein Kondensationsprodukt von Naphthalinsulfonsäure und/oder Alkylnaphthalinsulfonsäure und Formaldehyd oder ein Salz davon ist, in Wasser, Zugabe eines schwer wasserlöslichen Melamin-Formaldehydharz-Präpolymers zu der oben erhaltenen Lösung während des Rührens der Lösung, Zugabe eines festen Pestizids dazu und Durchführung der Polykondensation des Präpolymers unter sauren Bedingungen, umfaßt, vorausgesetzt, die Wasserlöslichkeit in dem schwer wasserlöslichen Melamin-Formaldehydharz-Präpolymer beträgt bei +25°C 2.000 g oder weniger pro 100 g der festen Komponente des Präpolymers. Durch ein derartiges Herstellungsverfahren kann die beabsichtigte Mikrokapsel bereitgestellt werden.
In dem oben genannten Verfahren wird es bevorzugt, das feste Pestizid in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, das Dispergiermittel in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% und das schwer wasserlöslichen Melamin-Formaldehydharz-Präpolymer in einer Menge von 1 bis 60 Gew.-% zu verwenden, bezogen auf das flüssige Gemisch, das der Polykondensationsreaktion unterworfen wird (der siebte Aspekt der vorliegenden Erfindung). Unter Verwendung eines derartigen flüssigen Reaktionsgemisches können die einzelnen festen Pestizidteilchen monodispergiert werden, und das Präpolymer kann polykondensiert werden, um so jedes Teilchen gleichmäßig mit dem Harz zu beschichten.
Als Dispergiermittel wird ein Natriumnaphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 500 bis 8000 bevorzugt verwendet (der achte Aspekt der vorliegenden Erfindung), und als festes Pestizid werden vorzugsweise die mit einem Schmelzpunkt von +20°C oder darüber verwendet (der neunte Aspekt der vorliegenden Erfindung). Dann kann gemäß dem oben genannten Herstel lungsverfahren eine Mikrokapsel, die mit den gewünschten charakteristischen Eigenschaften ausgestattet ist, zur Verwendung beim Heranziehen von Reispflanzen hergestellt werden (der zehnte Aspekt der vorliegenden Erfindung). Es ist offenbart worden, daß als festes Pestizid, das in einem derartigen Herstellungsverfahren verwendet wird, Acibenzolar-S-Methyl, das ein festes Pestizid mit einem Schmelzpunkt von +20°C oder darüber ist, besonders bevorzugt wird (der elfte Aspekt der vorliegenden Erfindung).
Weiterhin zielt der zwölfte Aspekt der vorliegenden Erfindung auf eine Mikrokapsel, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie gemäß dem Herstellungsverfahren nach dem oben genannten sechsten bis elften Aspekt der vorliegenden Erfindung hergestellt wird.
Weiterhin wird es bevorzugt, daß die oben genannte Mikrokapsel die Freisetzung der Pestizidkomponente durch Kontakt mit Wasser, dessen Gewicht mindestens 100 Mal größer als das Gewicht der Mikrokapsel ist oder mehr, auslöst (der dreizehnte Aspekt der vorliegenden Erfindung). Soweit die Freisetzungsmerkmale so kontrolliert werden, daß den Umweltbedingungen (Verdünnungsrate mit Wasser) entsprochen wird, kann ein gutes Ergebnis erhalten werden. Daher wird, selbst wenn eine wässerige Suspension, die die Mikrokapsel bei einer hohen Konzentration enthält, oder die feste Mikrokapsel selbst beim Heranziehen der Reispflanze in der Phase des Säens bis zur Umpflanzung aufgetragen wird, die Pestizidkomponente aus der Mikrokapsel in den Sämlingsboxen nicht freigesetzt, und dadurch verursacht es dort keine chemischen Schäden, und die Pestizidkomponente wird erst aus der Mikrokapsel freigesetzt, um deren Wirksamkeit zu entwickeln, nachdem die gegrünte Reispflanze in das Hauptreisfeld oder in eine wasserreiche Umgebung umgepflanzt wurde.
Der vierzehnte Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine wässerige Suspension, die die oben genannte Mikrokapsel in einer Menge von 2 Gew.-% oder mehr enthält. Nach der Herstellung durch das Verfahren der Polykondensation wird die oben genannte Mikrokapsel einer angemessenen Behandlung unterworfen, und kann in Form einer flüssigen oder festen Zusammensetzung verteilt werden. Aus Sicht der Bearbeitbarkeit wird eine wässerige Suspensionszusammensetzung bevorzugt.
Der fünfzehnte Aspekt der vorliegenden Erfindung zielt auf ein Verfahren zum Auftragen einer Mikrokapsel, das durch die Streuung der oben genannten Mikrokapsel auf den Boden, auf dem eine Pflanze aufgezogen wird, gekennzeichnet ist. Der sechzehnte Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, das durch das Auftragen einer Mikrokapsel auf den Boden, auf dem eine Pflanze aufgezogen wird, zum Zeitpunkt des Aussäens der Pflanzensamen oder während der Wachstumsphase der Pflanzen, gekennzeichnet ist. Da die Freisetzung der festen Pestizidkomponente aus der Mikrokapsel gemäß der vorliegenden Erfindung ausreichend kontrolliert werden kann, kann die beabsichtigte Wirksamkeit in dem gewünschten Zeitraum ohne ernste chemische Schäden aufgezeigt werden, selbst wenn die Mikrokapsel in der Anfangsphase auf die Pflanzen aufgetragen wird.
Der siebzehnte Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, das durch die Streuung der oben genannten Mikrokapsel auf den Boden, auf dem eine Pflanze aufgezogen wird, in der Zeit zwischen dem Zeitpunkt des Aussäens der Reissamen und dem Zeitpunkt des Umpflanzens einer Reispflanze auf das Hauptreisfeld gekennzeichnet ist. Gemäß diesem Verfahren kann die benötigte Arbeit zum Auftragen eines Pestizids auf ein großes Reisfeld eingespart werden, und die gewünschte Wirksamkeit kann in dem entsprechenden Zeitraum während der Unterdrückung des Auftretens von chemischen Schäden aufgezeigt werden. Wenn erwünscht kann die Mikrokapsel direkt auf das Hauptreisfeld aufgetragen werden, nachdem die Reissämlinge auf das Hauptreisfeld umgepflanzt wurden (der achtzehnte Aspekt der vorliegenden Erfindung).
In der vorliegenden Erfindung ist das schwer wasserlösliche Melamin-Formaldehydharz-Präpolymer ein Material zum Bilden des Beschichtungsfilmes der Mikrokapsel, d. h. das Material zum Bilden der Wand. Es ist ein Vorkondensationsprodukt des Harzes, das durch die Polymerisation von Melamin und Formaldehyd erhalten wurde. Die Bezeichnung „Vorkondensat", bedeutet wie in der vorliegenden Erfindung verwendet, ein Kondensationsprodukt, das noch nicht vollständig zu einem Harz umgewandelt wurde, und bei normaler Temperatur im flüssigen Zustand vorliegt.
Das Melamin-Formaldehydharz-Präpolymer wird beispielsweise in der nachstehenden Weise hergestellt. Das heißt (a) Melaminpulver und (b) Formalin (37 gew.-%ige wässerige Formaldehydlösung) werden bei einem Molverhältnis (a : b) von 1 : 1,5 bis 1 : 6,0 miteinander vermischt, und das Gemisch wird bei etwa +60°C oder darüber unter schwach alkalischen Bedingungen erhitzt. Auf diese Weise können Melamin-Formaldehydharz-Präpolymere, der^en Eigenschaften in einem breiten Bereich variieren, von schwer wasserlöslich bis wasserlöslich erhalten werden. In dem Präpolymer ergibt ein hoher Wert von (a), nämlich ein hoher Anteil an Melaminpulver, eine niedrige Durchlässigkeit und eine höhere langsame Freisetzungseigenschaft des schließlich erhaltenen Beschichtungsfilms.
Es ist ebenfalls akzeptabel, ein modifiziertes Melamin-Formaldehydharz-Präpolymer in der vorliegenden Erfindung herzustellen und zu verwenden. Das modifizierte Melamin-Formaldehydharz-Präpolymer kann durch Alkylierung des oben erhaltenen Melamin-Formaldehydharz-Präpolymers mit einem Alkylallcohol, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol oder dergleichen, in Gegenwart einer sehr kleinen Mengen einer sauren Substanz oder durch Vernetzung des Melamin-Formaldehydharz-Präpolymers mit einem Glykol, wie Ethylenglykol, Propylenglykol oder dergleichen, hergestellt werden. Die Glykol-modifizierten Präpolymere werden besonders bevorzugt, da die Wasserlöslichkeit darin leicht auf einen gewünschten Wert kontrolliert werden kann.
Als Melamin-Formaldehydharz-Präpolymer kann eine Vielzahl davon durch Verändern des Molverhältnisses von Melamin zu Formaldehyd oder durch Aufnahme des Verfahrens der oben genannten Alkoholmodifizierung hergestellt werden. Einschließlich der modifizierten Produkte, zeigen die Melamin-Formaldehydharz-Präpolymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, eine schwer wasserlösliche Beschaffenheit. Wie hierin verwendet bedeutet die Bezeichnung „schwer wasserlösliche Beschaffenheit" eine geringe Löslichkeit von Wasser in dem Präpolymer selbst. Genauer gesagt verwendet die vorliegende Erfindung ein Melamin-Formaldehydharz-Präpolymer, in dem 2000 g Wasser oder weniger bei +25°C pro 100 g (Gewicht der festen Komponente) des Melamin-Formaldehydharz-Präpolymers gelöst werden können. Dies bedeutet, daß ein derartiges Präpolymer einen Niederschlag im Wasser bildet, wenn die Wassermenge 2000 g übersteigt. Vorzugsweise beträgt die in 100 g des Melamin-Formaldehydharz-Präpolymers aufzunehmende Menge des Wassers von +25°C 100 bis 1400 g. Wenn die Wassermenge, die in der Lage ist, in 100 g Präpolymer aufgelöst zu werden, 2000 g übersteigt, weist ein derartiges Präpolymer eine ausgesprochen hohe Wasserlöslichkeit auf, so daß nach der Bildung der Mikrokapsel das Wandmaterial die beabsichtigte langsame Freisetzungswirkung des Kernmaterials nicht beibehalten kann. Als ein bevorzugtes Beispiel eines derartigen schwer wasserlöslichen Melamin-Formaldehydharz-Präpolymers, das in der vorliegenden Erfindung geeigneterweise verwendbar ist, kann auf ein Glykol-modifiziertes Melamin-Formaldehydharz-Präpolymer, hergestellt von Miki Riken Kogyo K.K. und vermarktet unter dem Handelsname Rikensol^® PHW-35, das 1000 bis 1400 g Wasser darin bei +25°C pro 100 g Präpolymer (Gewicht der festen Komponente} lösen kann, verwiesen werden. Das Präpolymer, auf das oben verwiesen wird, wird normalerweise in Form einer wässerigen Lösung mit einer Konzentration von 50 bis 80 Gew.-% verwendet.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Dispergiermittel ist ein Kondensationsprodukt, das aus Naphthalinsulfonsäure und/oder Alkylnaphthalinsulfonsäure und Formaldehyd oder einem Salz davon gebildet wird. Wenn ein Polyoxyalkylen-Monoether-Tensid oder ein Salz von Alkylphenylsulfonsäure-Tensid und dergleichen, die gewöhnlich als bekannte Dispergiermittel oder Emulgiermittel verwendet werden, als Dispergiermittel für die Polymerisation des erfindungsgemäßen Präpolymers verwendet werden, findet dann eine Selbstagglomeration des Präpolymers statt, was die Wasserlöslichkeit zu niedrig macht.
In derartigen Kondensaten, die aus Naphthalinsulfonsäure und/oder Alkylnaphthahnsulfonsäure und Formaldehyd oder einem Salz davon gebildet werden, wird das Molverhältnis von Naphthalinsulfonsäure und/oder Alkylnaphthatinsulfonsäure zu Formaldehyd geeignet gewählt, so daß es mit dem bevorzugten Molekulargewichtsbereich übereinstimmt.

Das Kondensationsprodukt wird erst durch Sulfonierung von Naphthalin, einem Alkylnaphthalin (die Anzahl der Alkylgruppen beträgt vorzugsweise 1 oder 2 und die Position der Substitution ist nicht kritisch), wie Methylnaphthalin, Ethylnaphthalin, Butylnaphthalin, Dimethylnaphthalin und dergleichen oder einem Gemisch davon mit Schwefelsäure, Zugabe von Wasser und Formalin dazu und dann Durchführung einer Kondensationsreaktion unter sauren Bedingungen hergestellt. Dann kann wenn nötig unter Verwendung eines Alkalimetallions, Erdalkalimetallions, Ammoniak oder einem Amin ein Salz daraus gebildet werden. Von diesen Salzen werden Salze von Alkalimetallen, wie Natrium, Kalium und dergleichen, und Salze von Erdalkalimetallen, wie Calcium, Magnesium und dergleichen bevorzugt, und Natriumsalz wird besonders bevorzugt. Das in der vorliegenden Erfindung bevorzugte Dispergiermittel ist Natrium-Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensationsprodukt, und die mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 500 bis 8000, das durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen wurde, werden besonders bevorzugt. Ein Beispiel davon ist Labellin^® FH-L (Handelsname), hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Unter Verwendung eines derartigen Dispergiermittels wird die Dispergierbarkeit der Mikrokapsel, die durch Polykondensation gebildet wurde, und des Kernmaterials verbessert, und eine gewünschte Mikrokapsel kann hergestellt werden. Wie hierin verwendet, sind die Bedingungen für GPC wie folgt:

Säule:	TSK-GEL G-3000SW, G-4000SW und Vorsäule, hergestellt von Toyo Soda Co. Ltd.
Elutionsmittel:	Acetonitril/0,05 M wässerige Lösung von Natriumacetat = 40/60 Vol., pH 6,88
Fließgeschwindigkeit:	0,85 ml/Minute
Wellenlänge der Detektion:	254 nm
Standardsubstanz:	Natriumpolystyrensulfonat

Das feste Pestizid, das das erfindungsgemäße Kernmaterial bildet, ist eine Pestizidkomponente mit einem festen Zustand bei Umgebungstemperatur, wie Pulver, Körner und dergleichen. Ein Schmelzpunkt von +20°C oder darüber ist für den Zweck der Erfindung geeignet. Der Teilchendurchmesser des festen Pestizids noch vor der Einkapselung beträgt vorzugsweise 0,5 bis 90 μm, und insbesondere 0,5 bis 60 μm. Wenn das feste Pestizid ein feines Teilchen mit einem zu kleinen Teilchendurchmesser ist, wird der Oberflächenbereich, der mit dem Wandmaterial bedeckt werden soll, zu groß. Wenn andererseits der Teilchendurchmesser zu groß ist, verursachen die daraus erhaltenen Mikrokapseln Probleme, wie Verstopfen zum Zeitpunkt der Auftragung von deren wässerigen Suspensionen unter Verwendung einer Bewässerungsmöglichkeit, wie einem Wassergefäß oder einer Spritzvorrichtung.
Die festen Pestizide, die in der vorliegenden Erfindung in der oben genannten Weise verwendet werden können, umfassen feste Herbizide, feste Fungizide und feste Insektizide für Reispflanzenfelder.
Als feste Herbizide für Reispflanzenfelder gibt es beispielsweise
(R,S)-2-(2,4-Dichlor-3-methylphenoxy)propionanilid (Clomeprop; Löslichkeit in Wasser: 0,032 ppm bei +25°C),
Methyl-5-(2,4-dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoat (Bifenox; Löslichkeit: 0,35 ppm),
2-[4-(2,4-Dichlorbenzoyl)-1,3-dimethylpyrazol-5-yl-oxy]acetophenon (Pyrazoxyfen; Löslichkeit: 0,9 ppm bei +20°C),
4-(2,4-Dichlorbenzoyl)-1,3-dimethylpyrazol-5-yl-toluen-4-sulfonat (Pyrazolat; Löslichkeit: 0,056 ppm bei 25°C),
S-1-Methyl-1-phenylethylpiperidin-1-carbothiolat (Dimepiperat; Löslichkeit: 20 ppm),
3-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-1-[(2-methoxycarbonylbenzyl)sulfonyl]harnstoff (Bensulfuron-methyl; Löslichkeit: 2,9 ppm bei pH 5, +25°C),
4-(2,4-Dichlorbenzoyl)-1,3-dimethylpyrazol-5-yl-toluen-4-sulfonat (Pyrazosulfuron-ethyl; Löslichkeit: 14,5 ppm bei +20°C),
2-(2-Naphthyloxy)propionanilid (Naproanilid; Löslichkeit: 0,74 ppm bei +27°C),
2-Brom-3,3-dimethyl-N-(1-methyl-1-phenylethyl)butyramid (Bromobutid; Löslichkeit: 3,54 ppm bei +25°C),
2-Benzothiazol-2-yloxy-N-methylacetoanilid (Mefenacet; Löslichkeit: 4 ppm),
N-(2-chlorimidazol[1,2-a]pyridin-3-ylsulfonyl)-N'-(4,5-dimethoxy-2-pyrimidyl)harnstoff (Imazosulfuron; Löslichkeit: 67 ppm bei pH 6),
1-(α,α-Dimethylbenzyl)-3-(p-tolyl)harnstoff (Dymron; Löslichkeit: 1,7 ppm bei +20°C),
3-Isopropyl-2,1,3-benzothiadiazinon-(4)-2,2-dioxid (Bentazon; Löslichkeit: 500 ppm bei +20°C),
2,4-Bis(ethylamino)-6-methylthio-1,3,5-triazin (Simetryn; Löslichkeit: 450 ppm),
2',3'-Dichlor-4-ethoxymethoxybenzanilid (Etobenzanid; Löslichkeit: 1,2 ppm bei +20°C),
Butyl(R)-2[4,4-(cyano-2-fluorphenoxy)phenoxy]propionat (Cyhalofop-butyl; Löslichkeit: 0,7 ppm bei pH 7, +20°C),
1-(Diethylcarbamoyl)-3-(2,4,6-trimethyl)phenylsulfonyl-1,2,4-triazol (Cafenstrol; Löslichkeit: 2,5 ppm bei +20°C),
3-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-1-[(1-methyl-4-(2-methyl-2H-tetrazol-5-yl)pyrazol-5-yl-sulfonyl)harnstoff (Azimsulfuron; Löslichkeit: 72,3 ppm bei pH 5),
Methyl-2-[4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)oxy]-6-[1-(methoxyimino)ethyl]benzoat (Pyriminobac-methyl; Löslichkeit: 1 ppm bei +20,4°C),
2-[4-(2,4-Dichlor-m-toluoyl)-1,3-dimethylpyrazol-5-yloxy]-4'-methylacetophenon (Benzofenap; Löslichkeit: 0,11 ppm bei +20°C),
O-3-tert-Butylphenyl-N-(6-methoxy-3-pyridyl)-N-methyl(thiocarbamat) (Pyributycarb; Löslichkeit: 0,32 ppm),
2-Chlor-N-(3-methoxy-2-thienyl)methyl-1,2',6'-dimethylacetoanilid (Thenylchlor; Löslichkeit: 11 ppm),
4-(4-Chlor-o-toluyloxy)buttersäure (MCPB; Löslichkeit: 44 ppm),
3-(4,6-Dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-1-[2-(2-methoxyethoxy)phenylsulfonyl]harnstoff (Cinosulfuron; Löslichkeit: 82 ppm bei pH 5, +20°C).
Als feste Fungizide für Reispflanzenfelder gibt es beispielsweise
Benzo[1,2,3]thiadiazol-7-carbothiosäure-S-methylester (Acibenzolar-S-Methyl; Löslichkeit: 7,7 ppm bei +25°C),
Diisopropyl-1,3-dithiolan-2-yliden-malonat (Isoprothiolan; Löslichkeit: 50 ppm),
(1RS,2SR,5RS)(1RS,2SR,5SR)-2-(4-chlorbenzyl)-5-isopropyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)cyclopentanol (Ipconazol; 6,74 ppm),
3-(3,5-Dichlorphenyl)-N-isopropyl-2,4-dioxoimidazolidin-1-carboxyamid (Iprodion; Löslichkeit: 13 ppm),
5-Ethyl-5,8-dihydro-8-oxo[1,3]dioxolo[4,5-g]chinolin-7-Carbonsäure (Oxolininsäure; Löslichkeit: 3,2 ppm),
Kasugamycin-Hydrochlorid (Kasugamycin; Löslichkeit: 125.000 ppm),
2,2-Dichlor-N-[1-(4-chlorphenyl)ethyl]-1-ethyl-3-methylcyclopropancarboxamid (Carpropamid, 1,7 mg/l Wasser bei pH 7 und +20°C),
N-Trichloromethylthiotetrahydrophthalimid (Captan; Löslichkeit: 3,3 ppm),
2-(4-Thiazolyl)lienzimidazol (Thiabendazol; Löslichkeit. 10.000 ppm bei pH 2,0, 25°C; weniger als 50 ppm bei pH 5–12),
Bis(dimethylthiocarbamoyl)disulfosid (Thiram; Löslichkeit: 30 ppm),
1,2-Bis(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)benzen (Thiofanat-methyl; Löslichkeit: schwer löslich),
Bis(chinolin-8-olato-O,N)Kupfer (Oxin-Kupfer; nicht löslich),
5-Methyl-1,2,4-triazol[3,4-b]benzothiazol (Tricyclazol; Löslichkeit: 700 ppm),
(E)-4-Chlor-α,α,α-trifluor-N-(1-imidazol-1-yl-2-propoxyethyliden)-o-toluidin (Triflumizol; 12,5 ppm bei pH 5,9),
Validamiycin A (Validamycin; Löslichkeit: ohne weiteres löslich),
3-Hydroxy-5-methylisoxazol (Hydroxyisoxazol; Löslichkeit: 90.000 ppm),
Methyl(E)-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl}-3-methoxyacrylat (Azoxystrobin, 6 mg/l Wasser bei +20°C),
1,2,5,6-Tetrahydropynolo(3,2,1-ij)chinolin-4-on (Pyroquilon; Löslichkeit: 4.000 ppm),
4-(2,2-Difluor-l,3-benzodioxol-4-yl)pyrrol-3-carbonitril (Fludioxonil; Löslichkeit: 1,8 ppm bei +25°C),
N-Propyl-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)ethyl]imidazol-1-carboxamid (Prochloraz; Löslichkeit: 55 ppm bei +25°C),
3-Allyloxy-1l,2-benzoisothiazol-1,1-dioxid (Probenazol; Löslichkeit: 150 ppm),
Methyl-1-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamat (Benomyl; Löslichkeit: 4 ppm bei pH 3 –10),
S-(4-Methylsulfonyloxyphenyl)-N-methylthiocarbamat (Metasulfocarb; Löslichkeit: 480 ppm),
Tetrachlorisophthalonitril (Chlorothalonil; Löslichkeit: 0,6 ppm).
Als feste Insektizide für Reispflanzenfelder gibt es beispielsweise
Diisopropyl-1,3-dithiolan-2-yliden-Malonat (Isoprothiolan; Löslichkeit: 50 ppm),
1-(6-Chlor-3-pyridyhnethyl)-N-imidazolidin-2-ylidenamin (Imidacloprid; Löslichkeit: 510 ppm),
2-(4-Ethoxyphenyl)-2-methylpropyl-3-phenoxybenzylether (Ethofenprox; Löslichkeit: weniger als 0,001 ppm),
1,3-Bis(carbamoylthio)-2-(N,N-dimethylamino)propanhydrochlorid (Cartap, Löslichkeit: 200.000 ppm bei +25°C),
3-(2-Chlorthiazol-5-ylmethyl)-5-methyl-[1,3,5]oxadiazinan-4-yliden-N-nitroamin (Thiamethoxam; Löslichkeit: 3.265 ppm),
5-Dimethylamino-1,2,3-trithianoxalat (Thiocyclam; Löslichkeit: 84.000 ppm bei +23°C),
S,S'-2-Diemethylaminotrimethylen-di(benzenthiosulfonat) (Bensultap; Löslichkeit: 0,7– 0,8 ppm),
2,2-Dimethyl-1,3-benzodioxol-4-ylmethylcarbamat (Bendiocarb; Löslichkeit: 40 ppm bei +25°C),
3-(Dimethoxyphosphonyloxy)-N-methyl-cis-crotonamid (Monocrotofos; Löslichkeit: 1.000.000 ppm),
2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat (Propoxur (PHC); Löslichkeit: 2.000 ppm).
Es ist überflüssig zu sagen, daß diese Beispiele die Erfindung nicht einschränken, aber als Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, die auf eine Anzahl anderer fester bisher bekannter Pestizide angewendet werden kann.
Neben diesen Pestiziden können Fungizide wie Acibenzolar-S-Methyl (Benzo[1,2,3]thiadiazol-7-carbothiosäure-S-methylester, Schmelzpunkt ca. 133°C), Fludioxonil (4-(2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-4-yl)pyrrol-3-carbonitril, Schmelzpunkt ca. 200°C), Pyroquilon (1,2,5,6-Tetrahydropynolo(3,2,1-ij)chinolin-4-on, Schmelzpunkt ca. 112°C) und dergleichen, Insektizide wie Thiamethoxam (3-(2-Chlorthiazol-5-ylmethyl)-5-methyl[1,3,5]oxadiazinan-4-yliden-N-nitroamin, Schmelzpunkt ca. 139°C), Thiocyclam (5-Dimethylamino1,2,3-trithianenoxalat, Schmelzpunkt ca. 126°C), Pymetrozin ((E)-4,5-Dihydro-6-methyl-4-(3-pyridimethylenamino)-1,2,4-triazin-3(2H)-on, Schmelzpunkt ca. 217°C) und dergleichen, und Herbizide wie Cinosulfuron (1-(4,6-Dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-3-[2-(2-methoxyethoxy)phenylsulfonyl]harnstoff, Schmelzpunkt ca. 141 °C) und dergleichen, alle hergestellt von Novartis Agro K.K, erfolgreich verwendet werden. Besonders Acibenzolar-S-Methyl wird als ein Kernmaterial der erfindungsgemäßen Mikrokapsel bevorzugt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapsel aus den oben genannten Bestandteilen wird ein Dispergiermittel, das aus Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensationsprodukt, Alkylnaphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensationsprodukt und Kombination davon gewählt wird, in Wasser gelöst, und dann wird ein schwer wasserlösliches Melamin-Formaldehydharz-Präpolymer zu der Lösung, die oben erhalten wurde, unter Rühren der Lösung zugegeben. Anschließend wird ein festes Pestizid zugegeben, das erhaltene Gemisch wird unter Verwendung eines pH-Regulators angesäuert, und eine Polykondensation des Präpolymers wird durchgeführt.
Empfehlenswerterweise wird das feste Pestizid als das Kernmaterial in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Reaktionsgemisch der Polykondensation. Wenn die Menge des festen Pestizids in den Mikrokapseln ziemlich niedrig ist, ist das Ergebnis aus wirtschaftlicher Sicht nicht zufriedenstellend. Wenn dessen Menge zu hoch ist, kann keine stabile Mikrokapseldispersion erhalten werden.
Das schwer wasserlösliche Melamin-Formaldehydharz-Präpolymer wird in einer Menge zugegeben, die zum Bedecken der gesamten Oberfläche der einzelnen Teilchen des festen Pestizids, das als Kernmaterial verwendet wird, geeignet ist. Das heißt das Präpolymer wird vorzugsweise in einer Menge zwischen 1 bis 60 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Reaktionsgemisch der Polykondensation. Wenn die Menge des Präpolymers zu niedrig ist, wird es schwierig, einzelne Teilchen des festen Pestizids zu verkapseln. Wenn die Menge des Präpolymers zu hoch ist, agglomeriert der überschüssige Anteil des Präpolymers, unter Bildung von Harzkügelchen, die kein festes Pestizid als Kernmaterial enthalten.
Vorzugsweise wird das Dispergiermittel in einer Menge zugegeben, mit der sowohl das feste Pestizid als auch die erhaltenen Mikrokapseln ausreichend dispergiert werden können. Es wird beispielsweise bevorzugt, die Menge des Dispergiermittels vorher einzustellen, so daß sie zwischen 1 bis 20 Gew.-% fällt, bezogen auf das Reaktionsgemisch der Polykondensation. Wenn die Menge des Dispergiermittels weniger als 1 Gew.-% beträgt, besteht die Tendenz, daß das System hinsichtlich der Dispergierwirkung nicht ausreichend ist. Wenn das Dispergiermittel in einer derart großen Menge, die 20 Gew.-% übersteigt, zugegeben wird, wird mit einer bloßen Erhöhung der Herstellungskosten keine zusätzliche Verbesserung der Dispergierbarkeit erreicht.
Die oben genannten Bestandteile werden durch die oben genannten Verfahren vermischt, und der pH-Wert des Systems wird auf einen Säuregrad, vorzugsweise in einem pH-Bereich von 3 bis 7, mit einem pH-Regulator, wie Zitronensäure, Phosphorsäure, Borsäure, Salzsäure oder dergleichen, eingestellt. Hinsichtlich der Sicherheit der lebenden Organismen wird Zitronensäure unter den pH-Regulatoren bevorzugt. Das so hergestellte Gemisch wird der Polykondensation unter Rühren bei einer Temperatur von +10 bis +80 °C, vorzugsweise +50 bis +70°C, 5 bis 6 Stunden unterworfen, wobei dabei eine erfindungsgemäße Mikrokapsel erhalten werden kann.
Der Teilchendurchmesser der Mikrokapsel wird auf 1 bis 100 μm, und vorzugsweise auf 1 bis 80 μm, eingestellt. Die Dicke des Wandmaterials, das die Beschichtung bildet, kann gemäß den Zwecken willkürlich gewählt werden. Ein zu großer Teilchendurchmesser der Mikrokapsel kann Verstopfen oder dergleichen der Bewässerungsmöglichkeiten zur Zeit des Auftra gens der Mikrokapsel verursachen, wie es oben erwähnt worden ist. Ein zu kleiner Teilchendurchmesser der Mikrokapsel kann die Herstellung der Mikrokapsel schwierig machen.
Die Mikrokapsel, die in der oben genannten Weise hergestellt worden ist, ermöglicht die ausreichende Kontrolle der Freisetzungsmerkmale der Wirkstoffe. Dadurch wird es gemäß der Erfindung möglich, die Freisetzungsmerkmale zu kontrollieren, so daß die Freisetzung der Pestizidkomponente ausgelöst wird, wenn die Mikrokapsel mit Wasser in einem Gewichtsbereich, der hundert bis 200 tausendmal größer als das Gewicht der Mikrokapsel ist, in Kontakt gebracht wird, was besonders vorteilhaft im Anbau von Reispflanzen ist.
Die Mikrokapsel, die als eine wässerige Dispersion in der oben genannten Weise erhalten worden ist, wird empfehlenswerterweise zu einer wässerigen Suspensionszusammensetzung umgewandelt, die die feste Pestizid-umfassende Mikrokapsel in einer Menge von 2 Gew.-% oder mehr, und vorzugsweise 2 bis 90 Gew.-%, enthält. Die Zusammensetzung kann vielerlei Arten von Mikrokapseln, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, umfassen. Andere nicht verkapselte Wirkstoffe wie andere Fungizide und dergleichen, Nährstoffe, Stabilisatoren und dergleichen können ebenfalls entsprechend zugegeben werden. Selbst vielerlei Arten von erfindungsgemäßen Pestiziden, die in einer einzelnen herkömmlichen Formulierung nicht zusammen vermischt werden können, können hergestellt werden, um in einer wässerigen Suspension nebeneinander zu bestehen, und in Einzelauftragung verteilt zu werden, sofern sie gemäß der vorliegenden Erfindung separat verkapselt werden.
Wenn erwünscht, kann die Mikrokapseldispersion, die durch das oben genannte erfindungsgemäße Verfahren herhalten wurde, wasserfrei hergestellt und in Form eines Feststoffes zurückgewonnen werden. Diese feste Mikrokapsel kann entsprechend in körnige Zusammensetzungen, Spritzpulverzusammensetzungen, Stäubemittelzusammensetzungen oder in den Boden für den Anbau gemischt werden. Das Verfahren zum Abtrennen von Wasser aus der wässerigen Dispersion der Mikrokapsel ist nicht besonders eingeschränkt, aber bereits bekannte Verfahren wie Zentrifugation, Filtration unter erhöhtem Druck, Spritztrocknen und dergleichen können übernommen werden.
Nachstehend wird das Verfahren zum Auftragen der erfindungsgemäßen Mikrokapsel beschrieben.
Die Gegenstände, auf die die erfindungsgemäße Mikrokapsel aufgetragen werden kann, beinhalten den gesamten normalen Pflanzenbestand, und sind nicht besonders eingeschränkt. Die Zeit der ihrer Auftragung ist ebenfalls nicht besonders eingeschränkt, aber die erfindungsgemäße Mikrokapsel kann auch in der Anfangsphase der Pflanzen aufgetragen werden. Wenn vielerlei Arten von Mikrokapseln, die eine Vielzahl an festen Pestiziden enthalten, in einer Zusammensetzung hergestellt und zum Zeitpunkt des Säens der Samen oder zum Zeitpunkt der Bewässerung aufgetragen werden, kann die höchste Arbeitseinsparung realisiert werden, was ziemlich vorteilhaft wäre.
Die Auftragung der Mikrokapsel auf Reispflanzen entwickelt einige bevorzugte Ausführungsformen der Praxis der vorliegenden Erfindung. Die bevorzugten Ausführungsformen umfassen (1) die Behandlung zum Zeitpunkt des Säens der Samen, nämlich Auftragen auf Gärtnereiboden, der in die Sämlingsboxen zu übertragen ist, oder gleichzeitiges Auftragen mit dem Säen der Samen oder zum Zeitpunkt der Bewässerung nach dem Säen, (2) Behandlung in der Begrünungsphase, nämlich Auftragen in der Begrünungsphase nach dem Keimen, das nach dem Säen der Samen in die Sämlingsboxen und deren Abdecken mit Boden folgt, (3) Behandlung noch vor der Umpflanzung, nämlich Auftragen nach dem Heranziehen der Sämlinge und noch vor der Umpflanzung der Sämlinge in das Hauptreisfeld, und/oder (4) direktes Auftragen auf das Hauptreisfeld. Obwohl eine Mikrokapsel, die in einem Feststoff hergestellt wird, ebenfalls verwendet werden kann, kann das Auftragen durch Herstellen einer wässerigen Suspensionszusammensetzung der Mikrokapsel und Auftragen der Suspension auf die Sämlingsbox durch Saatmaschinen, Spritzmaschinen, Bewässerungsmaschinen oder dergleichen, erreicht werden.
Als nächstes wird die vorliegende Erfindung bezüglich der Beispiele erklärt. Es ist überflüssig zu sagen, daß die Erfindung keineswegs durch diese Beispiele eingeschränkt wird.
Beispiel 1: Formulierung

(1) Festes Pestizid: 10 g Acibenzolar-S-Methyl (Fungizid für Reispflanzenfelder, hergestellt von Novartis Agro K.K.) mit einer mittleren Teilchengröße von 60 μm
(2) 5 g einer 50%igen (Gewichtsprozent) wässerigen Lösung des schwer wasserlöslichen Melamin-Formaldehydharz-Präpolymers: ein Glykol-modifiziertes Melamin- Formaldehydharz-Präpolymer [Rikensol^® PHW-35 (Handelsname), hergestellt von Miki Riken Kogyo K.K., das in der Lage ist, 1000 bis 1.400 g Wasser in 100 g der festen Komponente davon bei +25°C aufzulösen]
(3) Dispergiermittel: 10 g einer 50%igen (Gewichtsprozent) wässerigen Lösung von Natrium-Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensationsprodukt [Labellin^® FH-L (Handelsname), hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., gewichtsmittleres Molekulargewicht 5.240, gemessen durch GPC]
(4) 1,0 g einer 20%igen wässerigen Zitronensäurelösung
(5) 74 g Wasser

Herstellungsverfahren
Das Natrium-Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensationsprodukt (3) wurde in Wasser (5) bei +50°C gelöst. Während dem Rühren der erhaltenen wässerigen Lösung bei 300 U/min wurde das Glykol-modifizierte Melamin-Formaldehydharz-Präpolymer (2) zu der Lösung gegeben, und dann wurde das feste Pestizid (1) vermischt und emulgiert. Anschließend wurde die so erhaltene Emulsion mit Zitronensäure (4) auf den pH 4,0 eingestellt. Durch Rühren des so erhaltenen Gemisches bei +50°C 5 Stunden bei 300 U/min wurde das Melamin-Formaldehydharz-Präpolymer einer in situ Polykondensationsreaktion auf der Oberfläche der festen Pestizidteilchen, die das Kernmaterial bilden, unterworfen, und dabei wurde ein Beschichtungsfilm des Kondensationsproduktes gebildet. Dadurch wurde eine Dispersion der Mikrokapsel, die Acibenzolar-S-Methyl umfaßt, erhalten.
Eine Messung unter Verwendung eines Laserbeugungs-Teilchengrößenverteilungsgerätes (SALD-2000, hergestellt durch Shimadzu Seisakusho) offenbarte, daß die Teilchengröße der oben erhaltenen Mikrokapsel 70 μm betrug.
Beispiel 2:
Eine Mikrokapseldispersion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die 20%ige wässerige Zitronensäurelösung in einer Menge von 2,0 g verwendet wurde, und die Gesamtmenge der Zusammensetzung durch Kontrolle der Wassermenge eingestellt wurde. Dieselbe Messung wie in Beispiel 1 offenbarte, daß die oben erhaltene Mikrokapsel einen Teilchendurchmesser von 90 μm aufwies.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Mikrokapsel wurde vorläufig in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß das Natrium-Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensationsprodukt, das als ein Dispergiermittel verwendet wird, durch 5 g Polyoxyethylenlaurylether ersetzt wurde. Jedoch wurde eine kloßähnliche Harzmasse im Emulgierungsschritt gebildet, und es konnte keine Mikrokapsel hergestellt werden.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Mikrokapsel wurde gemäß derselben Formulierung hergestellt und wie in Beispiel 1 verarbeitet, außer daß das in Beispiel 1 verwendete schwer wasserlösliche Melamin-Formaldehydharz-Präpolymer (2) durch 5 g wasserlösliches Melamin-Formaldehydharz-Präpolymer [Rikensol^® MA-31 (Handelsname), hergestellt von Miki Riken Kogyo K.K., das zum Auflösen von zumindest 2.100 g Wasser in 100 g fester Komponente davon fähig ist] ersetzt wurde. Dieselbe Messung wie in Beispiel 1 offenbarte, daß der Teilchendurchmesser der so erhaltenen Mikrokapsel 65 μm betrug.
Jede der Mikrokapseln, die in den oben genannten Beispielen 1, 2 und dem Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurden, wurde in einer wässerigen Suspension, die 10 Gew.-% Mikrokapsel enthält, hergestellt und den nachstehenden Tests unterworfen.
Testbeispiel 1: Elutionstest
Die in den Beispielen 1 und 2 und dem Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Mikrokapselsuspensionen wurden getestet, um die Elution der Pestizidkomponente in Wasser als eine Funktion der Zeit zu untersuchen. Fünfzig Milligramm jeder Mikrokapselsuspension wurden in den Tests verwendet. Weiterhin wurden als ein Referenzbeispiel 250 mg der herkömmlichen körnigen Zusammensetzung von Acibenzolar-S-Methyl (BION Granule 2, hergestellt von Novartis Agro K.K.) ebenfalls ähnlich getestet. Diese körnige Zusammensetzung, die Acibenzolar-S-Methyl in einer Menge von 2% enthält, ist unter Verwendung eines Polymers einer Beschichtungsbehandlung unterworfen worden. Es ist bereits als ein Reissämlingsbox-Behandlungsmittel vor der Umpflanzung registriert worden.
Als erstes wurde jede Probe in einen 1-l-Erlenmeyerkolben mit Schliffstopfen, der einen Liter deionisiertes Wasser enthält, eingebracht. Nach dem Stehen der Probe bei Umgebungstemperatur für einen vorbestimmten Zeitraum (Tage) wurde die Testflüssigkeit unter Rühren homogenisiert. Dann wurden 10 ml Probenflüssigkeit des Elutionstests aus einer von der Kolbenwand 10 mm entfernten Stelle in der Ebene entnommen, die den Abstand von der Flüssigkeitsoberfläche zum Boden halbiert. Die entnommene Probe wurde in ein Zentrifugenröhrchen mit einer Kapazität von 50 ml übertragen, und mit einem 0,45 μm-Membranfilter abfiltriert. Dann wurden dazu 2,5 ml einer Lösung aus 0,01 mg Methylbenzoat (hergestellt von Wako Pure Chemicals K.K.) in Acetonitril als eine innere Standardsubstanz zugegeben. Die so erhaltene Elutionstestlösung wurde einer Hochdruckflüssigchromatographie unterworfen, um die Menge des eluierten Acibenzolar-S-Methyl zu bestimmen. Die Bestimmung wurde durch Einspritzen von 50 μl der Probenlösung in ein Hochleistungsflüssigchromatographiegerät (LC-6A, hergestellt von Shimadzu Seisakusho), das mit einer Nucleosil 5-Cs-Säule (Durchmesser: 4,6 mm × 250 mm) ausgestattet ist, die bei einer Säulentemperatur von +50°C und bei einer Fließgeschwindigkeit von 1 ml/Minute arbeitet, unter Verwendung eines 40/60 Gemisches (Volumen) von Acetonitril/einer 0,1%igen wässerigen Phosphorsäwelösung als ein Elutionsmittel durchgeführt. Infolge der chromatographischen Analyse wurde ein Elutionsmuster bei 254 nm durch den ultravioletten Detektor (SPD-6A, hergestellt von Shimadzu Seisakusho) festgestellt. Die Peakfläche wurde gemessen und durch Chromatopak CR4A, hergestellt von Shimadzu Seisakusho, gezählt. Unter Bezugnahme auf das Ergebnis einer ähnlichen Chromatographie unter Verwendung einer reinen Probe von Acibenzolar-S-Methyl als ein Standard, wurde die Menge von Acibenzolar-S-Methyl, die in jeder Testprobe vorliegt, bestimmt und bezüglich des theoretischen Wertes der Standardsubstanz kalibriert, aus der die Elutionsgeschwindigkeit pro geladener Pestizidkomponente berechnet wurde.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 zeigt, daß in den Mikrokapseln der Beispiele 1 und 2 die Elutionsgeschwindigkeit bei einem niedrigen Niveau von 2 bis 3% bis zum siebten Tag verblieb, so daß die Gesamtelution nur etwa 14% in zwei Wochen erreichte. Andererseits eluierten in der Mikrokapsel von Vergleichsbeispiel 2, die aus dem wasserlöslichen Melamin-Formaldehydharz-Präpolymer hergestellt wurde, etwa 6,1% der Pestizidkomponente in 8 Tagen nach Beginn des Tests, wonach die Elution schnell vorankam, bis die Gesamtelution etwa 86% am 42. Tag nach Beginn erreichte. In dem Referenz beispiel unter Verwendung des bestehenden BION Granule 2 war die Gesamtelution am 7. Tag etwa 6,2% hoch, wonach sich die Elutionsgeschwindigkeit relativ langsam erhöhte.
Tabelle 1: Elutionsgeschwindigkiten (in %) von jedem Beispiel
Testbeispiel 2: Wirksamkeitstest beim Auftragen auf Reispflanzen
Jede der wässerigen Suspensionen, die die Mikrokapsel von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 enthält, wurde in mit Boden gefüllten Sämlingsboxen in der Saatphase und der Begrünungsphase der Reispflanze durch ein Bewässerungsgefäß aufgetragen, so daß die Menge der aufgetragenen Mikrokapsel 1% des ursprünglichen Pestizids pro Gramm entspricht. Als Reispflanze wurde eine KOSHIHIKARI-Unterart verwendet. Nach dem Säen und Bedecken mit Boden wurde das System bei +30°C unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen 3 Tage stehengelassen. Nach der Begrünungsphase von 1 bis 2 Tagen, nämlich etwa 30 Tage nach dem Säen, wurden die Sämlinge in Töpfe als imaginäre Hauptfelder umgepflanzt. 45 Tage nach der Umpflanzung wurde die Anzahl der Krankheitsstellen auf Blättern (Krankheitsanzahl), die durch Pyricularia oryzae (Seuche) verursacht wurden, gezählt.
Als Kontrollproben wurden Pflanzen verwendet, die dieselben Wachstumsschritte wie oben ohne jegliche Pestizidlbehandlung durchgemacht haben. Als ein Referenzbeispiel wurde eine Probe unter Verwendung von BION Granule 2 verwendet. Das BION Granule 2 wurde vor der Umpflanzung in die Töpfe gemäß dem bestehenden registrierten Auftragungsverfahren aufgetragen. Der Krankheitskontrollwert wurde aus der gezählten Anzahl der Krankheitsstellen berechnet.
Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 2 zusammengefaßt. Die Ergebnisse von Tabelle 2 zeigen, daß die erfindungsgemäße Mikrokapsel ihre Wirksamkeit in derselben Weise wie das BION Granule 2 vom Referenzbeispiel zeigt, was bestätigt, daß die Mikrokapsel den Wirkstoff mit einem entsprechend langsamen Freisetzungscharakter freisetzt.
Tabelle 2: Krankheitskontrollwert von jedem Beispiel
Testbeispiel 3: Chemischer Schadenstest beim Auftragen auf Reispflanzen
Jede der wässerigen Suspensionen, die die Mikrokapsel, die in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 hergestellt wurde, enthält, wurde in die Sämlingsbox durch ein Bewässerungsgefäß aufgetragen, so daß die Menge der aufgetragenen Mikrokapsel 1% des ursprünglichen Pestizids pro Gramm entspricht, und der chemische Schaden wurde untersucht. Kontrollen ohne Verwendung von Pestizid und das Referenzbeispiel unter Verwendung von BION Granule 2 wurden ebenfalls ähnlich getestet, vorausgesetzt, daß das BION Granule 2 vor der Umpflanzung aufgetragen wurde. Das Säen und Heranziehen der Sämlinge wurde in derselben Weise wie im Testbeispiel 2 durchgeführt. Um den chemischen Schaden zu überprüfen, wurde das Pflanzenwachstum visuell beobachtet und am 14., 25. und 34. Tag nach der Umpflanzung bewertet, in dem das Pflanzenwachstum in dem unbehandelten Bereich (Kontrolle) als 100% genommen wurde.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Tabelle 3: Pflanzenwachstum nach der Umpflanzung
Infolgedessen ist offenbart worden, daß, wenn die Mikrokapsel von Beispiel 1 verwendet wird, der Grad des Auftretens chemischer Schäden unabhängig von der Zeit ihrer Auftragung, nämlich zum Zeitpunkt des Säens als auch in der Begrünungsphase, niedrig ist, so daß bei praktischer Anwendung das Auftreten innerhalb des Toleranzbereiches ist. Die Mikrokapsel von Beispiel 1 zeigt Wirksamkeit gegen Reisverseuchung, die so hoch wie die von BION Granule 2 ist, wodurch sich die gewünschte und entsprechend langsame Freisetzungseigenschaft bestätigte.
Wie oben beschrieben worden ist, stellt die vorliegende Erfindung eine Mikrokapsel bereit, die ein festes Pestizid enthält, wobei die Freisetzung des Pestizids daraus ausreichend kontrolliert werden kann.
Da die erfindungsgemäße Mikrokapsel ihren langsamen Freisetzungscharakter über einen langen Zeitraum beibehält, kann die Entwicklung von chemischen Schäden besonders in der Anfangsphase der Pflanzen vermieden werden, und der verschwenderische Verlust von teuren Pestiziden, der durch deren Elution vor der Phase, in der die Wirksamkeit gewünscht wird, verursacht wird, kann unterdrückt werden. Weiterhin macht es die vorliegende Erfindung möglich, eine Kombination aus einer Vielzahl von Pestiziden zu verwenden, die andererseits bisher nicht kombinierbar gewesen sind, d. h. separat aufgetragen werden müssen, oder derartige Pestizide in einer Einzelzusammensetzung zu bilden, die mit der separaten Einkapselung der aktiven Pestizide die Zersetzung der chemischen Mittel vermeidet. Wie oben beschrieben, verbessert die erfindungsgemäße Mikrokapsel die Bearbeitbarkeit der Pestizidauftragung deutlich und trägt dabei zur Arbeitseinsparung bei. Weiterhin ist die Mikrokapsel für den menschlichen Körper relativ sicher, selbst wenn sie versehentlich in den menschlichen Körper eindringt. Weiterhin macht es die erfindungsgemäße Mikrokapsel möglich, das bestehende Kontrollsystem von giftigen und starken Mitteln zu lockern.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapsel können feste Pestizide, die bisher schwierig zu verkapseln waren, in einer Mikrokapsel gebildet werden, die einen langsamen Freisetzungscharakter ohne Bilden jeglicher Kügelchen aufgrund von Selbstagglomeration des Harzpräpolymers aufweist.
Zusammenfassung
Mikroverkapselte feste Pestizide
Es werden eine Mikrokapsel, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein festes Pestizid als ein Kernmaterial umfaßt, das mit einem Wandmaterial beschichtet ist, welches ein Harz ist, das durch Polykondensation eines schwer wasserlöslichen Melamin-Formaldehydharz-Präpolymers (das schwer wasserlösliche Melamin-Formaldehydharz-Präpolymer löst bei +25°C 2000 g Wasser oder weniger darin pro 100 g fester Komponente des Präpolymers) in Gegenwart eines Dispergiermittels, das ein Kondensationsprodukt von Naphthalinsulfonsäure und/oder Alkylnaphthalinsulfonsäure und Formaldehyd oder ein Salz davon ist, gebildet wurde, ein Verfahren zur Herstellung der Mikrokapsel und ein Verfahren zum Auftragen der Mikrokapsel offenbart.

Claims

Mikrokapsel, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein festes Pestizid als Kernmaterial umfaßt, das mit einem Wandmaterial beschichtet ist, welches ein Harz ist, das durch die Unterwerfung eines schwer wasserlöslichen Melaminformaldehydharz-Präpolymers einer Polykondensationsreaktion in Gegenwart eines Dispergiermittels, das ein Kondensationsprodukt von Naphthalinsulfonsäure und/oder Alkylnaphthalinsulfonsäure und Formaldehyd oder ein Salz des Kondensationsproduktes ist, gebildet wurde, vorausgesetzt, die Wasserlöslichkeit in dem schwer wasserlöslichen Melaminformaldehydharz-Präpolymer beträgt bei +25°C 2.000 g Wasser pro 100 g der festen Komponente des Präpolymers oder weniger.
Mikrokapsel nach Anspruch 1, wobei das Dispergiermittel ein Natriumnaphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 500 bis 8000 ist.
Mikrokapsel nach Anspruch 1 oder 2, wobei das feste Pestizid ein Pestizid mit einem Schmelzpunkt von +20°C oder darüber ist.
Mikrokapsel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Mikrokapsel für das Heranziehen von Reispflanzen verwendet wird.
Mikrokapsel nach Anspruch 3 oder 4, wobei das feste Pestizid Acibenzolar-S-Methyl ist.
Verfahren zur Herstellung einer Mikrokapsel, dadurch gekennzeichnet, daß es die Schritte Auflösung eines Dispergiermittels, das ein Kondensationsprodukt von Naphthalinsulfonsäure und/oder Alkylnaphthalinsulfonsäure und Formaldehyd oder ein Salz des Kondensationsproduktes ist, in Wasser, Zugabe eines schwer wasserlöslichen Melamin-Formaldehydharz-Präpolymers zu der oben erhaltenen Lösung während des Rührens der Lösung, vorausgesetzt, die Wasserlöslichkeit in dem schwer wasserlöslichen Melaminformaldehydharz-Präpolymer beträgt bei +25°C 2.000 g Wasser pro 100 g der festen Komponente des Präpolymers oder weniger, Zugabe eines festen Pestizids und Durchführung einer Polykondensation des Präpolymers unter sauren Bedingungen umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das feste Pestizid in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, das Dispergiermittel in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% und das schwer wasserlösliche Melamin-Formaldehydharz-Präpolymer in einer Menge von 1 bis 60 Gew.-%, jeweils basierend auf dem Gesamtgewicht des flüssigen Gemisches, das der Polykondensationsreaktion unterworfen wird, verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei das Dispergiermittel ein Natriumnaphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 500 bis 8000 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei das feste Pestizid ein Pestizid mit einem Schmelzpunkt von +20°C oder darüber ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei die Mikrokapsel eine Mikrokapsel zur Verwendung beim Heranziehen von Reispflanzen ist.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei das feste Pestizid Acibenzolar-S-Methyl ist.
Mikrokapsel, dadurch gekennzeichnet, daß sie gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11 hergestellt wird.
Mikrokapsel nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder Anspruch 12, wobei die Freisetzung der Pestizidkomponente durch die Kontaktierung mit Wasser, dessen Gewicht mindestens 100 Mal größer ist, als das der Mikrokapsel, ausgelöst wird.
Wässerige Suspensionszusammensetzung, die die Mikrokapsel nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder Anspruch 12 oder Anspruch 13 in einer Menge von 2 Gew.-% oder mehr enthält.
Verfahren zur Auftragung einer Mikrokapsel, gekennzeichnet durch die Streuung der Mikrokapsel nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder Anspruch 5, 12 oder 13 auf den Boden, auf dem eine Pflanze aufgezogen wird.
Verfahren zur Auftragung einer Mikrokapsel, gekennzeichnet durch die Streuung der Mikrokapsel nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder Anspruch 5, 12 oder 13 auf den Boden, auf dem eine Pflanze aufgezogen wird, zum Zeitpunkt des Aussäens der Pflanzensamen oder während der Wachstumsphase der Pflanze.
Verfahren zur Auftragung einer Mikrokapsel, gekennzeichnet durch die Streuung der Mikrokapsel nach Anspruch 4, 5, 12 oder 13 in dem Zeitraum vom Aussäen der Reissamen bis zum Zeitpunkt des Umpflanzens einer Reispflanze auf das Hauptreisfeld.
Verfahren zur Auftragung einer Mikrokapsel, gekennzeichnet durch die Streuung der Mikrokapsel nach Anspruch 4, 5, 12 oder 13 direkt auf ein Hauptreisfeld nachdem die Reissämlinge auf das Hauptreisfeld umgepflanzt wurden.