DE102006015940A1

DE102006015940A1 - Flüssige Formulierungen im Pflanzenschutz und deren Verwendung

Info

Publication number: DE102006015940A1
Application number: DE102006015940A
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Dr. Krause; Gerhard Dr. Schnabel; Roland Dr. Deckwer; Udo Dr. Bickers
Original assignee: Bayer CropScience AG
Current assignee: Bayer CropScience AG
Priority date: 2006-04-05
Filing date: 2006-04-05
Publication date: 2007-10-11
Also published as: WO2007115654A2; WO2007115654A3; TW200808174A; US20070238615A1

Abstract

Formulierungen mit verzögerter Wirkstoffabgabe von agrochemischen Wirkstoffen aus der Gruppe der Inhibitoren der Fettsäuresynthetase eignen sich zur Reduzierung der Phytotoxizität an Kulturpflanzen bei der Anwendung der agrochemischen Wirkstoffe zur Kontrolle von unerwünschten Schadorganismen in den Pflanzenkulturen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet der Formulierung von Pflanzenschutzmitteln, insbesondere von herbiziden Wirkstoffen aus der Gruppe der Fettsäuresynthetaseinhibitoren, besonders der Inhibitoren der Actyl-Coenzym-A-carboxylase (ACCase-Inhibitoren).
Formulierungen von Fettsäuresynthetaseinhibitoren, besonders von ACCase-Inhibitoren, sind dem Fachmann gut bekannt. So gibt es beispielsweise Wirkstoffe zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, insbesondere Wirkstoffe zur Bekämpfung von Gräsern in monokotylen und dikotylen Kulturen (Graminicide) aus der Gruppe der ACCase-Inhibitoren. Beispiele für ACCase-Inhibitoren sind Herbizide aus der Gruppe der Phenoxyphenoxy- und Heteroaryloxyphenoxy-propionsäuren und deren Ester und Salze und aus der Gruppe der Cyclohexandionoxime; vgl. "The Pesticide Manual", British Crop Protection Council, 13th edition, 2004/2005.
Herbizide Graminizid-Formulierungen sind in der Literatur gut beschrieben bzw. vielfach als Handelsprodukte kommerziell erhältlich. Dennoch sind die bekannten Formulierungen nicht für alle gewünschten Anwendungen geeignet oder zeigen technische Probleme, welche mit herkömmlichen Formulierungen nicht gelöst werden können. Beispielsweise kommt es nach der Applikation von hochwirksamen Fettsäuresynthetase-Inhibitoren, wie beispielsweise von ACCase-Inhibitoren, zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Nutzpflanzenkulturen häufig zu phytotoxischen Schäden der Kulturpflanzen, beispielsweise in Kulturen wie Reis, Weizen oder Gerste.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, das Auftreten von Schädigungen von Kulturpflanzen bei der Applikation bestimmter Herbizide zu reduzieren oder zu vermeiden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass dieses Problem durch eine bestimmte Formulierungstechnologie gelöst werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Formulierung mit verzögerter Wirkstoffabgabe (Controlled-Release-Formulierung), vorzugsweise einer Formulierung mit Mikroverkapselung von agrochemischen Wirkstoffen, vorzugsweise herbiziden Wirkstoffen, aus der Gruppe der Inhibitoren der Fettsäuresynthetase, ganz besonders der ACCase-Inhibitoren, zur Reduzierung der Phytotoxizität an Kulturpflanzen bei der Anwendung der agrochemischen Wirkstoffe zur Kontrolle von unerwünschten Schadorganismen, wie Schadpflanzen, Insekten oder Pilzen, in Pflanzenkulturen der Kulturpflanzen.
Als Kontrolle von Schadorganismen, insbesondere von Schadpflanzen, versteht sich die Bekämpfung von Schadorganismen, bei der eine Reduktion der Schadorganismen erreicht wird, die ursächlich durch die Applikation der Wirkstoffe bewirkt wird. Das Ausmaß der Reduktion der Schadorganismen hängt dabei vom Einzelfall ab, in der Regel vom jeweiligen Wirkstoff oder den Wirkstoffkombinationen, von der Aufwandmenge, den Kulturpflanzen, dem Befall durch Schadorganismen, dem Spektrum der Schadorganismen, dem Anwendungszeitpunkt (z. B. Vor- und Nachauflaufapplikation), den Boden- und Wetterbedingungen, der Art der Mikroverkapselung ab.
Bevorzugt ist die erfindungsgemäße Verwendung mit einer Kontrolle der Schadorganismen, die einen wirtschaftlich vertretbaren Kompromiss zwischen Aufwand und Ertrag ermöglicht.
Bevorzugt ist auch eine erfindungsgemäße Verwendung mit einer Wirkung von 50% bis 100%, vorzugsweise 70% bis 100% gegen ein oder mehrere wirtschaftlich wichtige Schadorganismen im Vergleich zur unbehandelten Kultur ermöglicht wird und dabei ein Reduktion der Phytotoxizität bei der Kulturpflanze beobachtet werden kann.
Weiter bevorzugt ist dabei die erfindungsgemäße Verwendung, bei der die gewünschte Wirksamkeit der agrochemischen Wirkstoffe gegen mindestens einen Typ von Schadorganismus, z. B. einem Typ von Schadpflanze, bei gleicher Aufwandmenge des Wirkstoffs erhöht ist oder nicht oder nicht wesentlich beinträchtigt ist. Als nicht wesentlich wird dabei angesehen, wenn die Wirksamkeit allenfalls um 10%, vorzugsweise nicht mehr als 5% gegenüber dem Vergleich mit einer Standardformulierung, d. h. ohne Verwendung einer Controlled-Release-Formulierung oder der Formulierung mit mikroverkapseltem Wirkstoff, reduziert ist.
Bevorzugt ist die erfindungsgemäße Verwendung, dadurch gekennzeichnet, dass der agrochemische Wirkstoff in einer Controlled-Release-Formulierung, insbesondere in mikroverkapselter Form auf die Pflanzen, Pflanzenteile, deren Saatgut oder die Anbaufläche appliziert wird.
Aus WO-A-01/84928 ist bereits bekannt, einige mikroverkapselte Wirkstoffe, beispielsweise auch mikroverkapselte ACCase-Inhibitoren wie Fenoxaprop-P-ethyl, in Kombination mit mindestens einem anderen Wirkstoff anzuwenden, um antagonistische Wirkungen der beiden Wirkstoffe zu unterdrücken. Die verkapselten Wirkstoffe sind dabei beispielsweise als Kapselsuspensionen formuliert worden.
Bisher war nicht bekannt, dass durch die Mikroverkapselung die Kulturpflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe aus der Gruppe der Fettsäuresynthetaseinhibitoren verbessert werden kann. Dieser Effekt ist besonders überraschend, wenn man berücksichtigt, dass die Wirkung bei den Schadorganismen durch die Mikroverkapselung in der Regel nicht beeinträchtigt sondern in vielen Fällen sogar verstärkt wird.
Soweit die Controlled-Release-Formulierungen der agrochemische Wirkstoffe aus der Gruppe der Inhibitoren der Fettsäuresynthetase, besonders der ACCase-Inhibitoren, noch neu sind, sind sie ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Die für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Controlled-Release-Formulierungen können nach an sich bekannten Methoden erzeugt werden.
Bevorzugt sind Formulierungen mit Mikrokapseln (Kapselsuspensionen), dadurch gekennzeichnet, dass

– 0,3 bis 60 Gewichtsprozent (= Gew.-%) ein oder mehrere Wirkstoffe aus der Gruppe der Fettsäuresynthetase-inhibitoren, insbesondere ACCase-Inhibitoren, welche ganz oder teilweise mikroverkapselt sind, vorzugsweise mit einem Anteil von mehr als 50% mikroverkapselt ist,
– 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 60 Gew.-% organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische,
– 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere 20 bis 50 Gew.-% Wasser,
– 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere 2 bis 20 Gew.-% ein oder mehrere aromatische oder nicht aromatische Tenside,
– 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-%, ganz besonders 2 bis 15 Gew.-% ein oder mehrere Dispergatoren zur physikalischen Stabilisierung,
– 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-% weitere agrochemische Wirkstoffe und
– 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% weitere Formulierungshilfsstoffe

Geeignete Wirkstoffe zur Mikroverkapselung sind beispielsweise Fettsäuresynthetase-Inhibitoren, insbesondere ACCase-Inhibitoren wie beispielsweise

– Phenoxyphenoxy- und (Heteroaryloxyphenoxy)-alkancarbonsäuren und deren Ester und Salze, wie z.B. Fenoxaprop-P-ethyl, Diclofop-methyl, Clodinafop-propargyl, Cyhalofop-butyl, Fluazifop-P-butyl, Haloxyfop bzw. Haloxyfop-ester, Metamifop, Propaquizafop, Quizalofop-P-ester, vorzugsweise die Ester der (Heteroaryloxyphenoxy)-propionsäuren,
– Cyclohexandionoxime ("Dims") wie z.B. Cycloxydim, Clethodim, Butroxydim, Alloxydim, Profoxydim, Sethoxydim, Tepraloxydim, Tralkoxydim,
– Ketoenole mit herbizider, fungizider oder insektizider Wirkung (substituierte cyclische Ketoenole), vorzugsweise mit herbizider Wirkung, z.B. solche wie sie auch aus WO-A-03/013249, WO-A-03/029213, WO-A-2004/037749, WO-A-2004/069841, WO-A-2005/016933 und jeweils dort zitierter Literatur bekannt sind.

Bevorzugt sind Formulierungen mit einem Gehalt an Fenoxaprop-P-ethyl, Clodinafop-propargyl, Quizalofop-P-ester, Clethodim oder herbiziden Ketoenolen. Bevorzugt sind auch Koformulierungen aus mehreren der genannten Wirkstoffe wie beispielsweise
Fenoxaprop-P-ethyl + Clodinafop-propargyl,
Fenoxaprop-P-ethyl + Clethodim oder
Fenoxaprop-P-ethyl + Diclofop-methyl.
In der Regel befinden sich die Wirkstoffe in der organischen Phase ("Öl-Phase"), welche ganz oder teilweise mikroverkapselt ist,
Beispielsweise liegt der Wirkstoff (z. B. ACCase-Inhibitor) in der Formulierung weitgehend verkapselt vor, d. h. mit mehr als 95 Gew.-% Anteil am Gesamtwrirkstoffgehalt; ebenso kann einer oder können mehrere Wirkstoffe (z. B. ACCase-Inhibitoren) ganz oder teilweise mikroverkapselt sein. Vorzugsweise liegt der Wirkstoff oder das Wirkstoffgemisch mit einem Anteil von mehr als 50 Gew.-% am Gesamtwrirkstoffgehalt der Formulierung in mikroverkapselter Form vor.
Zur Herstellung der Controlled-Release-Formulierungen wird der jeweilige agrochemische Wirkstoff beispielsweise in geeignete Trägermaterialien eingearbeitet, die organischer oder anorganischer Herkunft sind. Diese Trägermaterialien umgeben die Wirkstoffe derart, dass sie nicht unmittelbar in die Umgebung austreten können. Die Wirkstoffe sind physikalisch von der Umgebung und dem oder den weiteren Wirkstoffen getrennt. Erst durch bestimmte Mechanismen, etwa Abbau des Trägermaterials, Aufplatzen des den Wirkstoff umgebenden Trägers oder Herausdiffundieren erfolgt die Freisetzung des Wirkstoffs.
Der in den Träger ganz oder teilweise einzuarbeiteten agrochemische Wirkstoff aus der Gruppe der Fettsäuresynthetase-Inhibitoren ist ein Wirkstoff, der bei entsprechender Dosierung eine phytotoxische Wirkung an Kulturpflanzen hervorruft.
Auch zwei oder mehrere Wirkstoffe in einem Wirkstoffgemisch können dabei in einem Träger eingearbeitet sein.
Die Einarbeitung von Wirkstoffen in Trägermaterialien zum Bereitstellen von Formulierungen, die eine kontrollierte Freisetzung ermöglichen, ist im Prinzip bekannt und kann der Fachliteratur entnommen werden. Beispiele finden sich in C. L. Foy, D. W. Pritchard, "Pestizide Formulation and Technology", CRC Press, 1996, Seite 273 ff. und darin zitierte Literatur, und D. A. Knowles, "Chemistry and Technology of Agrochemical Formulations", Kluwer Academic Press, 1998, Seite 132 ff. und darin zitierte Literatur.
Die Trägermaterialien, die die Wirkstoffe umgeben oder umhüllen, sind dabei so gewählt, dass sie in einem geeigneten Temperaturbereich, vorzugsweise dem Bereich von etwa 0-50°C, fest sind. Unter festen Materialien werden dabei Materialien verstanden, die hart, wachsartig elastisch, amorph oder kristallin sind, aber nicht oder noch nicht im flüssigen Aggregatzustand vorliegen. Die Trägermaterialien können anorganischer oder organischer Natur und von synthetischer oder natürlicher Herkunft sein.
Eine Möglichkeit des Einbringens der agrochemischen Wirkstoffe in geeignete Trägermaterialien ist beispielsweise die Mikroverkapselung. Diese Mikrokapseln können aus polymeren Materialien synthetischer und/oder natürlicher Herkunft bestehen. Beispiele geeigneter Materialien umfassen Polyharnstoffe, Polyurethane, Polyamide, Melaminharze, Gelatine, Wachs und Polysaccharide und deren Derivate wie z. B. Stärke oder Cellulose.
Mikrokapseln aus einigen dieser Materialien lassen sich beispielsweise nach der Methode der Grenzflächen-Polykondensation ("interfacial polycondensation") herstellen. Über die Menge an Monomeren, Wirkstoffmenge, Wasser- und Lösungsmittelmenge sowie Prozessparameter lassen sich Partikelgröße und Wandstärke gut kontrollieren und somit auch die Freisetzungsgeschwindigkeiten.
Im Fall von Mikrokapseln aus Polyurethanen oder Polyharnstoffen besteht die gebräuchlichste Weise zum Aufbau der genannten Kapselwand um den zu umhüllenden Wirkstoff in einer Grenzphasenpolymerisation an Öl-in-Wasser Emulsionen, wobei die organische Phase neben dem Wirkstoff ein öllösliches Präpolymer mit freien Isocyanatgruppen enthält.
Als Präpolymer eignen sich die üblichen, einem Fachmann bekannten Isocyanate, z.B. auf Basis von 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Methylendi(phenylisocyanat), Hexamethylendiisocyanat oder TMXDI [d. h. (a,a,a',a'-Tetramethyl-m-xylylen-diisocyanat = 1,3-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)-benzol].
Die Polymerisation, also der Aufbau der Hülle der Mikrokapseln, wird generell nach den üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden durchgeführt.
Das kapselbildende Material, aus dem die Hüllen der Mikrokapseln aufgebaut sind, wird vorzugsweise ausgehend von öllöslichen, Isocyanat-Gruppen enthaltenden Präpolymeren erhalten, bei welchen es sich um eine Gruppe technischer Mischprodukte handelt, die jeweils aus Polyisocyanaten auf Basis von Kondensaten aus Anilin und Formaldehyd bestehen. Diese technischen Mischprodukte unterscheiden sich voneinander im Kondensationsgrad und gegebenenfalls in chemischen Modifikationen. Wichtige Kenngrößen sind für den Anwender Viskosität und Gehalt an freien Isocyanatgruppen. Typische Verkaufsprodukte sind hier Desmodur^®-Marken (Bayer AG) und Voranate^®-Marken (Dow Chemicals).
Bei den erfindungsgemäßen Formulierungen ist die Einsatzmenge an Präpolymer mit Isocyanatgruppen vorzugsweise bis zu 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtformulierung; weiter bevorzugt sind Formulierungen mit 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 bis 3 Gew.-%, ganz besonders 1 bis 2 Gew.-% Einsatzmenge an Präpolymer bezogen auf das Gewicht der Gesamtformulierung.
Das kapselbildende Material wird gebildet durch Aushärten des Isocyanat-Präpolymers entweder in Gegenwart von Wasser bei 0-95°C, vorzugsweise 20-65°C, oder, vorzugsweise, mit der erforderlichen Menge eines Di- oder Polyamins.
Bei der Herstellung der Mikrokapseln durch Erwärmen in Gegenwart von Wasser ("Heißverkapselung") besteht das Kapselmaterial praktisch zu 100% aus dem eingesetzten Präpolymer.
Für den Fall, dass die Mikrokapseln unter Einbezug von Di- oder Polyaminen gebildet werden, kommen als solche beispielsweise Alkylendiamine, Dialkylentriamine und Trialkylentetramine in Frage, deren Kohlenstoffkette-Einheiten 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Die Alkylengruppe bzw. der Kohlenwasserstoffteil der Polyamine kann dabei linear, verzweigt, cyclisch, gesättigt, ungesättigt oder speziell aromatisch sein. Auch kommen anstelle der reinen Kohlenwasserstoffteile bzw. Alkylengruppen mit einem Kohlenstoffgerüst auch solche Di- oder Polyamine in Frage, welche anstelle eines Kohlenwasserteils ein oder mehrere Heteroatome im Kohlenstoffgerüst enthalten, vorzugsweise aus der Gruppe O, S und N (letzteres als dreifach mit C-Atomen substituiertes N oder als NH enthalten), insbesondere O enthalten. Dies schließt auch Gerüste mit heterocyclischen bzw. speziell heteroaromatischen Teilen ein. Im Allgemeinen kommen auch Di- oder Polyamine in Frage, in denen die genannten Kerngerüste weitere Substituenten aufweisen, beispielsweise neben Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen auch funktionelle Gruppen wie Alkoxy, Alkylthio, Halogen, Nitro, Cyano, Acyloxy und Dialkylamino oder auch Acylgruppe wie Alkoxycarbonyl und Alkylcarbonyl. Bevorzugtes Diamin ist Hexamethylendiamin. Dabei können entweder Mengen eingesetzt werden, die im stöchiometrischen Verhältnis zur verwendeten Menge an Isocyanat-Präpolymer stehen, oder vorzugsweise im bis zu dreifachen, insbesondere im bis zu zweifachen Überschuss.
In der Literatur finden sich weitere Methoden zur Herstellung von Mikrokapseln aus Polyurethanen oder Polyharnstoff, die ebenfalls für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln geeignet sind. Diese werden nachfolgend aufgeführt.
In der US-A-3 577 515 wird beschrieben, wie nach Zugabe von wasserlöslichen Polyaminen die Tropfenoberfläche in solchen Emulsionen infolge der Addition an die Isocyanatgruppen enthaltenden Präpolymere aushärtet. Dabei entsteht eine Polyharnstoff-Außenhülle.
Aus der US-A-4 140 516 ist bekannt, dass man auch ohne externe wasserlösliche Amine Mikrokapseln mit einer Außenhaut vom Polyharnstofftyp erhalten kann, indem man in der Emulsion partielle Hydrolyse des Isocyanatfunktionen tragenden Präpolymers zulässt. Dabei rekonstituiert sich ein Teil der Amino- aus den Isocyanatgruppen und es kommt durch interne Polyaddition mit nachfolgender Aushärtung ebenfalls die gewünschte Kapselhülle zustande. Es wird die Verwendung von Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Methylendiphenyldiisocyanat und dessen höherer Homologe beschrieben. Falls mit einem externen Polyamin ausgehärtet werden soll, stamm dieses meist aus der Gruppe Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin und Tetraethylenpentamin.
Die DE-A-2 757 017 offenbart innenstrukturierte Mikrokapseln, deren Wandmaterial die Natur eines gemischten Polymers hat, welches durch Harnstoff- und Urethan-Motive vernetzt ist. Im Inneren der Kapsel befindet sich der Wirkstoff gelöst in einem organischen Solvens. Typischerweise werden hier zum Aufbau der Kapselwand 10% bezogen auf die Gesamtformulierung an Präpolymer benötigt.
Das gleiche Präpolymer wird auch nach der WO-A-96/09760 zur Verkapselung von z.B. Endosulfan eingesetzt.
Die WO-A-95/23506 offenbart mit Endosulfan beladene Polyharnstoff-Mikrokapseln, in denen der Wirkstoff als erkaltete Schmelze vorliegt. Als Präpolymer wird ein Gemisch aus Methylendiphenyldiisocyanat und dessen höheren Homologen beschrieben, die Einsatzmenge an Präpolymer bezogen auf die Gesamtformulierung beträgt über 6%. Es wird mit einem Gemisch von Polyaminen ausgehärtet.
Der Inhalt der oben aufgeführten Patente und Patentanmeldungen bezüglich der Materialien der Mikrokapselwand und der Herstellungsverfahren ist ein wichtiger und integraler Bestandteil der vorliegenden Erfindung und durch Referenz in die vorliegende Anmeldung einbezogen.
Eine weitere Möglichkeit der Verkapselung liegt in der Kapselbildung aus z.B. Melamin/Formaldehyd oder Harnstoff/Formaldehyd.
Hierzu wird Melamin bzw. die oben genannten Isocyanat-Präpolymeren in Wasser vorgelegt und mit dem wasserunlöslichen Wirkstoff versetzt. Dieser wurde zuvor dispergiert oder in einem wasserunlöslichen Solvenz gelöst und emulgiert. Durch Einstellen eines sauren pH-Werts von ca. 3-4, vorzugsweise ca. 3-5, und mehrstündigem Rühren bei erhöhter Temperatur zwischen 30 und 60°C, vorzugsweise 50°C, bildet sich die Kapselwand durch Polykondensation. Beispiele hierfür sind in der US 4,157,983 und der US 3,594,328 beschrieben, deren Inhalt bezüglich der Herstellung der Kapseln durch Referenz in die vorliegende Anmeldung einbezogen ist.
Eine weitere geeignete Methode zur Mikroverkapselung der agrochemischen Wirkstoffe stellt auch die Coacervation dar. Hierzu wird der wasserunlösliche agrochemische Wirkstoff in Wasser dispergiert und mit einem anionischen, wasserlöslichen Polymer sowie einem kationischen Material versetzt. Die durch sogenannte Coacervation entstehenden Mikrokapseln mit dem ursprünglich wasserlöslichen Polymer als Wandmaterial sind wasserunlöslich. Im letzten Schritt wird die Kapsel dann durch Kondensationsreaktion mit Aldehyden ausgehärtet. Beispielsweise eignet sich hierfür die Kombination Gelatine/Gummi arabicum (1:1) und Formaldehyd. Das Verfahren der Mikroverkapselung durch Coacervation ist einem Fachmann bekannt. Ausführlich wird die Methode beispielsweise von J. A. Bahan "Microencapsulation using Coacervation/Phase Separation Techniques, Controlled Released Technology: Methods Theory and Application", Vol. 2, Kydoniens, A. F, Ed. CRC Press, Inc., Boca Raton, FL. 1980, Chapter 4 beschrieben.
Schließlich kann zur Mikroverkapselung beispielsweise der Wirkstoff und das Polymer, das die Kapselwand bildet, in Wasser mit einem geeigneten Surfactant emulgiert werden. Dabei dürfen sich Polymer und Wirkstoff nicht ineinander lösen. Anschließend wird unter Rühren das Lösungsmittel verdampft. Beim Entfernen des Wassers bildet das Polymer eine Schicht um die Oberfläche des emulgierten Tropfens.
Ein anderes geeignetes Material zur Herstellung von Mikrokapseln oder anderer Controlled-Release-Formulierungen ist Wachs. Dazu werden entweder selbstemulgierende Wachse in Wasser unter Scherung in der Wärme aufgelöst, oder durch Zugabe von Surfactants und Wärme unter Scherung in eine Emulsion überführt. Lipophile agrochemische Wirkstoffe lösen sich im geschmolzenen und emulgierten Wachs. Die Tropfen erstarren während des Abkühlens und bilden so die Wachsdispersion.
Alternativ können Wachsdispersionen hergestellt werden, indem Wirkstoff-Wachs-Extrusionsgranulate in Wasser oder Öl dispergiert und fein vermahlen werden, z.B. zu Partikelgrößen von weniger als 20 μm.
Als Wachse eignen sich z.B. PEG 6000 im Gemisch mit nicht hydrophilen Wachsen, Synchrowachs HGLC1, Mostermont^® CAV2, Hoechst-Wachs OP3 oder Kombinationen dieser Wachse.
Eine wässrige Dispersion der Partikel (Mikrokapseln oder Wachspartikel) kann analog der Rezepturen für eine CS-Formulierung (Kapselsuspension) erhalten werden.
Die nach den oben beschriebenen Methoden erhaltenen Mikrokapseln können auch in unterschiedliche, unten im Text erwähnte Formulierungen eingebaut werden. Dabei können auch weitere Wirkstoffe bzw. agrochemische Produkte wie beispielsweise Adjuvantien oder Düngemittel in die Formulierung eingearbeitet werden, beispielsweise wasserlösliche Wirkstoffe in der wässrigen Phase der Kapseldispersion, oder beispielsweise feste Wirkstoffe in WG-Formulierungen.
Nach erfolgter Mikroverkapselung können die Kapseln vom Lösungsmittel befreit und mit den üblichen Methoden, beispielsweise Sprühtrocknen, getrocknet werden. Die Kapseln lassen sich derart lagern und verschicken und werden vor dem Aufbringen auf die entsprechenden Kultur mit eventuellen weiteren Wirkstoffen, Adjuvantien und den üblichen Zusatzstoffen formuliert.
Die nach dem Aushärten der Kapseln erhaltene Dispersion kann jedoch auch zur Herstellung geeigneter agrochemischer Formulierungen enthaltend die oben erwähnten weiteren Bestandteile verwendet werden, ohne dass die Kapseln aus den Dispersionen isoliert werden. Daneben ist auch die Herstellung von flüssigen Koformulierungen denkbar.
In diesen Mikrokapseldispersionen können organische Lösungsmittel oder deren Gemische aus der Gruppe der N-Alkylfettsäureamide, N-Alkyllactame, Fettsäureester, Cyclohexanone, Isophorone, Phthalsäureester und aromatischen Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, wobei niederalkylsubstituierte Naphthalinderivate besonders geeignet sind.
Erfindungsgemäß für die Mikrokapselformulierungen geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise unpolare Lösungsmittel, polare protische oder aprotisch dipolare Lösungsmittel und deren Mischungen. Beispiele für organische Lösungsmittel im Sinne der Erfindung sind

– aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Mineralöle, Paraffine oder Toluol, Xylole und Naphthalinderivate, insbesondere 1-Methylnaphthalin, 2-Methylnaphthalin, C₆-C₁₆-Aromatengemische wie z.B. die Solvesso^®-Reihe (ESSO) mit den Typen Solvesso^® 100 (Kp. 162-177 °C), Solvesso^® 150 (Kp. 187-207 °C) und Solvesso^® 200 (Kp. 219-282 °C) und 6-20C-Aliphaten, die linear oder cyclisch sein können, wie die Produkte der Shellsol^®-Reihe, Typen T und K oder BP-n Paraffine,
– halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid bzw. Chlorbenzol,
– Mono- und/oder polybasische Ester wie z.B. Triacetin (Essigsäuretriglycerid), Butyrolacton, Propylencarbonat, Triethylcitrat und Phthalsäure-(C₁-C₂₂)alkylester, speziell Phthalsäure(C₄-C₈)alkylester,
– Ether wie Alkylenglykolmonoalkylether und -dialkylether wie z.B. Propylenglykolmono-methylether, speziell Dowanol^® PM (Propylenglykolmonomethylether), Propylen-glykolmonoethylether, Ethylenglykolmonomethylether oder -monoethylether, Diglyme und Tetraglyme,
– Ketone z.B. mit Wasser nicht mischbare Ketone wie Cyclohexanon oder Isophoron,
– Öle natürlicher Herkunft, z.B. Pflanzenöle wie Maiskeimöl und Rapsöl und deren Umesterungsprodukte wie Rapsölmethylester.

Erfindungsgemäß besonders geeignete, im Handel erhältliche Lösungsmittel sind beispielsweise Solvesso^® 200, Solvesso^® 150 und Solvesso^® 100 (1), Solvesso^® 200 ND* (1a), Solvesso^® 150 ND* (1b), Butyldiglykolacetat, Shellsol^® RA (2), Acetrel^® 400 (3), Agsolex^® 8 (4), Agsolex^® 12 (5), Norpar^® 13 (6), Norpar^® 15 (7), Isopar^® V (8), Exsol^® D 100 (9), Shellsol^® K (10) und Shellsol^® R (11), welche sich wie folgt zusammensetzen:

(1) Aromatengemische; Hersteller: Exxon, wobei die Bezeichnung ND* im Falle (1a) oder (1b) einen Reinheitsgehalt bezüglich des Anteils an Naphthalin bedeutet (ND* = 'naphthalene depleted' = weniger als 1% Naphthalin);.
(2) Gemische alkylierter Benzole, Siedebereich 183-312°C, Hersteller: Shell.
(3) Hochsiedendes Aromatengemisch, Siedebereich: 332-355°C, Hersteller: Exxon.
(4) N-Octylpyrrolidon, Siedepunkt (0,3 mm Hg) 100°C, Hersteller: GAF.
(5) N-Dodecylpyrrolidon, Siedepunkt (0,3 mm Hg) 145°C, Hersteller: GAF.
(6) Aliphatische Kohlenwasserstoffe, Siedebereich: 228-243°C, Hersteller: Exxon.
(7) Aliphatische Kohlenwasserstoffe, Siedebereich: 252-272°C, Hersteller: Exxon.
(8) Aliphatische Kohlenwasserstoffe, Siedebereich: 278-305°C, Hersteller: Exxon.
(9) Aliphatische Kohlenwasserstoffe, Siedebereich: 233-263°C, Hersteller: Exxon.
(10) Aliphatische Kohlenwasserstoffe, Siedebereich: 192-254°C, Hersteller: Shell.
(11) Aliphatische Kohlenwasserstoffe, Siedebereich: 203-267°C, Hersteller: Shell.
(12) Öle, z. B. natürlicher Herkunft, beispielsweise Pflanzenöle wie Maiskeimöl oder Rapsöl und deren Derivate, wie z. B. Rapsölmethylester

Auch Mischungen dieser Lösungsmittel untereinander sind geeignet. Insbesondere sind Butyldiglykolacetat, Acetrel^® 400, Agsolex^® 8 und Agsolex^® 12 gut verwendbar. Solvesso^® 200 ist besonders bevorzugt.
Bei den Tensiden handelt es sich beispielsweise um ein oder mehrere aromatische Tenside (d. h. aromatische carbocyclische oder heteroaromatische Tenside) oder nicht aromatische Tenside. Diese wirken bevorzugt als Netzmittel, Emulgator, Spreitmittel, Aufnahmeverstärkung oder Retentionsförderungsmittel und ggf. auch in Kombination mit anderen in der Formulierung vorhandenen Komponenten wie z.B. Lösungsmitteln.
In der wässrigen Phase der erfindungsgemäßen Dispersionen sind gegebenenfalls oberflächenaktive Formulierungshilfstoffe aus der Gruppe der Emulgatoren, Dispergatoren, Netzmittel, Spreiter u. a. enthalten. Eine strenge Einteilung von Tensiden nach Emulgatoren, Dispergatoren, Netz- und Spreitmitteln bzw. Adjuvants, z. B. Retentions- oder Penetrationsförderen ist meist nicht möglich, da Tenside of multifunktionell sind.
Tenside sind z.B. Tenside auf nichtaromatischer Basis, z.B. auf Heterocyclen-, Olefin-, Aliphaten- oder Cycloaliphatenbasis, beispielsweise oberflächenaktive mit einer oder mehreren Alkylgruppen substituierte und nachfolgend derivatisierte, z.B. alkoxylierte, sulfatierte, sulfonierte oder phosphatierte Pyridin-, Pyrimidin-, Triazin-, Pyrol-, Pyrolidin-, Furan-, Thiophen-, Benzoxazol-, Benzthiazol- und Triazolverbindungen, und/oder Tenside auf aromatischer Basis, z.B. mit einer oder mehreren Alkylgruppen substituierte und nachfolgend derivatisierte, z.B. alkoxylierte, sulfatierte, sulfonierte oder phosphatierte Benzole oder Phenole. Die Tenside b) sind im allgemeinen in der Lösungsmittelphase löslich und geeignet, diese – zusammen mit darin gelösten Wirkstoffen – bei Verdünnung mit Wasser (zur Spritzbrühe) zu emulgieren. Die erfindungsgemäßen Tensid/Lösungsmittelgemische können z.B. nicht aromatische oder aromatische Tenside oder Mischungen von nichtaromatischen und aromatischen Tensiden enthalten.
Beispiele für Tenside sind nachfolgend aufgeführt, worin EO=Ethylenoxid-Einheiten, PO=Propylenoxid-Einheiten und BO=Butylenoxid-Einheiten bedeutet:

b1) C₁₀-C₂₄-Alkohole, die alkoxyliert sein können, z.B. mit 1-60 Alkylenoxideinheiten, vorzugsweise 1-60 EO und/oder 1-30 PO und/oder 1-15 BO in beliebiger Reihenfolge. Die terminalen Hydroxygruppen dieser Verbindungen können durch einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Acylrest mit 1-24 Kohlenstoffatomen endgruppen verschlossen sein. Beispiele für derartige Verbindungen sind: Genapol^®C-, L-, O-, T-, UD-, UDD-, X-Produkte von Clariant, Plurafac^®- und Lutensol^®A-, AT-, ON-, TO-Produkte von BASF, Marlipal^®24- und O13 Produkte von Condea, Dehypon^®-Produkte von Henkel, Ethylan^®-Produkte von Akzo-Nobel wie Ethylan CD 120.
b2) Anionische Derivate der unter b1) beschriebenen Produkte in Form von Ethercarboxylaten, Sulfonaten, Sulfaten und Phosphaten und deren anorganischen (z.B Alkali und Erdalkali) und organischen Salzen (z.B. auf Amin- oder Alkanolaminbasis) wie Genapol^®LRO, Sandopan^®-Produkte, Hostaphat/Hordaphos^®-Produkte von Clariant. Copolymere bestehend aus EO, PO und/oder BO Einheiten wie zum Beispiel Blockcopolymere wie die Pluronic^®-Produkte von der BASF und die Synperonic^®-Produkte von Uniquema mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10⁸. Alkylenoxydaddukte von C₁-C₉ Alkoholen wie Atlox^®5000 von Uniquema oder Hoe^®-S3510 von Clariant.
b3) Fettsäure- und Triglyceridalkoxylate wie die Serdox^®NOG-Produkte von Condea oder alkoxylierte Pflanzenöle wie Sojaöl, Rapsöl, Maiskeimöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Leinöl, Kokosöl, Palmöl, Distelöl, Walnussöl, Erdnussöl, Olivenöl oder Rhizinusöl, insbesondere Rapsöl, wobei unter den Pflanzenölen auch deren Umesterungsprodukte verstanden werden, z.B. Alkylester wie Rapsölmethylester oder Rapsölethylester, beispielsweise die Emulsogen^®-Produkte von Clariant, Salze von aliphatischen, cycloaliphatischen und olefinischen Carbonsäuren und Polycarbonsäuren, sowie Alpha-Sulfofettsäureester wie von Henkel erhältlich.
b4) Fettsäureamidalkoxylate wie die Comperlan^®-Produkte von Henkel oder die Amam^®-Produkte von Rhodia. Alkylenoxydaddukte von Alkindiolen wie die Surfynol^®-Produkte von Air Products. Zuckerderivate wie Amino- und Amidozucker von Clariant, Glukitole von Clariant, Alkylpolyglycoside in Form der APG^®-Produkte von Henkel oder wie Sorbitanester in Form der Span^®- oder Tween^®-Produkte von Uniquema oder Cyclodextrinester oder -ether von Wacker.
b5) Oberflächenaktive Cellulose- und Algin-, Pektin- und Guarderivate wie die Tylose^®-Produkte von Clariant, die Manutex^®-Produkte von Kelco und Guarderivate von Cesalpina. Alkylenoxydaddukte auf Polyolbasis wie Polyglykol^®-Produkte von Clariant. Grenzflächenaktive Polyglyceride und deren Derivate von Clariant.
b6) Alkansulfonate, Paraffin- und Olefinsulfonate wie Netzer IS^®, Hoe^®S1728, Hostapur^®OS, Hostapur^®SAS von Clariant, auf Sulfosuccinat basierende Tenside, wie z. B. Dialkylsuccinate,
b7) Alkylenoxidaddukte von Fettaminen, quartäre Ammonium-Verbindungen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen (C₈-C₂₂) wie z.B. die Genamin^®C,L,O,T-Produkte von Clariant.
b8) Oberflächenaktive, zwitterionische Verbindungen wie Tauride, Betaine und Sulfobetaine in Form von Tegotain^®-Produkte von Goldschmidt, Hostapon^®T- und Arkopon^®T-Produkte von Clariant.
b9) Oberflächenaktive Verbindungen auf Silikon- bzw Silanbasis wie die Tegopren^®-Produkte von Goldschmidt und die SE^®-Produkte von Wacker, sowie die Bevaloid^®-, Rhodorsil^®- und Silcolapse^®-Produkte von Rhodia (Dow Corning, Reliance, GE, Bayer).
b10) Per- oder polyfluorierte oberflächenaktive Verbindungen wie Fluowet^®-Produkte von Clariant, die Bayowet^®-Produkte von Bayer, die Zonyl^®-Produkte von DuPont und Produkte dieser Art von Daikin und Asahi Glass.
b11) Grenzflächenaktive Sulfonamide z.B. von Bayer.
b12) Grenzflächenaktive Polyacryl- und Polymethacrylderivate wie die Sokalan^®-Produkte von der BASF.
b13) Oberflächenaktive Polyamide wie modifizierte Gelatine oder derivatisierte Polyasparginsäure von Bayer und deren Derivate.
b14) Tensidische Polyvinylverbindungen wie modifiziertes Polyvinylpyrollidon wie die Luviskol^®-Produkte von BASF und die Agrimer^®-Produkte von ISP oder die derivatisierten Polyvinylacetate wie die Mowilith^®-Produkte von Clariant oder die -butyrate wie die Lutonal^®-Produkte von der BASF, die Vinnapas^®- und die Pioloform^®-Produkte von Wacker oder modifizierten Polyvinylalkohole wie die Mowiol^®-Produkte von Clariant.
b15) Oberflächenaktive Polymere auf Basis von Maleinsäureanhydrid und/oder Umsetzungsprodukten von Maleinsäureanhydrid, sowie Maleinsäureanhydrid und/oder Umsetzungsprodukte von Maleinsäureanhydrid beinhaltende Copolymere wie die Agrimer^®-VEMA-Produkte von ISP.
b16) Oberfächenaktive Derivate von Montan-, Polyethylen-, und Polypropylenwachsen wie die Hoechst^®-wachse oder die Licowet^®-Produkte von Clariant.
b17) Oberflächenaktive Phosphonate und Phosphinate wie Fluowet^®-PL von Clariant.
b18) Poly- oder perhalogenierte Tenside wie beispielsweise Emulsogen^®-1557 von Clariant.
b19) Phenole, die alkoxyliert sein können, beispielsweise Phenyl-(C₁-C₄)alkyl-ether oder (poly)alkoxylierte Phenole [= Phenol-(poly)alkylenglykolether], beispielsweise mit 1 bis 50 Alkylenoxy-Einheiten im (Poly)alkylenoxyteil, wobei der Alkylenteil vorzugsweise jeweils 1 bis 4 C-Atome aufweist, vorzugsweise mit 3 bis 10 mol Alkylenoxid umgesetztes Phenol, (Poly)alkylphenole oder (Poly)alkylphenolalkoxylate [= Polyalkylphenol(poly)alkylenglykolether], beispielsweise mit 1 bis 12 C-Atomen pro Alkylrest und 1 bis 150 Alkylenoxy-Einheiten im Polyalkylenoxyteil, vorzugsweise mit 1 bis 50 mol Ethylenoxid umgesetztes Tri-n-butylphenol oder Triisobutylphenol, Polyarylphenole oder Polyarylphenolalkoxylate [= Polyarylphenol(poly)alkylenglykolether], beispielsweise Tristyrylphenolpolyalkylenglykolether mit 1 bis 150 Alkylenoxy-Einheiten im Polyalkylenoxyteil, vorzugsweise mit 1 bis 50 mol Ethylenoxid umgesetztes Tristyrylphenol.
b20) Verbindungen, die formal die Umsetzungsprodukte der unter b20) beschriebenen Moleküle mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure darstellen und deren mit geeigneten Basen neutralisierte Salze, beispielsweise der saure Phosphorsäureester des dreifach ethoxylierten Phenols, der saure Phosphorsäureester eines mit 9 mol Ethylenoxid umgesetzten Nonylphenols und der mit Triethanolamin neutralisierte Phosphorsäureester des Reaktionsproduktes von 20 mol Ethylenoxid und 1 mol Tristyrylphenol.
b21) Benzolsulfonate wie Alkyl- oder Arylbenzolsulfonate, z.B. saure und mit geeigneten Basen neutralisierte (Poly)alkyl- und (Poly)aryl-benzolsulfonate, beispielsweise mit 1 bis 12 C-Atomen pro Alkylrest bzw. mit bis zu 3 Styroleinheiten im Polyarylrest, vorzugsweise (lineare) Dodecylbenzolsulfonsäure und deren öl-lösliche Salze wie beispielsweise das Calciumsalz oder das Isopropylammoniumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure.

Bei den Alkylenoxyeinheiten sind Ethylenoxy-, Propylenoxy- und Butylenoxyeinheiten, insbesondere Ethylenoxyeinheiten bevorzugt.
Beispiele für Tenside aus der Gruppe der Tenside auf nichtaromatischer Basis sind die Tenside der vorstehend genannten Gruppen b1) bis b18), vorzugsweise der Gruppen b1), b2), b6) und b7).
Beispiele für Tenside aus der Gruppe der Tenside auf Aromatenbasis sind die Tenside der vorstehend genannten Gruppen b20)-b22) vorzugsweise
mit 4 bis 10 mol Ethylenoxid umgesetztes Phenol, kommerziell beispielsweise in Form der Agrisol^®-Produkte (Akcros) erhältlich,
mit 4 bis 50 mol Ethylenoxid umgesetztes Triisobutylphenol, kommerziell beispielsweise in Form der Sapogenat^®T-Produkte (Clariant) erhältlich,
mit 4 bis 50 mol Ethylenoxid umgesetztes Nonylphenol, kommerziell beispielsweise in Form der Arkopal^®-Produkte (Clariant) erhältlich,
mit 4 bis 150 mol Ethylenoxid umgesetztes Tristyrylphenol, beispielsweise aus der Soprophor^®-Reihe wie Soprophor^® FL, Soprophor^® 3D33, Soprophor^® BSU, Soprophor^® 4D-384, Soprophor^® CY/8 (Rhodia), und
saures (lineares) Dodecylbenzolsulfonat, kommerziell beispielsweise in Form der Marlon^®-Produkte (Hüls) erhältlich.
Bevorzugt sind auf Sulfosuccinat basierende Tenside und nichtionische Tenside sowie Mischungen von nichtionischen Tensiden und auf Sulfosuccinat basierenden Tensiden. Bevorzugt sind dabei nichtionische Tenside mit einem Polyalkoxy-Gehalt von ≥ 10 Einheiten, insbesondere Polyethylenoxid-Gehalt von ≥ 10 Einheiten, insbesondere 15 Einheiten.
Die nichtionischen Tenside können eine freie Hydroxylgruppe tragen oder durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bzw. Arylgruppe geschützt sein.
Weiter bevorzugt sind auch Tenside aus der Gruppe der Sulfosuccinate der Formel (I),
in welcher
R¹, R² unabhängig voneinander gleich oder verschieden Wasserstoff, ein unsubstituierter oder substituierter C₁-C₃₀-Kohlenwasserstoffrest, wie C₁-C₃₀-Alkyl, oder ein (Poly)Alkylenoxidaddukt bedeuten,
R³ ein Kation ist, beispielsweise ein Metallkation wie ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-kation, ein Ammoniumion wie NH₄, ein N-substitutiertes primäres, sekundäres, tertiäres oder quartäres Ammoniumion mit gleichen oder verschiedenen Resten aus der Gruppe Alkyl, Alkylaryl und Poly(Arylalkyl)phenyl oder deren (Poly)oxyalkylenoxidaddukte, oder ein amino-terminiertes (Poly)alkylenoxidaddukt, und
X, Y unabhängig voneinander gleich oder verschieden einen divalenten Rest -O- oder -NR⁴- bedeuten, worin R⁴ Wasserstoff, ein unsubstituierter oder substituierter C₁-C₃₀-Kohlenwasserstoffrest, wie C₁-C₃₀-Alkyl, (C₁-C₃₀-Alkyl)-C₆-C₁₄-aryl oder Poly[(C₆-C₁₄-aryl)-C₁-C₃₀-alkyl]-phenyl, Dicarboxyethyl oder ein (Poly)Alkylenoxidaddukt bedeuten.
(Poly)alkylenoxidaddukte im Sinne dieser Beschreibung sind Umsetzungsprodukte von alkoxylierbaren Ausgangsmaterialien wie Alkoholen, Aminen, Carbonsäuren, wie Fettsäuren, hydroxy- oder aminofurnktionellen Carbonsäureestern (beispielsweise Triglyceriden auf Rizinusölbasis) oder Carbonsäureamiden mit Alkylenoxiden, wobei die (Poly)alkylenoxidaddukte mindestens eine Alkylenoxid-Einheit aufweisen, in der Regel aber polymer sind, d. h. 2-200, vorzugsweise 5-150 Alkylenoxid-Einheiten aufweisen. Bei den Alkylenoxid-Einheiten sind Ethylenoxid, Propylenoxid- und Butylenoxid-Einheiten, insbesondere Ethylenoxid-Einheiten bevorzugt. Die beschriebenen (Poly)alkylenoxidaddukte können aus gleichen oder aus verschiedenen Alkylenoxiden beispielsweise aus blockartig oder statistisch angeordnetem Ethylenoxid und Propylenoxid aufgebaut sein, so dass die vorliegende Anmeldung auch derartige „Misch"alkylenoxidaddukte umfasst.
Beispiele für bevorzugte Sulfosuccinatverbindungen sind:

a1) Sulfosuccinat, welches einfach oder zweifach mit linearen, cyclischen oder verzweigten aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Alkoholen mit 1 bis 22 C-Atomen in den Alkylresten verestert ist, vorzugsweise ein- oder zweifach mit Methanol, Ethanol, (Iso)propanol, (Iso)butanol, (Iso)pentanol, (Iso)hexanol, Cyclohexanol, (Iso)heptanol, (Iso)octanol (insbesondere Ethylhexanol), (Iso)nonanol, (Iso)decanol, (Iso)undecanol, (Iso)dodecanol oder (Iso)tridecanol verestertes Mono- bzw. Dialkalimetallsulfosuccinat, insbesondere Mono- bzw. Dinatriumsulfosuccinat,
a2) Sulfosuccinat, welches einfach oder zweifach mit (Poly)alkylenoxidaddukten von Alkoholen verestert ist, beispielsweise mit 1 bis 22 C-Atomen im Alkylrest und 1 bis 200, vorzugsweise 2 bis 200 Alkylenoxideinheiten im (Poly)Alkylenoxidteil verestert ist, vorzugsweise einfach oder zweifach mit Dodecyl/Tetradecyl-alkohol + 2-5 mol Ethylenoxid oder mit Isotridecyl + 3 mol Ethlylenoxid verestertes Mono- bzw. Dialkalimetallsulfosuccinat, insbesondere Mono- bzw. Dinatriumsulfosuccinat,
a3) das Dialkalisalz, vorzugsweise das Dinatriumsalz von einfach mit Aminen oder aminoterminierten (Poly)alkylenoxidaddukten von Alkoholen, Aminen, Fettsäuren, Estern oder Amiden umgesetztem und nachfolgend sulfoniertem Maleinsäureanhydrid, beispielsweise mit 1 bis 22 C-Atomen im Alkylrest und 1 bis 200, vorzugsweise 2 bis 200 Alkylenoxideinheiten im (Poly)Alkylenoxidteil, vorzugsweise das Dinatriumsalz von einfach mit Kokosfettamin umgesetztem und nachfolgend sulfoniertem Maleinsäureanhydrid,
a4) das Dialkalisalz, vorzugsweise das Dinatriumsalz von einfach mit Amiden oder (Poly)alkylenoxidaddukten von Amiden umgesetztem und nachfolgend sulfoniertem Maleinsäureanhydrid, beispielsweise mit 1 bis 22 C-Atomen im Alkylrest und 1 bis 200, vorzugsweise 2 bis 200 Alkylenoxideinheiten im (Poly)Alkylenoxidteil, vorzugsweise das Dinatriumsalz von einfach mit Oleylamid umgesetztem und nachfolgend sulfoniertem Maleinsäureanhydrid und/oder
a5) das Tetraalkalisalz, vorzugsweise das Tetranatriumsalz von N-(1,2-dicarboxyethyl)-N-Octadecylsulfosuccinamat

Beispiele von kommerziell erhältlichen und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Sulfosuccinaten der Gruppen a1) bis a5) sind nachfolgend aufgeführt:

a1) Natrium-Dialkylsulfosuccinate, beispielsweise Na-diisooctylsulfosuccinat, beispielsweise kommerziell erhältlich in Form von Aerosol^®-Marken (Cytec), Agrilan^®- oder Lankropol^®-Marken (Akzo Nobel), Empimin^®-Marken (Albright&Wilson), Cropol^®-Marken (Croda), Lutensit^®-Marken (BASF), Imbirol^®-, Madeol^®- oder Polirol^®-Marken (Cesalpinia) oder Natrium-Di-(2-ethylhexyl)-sulfosuccinate wie die Triton^®-Marken (Union Carbide) wie Triton^® GR-5M und Triton^® GR-7ME,
a2) Dinatrium-alkoholpolyethylenglykolethersemisulfosuccinat, beispielsweise kommerziell erhältlich in Form von Aerosol^®-Marken, Marlinat^®- oder Sermul^®-Marken (Condea), Empicol^®-Marken (Albright&Wilson), Secosol^®-Marken (Stepan), Geropon^®-Marken (Rhodia), Disponil^®-Marken oder Texapon^®-Marken (Cognis) oder Rolpon^®-Marken (Cesalpinia),
a3) Dinatrium-N-Alkylsulfosuccinamat, beispielsweise kommerziell erhältlich in Form von Aerosol^®-Marken (Cytec), Rewopol^®-Marken oder Rewoderm^®-Marken (Rewo), Empimin^®-Marken (Albright&Wilson), Geropon^®-Marken (Rhodia) oder Polirol^®-Marken (Cesalpinia),
a4) Dinatrium-Fettsäureamidpolyethylenglykolethersemisulfosuccinat, beispielsweise kommerziell erhältlich in Form von Elfanol^®- oder Lankropol^®-Marken (Akzo Nobel), Rewoderm^®-Marken, Rewocid^®- oder Rewopol^®-Marken (Rewo), Emcol^®-Marken (Witco), Standapol^®-Marken (Cognis) oder Rolpon^®-Marken (Cesalpinia), und
a5) Tetranatrium-N-(1,2-dicarboxyethyl)-N-Octadecyl-sulfosuccinamat, beispielsweise kommerziell erhältlich in Form von Aerosol 22^® (Cytec).

In der wässrigen Phase der erfindungsgemäßen Dispersionen sind gegebenenfalls auch oberflächenaktive Formulierungshilfstoffe (Tenside) aus der speziellen Gruppe der Dispergatoren zur physikalischen Stabilisierung der Formulierungen, z. B. der Kapselsuspensionen, enthalten.
Dabei kann es sich um ionische oder nichtionische Dispergatoren, um aromatische oder nichtaromatische Dispergatoren, beispielsweise auch Polymere, handeln Der Gehalt an Dispergatoren ist dabei beispielsweise 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5-20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 15 Gew.-%.
Die Dispergatoren stammen beispielsweise aus einer Gruppe, welche z.B. die Stofffamilien der Polyvinylalkohole, der Polyalkylenoxide, der Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Naphthalinsulfonsäuren und/oder Phenolen, der Polyacrylate, der Copolymerer aus Maleinsäureanhydrid mit Alkylenalkylether, der Ligninsulfonate, und der Polyvinylpyrrolidone umfasst. Diese Stoffe werden zu bevorzugt in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Dispersion eingesetzt.
Bei den Polyalkylenoxiden werden Blockcopolymere bevorzugt, deren Molekülzentrum von einem Polypropylenoxidblock, die Molekülperipherie dagegen von Polyethylenoxidblöcken gebildet wird. Besonders bevorzugt werden dabei Stoffe, bei welchen der Polypropylenblock eine Molmasse von 2000-3000 aufweist, und die Polyethylenoxidblöcke einen Anteil von 60 bis 80% an der gesamten Molmasse ausmachen. Ein solcher Stoff wird z.B. von der Firma BASF Wyandotte unter der Bezeichnung Pluronic^® F87 vertrieben.
Weitere geeignete Dispergatoren sind Calcium-Ligninsulfonat, hochveredeltes Natrium-Ligninsulfonat (z.B. Vanisperse^® CB der Fa. Borregaard), Dispergiermittel S und Dispergiermittel SS der Fa. Clariant GmbH, Naphthalin-Sulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukt-Natriumsalz (z.B. Morwet^® D 425 der Witco oder Tamol^® NN 8906 der Fa. BASF), Natriumpolycarboxylat (z.B. Sopropan^® T 36 der Fa. Rhodia GmbH).
Geeignete Polyvinylalkohole werden durch Teilverseifung von Polyvinylacetat hergestellt. Sie weisen einen Hydrolysegrad von 72 bis 99 Mol-% und eine Viskosität von 2 bis 18 cP (gemessen in 4%-iger wässriger Lösung bei 20°C, entsprechend DIN 53 015) auf. Vorzugsweise verwendet man teilverseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 83 bis 88 Mol-% und niedriger Viskosität, insbesondere von 3 bis 5 cP.
Die wässrige Phase der Dispersionen enthält gegebenenfalls mindestens ein weiteres Formulierungshilfsmittel aus der Reihe der Frostschutzmittel, der Thixotropie- bzw. Verdickungsmittel, der Konservierungsmittel bzw. Biozide, die Dichte erhöhenden Bestandteile, Entschäumer, Antidrift-, Haft-, Penetrationsmittel, Antioxidantien, Träger- bzw. Füllstoffe, Riechstoffe, Düngemittel, Verdunstungshemmer und Stabilisatoren, z. B. gegenüber pH-Schwankungen (Puffer) oder UV-Licht und Farbstoffe..
Als Konservierungsmittel können den wässrigen Dispersionen folgende Mittel (Biozide) zugesetzt werden: Formaldehyd oder Hexahydrotriazinderivate wie z.B. Mergal^® KM 200 der Firma Riedel de Haen oder Cobate^® C der Firma Rhone Poulenc, Isothiazolinon-Derivate, wie z.B. Mergal^® K9N der Firma Riedel de Haen oder Kathon^® CG der Firma Rohm u. Haas, 1,2-Benzisothiazolin-2-one wie z.B. Nipacide^® BIT 20 der Fa. Nipa Laboratorien GmbH oder Mergal^® K10 der Firma Riedel de Haen oder 5-Brom-5-nitro-1,3-dioxan (Bronidox^® LK der Fa. Henkel). Der Anteil dieser Konservierungsmittel beträgt maximal 2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtformulierung.
Geeignete Frostschutzmittel sind beispielsweise ein- oder mehrwertige Alkohole, Glykolether oder Harnstoff, insbesondere Calciumchlorid, Glycerin, Isopropanol, Propylenglykolmonomethylether, Di- oder Tripropylenglykolmonomethylether oder Cyclohexanol. Der Anteil dieser Frostschutzmittel beträgt maximal 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtdispersion.
Verdickungsmittel können anorganischer oder organischer Natur sein; sie können auch kombiniert werden. Geeignet sind z.B. solche auf Aluminiumsilikat-, Xanthan-, Methylcellulose-, Polysaccharid-, Erdalkalisilikat-, Gelatine- und Polyvinylalkohol-Basis, wie beispielsweise Bentone^® EW, Vegum^®, Rodopol^® 23 oder Kelzan^® S. Ihr Anteil beträgt 0,3 Gew.-%, vorzgusweise 0-0,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtdispersion.
Falls Solventien in den Formulierungen benutzt werden, die nicht physikalisch „abgeschirmt" sind, z. B. durch Mikrokapseln, dann handelt es sich um optional verwendete weitere Formulierungshilfsmittel. Dabei sind die bereits für die Mikrokapseln geeigneten organischen Lösungsmittel ebenso geeignet wie auch andere Lösungsmittel, die besonders mit der wässrigen Phase mischbar sind, beispielsweise polare organische Lösungsmittel wie

– Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran (THF), Dioxan,
– Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol,
– Ketone z.B. mit Wasser mischbare Ketone wie Aceton,
– Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril und Benzonitril und
– Sulfoxide und Sulfone wie Dimethylsulfoxid (DMSO) und Sulfolan.

Die Dichte erhöhende Bestandteile bzw. Mittel zur Anpassung der Dichte sind z. B. wasserlösliche Verbindungen wie z.B. anorganische Salze- wie z.B. Calciumchlorid, Kupfersulfat- oder auch Polyole – wie z.B. Glycerin – z. B. zur Dichteanpassung der wässrigen Phase.
Die in den erfindungsgemäßen Wirkstoff-Formulierungen optional enthaltenen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe (4) sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise in Standardwerken beschrieben: McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C.Hanser-Verlag, München, 4.Auflage 1986.
Optional weitere agrochemische Wirkstoffe bis 50 Gew.-%, bevorzugt bis 30 Gew.-% Wirkstoffe, die neben dem mikroverkapseltem ACCase-Inhibitor in der Formulierung vorliegen, können dispergiert, in Wasser gelöst oder emulgiert sein, gegebenenfalls gelöst in einem Lösungsmittel, oder auch selbst mikroverkapselt sein. Diese weiteren agrochemischen Wirkstoffe sind vorzugsweise solche, die die Wirkung der in der Formulierung frei verfügbaren Wirkstoffen aus der Gruppe der Fettsäuresynthetaseinhibitoren bzw. vorzugsweise ACCase-Inhibitoren nicht antagonisieren.
Geeignete Wirkstoffe, die in die erfindungsgemäß verwendeten Trägermaterialien eingebettet werden können, sind nicht auf bestimmte Klassen beschränkt und umfassen alle bekannten agrochemischen Wirkstoffklassen. Beispiele sind Herbizide, Fungizide, Insektizide, Wachstumsregulatoren, Safener, Molluskizide, Acarazide und Nematizide.
Bei allen vorstehend genannten agrochemischen Wirkstoffen können selbstverständlich auch gegebenenfalls die entsprechenden, dem Fachmann als zum Einsatz geeignet bekannten Derivate wie Säuren, Ester oder Salze der Wirkstoffe verwendet werden.
Beispiele für geeignete optionale Wirkstoffe sind:
Herbizide aus der Gruppe der Phenoxy-alkancarbonsäuren und deren Derivate, wie z.B. 2,4-D- oder MCPA-basierte Herbizide (Ester, Säuren, Salze, bevorzugt Ester); Bromoxynil und dessen Derivate (Ester, Phenole, Salze, bevorzugt Ester); Fluoroxypyr und dessen Derivate (Ester, Säure, Salze, bevorzugte Ester).
Bevorzugt sind Mikrokapselsuspensionen mit herbiziden Wirkstoffen, insbesondere solche, bei denen als Wirkstoffe nur ein oder mehrere herbizide Wirkstoffe enthalten sind. Dabei ist erfindungsgemäß immer ein Fettsäuresynthetase-Inhibitor enthalten.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersionen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man zunächst eine grobe Voremulsion aus organischer und wässriger Phase (ohne Diamin oder Polyamin) herstellt, und diese anschließend Scherkräften aussetzt, indem man sie vorzugsweise über ein kontinuierlich arbeitendes Mischgerät gibt, beispielsweise einen statischen Mischer, eine Zahnkolloidmühle oder ähnliches. Durch diesen Schritt erst entsteht die zur späteren Mikrokapselbildung nötige Feinteiligkeit der emulgierten Öltröpfchen. Zum Schluss wird, gegebenenfalls nach Zugabe eines Diamins oder Polyamins, durch Polyreaktion im gesamten Stoffvolumen ausgehärtet. Alternativ kann auf die Zugabe der wasserlöslichen Amine oder Polyamine verzichtet und die fertige Emulsion über eine bestimmte Zeit bei einer geeigneten Temperatur gerührt werden, beispielsweise über 6 h bei 70°C.
Die Größe (Partikelgröße, Teilchengröße) der Mikrokapseln ist im Allgemeinen kleiner als 50 μm, in der Regel kleiner als 20 μm, vorzugsweise kleiner als 15 μm.
Das Gewichtsverhältnis von Wandmaterial, beispielsweise aus Di-/Polyisocyanaten und gegebenenfalls Di- bzw. Polyaminen hergestellt, zur verkapselten organischen Phase, d.h. dem Solvens sowie der darin gelösten lipophilen Wirkstoffe und gegebenenfalls lipophilen Hilfsstoffe, ist vorzugsweise im Bereich von 1:200 bis 1:10, bevorzugt von 1:100 bis 1:50.
Anstelle der Mikroverkapselung ist es zur Herstellung einer Controlled-Release-Kombination auch möglich, den Wirkstoff in eine organische Matrix wie beispielsweise Wachs einzubringen. Auch können anorganische Matrices verwendet werden, beispielsweise Silikate, Alumosilikate oder Aluminiumoxide bzw. Mineralien, die auf diesen vorgenannten Materialien basieren. Beim Einbinden in eine solche organische oder anorganische Matrix werden die agrochemischen Wirkstoffe physikalisch gebunden.
Die so erhaltenen Controlled-Release-Formulierungen können direkt auf Pflanzen appliziert werden; sie können aber auch noch weiter verarbeitet werden zu Koformulierungen. In diesen Koformulierungen können weitere Komponenten wie weitere ACCase-Inhibitoren oder weitere agrochemische Wirkstoffe oder auch Adjuvantien enthalten sein, z. B. Tenside wie Fettalkoholethoxylate oder auf Sulfosuccinaten basierende Tenside. Diese zusätzlichen Komponenten können in der wässrigen Phase von beispielsweise Mikrokapselsuspensionen gelöst, emulgiert oder suspendiert sein. Dies kann beispielsweise erreicht werden durch Mischen einer Mikrokapselsuspension mit einer wasserlöslichen Komponente, z. B. einer wässrigen oder wasserlöslichen Lösung oder einem wasserlöslichen Wirkstoff oder Adjuvant, eines Emulsionskonzentrats oder emulgierbaren Konzentrats bzw. einer Dispersion. Diese Schritte des Lösens, Emulgierens, Mischens bzw. Suspendierens sind dem Fachmann gut bekannt, und die Verfahren und Hilfsmittel sind in der Fachliteratur zur Herstellung von beispielsweise emulgierbaren Konzentraten, Lösungen, Öl-in-Wasser-Emulsionen und Suspensionskonzentraten beschrieben.
Mögliche Freisetzungsmechanismen sind etwa der abiotische und/oder der biotische Abbau (Verwitterung), das Aufplatzen der Matrix oder der Kapselwände, z. B. nach Feuchtigkeitsverlust, oder das Herausdiffundieren bzw. Herauslösen des Wirkstoffs aus der Matrix bzw. den Kapseln. Das kann in Abhängigkeit vom Kontakt mit Flüssigkeiten, wie beispielsweise Wasser, oder in Abhängigkeit von der Temperatur geschehen.
Die Freisetzung der Hauptmenge des Wirkstoffs aus der Matrix bzw. den Mikrokapseln erfolgt im allgemeinen innerhalb der ersten 4 Wochen nach der Applikation, vorzugsweise innerhalb der ersten 7 Tage, insbesondere innerhalb der ersten 3 Tage.
Wirkstoffe, die nicht kontrolliert freigesetzt werden, können entweder als Handelsprodukte eingesetzt werden, z. B. in Tankmischungen, oder nach Technologien, die im Prinzip bekannt sind, formuliert werden und im Tank mit den entsprechenden Controlled-Release-Formulierungen kombiniert werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Formulierungen gestatten eine Reduktion der phytotoxischen Nebenwirkungen der Wirkstoffe an den Kulturpflanzen. Dabei sind wirtschaftlich bedeutende Kulturen wie Weizen, Gerste, Roggen, Triticale, Hafer, Hirse, Reis, Maniok, Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten bevorzugt.
Erfindungsgemäß mikroverkapselte Wirkstoffe lassen sich daher im Gemisch mit anderen Wirkstoffen, gegebenenfalls zusammen mit den üblichen Zusatzstoffen und Adjuvantien, einsetzen. Beispiele für bevorzugte erfindungsgemäße Formulierungen werden nachstehend beschrieben. In all diesen Formulierungen ist der Einsatz der oben als besonders oder meist geeignet beschriebenen Wirkstoffe selbstverständlich ebenfalls bevorzugt, auch wenn dies nicht extra erwähnt wird.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen weisen eine ausgezeichnete Wirksamkeit auf. Im Falle des Formulierens von Herbiziden als Wirkstoffe weisen diese eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Samen oder Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffkombinationen gut erfasst. Dabei ist es gleichgültig, ob erfindungsgemäße Formulierungen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Formulierungen auf oberirdische Pflanzenteile appliziert. Die erfindungsgemäßen Formulierungen eignen sich auch zur Desikkation von Kulturpflanzen wie Kartoffel, Baumwolle und Sonnenblume.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen können im Fall von herbiziden Wirkstoffen zum Beispiel zur Bekämpfung folgender Schadpflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen Sinapis, Galium, Stellaria, Matricaria, Galinsoga, Chenopodium, Brassica, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Lamium, Veronica, Abutilon, Datura, Viola, Monochoria, Commalina, Sphenoclea, Aeschynomene, Heteranthera, Papaver, Euphorbia und Bidens.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen Avena, Alopecurus, Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Poa, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Cyperus, Elytrigia, Sorphum, Apera und Scirpus.
Werden die die erfindungsgemäßen Formulierungen enthaltenden herbiziden Mittel vor dem Keimen appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert, oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.
Bei Applikation dieser die erfindungsgemäßen Formulierungen enthaltenden herbiziden Mittel auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstopp ein. Die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit mehr oder weniger schnell ab, so dass auf diese Weise eine für Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig durch den Einsatz der neuen erfindungsgemäßen Formulierungen verhindert werden kann und auch damit verbundene quantitative und qualitative Ertragseinbußen.
Obgleich diese erfindungsgemäßen Formulierungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden phytotoxische Schäden an Kulturpflanzen reduziert bzw. die Kulturpflanzen nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt.
Diese Effekte erlauben unter anderem eine Optimierung der Aufwandmenge, die Bekämpfung eines breiteren Spektrums von Unkräutern und Ungräsern, die Schließung von Wirkungslücken, auch hinsichtlich resistenter Arten, eine schnellere und sicherere Wirkung, eine längere Dauerwirkung, eine komplette Kontrolle der Schadpflanzen mit nur einer oder wenigen Applikationen, und eine Ausweitung des Anwendungszeitraums bei mehreren gleichzeitig anwesenden Wirkstoffen.
Die genannten Eigenschaften sind in der praktischen Unkrautbekämpfung gefordert, um landwirtschaftliche Kulturen von unerwünschten Konkurrenzpflanzen freizuhalten und damit die Erträge qualitativ und quantitativ zu sichern und/oder zu erhöhen. Der technische Standard wird durch die erfindungsgemäßen Formulierungen bezüglich der beschriebenen Eigenschaften deutlich übertroffen.
Darüber hinaus gestatten die erfindungsgemäßen Formulierungen in hervorragender Weise die Bekämpfung ansonsten resistenter Schadpflanzen.
Aufgrund ihrer agrochemischen Eigenschaften, vorzugsweise herbiziden, pflanzenwachstumsregulatorischen und Safener-Eigenschaften, können die bevorzugt in herbiziden Mitteln eingesetzten erfindungsgemäßen Formulierungen auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pestiziden, vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z.B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt.
Bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Formulierungen in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen, z.B. von Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Triticale, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten.
Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Formulierungen mit Herbiziden, Pflanzenwachstumsregulatoren und/oder Safenern in Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw. gentechnisch resistent gemacht worden sind.
Herkömmliche Wege zur Herstellung neuer Pflanzen, die im Vergleich zu bisher vorkommenden Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen, bestehen beispielsweise in klassischen Züchtungsverfahren und der Erzeugung von Mutanten. Alternativ können neue Pflanzen mit veränderten Eigenschaften mit Hilfe gentechnischer Verfahren erzeugt werden (siehe z.B. EP-A-0 221 044, EP-A-0 131 624). Beschrieben wurden beispielsweise in mehreren Fällen

– gentechnische Veränderungen von Kulturpflanzen zwecks Modifikation der in den Pflanzen synthetisierten Stärke (z.B. WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806),
– transgene Kulturpflanzen, welche gegen bestimmte Herbizide vom Typ Glufosinate (vgl. z.B. EP-A-0 242 236, EP-A-0 242 246) oder Glyphosate (WO 92/00377) oder der Sulfonylharnstoffe (EP-A-0 257 993, US-A-5,013,659) resistent sind,
– transgene Kulturpflanzen, beispielsweise Baumwolle mit der Fähigkeit Bacillius thuringiensis-Toxine (Bt-Toxine) zu produzieren, welche die Pflanzen gegen bestimmte Schädlinge resistent machen (EP-A-0 142 924, EP-A-0 193 259),
– transgene Kulturpflanzen mit modifizierter Fettsäurezusammensetzung (WO 91/13972).

Zahlreiche molekularbiologische Techniken, mit denen neue transgene Pflanzen mit veränderten Eigenschaften hergestellt werden können, sind im Prinzip bekannt;
siehe z.B. Sambrook et al., Molecular Cloning, A. Laboratory Manual, 2.
Aufl. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY, oder Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996 oder Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431.
Für derartige gentechnische Manipulationen können Nucleinsäuremoleküle in Plasmide eingebracht werden, die eine Mutagenese oder eine Sequenzveränderung durch Rekombination von DNA-Sequenzen erlauben. Mit Hilfe der obengenannten Standardverfahren können z.B. Basenaustausche vorgenommen, Teilsequenzen entfernt oder natürliche oder synthetische Sequenzen hinzugefügt werden. Für die Verbindung der DNA-Fragmente untereinander können an die Fragmente Adaptoren oder Linker angesetzt werden.
Die Herstellung von Pflanzenzellen mit einer verringerten Aktivität eines Genprodukts kann beispielsweise erzielt werden durch die Expression mindestens einer entsprechenden antisense-RNA, einer sense-RNA zur Erzielung eines Cosuppressionseffektes oder die Expression mindestens eines entsprechend konstruierten Ribozyms, das spezifisch Transkripte des obengenannten Genprodukts spaltet.
Hierzu können zum einen DNA-Moleküle verwendet werden, die die gesamte codierende Sequenz eins Genprodukts einschließlich eventuell vorhandener flankierender Sequenzen umfassen, zum anderen auch DNA-Moleküle, die nur Teile der codierenden Sequenz umfassen, wobei diese Teile lang genug sein müssen, um in den Zellen einen antisense-Effekt zu bewirken. Möglich ist auch die Verwendung von DNA-Sequenzen, die einen hohen Grad an Homologie zu den codierenden Sequenzen eines Genprodukts aufweisen, aber nicht vollkommen identisch sind.
Bei der Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen kann das synthetisierte Protein in jedem beliebigen Kompartiment der pflanzlichen Zelle lokalisiert sein. Um aber die Lokalisation in einem bestimmten Kompartiment zu erreichen, kann z.B. die codierende Region mit DNA-Sequenzen verknüpft werden, die die Lokalisierung in einem bestimmten Kompartiment gewährleisten. Derartige Sequenzen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Aca. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106).
Die transgenen Pflanzenzellen können nach bekannten Techniken zu ganzen Pflanzen regeneriert werden. Bei den transgenen Pflanzen kann es sich prinzipiell um Pflanzen jeder beliebigen Pflanzenspezies handeln, d.h. sowohl monokotyle als auch dikotyle Pflanzen.
So sind transgene Pflanzen erhältlich, die veränderte Eigenschaften durch Überexpression, Suppression oder Inhibierung homologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen oder Expression heterologer (= fremder) Gene oder Gensequenzen aufweisen.
Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Formulierungen in transgenen Kulturen eingesetzt werden, welche gegen Herbizide aus der Gruppe der Sulfonylharnstoffe, Glufosinate-ammonium oder Glyphosate-isopropylammonium und analoge Wirkstoffe resistent ist.
Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Formulierungen, insbesondere von solchen, die in herbiziden Mitteln sind, in transgenen Kulturen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schadpflanzen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind; beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Unkrautspektrum, das bekämpft werden kann; veränderte Aufwandmenge, die für die Applikation eingesetzt werden kann; vorzugsweise gute Mischbarkeit oder Mitverwendbarkeit mit solchen Herbiziden, gegenüber denen die transgene Kultur resistent ist; sowie Beeinflussung von Wuchs und Ertrag der transgenen Kulturpflanzen.
Die Erfindung wird nun in den nachfolgenden Beispielen zusätzlich erläutert, ohne dass sie darauf beschränkt sein soll.
Beispiele
A) Formulierungsbeispieleh
Beispiel 1a

(I) 7,28 g Fenoxaprop-P-ethyl (94,8% D-(+)-Isomer) wurden in 20,0 g Solvesso^® 200ND gelöst, danach 0,5 g Voranate^® M220 (Dow Chemicals, techn. Methylendiphenyldiisocyanat) bis zur vollständigen Homogenität eingerührt.
(II) Weiterhin wurde eine wässrige Lösung bestehend aus 5,0 g Mowiol^® 3-83 (Clariant, Polyvinylalkohol), 4,5 g Genapol^® V4829 (Clariant, Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymer), 0,05 g Rhodorsil^® 432 (Rhodia, Entschäumer auf Siliconbasis), 0,01 g Acticide^® MBS (Konservierungsmittel) sowie 45,0 g Wasser hergestellt.
(III) In einem Rührgefäß, bestückt mit Tropftrichter und Rührmotor/Blattrührer, wurde die wässrige Phase aus (II) vorgelegt, und unter Rühren die organische Phase aus (I) schnell zugegeben. Nach ca. 0,5 h wurde die Rührgeschwindigkeit reduziert und eine wässrige Lösung aus 0,62 g Hexamethylendiamin in 1 g Wasser zudosiert. Kurz danach wurden 2,0 g Glycerin (technisch) zugegeben. Das Rühren wurde bei derselben Geschwindigkeit noch 4 h bei Raumtemperatur fortgesetzt und anschließend 15 g Genapol X-150 (Isotridecylalkoholpolyglykolether mit 15 EO) zugegeben. Man erhielt eine Mikrokapseldispersion mit 7,28% Fenoxaprop-P-ethyl (siehe auch Tabelle 1).

Beispiel 1b
Man verfährt wie in Beispiel 1a, wobei jedoch bei der Herstellung der wässrigen Lösung anstelle von 15 g Genapol X-150 (Isotridecylalkoholpolyglykolether mit 15 EO) eine Mischung von 5 g Genapol X-150 und 10 g BEHSS-Na [= Bis-(2-ethylhexyl)-sulfosuccinat-natrium zugegeben wird (siehe auch Tabelle 1).
Beispiele 2 bis 10
Analog Beispielen 1a und 1b werden die Mikrokapselformulierungen hergestellt, 5 deren Zusammensetzungen in den Tabellen 1 und 2 angegeben sind. Tabelle 1

Anmerkungen und weitere Abkürzungen zu Tabelle 1: siehe nach Tabelle 2:

Anmerkungen und weitere Abkürzungen zu Tabellen 1 und 2:

Anmerkungen:

¹) Restwasser (Gesamtwassergehalt = Restwassergehalt + Anteile Wasser in den einzelnen Komponenten)
²) jeweils als wässrige Lösung
³) Zugabe jeweils nach Ausbildung der Mikrokapseln
⁴) Kapselbildung ohne Di- oder Polyamine bei erhöhter Temperatur (70°C)

Weitere Abkürzungen zu Tabellen 1 und 2:

Acticide MBS	Bakterizidlösung enthaltend 1,2 Benzisothiazol-3(2H)-on
	und 2-Methyl-2H-isothiazol-3-on als Wirkstoffe
DETA	Diethylentriamin
Emulsogen EL400	Rizinusöl-ethoxylat mit 40 EO
BEHSS-Na	Bis-(2-ethylhexyl)-sulfosuccinat-Na
Genapol X-150	Isotridecylalkohol-polyglylolether mit 15 EO
Genapol X-150-Me	modifizierter Isotridecylalkohol-polyglylolether mit 15 EO
	(endständig mit Methanol veräthert)
Genapol X-060	Isotridecylalkohol-polyglykolether mit 6 EO
Genapol X-060-Me	modifizierter Isotridecylalkohol-polyglykolether mit 6 EO
	(endständig mit Methanol veräthert)
Genapol V4829	Blockcopolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid
Mowiol 3-83	Polyvinylalkohol, teilverseift (Clariant)
Rhodorsil 432	Silikonemulsion (Entschäumer von Rhodia)
Solvesso 200 ND	aromatisches Mineralöl (Siedebereich 219-281 °C)
TMXDI	a,a,a',a'-Tetramethyl-m-xylylen-diisocyanat, auch als 1,3-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)-benzol bezeichnet
Voranate M220	Methylendiisocyanat

Weitere Hinweise zur Herstellung:
Die Größe (Partikelgröße, Teilchengröße) der hergestellten Mikrokapseln ist im Allgemeinen kleiner als 50 μm, in der Regel kleiner als 20 μm, vorzugsweise kleiner als 15 μm.
Bevorzugte Mikrokapselsuspensionen enthalten Mikrokapseln mit einer Verteilung der Partikelgrößen, gemessen am Teilchendurchmesser d(10) im Bereich bis 4 μm, insbesondere bis 1,5 μm bzw. gemessen am Teilchendurchmesser d(50) im Bereich bis 10 μm, insbesondere bis 5 μm bzw. gemessen am Teilchendurchmesser d(90) im Bereich bis 15 μm, insbesondere bis 10 μm.
Dabei bedeuten die Angaben d(10), d(50) und d(90), dass 10%, 50% bzw. 90% der Partikel (Anteile bezogen auf das Volumen) im Durchmesser kleiner als die angegebene Größe in μm sind. Der d50-Wert kann annäherungsweise als Mittelwert für den Durchmesser gelten (entspricht aber nicht exakt dem mathematischen Mittelwert), wobei die Angaben der drei Werte d(10), d(50) und d(90) zusammen auch als Maß für die Verteilungsbreite bzw. Polydispersität der Verteilung verwendet werden (streng monodispers ist repräsentiert durch d10=d50=d90). Die Werte d(10), d(50) und d(90) für den Kapseldurchmesser lassen sich beispielsweise mit Hilfe eines Laserbeugungsspektrometers, beispielsweise mit dem Gerät "Coulter LS230" bestimmen.
Weitere Formulierungsbeispiele für Mikrokapselformulierungen (CS-Formulierungen)
Analog den genannten Verfahren können auch weitere Wirkstoffe (andere als Fettsäuresynthetase-Inhibitoren) verkapselt und mit verkapselten Fettsäuresynthetase-Inhibitoren kombiniert werden, z.B. durch eine Co-Formulierung oder in der Spritzbrühe.
In Co-Formulierungen können die Fettsäuresynthetase-Inhibitoren zusammen mit oder getrennt von weiteren agrochemischen Wirkstoffen mikroverkapselt sein.
Für den Fall, dass sie getrennt mikroverkapselt sind, können Co-Formulierungen beispielsweise all durch Vermischen von zwei oder mehreren Mikrokapsel-Formulierungen, die jeweils unterschiedliche Wirkstoffe beinhalten, erhalten werden.
Für den Fall, dass die verschiedenen Wirkstoffe zusammen mikroverkapselt sein sollen, können beispielsweise alle Wirkstoffe in einer Lösung gelöst, davon eine Emulsion hergestellt und die Tröpfchen der Emulsion anschließend mikroverkapselt werden.
Alle beschriebenen CS-Formulierungen können nach dem gleichen Verfahren hergestellt werden, d. h. mit vergleichbaren Wandmaterialien, vergleichbaren Kapseldimensionen, gemessen nach d(10), d(50) und d(90) (siehe Erläuterungen weiter oben), vergleichbarem Verhältnis organischer Phase zu Wandmaterial. Die Beladung der CS-Formulierung an „verkapselten" Wirkstoffen (Fettsäuresynthetase-Inhibitoren und optionalen andere agrochemische Wirkstoffe) ist vorzugsweise im Bereich von 0,3 Gew.-% bis 70 Gew.-%.
B) Biologische Beispiele:
Anwendung im Nachauflaufverfahren
Unkrautwirkung im Nachauflauf
Verpflanzte Reispflanzen und typische Reisunkräuter wurden im Gewächshaus unter Paddy-Reis-Bedingungen (Wasserstandhöhe: 2-3 cm) in Töpfen unter guten Wachstumsbedingungen (Temperatur, Luftfeuchtigkeit, Wasserversorgung) angezogen und im Zwei- bis Dreiblattstadium mit den Wirkstoffen behandelt. Die als CS-Formulierungen bzw. als Öl-in-Wasser-Emulsionen formulierten Wirkstoffe wurden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 300 l/ha auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach ca. 3 bis 4 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wurde die Wirkung der Präparate visuell im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert visuell bonitiert. Dabei wurde Schädigung und Entwicklung aller oberirdischen Pflanzenteile erfasst. Die Bonitierung erfolgte nach einer Prozentskala (100% Wirkung = alle Pflanzen abgestorben; 50% Wirkung = 50% der Pflanzen und grünen Pflanzenteile abgestorben; 0% Wirkung = keine erkennbare Wirkung = wie Kontrolle. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Der Versuch zeigt, dass die CS-Formulierung bei vergleichbarer Wirkung auf die Schadpflanzen eine bessere Kulturpflanzenverträglichkeit aufweist. Tabelle 3: Anwendung von Herbiziden gegen Unkräuter im Reis
Abkürzungen:

AS

= Aktivsubstanz (= bezogen auf 100% Wirkstoff)

Standard-EW

= Standard-Öl-in-Wasser-Formulierung von Fenoxaprop-P-ethyl (Whip)

CS-Formulierung

= Mikrokapselformulierung von Fenoxaprop-P-ethyl nach Beispiel 1a von Tabelle 1 (s. Formulierungsbeispiele)

ORYSA

= Oryza sativa (Reis)

DIGSA

= Digitaria sativa

ECHCG

= Echinochloa crus-galli

Claims

Verwendung einer Formulierung mit verzögerter Wirkstoffabgabe von agrochemischen Wirkstoffen aus der Gruppe der Inhibitoren der Fettsäuresynthetase zur Reduzierung der Phytotoxizität an Kulturpflanzen bei der Anwendung der agrochemischen Wirkstoffe zur Kontrolle von unerwünschten Schadorganismen in Pflanzenkulturen der Kulturpflanzen.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung eine Mikrokapsel-Formulierung oder eine Wachsdispersion ist.
Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung eine Mikrokapselformulierung ist, in der a) 0,3 bis 60 Gewichtsprozent ein oder mehrere Wirkstoffe aus der Gruppe der Fettsäuresynthetase-inhibitoren, welche ganz oder teilweise mikroverkapselt sind, b) 5 bis 80 Gewichtsprozent organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, c) 5 bis 80 Gewichtsprozent Wasser, d) 0 bis 30 Gewichtsprozent ein oder mehrere aromatische oder nicht aromatische Tenside, e) 0 bis 30 Gewichtsprozent ein oder mehrere Dispergatoren zur physikalischen Stabilisierung, f) 0 bis 50 Gewichtsprozent weitere agrochemische Wirkstoffe und g) 0 bis 30 Gewichtsprozent weitere Formulierungshilfsstoffe enthalten sind.
Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass a) 0,3 bis 60 Gewichtsprozent ein oder mehrere Wirkstoffe aus der Gruppe der Fettsäuresynthetase-inhibitoren, welche ganz oder teilweise mikroverkapselt sind, b) 5 bis 60 Gewichtsprozent organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, c) 10 bis 60 Gewichtsprozent Wasser, d) 2 bis 30 Gewichtsprozent ein oder mehrere aromatische oder nicht aromatische Tenside, e) 0,5 bis 30 Gewichtsprozent ein oder mehrere Dispergatoren zur physikalischen Stabilisierung, f) 0 bis 30 Gewichtsprozent weitere agrochemische Wirkstoffe und g) 0 bis 30 Gewichtsprozent weitere Formulierungshilfsstoffe enthalten sind.
Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass a) 0,3 bis 60 Gewichtsprozent ein oder mehrere Wirkstoffe aus der Gruppe der Fettsäuresynthetase-inhibitoren, welche ganz oder teilweise mikroverkapselt sind, b) 10 bis 60 Gewichtsprozent organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, c) 20 bis 50 Gewichtsprozent Wasser, d) 2 bis 20 Gewichtsprozent ein oder mehrere aromatische oder nicht aromatische Tenside, e) 0,5 bis 20 Gewichtsprozent ein oder mehrere Dispergatoren zur physikalischen Stabilisierung, f) 0 bis 20 Gewichtsprozent weitere agrochemische Wirkstoffe und g) 2 bis 20 Gewichtsprozent weitere Formulierungshilfsstoffe enthalten sind.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der agrochemische Wirkstoff ein ACCase-Inhibitor ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der agrochemische Wirkstoff ein Wirkstoff aus der Gruppe der Phenoxyphenoxy- und (Heteroaryloxyphenoxy)-alkancarbonsäuren und deren Ester und Salze, der Cyclohexandionoxime und der Ketoenole ist.
Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der agrochemische Wirkstoff ausgewählt ist aus der Gruppe Fenoxaprop-P-ethyl, Diclofop-methyl, Clodinafop-propargyl, Cyhalofop-butyl, Fluazifop-P-butyl, Haloxyfop bzw. Haloxyfop-ester, Metamifop, Propaquizafop, Quizalofop-P-ethyl, Quizalofop-P-terfuryl, Cycloxydim, Clethodim, Butroxydim, Alloxydim, Profoxydim, Sethoxydim, Tepraloxydim und Tralkoxydim.
Verwendung nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Lösungsmittel aus der Gruppe aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, mono- und polybasische Ester, Alkylenglykolmonoalkylether und -dialkylether, Cyclohexanon, Isophoron, Öle natürlicher Herkunft und deren Umesterungsprodukte verwendet werden.
Verwendung nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Tenside aus der Gruppe der auf Sulfosuccinat basierende Tenside und nichtionische Tenside sowie Mischungen von nichtionischen Tensiden und auf Sulfosuccinat basierenden Tensiden verwendet werden
Verwendung nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Dispergatoren aus der Gruppe der Polyvinylalkohole, der Polyalkylenoxide, der Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Naphthalinsulfonsäuren und/oder Phenolen, der Polyacrylate, der Copolymere aus Maleinsäureanhydrid mit Alkylenalkylether, der Ligninsulfonate, und der Polyvinylpyrrolidone verwendet wird
Verwendung nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokapseln eine Partikelgröße von d(90) unter 50 μm aufweisen.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der agrochemische Wirkstoff in Form einer Controlled-Release-Formulierung auf die Pflanzen, Pflanzenteile, deren Saatgut oder die Anbaufläche appliziert wird.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der agrochemische Wirkstoff in einer Controlled-Release-Formulierung, auf die Pflanzen, Pflanzenteile, deren Saatgut oder die Anbaufläche appliziert wird.