EP1283671A1 - Kombination von pflanzenschutzmitteln mit wasserstoffbrücken bildenden polymeren - Google Patents

Kombination von pflanzenschutzmitteln mit wasserstoffbrücken bildenden polymeren

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Publication number
EP1283671A1
EP1283671A1 EP01940406A EP01940406A EP1283671A1 EP 1283671 A1 EP1283671 A1 EP 1283671A1 EP 01940406 A EP01940406 A EP 01940406A EP 01940406 A EP01940406 A EP 01940406A EP 1283671 A1 EP1283671 A1 EP 1283671A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
group
polymer
polymers
combination according
Prior art date
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Ceased
Application number
EP01940406A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jean Kocur
Gerhard Frisch
Jochen Würtz
Udo Bickers
Erwin Hacker
Hans Philipp Huff
Gerhard Schnabel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Aventis CropScience GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aventis CropScience GmbH filed Critical Aventis CropScience GmbH
Publication of EP1283671A1 publication Critical patent/EP1283671A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof

Definitions

  • the present invention relates to combinations of crop protection active ingredients with such oligomeric or polymeric auxiliary substances which form hydrogen bonds with suitable functional groups of the active ingredient and enable controlled release of an active ingredient.
  • the combinations are able to increase culture selectivities and prevent antagonisms and give particularly good results with herbicides, in particular with mixtures of herbicides with growth regulators and safeners.
  • split application or an overdose of the antagonized active ingredient was recommended in the case of an antagonistic reduction.
  • a split application can often also be used, alternatively there is the possibility of underdosing.
  • all of these approaches are unattractive and uneconomical for various reasons.
  • the active substance formulation must be applied at least twice; that is time and labor intensive. If an active ingredient is overdosed, additional costs are incurred. In the event of an underdosage, there is a risk of reduced yield due to insufficient control of harmful organisms.
  • US 5,428,000 discloses active ingredient compositions which have a herbicide for broad-leaved weeds and a herbicide for narrow-leaved weeds.
  • the herbicide for narrow-leaf weeds is charge-neutral
  • the herbicide for broad-leaf weeds is anionic in nature and is present in combination with a hydrophilic polymer, which is a copolymer formed from an ammonium-containing compound and a non-ammonium-containing compound.
  • the ammonium-containing compound is generally derived from aromatic and non-aromatic nitrogen heterocycles, ammonium derivatives of acrylic acid and benzylammonium compounds.
  • the polymers are therefore exclusively polymers which do not contain the quaternary nitrogen atom in the main polymer chain.
  • the hydrophilic polymers used are exclusively copolymers of the type shown above. Sethoxydim, alloxidim, fluazifop, quizalofop or fenoxaprop are used as herbicides for narrow-leaf weeds, for broad-leaf weeds the use of bentazone, imazaquin, acifluorfen, fomesafen, chlorimuron, imazethapyr, thifensulfuron and 2,4-D is described.
  • This object is achieved by a combination of at least one agrochemical active substance, in particular a herbicide, with a polymer with the formation of electrostatic interaction in the form of intermolecular hydrogen bonds between these components for the controlled release of active substance.
  • the polymer and the active ingredient have functional groups that enable the formation of intermolecular hydrogen bonds between polymer and drug.
  • Another object of the present invention is the application of the combination according to the invention for controlling unwanted harmful organisms, in particular undesired grasses and weeds.
  • polymer in the present invention encompasses both oligomers and polymers as well as homo- and copolymers or oligomers of the corresponding monomers, ie molecules with a low degree of polymerization as well as those with a high degree of polymerization.
  • the molecular weights M N of the compounds which can be used as polymers according to the invention are at least 500.
  • the agrochemical active ingredient enters into an attractive, reversible intermolecular interaction with the polymer in whole or in part. These interactions are electrostatic interactions in the form of intermolecular hydrogen bonds.
  • the agrochemical active ingredient can be a single active ingredient that has partial selectivity.
  • a type of active substance which has an antagonistic effect in an intended mixture of two active substances can also be brought into interaction with the polymer. Two or more active substances from a mixture of active substances can also be introduced into such an interaction.
  • the polymers used according to the invention can also be molecules which are surface-active. Because of their physico-chemical Properties can be dispersed, emulsified or dissolved in water and / or organic solvents.
  • the polymers can preferably be dissolved, the preferred solvents being polar protic and polar aprotic organic solvents and water. It is most preferred if the polymers dissolve in water.
  • Polymers suitable for the combinations according to the invention preferably have the property of penetrating the harmful organism only slowly or not at all, which generally occurs, for example, via the leaf or the root.
  • the absorption or penetration rate of the polymers used according to the invention is between ⁇ 0.01% and 80%, preferably well below 50% in 24 hours.
  • the polymers used according to the invention have functional groups in the molecule which can form intermolecular hydrogen bonds with functional groups present in the molecules of the agrochemical active ingredient and which interact with the active ingredient in such a way that they release the active ingredient in a controlled manner to the plant to be treated therewith and / or allows the floor.
  • the polymer and the active substance must have a sufficient number of functional groups which can serve as hydrogen donors and as hydrogen acceptors.
  • the donor and acceptor function can be the same as is the case with the OH function.
  • the donor and acceptor functions can also be of different chemical nature. It is possible in the context of the present invention that the donor function is on the polymer or the agrochemical active ingredient or on both. The same applies to the acceptor function.
  • Examples of functional groups that can form hydrogen bonds include the functions -OH, -NH 2 , -NH-, - S0 2 NH-, - S ⁇ 2 NH 2 , - CONH-, -C ⁇ NH 2 , -COOH,
  • the average molecular weight M N of the polymers used according to the invention is from> 500, preferably from about 1,000 to 1,000,000.
  • These polymers are homo- or copolymers, some can also be in oligomer form and are prepared in customary polymerization reactions, for example polyadditions, polycondensation, radical and ionic polymerizations and metal complex-catalyzed polymerizations.
  • Modified natural polymers for example polypeptides and polysaccharides, are also suitable.
  • Suitable polymers which have the above-mentioned functional groups suitable for the formation of hydrogen bonds are organic polymers, for example based on vinyl, acrylic and allyl monomers, and inorganic polymers, for example alkali silicates.
  • polymers examples include polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide, polyamides of the type produced by condensation of diamines on dicarboxylic acids (nylon) and of the type produced by addition of lactams (Perlon), polymers of unsaturated dicarboxylic acids , for example of maleic acid, polymers of polyhydric unsaturated alcohols, for meadow from 1, 2-butenediol and 1, 4-butenediol, polyvinyl pyrrolidones (such as Luviskol ® of BASF or PVP-K of ISP), polyvinyl acetate or partially hydrolyzed polyvinyl acetates (such as those sold under the name Mowiol ® products offered by Clariant), lignin sulfonates (for example of the type Ufoxan ® , Borresperse ® or Vanisperse ® from Borregard / Norway, or of the type Reax ® or Kraftsper
  • Rhodopol ® 23 from Rhodia or Kelzan ® S from Kelco
  • polyols e.g. polyethylene glycol and polypropylene glycol, and block copolymers from polyethylene glycol and polypropylene glycol and their ethers (available from Clariant and BASF AG under the Pluronic ® ), addition products of ethylene glycol and propylene glycol with polyvalent amines, for example with ethylenediamine (available from BASF under the name Tetronic ® ), polycarbonates, polyaspartates, polystyrene sulfonates and sulfates, polyvinyl sulfates and phosphates.
  • Other polymers having functional groups suitable for forming hydrogen bonds are known to the person skilled in the art. Generally, commercially available products will be used.
  • Agrochemical active substances which have functional groups and are suitable for the present invention can already be present in a form suitable for the combination according to the invention before formulation. However, it is also possible that these active ingredients are only converted into a suitable form during the formulation or the preparation of the so-called tank mixture.
  • Suitable active ingredients for use in the combinations according to the invention are preferably the agrochemical active ingredients which belong to the group of herbicides, fungicides, insecticides, growth regulators, safeners, molluscicides, acaricides and nematicides.
  • herbicides of which in particular acetolactate synthase (ALS) inhibitors such as, for example, sulfonylureas and their salts, imidozolinones such as, for example, imazamox or imazethamethapyr or derivatives derived therefrom such as salts or esters; Bispyribac or its salts chloransulammethyl or its salts; Hydroxybenzonitriles such as bromoxynil and loxynil and their derivatives, in particular salts, bentazone, so-called aryloxyalkylcarboxylic acids and their salts and esters such as MCPA, 2,4-D, CMPP, 2,4-DP, 2,4-DB, so-called (hetero) -aryloxy-aryoxyalkylcarboxylic acids and their salts and esters, such as, for example, fenoxaprop-ethyl,
  • ALS acetolactate synthase
  • sulfonylureas of the formula (I) and their salts for example Alkali metal salts or ammonium salts optionally containing organic substituents, most preferably Na, K, ammonium, tetralkylammonium, tetraalkylolammonium or monoalkylammonium salts.
  • R ' is hydrogen or a (-CC) -alkyl radical, preferably hydrogen or methyl
  • R is a radical which is selected from the group consisting of the compounds corresponding to the formulas (Ia) to (If)
  • R 1 is selected from the group consisting of -CO 2 (CC 10 alkyl), -C0 2 CH 2 ⁇ 0, C0 2 ° , -CO 2 N (C 1 -C 10 alkyl),
  • R 2 , R 3 , R 4 independently of one another are H, CH 3 , -OH, -O (-CC-alkyl),
  • halogen preferably F, Cl, Br or I
  • R 5 , R 6 independently of one another are halogen, preferably F or Cl, -O (-CC 4 -
  • Z represents N or a CH group.
  • the combinations according to the invention allow a reduction in the phytotoxic potential of active substances and a suppression of the antagonization of other active substances in mixtures with these.
  • Active ingredients to be combined according to the invention can therefore be used together with other active ingredients or as the only active ingredient, optionally together with conventional additives and adjuvants. Examples of preferred combinations according to the invention are described below. In all of these combinations, the use of the active ingredients described above as particularly or most suitable is of course also preferred, even if this is not specifically mentioned.
  • the agrochemical active substances combined with the polymers used according to the invention can be formulated with other active substances, which may also be combined with polymers according to the present invention, to form mixtures which give advantageous results.
  • the weight ratio between polymer and active ingredient or active ingredients is from 0.001: 1 to 1: 0.001, preferably 0.01: 1 to 1: 0.01, in particular 0.1: 1 to 1: 0.1.
  • the combined agrochemical active substances according to the invention also permit an increase in the compatibility with crops.
  • the crop tolerance can be increased by adding polymers such as polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol derivatives such as e.g. partially significantly acetylated polyvinyl alcohol in a ratio of 0.01: 1 to 1: 0.01, preferably 0.1: 1 to 1: 0.1.
  • a preferred embodiment of the present invention is represented by combinations in which an agrochemical active substance, such as a herbicide, is wholly or partly combined with a polymer according to the invention, and additionally contains at least one further agrochemical active substance, such as a herbicide or safener.
  • an agrochemical active substance such as a herbicide
  • herbicides are formulated with safeners and / or growth regulators in combination with the polymers, at least one of the agrochemical active compounds being wholly or partly combined with these polymers according to the invention.
  • Another preferred embodiment of the combinations according to the invention consists of mixtures of one or more graminicides with one or several herbicides which act against weeds, at least one of the agrochemical active compounds having been combined according to the invention.
  • one or more graminicides are mixed with a safener, at least one of the agrochemical active compounds having been wholly or partly combined according to the invention.
  • adjuvants for example oils, special solvents, surfactants or surfactant mixtures
  • adjuvants are to be understood as meaning additives to active substance / polymer combinations which are not themselves active, but which strengthen the properties of the active substance.
  • Nonionic surfactants are suitable, for example those of the general formula RO (CH 2 CH 2 O) n H, in which R is a (C 10 -C 22 ) fatty alcohol, tristyrylphenol, tributylphenol, (C ⁇ -C ⁇ ) alkylphenol , Tridecyl alcohol, glyceride or castor oil-derived radical and n is an integer from 1 to 500, preferably from 3 to 200.
  • Block copolymers can be used based on ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, for example, the compounds sold under the names Pluronics ® or Tetronics® ® by BASF AG.
  • Anionic or betaine surfactants can also be used.
  • anionic surfactants include Ca-dodecylbenzyl sulfonate, succinates, phosphated, sulfated and sulfonated nonionic surfactants, such as those of the type mentioned above, and sorbitates, these anionic compounds with alkali, Alkaline earth or ammonium ions are neutralized.
  • Such surfactants are available under the name Genapol ® LRO (Clariant GmbH).
  • Betainic surfactants are available from Goldschmidt AG under the name Tegotain ® .
  • cationic surfactants for example those based on quaternary ammonium, phosphonium and tertiary sulfonium salts, for example Atlas ® G3634 A from Uniquema.
  • the amount of surfactant is from 10 to 2,000 g / ha, preferably from 50 to 2,000 g / ha.
  • nitrogen additions such as urea, ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate or mixtures thereof is often advantageous.
  • Suitable polymers described above can be used together with ALS (acetolactate synthesis) inhibitors, preferably sulfonylureas of the formula (I), in order to increase the compatibility with crops, such as in crops of corn, wheat, barley, rice, soybeans, sugar beet or cotton.
  • ALS acetolactate synthesis
  • crops such as in crops of corn, wheat, barley, rice, soybeans, sugar beet or cotton.
  • iodosulfuron methyl sodium (1.10 g / ha) is combined with a suitable polyvinyl alcohol or partially saponified polyvinyl acetate (for example of the types Mowiol ® from Clariant GmbH) in a weight ratio of 0.1: 1 to 1: 0.1, the culture selectivity can be increased without that weed control suffers.
  • a suitable polyvinyl alcohol or partially saponified polyvinyl acetate for example of the types Mowiol ® from Clariant GmbH
  • a possible antagonistic effect of anionic agrochemical active substances, in particular of herbicides, for example sulfonylureas or their salts, and hydroxybenzonitriles, for example bromoxynil and its salts and loxynil and its salts, or aryloxyalkylcarboxylic acids and their salts on graminicides, for example fenoxaprop-p-ethyl, can be reduced or avoided by using the polymers.
  • fenoxaprop-p-ethyl (30 - 90 g / ha), iodosulfuronmethyl sodium (1 - 10 g / ha) and mefenpyrdiethyl (10 - 60 g / ha) are added to the active ingredient combination by adding suitable polymers, for example the above-mentioned polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol derivatives such as partially saponified polyvinyl acetate (eg Mowiol ® 4-88), any antagonism is significantly reduced, the grass effect of fenoxaprop-p-ethyl is significantly improved.
  • suitable polymers for example the above-mentioned polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol derivatives such as partially saponified polyvinyl acetate (eg Mowiol ® 4-88), any antagonism is significantly reduced, the grass effect of fenoxaprop-p-ethyl is significantly improved.
  • suitable polymers for example the above-mentioned polyviny
  • ALS inhibitors in particular sulfonylureas and their salts (for example iodosulfuron, metsulfuron or rimsulfuron) can be formulated with polyvinyl alcohols or partially hydrolyzed polyvinyl acetates.
  • Other substances that may optionally be present are safeners, other herbicides, adjuvants or fertilizers, for example ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate, urea or ammonium nitrate.
  • ALS inhibitors in particular sulfonylureas and their salts (for example iodosulfuron, metsulfuron, tribenuron, thifensulfuron, ethoxysulfuron, bensulfuron or rimsulfuron) can be combined with polymers such as polyvinyl alcohols or partially hydrolyzed polyvinyl acetate. These combinations can be mixed with graminicides, for example fenoxaprop-p-ethyl, diclofop-methyl, clodinafop-propargyl or clethodim.
  • compositions contain about 0.1 to 95% by weight of active ingredients, about 90-10% by weight of liquid or solid carriers and optionally up to 50% by weight, preferably 30% by weight of surface-active substances, the sum of all Shares should result in 100%.
  • mixtures according to the invention with polymer, one or more active substances and the possible adjuvants and other auxiliaries can be present as a separate tank mixture, but also in other formulations.
  • Spray powder (WP), water-soluble powder (SP), suspension concentrates (SC) based on oil or water, water-soluble concentrates (SL), emulsifiable concentrates (EC), micro and macro emulsions (EW / ME) such as oil-in-water and water-in-oil emulsions, sprayable solutions, suspension emulsions (SE), oil-miscible solutions, capsule suspensions (CS), dusts (DP), pickling agents, granules for spreading and soil application, granules (GR) in the form of micro , Spray, elevator and adsorption granules, water-dispersible granules (WDG), water-soluble granules (WSG), ULV formulations, microcapsules and waxes.
  • Formulation aids such as inert materials, surfactants, solvents and other additives are also known and are described, for example, in: Watkins, “Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2 nd Ed., Darland Books, Caldwell NJ, HvOlphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry "; 2 nd Ed., J. Wiley & Sons, NY; C. Marsden, “Solvents Guide”, 2nd Ed., Interscience, NN. 1963; McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual, MC Publ. Corp., Ridgewood NJ; Sisley and Wood, “Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co.
  • Spray powders are preparations which are uniformly dispersible in water and which, in addition to the combination according to the invention, contain, in addition to a diluent or inert substance, surfactants of an ionic and / or nonionic type (surfactants, dispersants), e.g.
  • the active compounds are finely ground in conventional apparatus such as hammer mills, blower mills and air jet mills and mixed at the same time or subsequently with the formulation auxiliaries and the polymers used according to the invention.
  • Emulsifiable concentrates are obtained by dissolving the active ingredient in combination with polymer in an organic solvent, e.g. butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or even higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of the organic solvents with the addition of one or more ionic and / or nonionic surfactants (emulsifiers ) manufactured.
  • organic solvent e.g. butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or even higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of the organic solvents.
  • ionic and / or nonionic surfactants emulsifiers
  • emulsifiers may be used, for example: calcium alkylarylsulfonates such as Ca dodecylbenzenesulfonate, or nonionic emulsifiers such as alkylaryl polyglycol ethers, which are different phenolethoxylaten of para-alkyl, fatty acid, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide-ethylene oxide condensation products, alkyl polyethers, sorbitan esters such as sorbitan fatty acid esters or polyoxyethylene sorbitan esters such as polyoxyethylene , Dusts are obtained by grinding the active substance in combination with polymers which can be used according to the invention with finely divided solid substances, for example talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • talc finely divided solid substances
  • Suspension concentrates can be based on water or oil. They can be prepared, for example, by wet grinding using commercially available bead mills and, if appropriate, addition of surfactants, as already mentioned above for the other types of formulation.
  • Emulsions e.g. Oil-in-water emulsions (EW) can be used, for example, with stirrers, colloid mills and / or static mixers using aqueous organic solvents and optionally surfactants, such as those e.g. already listed above for the other formulation types.
  • EW Oil-in-water emulsions
  • Granules can either be produced by spraying the active ingredient in combination with polymer which can be used according to the invention on adsorbable, granulated inert material or by applying the combination by means of adhesives, e.g. Sugar such as pentoses and hexoses or mineral oils, on the surface of carriers such as sand, kaolinite or granulated inert material.
  • adhesives e.g. Sugar such as pentoses and hexoses or mineral oils
  • Suitable active ingredients can also be granulated in combination with the polymer which can be used according to the invention in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired in mixtures with fertilizers.
  • Water-dispersible granules are generally produced using the customary methods, such as spray drying, fluidized bed granulation, plate granulation, mixing with high-speed mixers and extrusion without solid inert material.
  • formulations mentioned with the combinations according to the invention optionally contain the customary adhesives, wetting agents, dispersants, emulsifiers, penetrants, preservatives, antifreeze and solvents, fillers, carriers and dyes, defoamers, evaporation inhibitors and the pH -Value and agents influencing viscosity.
  • mixtures with other pesticidally active substances such as herbicides, insecticides, fungicides, and also antidots or safeners, fertilizers and / or growth regulators can be prepared, e.g. in the form of a finished formulation or for use as tank mixes.
  • the combinations according to the invention have excellent effectiveness. In the case of combining herbicides with polymers to give the combinations according to the invention, these have excellent herbicidal activity against a broad spectrum of economically important mono- and dicotyledonous harmful plants. Perennial weeds that are difficult to control and that sprout from seeds or rhizomes, rhizomes or other permanent organs are also well captured by the active ingredient combinations. It does not matter whether combinations according to the invention are applied using the pre-sowing, pre-emergence or post-emergence method. The combinations according to the invention are preferably applied to above-ground parts of plants. The combinations according to the invention are also suitable for the dessication of crop plants such as potatoes, cotton and sunflower. In the case of herbicidal active compounds, the combinations according to the invention can be used, for example, to control the following harmful plants:
  • herbicidal compositions comprising the combinations according to the invention are applied before germination, either the weed seedlings are prevented from emerging completely, or the weeds grow to the cotyledon stage, but then stop growing and finally die completely after three to four weeks ,
  • the combinations according to the invention allow the control of otherwise resistant harmful plants in an excellent manner.
  • the combinations according to the invention can also be used to control harmful plants in crops of known or still to be developed genetically modified plants.
  • the transgenic plants are generally distinguished by special advantageous properties, for example resistance to certain pesticides, especially certain herbicides, resistance to plant diseases or pathogens of plant diseases such as certain insects or microorganisms such as fungi, bacteria or viruses.
  • Other special properties relate, for example, to the crop in terms of quantity, quality, storability, composition and special ingredients.
  • Transgenic plants with an increased starch content or altered starch quality or with a different fatty acid composition of the crop are known.
  • cereals such as wheat, barley, rye, oats, millet, rice, manioc and corn or else crops of sugar beet, cotton, soybean, rape, potatoes , Tomato, pea and other vegetables as well as in citrus, kiwi and palm plantations.
  • the combinations according to the invention can preferably be used in herbicidal compositions in crops which are resistant to the phytotoxic effects of the herbicides or have been made resistant to genetic engineering.
  • new plants which have modified properties in comparison to previously occurring plants are, for example, classic breeding methods and the generation of mutants.
  • new plants with modified properties can be created using genetic engineering methods (see e.g. EP-A-0 221 044, EP-A-0 131 624). For example, several cases have been described
  • Glufosinate see e.g. EP-A-0 242 236, EP-A-0 242 246) or glyphosate (WO
  • nucleic acid molecules can be introduced into plasmids which allow mutagenesis or a sequence change by recombination of DNA sequences.
  • base exchanges made, partial sequences removed or natural or synthetic sequences added.
  • adapters or linkers can be attached to the fragments.
  • the production of plant cells with a reduced activity of a gene product can be achieved, for example, by the expression of at least one corresponding antisense RNA, a sense RNA to achieve a cosuppression effect or the expression of at least one appropriately constructed ribozyme which specifically cleaves transcripts of the gene product mentioned above.
  • DNA molecules can be used that comprise the entire coding sequence of a gene product, including any flanking sequences that may be present, and on the other hand, DNA molecules that only comprise parts of the coding sequence, these parts having to be long enough to be able to encode Cells to cause an antisense effect. It is also possible to use DNA sequences which have a high degree of homology to the coding sequences of a gene product, but which are not completely identical.
  • the synthesized protein When nucleic acid molecules are expressed in plants, the synthesized protein can be located in any compartment of the plant cell. Around but to achieve localization in a particular compartment, the coding region can be linked, for example, to DNA sequences which ensure localization in a particular compartment. Such sequences are known to the person skilled in the art (see, for example, Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Aca. Sei. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1: 95-106 (1991).
  • the transgenic plant cells can be regenerated into whole plants using known techniques.
  • the transgenic plants can in principle be plants of any plant species, i.e. both monocot and dicot plants.
  • the combinations according to the invention can preferably be used in transgenic crops which are resistant to herbicides from the group of the sulfonylureas, glufosinate-ammonium or glyphosate-isopropylammonium and analogous active compounds.
  • seeds or rhizome pieces of monocotyledonous and dicotyledonous harmful and useful plants were placed in pots of 9-13 cm in diameter in sandy loam and covered with earth.
  • the pots were kept in the greenhouse under optimal conditions.
  • the test plants were treated with the combinations according to the invention in the form of aqueous dispersions or suspensions or emulsions and sprayed onto the green parts of the plant at a rate of water equivalent to 300 l / ha in different dosages.
  • the pots were kept in the greenhouse under optimal conditions for further cultivation of the plants.
  • the visual assessment of the damage to crops and harmful plants was carried out 2-3 weeks after the treatment.
  • Iodosulfuron methyl sodium salt (5 g / ha) was applied in combination with Mowiol ® 4-88 (10 g / ha) on wheat and rice crops. Compared to the use of iodosulfuron methyl sodium salt (5 g / ha), an increased selectivity with low phytotoxicity was found with a comparable herbicidal effect.
  • Iodosulfuron methyl sodium salt (5 g / ha) was combined with Mowiol ® 4-88 (10 g / ha) and applied with Genapol ® LRO (70%, 300 ml / ha) to wheat and rice crops. Compared to the use of iodosulfuron methyl sodium salt (5 g / ha) in a mixture with Genapol ® LRO (70%, 300 ml / ha), an improved selectivity with low phytotoxicity with comparable herbicidal activity was observed.
  • Genapol ® LRO 70%, 300 ml / ha
  • Hussar ® OF (1 l / ha) was combined with Mowiol ® 4-88 (10g / ha) and applied to wheat and rice crops.
  • Hussar ® OF mixture of 8 g / ha iodosulfuronmethyl sodium salt, 64 g / ha fenoaxprop-p-ethyl and 24 g / ha mefenpyrdiethyl ether, origin: Aventis CropScience GmbH
  • Hussar ® OF in an amount of 1 l / ha was combined with Mowiol ® 4-88 (10 g / ha) and applied in a mixture with Genapol ® LRO (70%, 300 ml / ha) to wheat and rice crops.
  • Genapol ® LRO 70%, 300 ml / ha

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt die Kombination eines agrochemischen Wirkstoffs, insbesondere Herbizide aus der Gruppe der Sulfonylharnstoffe, mit einem Polymer unter Ausbildung von Wasserstoffbrücken zur kontrollierten Abgabe dieses Wirkstoffs. Das Polymer sowie der Wirkstoff weisen funktionelle Gruppen auf, die die Ausbildung von Wasserstoffbrücken ermöglichen. Bevorzugte Polymere sind Polyvinylalkohole oder teilverseifte Polyvinylacetate.

Description

Kombination von Pflanzenschutzmitteln mit Wasserstoffbrücken bildenden Polymeren
Die vorliegende Erfindung betrifft Kombinationen von Pflanzenschutz-Wirkstoffen mit solchen oligomeren oder polymeren Hilfsstoffen, die mit dazu geeigneten funktionellen Gruppen des Wirkstoffs Wasserstoffbrücken bilden und eine kontrollierte Abgabe ("controlled release") eines Wirkstoffs ermöglichen. Die Kombinationen sind in der Lage, Kulturselektivitäten zu erhöhen und Antagonismen zu verhindern und ergeben besonders gute Resultate bei Herbiziden, insbesondere bei Mischungen von Herbiziden mit Wachstumsregulatoren und Safenern.
Es ist bekannt, daß bei der Applikation von verschiedenen agrochemischen Produkten, beispielsweise Herbiziden, Fungiziden, Insektiziden, Pflanzenwachstumsregulatoren, Safenern oder Düngemitteln diverse Applikationsprobleme, Minderwirkung aufgrund antagonistischer Wechselwirkungen zwischen zwei und mehr Wirkstoffen sowie mangelnde sogenannte Kulturverträglichkeit und damit verbunden unerwünschte Pflanzenschäden auftreten können. Bekannt ist ferner, daß diese Phänomene häufig bei der sogenannten Blattapplikation zu beobachten sind, und dabei wiederum insbesondere bei Herbiziden oder auch der Mischung von Herbiziden mit Safenern und/oder Wachstumsregulatoren.
Um dies zu vermeiden, wurden im Falle von antagonistischer Minderwirkung beispielsweise eine sogenannte Splittapplikation bzw. eine Überdosierung des antagonisierten Wirkstoffs empfohlen. Im Fall von knapper Selektivität oder mangelnder Kulturverträglichkeit kann oftmals ebenfalls auf eine Splittapplikation zurückgegriffen werden, alternativ besteht die Möglichkeit der Unterdosierung. Alle diese Vorgehensweisen sind jedoch aus verschiedenen Gründen wenig attraktiv und unwirtschaftlich. Bei der Splittapplikation muß die Wirkstoffformulierung mindestens zweimal aufgebracht werden; das ist zeit- und arbeitsintensiv. Beim Überdosieren eines Wirkstoffs entstehen Mehrkosten, im Fall einer Unterdosierung wird die Gefahr eines Minderertrags aufgrund einer nicht ausreichenden Kontrolle von Schadorganismen eingegangen. Die US 5,428,000 offenbart Wirkstoffzusammensetzungen, die ein Herbizid für breitblättriges Unkraut und ein Herbizid für schmalblättriges Unkraut aufweisen. Dabei ist das Herbizid für schmalblättriges Unkraut ladungsneutral, das Herbizid für breitblättriges Unkraut ist dagegen anionischer Natur und liegt in Kombination mit einem hydrophilen Polymer vor, das ein Copolymer entstanden aus einer ammoniumhaltigen Verbindung und einer nicht-ammoniumhaltigen Verbindung ist. Die ammoniumhaltige Verbindung ist dabei im allgemeinen abgeleitet von aromatischen und nichtaromatischen Stickstoffheterocyclen, Ammoniumderivaten der Acrylsäure und Benzylammoniumverbindungen. Die Polymere sind somit ausschließlich Polymere, die das quaternäre Stickstoffatom nicht in der Polymerhauptkette enthalten. Die hydrophilen Polymere, die verwendet werden, sind ausschließlich Copolymere des vorstehend dargestellten Typs. Als Herbizide für schmalblättriges Unkraut werden Sethoxydim, Alloxidim, Fluazifop, Quizalofop oder Fenoxaprop verwendet, für breitblättriges Unkraut ist die Verwendung von Bentazon, Imazaquin, Acifluorfen, Fomesafen, Chlorimuron, Imazethapyr, Thifensulfuron und 2,4-D beschrieben.
Aus DE 198 33 066 sind wässrige Dispersionen von Polymerisaten mit kationischer Funktionalität und aus den Dispersionen erhältliche redispergierbare Pulver sowie deren Verwendung u.a. zur verzögerten Freisetzung für Wirkstoffe aller Art beschrieben.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Formulierungen von Pflanzenschutzwirkstoffen bereitzustellen, mit denen sich Splittapplikationen und der Zwang von Über- oder Unterdosierung vermeiden lassen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Kombination mindestens eines agrochemischen Wirkstoffs, insbesondere eines Herbizids, mit einem Polymer unter Ausbildung von elektrostatischer Wechselwirkung in Form von zwischenmolekularen Wasserstoffbrücken zwischen diesen Komponenten zur kontrollierten Abgabe von Wirkstoff. Dabei weisen das Polymer und der Wirkstoff funktioneile Gruppen auf, die die Ausbildung von zwischenmolekularen Wasserstoffbrücken zwischen Polymer und Wirkstoff ermöglichen.
Es wurde gefunden, daß sich Probleme wie knappe Selektivität bzw. mangelnde Kulturverträglichkeit oder durch Antagonismus hervorgerufene Minderwirkung durch Kombination bestimmter Polymere, die Wasserstoffbrücken mit einem oder mehreren agrochemischen Wirkstoffen bilden können, vermeiden lassen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Applikation der erfindungsgemäßen Kombination zur Kontrolle von unerwünschten Schadorganismen, insbesondere von unerwünschten Gräsern und Unkräutern.
Der Begriff "Polymer" in der vorliegenden Erfindung umfaßt sowohl Oligomere und Polymere als auch Homo- und Copolymere bzw. -oligomere der entsprechenden Monomere, also Moleküle mit einem niedrigen Polymerisationsgrad ebenso wie solche mit einem hohen Polymerisationsgrad. Die Molekulargewichte MN der erfindungsgemäß als Polymere einsetzbaren Verbindungen liegen dabei bei Mindestwerten von ungefähr 500.
In der erfindungsgemäßen Polymer-Wirkstoff-Kombination geht der agrochemische Wirkstoff ganz oder teilweise eine attraktive, reversible zwischenmolekulare Wechselwirkung mit dem Polymeren ein. Bei diesen Wechselwirkungen handelt es sich um elektrostatische Wechselwirkungen in Form von zwischenmolekularen Wasserstoffbrücken. Der agrochemische Wirkstoff kann dabei ein einzelner Wirkstoff sein, der eine Teilselektivität aufweist. Alternativ kann auch ein Wirkstoff-Typ, der in einem vorgesehenen Gemisch aus zwei Wirkstoffen eine antagonistische Wirkung aufweist, in Wechselwirkung mit dem Polymer gebracht werden. Auch zwei oder mehr Wirkstoffe aus einem Wirkstoffgemisch können dabei in eine solche Wechselwirkung eingebracht werden.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Polymeren kann es sich auch um Moleküle handeln, die oberflächenaktiv sind. Aufgrund ihrer physikalisch-chemischen Eigenschaften lassen sie sich in Wasser und/oder organischen Solvenzien dispergieren, emulgieren oder lösen. Vorzugsweise lassen sich die Polymere lösen, wobei die bevorzugten Lösungsmittel polare protische und polare aprotische organische Lösungsmittel und Wasser sind. Es ist meistbevorzugt, wenn sich die Polymere in Wasser lösen.
Für die erfindungsgemäßen Kombinationen geeignete Polymere haben vorzugsweise die Eigenschaft, nur langsam oder überhaupt nicht in den Schadorganismus einzudringen, was im allgemeinen etwa über das Blatt oder die Wurzel geschieht. In der Regel liegt die Aufnahme- oder Penetrationsrate der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere zwischen <0,01 % und 80%, vorzugsweise deutlich unter 50 % in 24 Stunden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymere weisen im Molekül solche funktionellen Gruppen auf, die mit in den Molekülen des agrochemischen Wirkstoffs vorhandenen funktionellen Gruppen zwischenmolekulare Wasserstoffbrücken ausbilden können und eine solche Wechselwirkung mit dem Wirkstoff eingehen, daß diese ein kontrolliertes Abgeben des Wirkstoffs an die damit zu behandelnde Pflanze und/oder den Boden ermöglicht.
Damit Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Polymeren und dem agrochemischen Wirkstoff ausgebildet werden können, müssen das Polymer und der Wirkstoff eine genügende Anzahl an funktionellen Gruppen aufweisen, die als Wasserstoffdonoren und als Wasserstoffakzeptoren dienen können. Dabei können die Donor- und die Akzeptorfunktion die gleiche sein, wie dies bei der OH-Funktion der Fall ist. Die Donor- und die Akzeptorfunktion können aber auch unterschiedlicher chemischer Natur sein. Dabei ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, daß sich die Donorfunktion an dem Polymer oder dem agrochemischen Wirkstoff oder an beiden befindet. Gleiches gilt für die Akzeptorfunktion.
Beispiele für funktionelle Gruppen, die Wasserstoffbrücken ausbilden können, umfassen die Funktionen -OH , -NH2 , -NH- , - S02NH- , - Sθ2NH2 , - CONH- , -CθNH2 , -COOH ,
-CθN< f — N- , -N=N- , -N = C-θ- .
Andere geeignete funktioneile Gruppen sind dem Fachmann bekannt.
Im allgemeinen liegt das durchschnittliche Molekulargewicht MN der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere bei Werten von > 500, vorzugsweise bei Werten von etwa 1.000 bis 1.000.000. Diese Polymere sind Homo- oder Copolymere, können teilweise auch in Oligomerform vorliegen und werden in üblichen Polymerisationsreaktionen dargestellt, beispielsweise Polyadditionen, Polykondensationen, radikalischen und ionischen Polymerisationen und metallkomplexkatalysierten Polymerisationen. Geeignet sind auch gegebenenfalls modifizierte natürliche Polymere, beispielsweise Polypeptide sowie Polysaccharide.
Geeignete Polymere, die die oben erwähnten, zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken geeigneten funktionellen Gruppen aufweisen, sind organische Polymere, beispielsweise auf Basis von Vinyl-, Acryl- und Allylmonomeren, und anorganische Polymere, beispielsweise Alkalisilikate.
Beispiele für bevorzugte Polymere umfassen Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylsäure, Poly(meth)acrylamid, Polyamide sowohl des durch Kondensation von Diaminen an Dicarbonsäuren hergestellten Typs (Nylon) als auch des durch Addition von Lactamen hergestellten Typs (Perlon), Polymere von ungesättigten Dicarbonsäuren, beispielsweise von Maleinsäure, Polymere von mehrwertigen ungesättigten Alkoholen, beispielswiese von 1 ,2-Butendiol und 1 ,4-Butendiol, Polyvinylpyrrolidone (beispielsweise Luviskol® der BASF oder PVP-K der ISP), Polyvinylacetate oder teilverseifte Polyvinylacetate (beispielsweise die unter dem Namen Mowiol® von der Clariant angebotenen Produkte), Ligninsulfonate (beispielsweise des Typs Ufoxan®, Borresperse® oder Vanisperse® der Borregard/Norwegen, oder des Typs Reax® oder Kraftsperse® der Westvaco), Polysaccharide und Alkylpolysaccharide (beispielsweise der APG-Reihe der Cognis), Cellulosederivate, beispielsweise Hydroxymethylcellulosen (erhältlich bei der Clariant), Xanthanderivate (beispielsweise Rhodopol®23 der Rhodia oder Kelzan®S der Kelco), Polyole, beispielsweise Polyethylenglykol und Polypropylenglykol und Blockcopolymere aus Polyethylenglykol und Polypropylenglykol sowie deren Ether (erhältlich von der Clariant sowie der BASF AG unter dem Namen Pluronic®), Additionsprodukte von Ethylenglykol und Propylenglykol an mehrwertige Amine, beispielsweise an Ethylendiamin (erhältlich von der BASF unter den Namen Tetronic®), Polycarbonate, Polyasparagate, Polystyrolsulfonate und -sulfate, Polyvinylsulfate und -phosphate. Weitere zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken geeignete funktionelle Gruppen aufweisende Polymere sind dem Fachmann bekannt. Im allgemeinen wird auf kommerziell erhältliche Produkte zurückgegriffen werden.
Für die vorliegende Erfindung geeignete, funktionelle Gruppen aufweisende agrochemische Wirkstoffe können bereits vor der Formulierung in für die erfindungsgemäße Kombination geeigneter Form vorliegen. Es ist aber auch möglich, daß diese Wirkstoffe erst während der Formulierung oder der Herstellung der sogenannten Tankmischung in eine geeignete Form überführt werden.
Geeignete Wirkstoffe zur Anwendung in den erfindungsgemäßen Kombinationen sind vorzugsweise die agrochemischen Wirkstoffe, die zur Gruppe der Herbizide, Fungizide, Insektizide, Wachstumsregulatoren, Safener, Molluskizide, Acarizide und Nematizide gehören.
Besonders geeignet zur Kombination mit den erfindungsgemäß verwendeten Wasserstoffbrücken bildenden Polymeren sind: Herbizide, von diesen insbesondere Acetolactatsynthase (ALS)-Inhibitoren wie beispielsweise Sulfonylhamstoffe und deren Salze, Imidozolinone wie z.B. Imazamox oder Imazethamethapyr oder davon abgeleitete Derivate wie Salze oder Ester; Bispyribac oder dessen Salze Chloransulammethyl oder dessen Salze; Hydroxybenzonitrile wie beispielsweise Bromoxynil und loxynil und deren Derivate, insbesondere Salze, Bentazon, sogenannte Aryloxyalkylcarbonsäuren und deren Salze und Ester wie MCPA, 2,4-D, CMPP, 2,4-DP, 2,4-DB, sogenannte (Hetero)-aryloxy-aryoxyalkylcarbonsaüren und deren Salze und Ester, wie beispielsweise Fenoxaprop-Ethyl, Dichlofop, Clodinafop- Propargyl, Fluazifop Säure, Ester, HPPDO-Inhibitoren, beispielsweise Mesotrione oder Sulcotrione, Cydohexandionoxime beispielsweise Sethoxidim, Clethodim oder Trialkoxidim, Carbamate, Phenylharnstoffe, Triazine, Diquat, Paraquat, Glufosinate und Glyphosate; Wachstumsregulatoren bzw. hormonartige Substanzen wie beispielsweise Indolylessigsäure oder -buttersäure oder Auxine; Safener, wie beispielsweise Mefenpyrdiethylester und 5,5-Biphenyl-2-lsoxazolin-3-carbonsäure.
Meistgeeignet zur Kombination mit den erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren sind Sulfonylhamstoffe der Formel (I) und deren Salze z.B. Alkalimetallsalze oder gegebenenfalls organische Substituenten enthaltende Ammoniumsalze, meistbevorzugt Na-, K-, Ammonium-, Tetralkylammonium-Tetraalkylolammonium- oder Monoalkylammoniumsalze.
R-SO2-NH-C(O)-NR'(Het) (I)
In Formel (I) ist R' Wasserstoff oder ein (Cι-Cιo)-Alkylrest, vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl,
R ist ein Rest, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen entsprechend den Formeln (la) bis (If)
in denen R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CO2(C C10-Alkyl), -C02CH2 <^0, C02 ° , -CO2N(C1-C10-Alkyl),
S02(C1-C4-Alkyl), CF3, -O(C.,-C10-Alkyl), -OCH2CHpi, CH2CH2CF3, Halogen, vorzugsweise Cl oder F,
R2, R3, R4 unabhängig voneinander H, CH3,-OH, -O(Cι-Cιo-Alkyl),
-NH(Cι-Cιo-Alkyl), -N(Cι-Cιo-Alkyl)2, NHCHO, -NHC02(Cι-Cιo-Alkyl),
-CH2NHSO2CH3, Halogen, vorzugsweise F, Cl, Br oder I sind,
Het für eine Verbindung der Formel (Ig)
in der R5, R6 unabhängig voneinander Halogen, vorzugsweise F oder Cl, -O(Cι-C4-
Alkyl), Cι-C4-Alkyl, -NH(Cι-C4-Alkyl), -N(Cι-C -Alkyl)2, -OCH2CF3,
-OCHCI2 sind, und
Z für N oder eine CH-Gruppe steht.
Bei allen vorstehend genannten agrochemischen Wirkstoffen können selbstverständlich auch gegebenenfalls die entsprechenden, dem Fachmann als zum Einsatz geeignet bekannten Derivate wie Säuren, Ester oder Salze der Wirkstoffe verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Kombinationen gestatten eine Verminderung des phytotoxischen Potentials von Wirkstoffen sowie eine Unterdrückung der Antagonisierung anderer Wirkstoffe in Mischungen mit diesen. Erfindungsgemäß zu kombinierende Wirkstoffe lassen sich daher gemeinsam mit anderen Wirkstoffen oder als einziger Wirkstoff, gegebenenfalls zusammen mit üblichen Zusatzstoffen und Adjuvantien, einsetzen. Beispiele für bevorzugte erfindungsgemäße Kombinationen werden nachstehend beschrieben. In all diesen Kombinationen ist der Einsatz der oben als besonders oder meistgeeignet beschriebenen Wirkstoffe selbstverständlich ebenfalls bevorzugt, auch wenn dies nicht extra erwähnt wird. Die mit den erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren kombinierten agrochemischen Wirkstoffe lassen sich mit anderen, gegebenenfalls auch gemäß der vorliegenden Erfindung mit Polymeren kombinierbaren Wirkstoffen, zu Mischungen formulieren, die vorteilhafte Resultate ergeben.
Bei den erfindungsgemäßen Kombinationen beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen Polymeren und Wirkstoff bzw. Wirkstoffen in Abhängigkeit vom Molekulargewicht des Monomeren und des Wirkstoffs sowie von anderen, dem Fachmann bekannten physikalisch-chemischen Parametern von 0,001 :1 bis 1 :0,001 , vorzugsweise 0,01 :1 bis 1 :0,01 , insbesondere 0,1 :1 bis 1 :0,1.
Ebenfalls gestatten die erfindungsgemäß kombinierten agrochemischen Wirkstoffe die Erhöhung der Kulturverträglichkeit. So läßt sich bei der Applikation von zur Gruppe der Sulfonylhamstoffe gehörenden Herbiziden, insbesondere solche der Formel (I), die Kulturverträglichkeit durch Zugabe von Polymeren wie Polyvinylalkohol oder Polyvinylalkohol-Derivaten wie z.B. partiell acetylierter Polyvinylalkohol im allgemeinen im Verhältnis 0,01 : 1 bis 1 : 0,01 , vorzugsweise 0,1 : 1 bis 1 : 0,1 signifikant steigern.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellen Kombinationen dar, wo n ein agrochemischer Wirkstoff wie ein Herbizid erfindungsgemäß ganz oder teilweise mit einem Polymer kombiniert ist und zusätzlich mindestens ein weiterer agrochemischer Wirkstoff wie ein Herbizid oder Safener enthalten ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Herbizide mit Safenern und/oder Wachstumsregulatoren in Kombination mit den Polymeren formuliert, wobei mindestens einer der agrochemischen Wirkstoffe erfindungsgemäß ganz oder teilweise mit diesen Polymeren kombiniert wurde.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Kombinationen besteht aus Mischungen aus einem oder mehreren Graminiziden mit einem oder mehreren Herbiziden, die gegen Unkraut wirken, wobei mindestens einer der agrochemischen Wirkstoffe erfindungsgemäß kombiniert wurde. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden ein oder mehrere Graminizide mit einem Safener gemischt, wobei mindestens einer der agrochemischen Wirkstoffe erfindungsgemäß ganz oder teilweise kombiniert wurde.
Es ist weiterhin bevorzugt, ein oder mehrere Herbizide mit einem sehr schnellen Wirkungsmechanismus mit einem oder mehreren Herbiziden mit einem relativ langsamen Wirkungsmechanismus zu kombinieren, wobei mindestens einer der agrochemischen Wirkstoffe erfindungsgemäß ganz oder teilweise kombiniert wurde.
In vielen Fällen ist der Zusatz von Adjuvantien oder Adjuvant-Mischungen, beispielsweise von Ölen, speziellen Solventien, Tensiden oder Tensidgemischen vorteilhaft. Dabei sollen unter Adjuvantien solche Zusätze zu Wirkstoff-Polymer- Kombinationen verstanden werden, die selber nicht aktiv sind, aber die Wirkstoffeigenschaften verstärken. Es eignen sich nichtionische Tenside, beispielsweise solche der allgemeinen Formel RO(CH2CH2O)nH, worin R ein (C10- C22)-Fettalkohol-, Tristyrylphenol-, Tributylphenol-, (Cι-Cι )-Alkylphenol-, Tridecylalkohol-, Glycerid- oder von Rizinusöl abgeleiteter Rest ist und n eine ganze Zahl von 1 - 500, vorzugsweise von 3 - 200 ist.
Solche Substanzen sind beispielsweise erhältlich als Genapol®-, Sapogenat®- oder Arkopal®- Reihe der Clariant GmbH und als Soprophor-Reihe der Rhodia GmbH. Ebenfalls lassen sich Blockcopolymere auf Basis Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid einsetzen, beispielsweise die unter den Namen Pluronics® oder Tetronics® von der BASF AG vertriebenen Verbindungen.
Auch anionisch oder betainische Tenside lassen sich verwenden. Beispiele für anionische Tenside umfassen Ca-Dodecylbenzylsulfonat, Succinate, phosphatierte, sulfatierte und sulfonierte nichtionische Tenside, etwa solche des vorstehend genannten Typs, und Sorbitate, wobei diese anionischen Verbindungen mit Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumionen neutralisiert sind. Solche Tenside sind etwa unter dem Namen Genapol® LRO (Clariant GmbH) erhältlich.
Betainische Tenside sind etwa von der Goldschmidt AG unter dem Namen Tegotain® erhältlich.
Ebenfalls geeignet sind kationische Tenside, beispielsweise solche auf Basis quaternärer Ammonium-, Phosphonium- und tertiärer Sulfoniumsalze, beispielsweise Atlas® G3634 A der Uniquema.
Die Menge an Tensid liegt dabei bei Werten von 10 bis 2.000 g/ha, vorzugsweise von 50 bis 2.000 g/ha. Auch der Zusatz von Stickstoffgaben wie Harnstoff, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumhydrogensulfat oder Mischungen davon ist häufig vorteilhaft.
Beispielhaft werden nachfolgend Formulierungen mit erfindungsgemäßen Kombinationen beschrieben.
Es lassen sich oben beschriebene, geeignete Polymere zusammen mit ALS (Acetolactatsynthese)-Inhibitoren, bevorzugt Sulfonylhamstoffen der Formel (I) einsetzen, um die Kulturverträglichkeit zu erhöhen, wie in Kulturen von Mais, Weizen, Gerste, Reis, Soja, Zuckerrüben oder Baumwolle.
Wird lodosulfuronmethyl-Natrium (1.10 g/ha) mit einem geeigneten Polyvinylalkohol oder teilverseiften Polyvinylacetat (beispielsweise der Typen Mowiol® der Clariant GmbH) im Gewichtsverhältnis 0,1 : 1 bis 1 : 0,1 kombiniert, läßt sich dadurch die Kulturselektivität erhöhen, ohne daß die Unkrautkontrolle darunter leidet.
Auch eine eventuelle antagonistische Wirkung anionischer agrochemischer Wirkstoffe, insbesondere von Herbiziden, beispielsweise Sulfonylhamstoffen oder deren Salzen, Hydroxybenzonitrilen, beispielsweise Bromoxynil und dessen Salzen und loxynil und dessen Salzen, oder Aryloxyalkylcarbonsäuren und deren Salzen auf Graminizide, beispielsweise Fenoxaprop-p-ethyl, läßt sich durch die Verwendung der Polymeren vermindern oder vermeiden. Beispielsweise wird bei der Wirkstoffkombination Fenoxaprop-p-ethyl (30 - 90 g/ha), lodosulfuronmethyl-Natrium (1 - 10 g/ha) und Mefenpyrdiethyl (10 - 60 g/ha) durch Zusatz geeigneter Polymere, beispielsweise des vorstehend genannten Polyvinylalkohols oder Polyvinylalkoholderivaten wie teilverseiftem Polyvinylacetat (z.B. Mowiol® 4-88), ein eventueller Antagonismus deutlich reduziert, die Gräserwirkung von Fenoxaprop-p- ethyl wird deutlich verbessert. Eine solche Kombination ist insbesondere zur Kontrolle von unerwünschtem Pflanzenwuchs in Weizen geeignet.
Bevorzugte Kombinationen und Formulierungen nach der vorliegenden Erfindung sind nachfolgend erwähnt.
Zur Erniedrigung des phytotoxischen Potentials und der Erhöhung der Selektivität in Kulturpflanzen, wie Weizen, Reis und Mais, lassen sich ALS-Inhibitoren, insbesondere Sulfonylhamstoffe und deren Salze (beispielsweise lodosulfuron, Metsulfuron oder Rimsulfuron) mit Polyvinylalkoholen oder teilverseiften Polyvinylacetaten formulieren. Weitere Stoffe, die optional vorhanden sein können, sind Safener, andere Herbizide, Adjuvantien oder Dünger, beispielsweise Ammoniumsulfat, Ammoniumhydrogensulfat, Harnstoff oder Ammoniumnitrat.
Zur Verhinderung eventueller antagonistischer Minderwirkung auf Graminieide können ALS-Inhibitoren, insbesondere Sulfonylhamstoffe und deren Salze (beispielsweise lodosulfuron, Metsulfuron, Tribenuron, Thifensulfuron, Ethoxysulfuron, Bensulfuron oder Rimsulfuron) mit Polymeren wie Polyvinylalkoholen oder teilverseiften Polyvinylacetaten kombiniert werden. Diese Kombinationen können mit Graminiziden, beispielsweise Fenoxaprop-p-ethyl, Diclofop-methyl, Clodinafop-Propargyl oder Clethodim, gemischt werden. Weitere Stoffe, die optional vorhanden sein können, sind Safener, andere Herbizide, Adjuvantien oder Dünger, beispielsweise Ammoniumsulfat, Ammoniumhydrogensulfat, Harnstoff oder Ammoniumnitrat. Der Anteil der Wirkstoffe in den verschiedenen Formulierungen kann in weiten Bereichen variiert werden. Beispielsweise enthalten die Formulierungen etwa 0,1 bis 95 Gew.-% Wirkstoffe, etwa 90 - 10 Gew.-% flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 50 Gew.-% vorzugsweise 30 Gew.-% oberflächenaktive Stoffe, wobei die Summe aller Anteile 100 % ergeben soll.
Die erfindungsgemäß hergestellten Gemische mit Polymer, einem oder mehreren Wirkstoffen sowie den möglichen Adjuvantien und anderen Hilfsstoffen, können als separate Tankmischung vorliegen, jedoch auch in anderen Formulierungen.
Als Formulierungsmöglichkeiten kommen dabei beispielsweise in Frage:
Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), Suspensionskonzentrate (SC) auf Öl- oder Wasserbasis, wasserlösliche Konzentrate (SL), emulgierbare Konzentrate (EC), Micro- und Macro-Emulsionen (EW/ME) wie Öl-in-Wasser- und Wasser-in-ÖI- Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionsemulsionen (SE), ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulat (WDG), wasserlösliche Granulate (WSG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl., 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v.Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, NN. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., NN. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben der erfindungsgemäßen Kombination außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Νetzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxyethylierte Fettalkohole, polyoxyethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalinsulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die Wirkstoffe in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln sowie den erfindungsgemäß verwendeten Polymeren vermischt.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen der Wirkstoff in Kombination mit Polymer in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: alkylarylsulfonsaure Calcium-Salze wie Ca-Dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Alkylarylpolyglykolether, die von para-Alkyl- phenolethoxylaten verschieden sind, Fettsäurepolyglykolester, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester z.B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxyethylensorbitanester z.B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester. Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes in Kombination mit erfindungsgemäß einsetzbaren Polymeren mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.
Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis aufgebaut sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.
Emulsionen, z.B. ÖI-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes in Kombination mit erfindungsgemäß einsetzbarem Polymer auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen der Kombination mittels Klebemitteln, z.B. Zucker wie Pentosen und Hexosen oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in Kombination mit erfindungsgemäß einsetzbarem Polymer in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischungen mit Düngemitteln - granuliert werden.
Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt.
Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulaten siehe z.B. die Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.
Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B. G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961 , Seiten 81-96 und J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101 -103.
Daneben enthalten die genannten Formulierungen mit den erfindungsgemäßen Kombinationen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Mischungen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie Herbiziden, Insektiziden, Fungiziden, sowie Antidots oder Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder für den Einsatz als Tankmischungen.
Die erfindungsgemäßen Kombinationen weisen eine ausgezeichnete Wirksamkeit auf. Im Falle des Kombinierens von Herbiziden mit Polymeren zu den erfindungsgemäßen Kombinationen weisen diese eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Samen oder Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffkombinationen gut erfaßt. Dabei ist es gleichgültig, ob erfindungsgemäße Kombinationen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Kombinationen auf oberirdische Pflanzenteile appliziert. Die erfindungsgemäßen Kombinationen eignen sich auch zur Dessikkation von Kulturpflanzen wie Kartoffel, Baumwolle und Sonnenblume. Die erfindungsgemäßen Kombinationen können im Fall von herbiziden Wirkstoffen zum Beispiel zur Bekämpfung folgender Schadpflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen Sinapis, Galium, Stellaria, Matricaria, Galinsoga, Chenopodium, Brassica, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Lamium, Veronica, Abutilon, Datura, Viola, Monochoria, Commalina, Sphenoclea, Aeschynomene, Heteranthera, Papaver, Euphorbia und Bidens.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen Avena, Alopecurus, Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Poa, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Cyperus, Elytrigia, Sorphum, Apera und Scirpus.
Werden die die erfindungsgemäßen Kombinationen enthaltenden herbiziden Mittel vor dem Keimen appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert, oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.
Bei Applikation dieser die erfindungsgemäßen Kombinationen enthaltenden herbiziden Mittel auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstopp ein. Die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit mehr oder weniger schnell ab, so daß auf diese Weise eine für Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig durch den Einsatz der neuen erfindungsgemäßen Kombinationen verhindert werden kann und auch damit verbundene quantitative und qualitative Ertragseinbußen.
Obgleich diese erfindungsgemäßen Kombinationen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, wird die Kulturpflanze nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Diese Effekte erlauben unter anderem eine Reduzierung der Aufwandmenge, die Bekämpfung eines breiteren Spektrums von Unkräutern und Ungräsem, die Schließung von Wirkungslücken, auch hinsichtlich resistenter Arten, eine schnellere und sicherere Wirkung, eine längere Dauerwirkung, eine komplette Kontrolle der Schadpflanzen mit nur einer oder wenigen Applikationen, und eine Ausweitung des Anwendungszeitraumes bei mehreren gleichzeitig anwesenden Wirkstoffen.
Die genannten Eigenschaften sind in der praktischen Unkrautbekämpfung gefordert, um landwirtschaftliche Kulturen von unerwünschten Konkurrenz-pflanzen freizuhalten und damit die Erträge qualitativ und quantitativ zu sichern und/oder zu erhöhen. Der technische Standard wird durch die erfindungsgemäßen Kombinationen bezüglich der beschriebenen Eigenschaften deutlich übertroffen.
Darüber hinaus gestatten die erfindungsgemäßen Kombinationen in hervorragender Weise die Bekämpfung ansonsten resistenter Schadpflanzen.
Aufgrund ihrer agrochemischen Eigenschaften, vorzugsweise herbiziden, pflanzenwachstumsregulatorischen und Safener-Eigenschaften, können die eingesetzten erfindungsgemäßen Kombinationen auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pestiziden, vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z.B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt. Bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Kombinationen in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen, z.B. von Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reise, Maniok und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten sowie in Citrus-, Kiwi- und Palmenplantagen.
Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Kombinationen in herbiziden Mitteln in Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber den phytotoxi sehen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw. gentechnisch resistent gemacht worden sind.
Herkömmliche Wege zur Herstellung neuer Pflanzen, die im Vergleich zu bisher vorkommenden Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen, bestehen beispielsweise in klassischen Züchtungsverfahren und der Erzeugung von Mutanten. Alternativ können neue Pflanzen mit veränderten Eigenschaften mit Hilfe gentechnischer Verfahren erzeugt werden (siehe z.B. EP-A-0 221 044, EP-A-0 131 624). Beschrieben wurden beispielsweise in mehreren Fällen
gentechnische Veränderungen von Kulturpflanzen zwecks Modifikation der in den Pflanzen synthetisierten Stärke (z.B. WO 92/11376, WO 92/14827, WO
91/19806), transgene Kulturpflanzen, welche gegen bestimmte Herbizide vom Typ
Glufosinate (vgl. z.B. EP-A-0 242 236, EP-A-0 242 246) oder Glyphosate (WO
92/00377) oder der Sulfonylhamstoffe (EP-A-0 257 993, US-A-5,013,659) resistent sind, transgene Kulturpflanzen, beispielsweise Baumwolle mit der Fähigkeit Bacillius thuringiensis-Toxine (Bt-Toxine) zu produzieren, welche die Pflanzen gegen bestimmte Schädlinge resistent machen (EP-A-0 142 924, EP-A-0 193 259), transgene Kulturpflanzen mit modifizierter Fettsäurezusammensetzung (WO
91/13972). Zahlreiche molekularbiologische Techniken, mit denen neue transgene Pflanzen mit veränderten Eigenschaften hergestellt werden können, sind im Prinzip bekannt; siehe z.B. Sambrook et al., Molecular Cloning, A. Laboratory Manual, 2. Aufl. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY, oder Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996 oder Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431.
Für derartige gentechnische Manipulationen können Nucleinsäuremoleküle in Plasmide eingebracht werden, die eine Mutagenese oder eine Sequenzveränderung durch Rekombination von DNA-Sequenzen erlauben. Mit Hilfe der obengenannten Standardverfahren können z.B. Basenaustausche vorgenommen, Teilsequenzen entfernt oder natürliche oder synthetische Sequenzen hinzugefügt werden. Für die Verbindung der DNA-Fragmente untereinander können an die Fragmente Adaptoren oder Linker angesetzt werden.
Die Herstellung von Pflanzenzellen mit einer verringerten Aktivität eines Genprodukts kann beispielsweise erzielt werden durch die Expression mindestens einer entsprechenden antisense-RNA, einer sense-RNA zur Erzielung eines Cosuppressionseffektes oder die Expression mindestens eines entsprechend konstruierten Ribozyms, das spezifisch Transkripte des obengenannten Genprodukts spaltet.
Hierzu können zum einen DNA-Moleküle verwendet werden, die die gesamte codierende Sequenz eins Genprodukts einschließlich eventuell vorhandener flankierender Sequenzen umfassen, zum anderen auch DNA-Moleküle, die nur Teile der codierenden Sequenz umfassen, wobei diese Teile lang genug sein müssen, um in den Zellen einen antisense-Effekt zu bewirken. Möglich ist auch die Verwendung von DNA-Sequenzen, die einen hohen Grad an Homologie zu den codierenden Sequenzen eines Genprodukts aufweisen, aber nicht vollkommen identisch sind.
Bei der Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen kann das synthetisierte Protein in jedem beliebigen Kompartiment der pflanzlichen Zelle lokalisiert sein. Um aber die Lokalisation in einem bestimmten Kompartiment zu erreichen, kann z.B. die codierende Region mit DNA-Sequenzen verknüpft werden, die die Lokalisierung in einem bestimmten Kompartiment gewährleisten. Derartige Sequenzen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219- 3227; Wolter et al., Proc. Natl. Aca. Sei. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991 ), 95-106).
Die transgenen Pflanzenzellen können nach bekannten Techniken zu ganzen Pflanzen regeneriert werden. Bei den transgenen Pflanzen kann es sich prinzipiell um Pflanzen jeder beliebigen Pflanzenspezies handeln, d.h. sowohl monokotyle als auch dikotyle Pflanzen.
So sind transgene Pflanzen erhältlich, die veränderte Eigenschaften durch Überexpression, Suppression oder Inhibierung homologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen oder Expression heterologer (= fremder) Gene oder Gensequenzen aufweisen.
Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Kombinationen in transgenen Kulturen eingesetzt werden, welche gegen Herbizide aus der Gruppe der Sulfonylhamstoffe, Glufosinate-ammonium oder Glyphosate-isopropylammonium und analoge Wirkstoffe resistent ist.
Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Kombinationen, insbesondere von solchen, die in herbiziden Mitteln sind, in transgenen Kulturen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schadpflanzen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind; beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Unkrautspektrum, das bekämpft werden kann; veränderte Aufwandmenge, die für die Applikation eingesetzt werden kann; vorzugsweise gute Mischbarkeit oder Mitverwendbarkeit mit solchen Herbiziden, gegenüber denen die transgene Kultur resistent ist; sowie Beeinflussung von Wuchs und Ertrag der transgenen Kulturpflanzen. Die Erfindung wird nun in den nachfolgenden Beispielen zusätzlich erläutert.
In allen Beispielen wurden Samen bzw. Rhizomstücke mono- und dikotyler Schad- und Nutzpflanzen in Töpfen von 9 - 13 cm Durchmesser in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde bedeckt. Die Töpfe wurden im Gewächshaus unter optimalen Bedingungen gehalten. Im Zwei- bis Dreiblattstadium, d.h. etwa 3 Wochen nach Beginn der Aufzucht, wurden die Versuchspflanzen mit den erfindungsgemäßen Kombinationen in Form wäßriger Dispersionen oder Suspensionen bzw. Emulsionen behandelt und mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 300 l/ha in unterschiedlichen Dosierungen auf die grünen Pflanzenteile besprüht. Die Töpfe wurden zur weiteren Kultivierung der Pflanzen im Gewächshaus unter optimalen Bedingungen gehalten. Die optische Bewertung der Schäden an Nutz- und Schadpflanzen erfolgte 2 - 3 Wochen nach der Behandlung.
Beispiel 1
lodosulfuronmethyl-Natriumsalz (5 g/ha)wurde in Kombination mit Mowiol® 4-88 (10 g/ha) auf Weizen- und Reiskulturen ausgebracht. Gegenüber der Anwendung von lodosulfuronmethyl-Natriumsalz (5 g/ha) wurde eine erhöhte Selektivität mit geringer Phytotoxizität bei vergleichbarer Herbizidwirkung festgestellt.
Beispiel 2
lodosulfuronmethyl-Natriumsalz (5 g/ha) wurde mit Mowiol® 4-88 (10 g/ha) kombiniert und mit Genapol® LRO (70 %-ig, 300 ml/ha) auf Weizen- und Reiskulturen appliziert. Man beobachtete gegenüber der Anwendung von lodosulfuronmethyl-Natriumsalz (5 g/ha) im Gemisch mit Genapol® LRO (70 %-ig, 300 ml/ha) eine verbesserte Selektivität mit geringer Phytotoxizität bei vergleichbarer Herbizidwirkung. Beispiel 3
Hussar® OF (1 l/ha) wurde mit Mowiol® 4-88 (10g/ha) kombiniert und auf Weizen- und Reiskulturen appliziert. Man beobachtete gegenüber der Anwendung von Hussar® OF (Gemisch aus 8 g/ha lodosulfuronmethyl-Natriumsalz, 64 g/ha Fenoaxprop-p-ethyl und 24 g/ha Mefenpyrdiethylether, Herkunft: Aventis CropScience GmbH) eine erhöhte Wirkung mit stark verminderter Phytotoxizität und eine bessere Selektivität bei Streß.
Beispiel 4
Hussar® OF in einer Menge von 1 l/ha wurde mit Mowiol® 4-88 (10 g/ha) kombiniert und im Gemisch mit Genapol® LRO (70 %-ig, 300 ml/ha) auf Weizen- und Reiskulturen appliziert. Man beobachtete gegenüber der Anwendung von Hussar® OF in einer Menge von 1 l/ha im Gemisch mit Genapol® LRO (70 %-ig, 300 ml/ha) eine erhöhte Wirkung bei Stress mit stark verminderter Phytotoxizität.
Beispiel 5
Eine Applikation von Fenoxaprop-p-ethyl (60g/ha in Form von Ricestar®) und Ethoxysulfuron (49 g/ha in Form eines WG 60) zusammen mit Mowiol® 4-88 (40 g/ha) führt zu einer verbesserten Kontrolle von Unkräutern und Ungräsem verglichen mit der Anwendung von Fenaxoprop-p-ethyl (60 g/ha in Form von Ricestar®) und Ethoxysulfuron (40 g/ha in Form eines WE 60) insbesondere in durch Umwelteinflüssen bedingten Stresssituationen.

Claims

Patentansprüche
1. Kombination eines agrochemischen Wirkstoffs mit einem Polymer unter Ausbildung von elektrostatischer Wechselwirkung in Form von zwischenmolekularen Wasserstoffbrücken zur kontrollierten Abgabe dieses Wirkstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer und der Wirkstoff funktionelle Gruppen aufweisen, die die Ausbildung von Wasserstoffbrücken zwischen Wirkstoff und Polymer ermöglichen.
2. Kombination nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Herbiziden, Fungiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Safenern, Molluskiziden, Acariziden und Nematiziden, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Herbiziden, Wachstumsregulatoren und Safenern.
3. Kombination nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Herbizide ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus ALS-Inhibitoren, wie z.B. Sulfonylhamstoffen, Hydroxybenzonitrilen, vorzugsweise Bromoxynil und loxynil, Aryloxyalkylcarbonsäuren, vorzugsweise MCPA, 2,4-D, CMPP, 2,4-DP, 2,4-DB, und deren Salzen (Hetero)-aryloxy-aryoxyalkylcarbonsäuren, vorzugsweise Fenoxaprop-Ethyl, Dichlofop, Clodinafop-Propargyl, Fluazifop, und deren Derivaten in Form von Säuren und Estern HPPDO-Inhibitoren, vorzugsweise Mesotrione oder Sulfotrione, Cydohexandionoxime, vorzugsweise Sethoxidim, Clethodim und Trialkoxidim, Carbamaten, Phenylhamstoffen, Triazinen, Diquat, Paraquat, Glufosinat und Glyphosat die Wachstumsregulatoren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Indolylessigsäure, -buttersäure und Auxinen, und die Safener ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Mefenpyrdiethylester und 5,5-Biphenyl-2-lsoxazolin-3-carbonsäure, und deren jeweilige Derivate wie Säure, Ester und Salze.
4. Kombination nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonylhamstoffe der Formel (I) oder deren Salze enthalten sind R-SO2-NH-C(O)-NR'(Het) (I)
worin R' Wasserstoff oder ein (Cι-Cιo)-Alkylrest, vorzugsweise Wasserstoff oder
Methyl ist,
R ein Rest ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den
Verbindungen entsprechend den Formeln (la) bis (If) in denen R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
-CO2(C C10-Alkyl), -C02CH2 < θ,
S02(C1-C4-Alkyl), CF3, -O^-C^-Alkyl), -OCH2CHpi, CH2CH2CF3, Halogen, vorzugsweise Cl oder F,
R2, R3, R4 unabhängig voneinander H, CH3,-OH, -O(Cι-Cιo-Alkyl), -NH(C1-Cιo-Alkyl), -N(Cι-Cιo-Alkyl)2, NHCHO, -NHCO2(Cι-C2-Alkyl), -CH2NHSO2CH3, Halogen, vorzugsweise F, Cl, Br oder I sind,
Het für eine Verbindung der Formel
in der R5, R6, unabhängig voneinander Halogen, vorzugsweise F oder Cl, -O(d- C-4-Alkyl), Cι-C4-Alkyl, -NH(Cι-C -Alkyl), -N(Cι-C4-Alkyl)2, -OCH2CF3, -OCHCI2 sind, und Z für N oder eine CH-Gruppe steht.
5. Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in Wasser und/oder organischen Solventien löslich, dispergierbar oder emulgierbar ist, vorzugsweise in polaren protischen und/oder polaren aprotischen organischen Solventien und/oder Wasser löslich ist, vorzugsweise in Wasser löslich ist, und ein Aufnahme- oder Penetrationsrate von < 50% in 24 h aufweist.
6. Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Polymeren bei Werten von etwa > 500, vorzugsweise etwa 1.000 bis 1.000.000 liegt und dieses in einem Gewichtsverhältnis zu dem Wirkstoff von etwa 0,001 :1 bis ca. 1 :0,001 , vorzugsweise 0,01 :1 bis 1 :0,01 , meistbevorzugt 0,1 :1 bis 1 :0,1 eingesetzt wird.
7. Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken geeigneten funktionellen Gruppen an dem Polymer und dem Wirkstoff unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
-OH , "NH2 , -NH- , - Sθ2NH- , - S02NH2 , -CONH- , -CθNH2 , -COOH ,
- C0N< f =N- , -N=N- , -N=C-θ7
8. Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polymeren auf Basis von Vinyl-, Acryl- und Allylmonomeren und Alkalisilikaten, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylsäure, Poly(meth)acrylamid, Polyamiden sowohl des durch Kondensation von Diaminen an Dicarbonsäuren hergestellten Typs als auch des durch Addition von Lactamen hergestellten Typs, Polymeren von ungesättigten Dicarbonsäuren, vorzugsweise von Maleinsäure, Polymeren von mehrwertigen ungesättigten Alkoholen, vorzugsweise von 1 ,2-Butendiol und 1 ,4-Butendiol, Polyvinylpyrrolidonen, Polyvinylacetaten und teilverseiften Polyvinylacetaten, Polysacchariden und Alkylpolysacchariden, vorzugsweise Hydroxymethylcellulosen, Xanthanderivaten, Polyolen, vorzugsweise Polyethylenglykol und Polypropylenglykol und Blockcopolymere aus Polyethylenglykol und Polypropylenglykol sowie deren Ether, Additionsprodukten von Ethylenglykol und Propylenglykol an mehrwertige Amine, vorzugsweise an Ethylendiamin, Polycarbonaten, Polyasparagaten, Polystyrolsulfonaten und -sulfaten, Polyvinylsulfaten und -phosphaten.
9. Formulierung enthaltend eine Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis 8 sowie mindestens einen weiteren Bestandteil aus der Gruppe bestehend aus weiteren agrochemischen Wirkstoffen, Tensiden, Düngern sowie üblichen Adjuvantien.
10. Formulierung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kombination aus einem Herbizid, einem Safenern und/oder einem Wachstumsregulator mit einem Polymer vorliegt.
11.Verwendung einer Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder einer Formulierung nach Anspruch 9 oder 10 zur Unterdrückung von antagonistischen Wechselwirkungen bei der Applikation von agrochemischen Wirkstoffen zur Bekämpfung von Schadpflanzen.
12. Verwendung einer Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder eine Formulierung nach Anspruch 9 oder 10 zur Erhöhung der Kulturselektivität bei der Applikation eines oder mehrerer agrochemischer Wirkstoffe zur Bekämpfung von Schadpflanzen.
13. Verfahren zur Bekämpfung von Schadorganismen, insbesondere Schadpflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder eine Formulierung nach Anspruch 9 oder 10 appliziert wird.
4. Verfahren zur Herstellung einer Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder einer Formulierung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff durch übliche, an sich bekannte Verfahren, vorzugsweise Lösen, Rühren oder Vermischen, mit einem geeigneten Polymer kombiniert und diese Kombination gegebenenfalls mit weiteren Wirkstoffen, Adjuvantien und Zusatzstoffen in die Formulierung eingebracht wird.
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