WO2007115654A2 - Flüssige formulierungen im pflanzenschutz und deren verwendung - Google Patents

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WO2007115654A2
WO2007115654A2 PCT/EP2007/002450 EP2007002450W WO2007115654A2 WO 2007115654 A2 WO2007115654 A2 WO 2007115654A2 EP 2007002450 W EP2007002450 W EP 2007002450W WO 2007115654 A2 WO2007115654 A2 WO 2007115654A2
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quizalofop
group
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WO2007115654A3 (de
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Hans-Peter Krause
Gerhard Schnabel
Roland Deckwer
Udo Bickers
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Bayer Cropscience Ag
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Publication date
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Publication of WO2007115654A3 publication Critical patent/WO2007115654A3/de

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/32—Ingredients for reducing the noxious effect of the active substances to organisms other than pests, e.g. toxicity reducing compositions, self-destructing compositions

Definitions

  • the present invention relates to the technical field of the formulation of crop protection agents, in particular of herbicidal active substances from the group of fatty acid synthetase inhibitors, in particular the inhibitors of acetyl-coenzyme A carboxylase (ACCase inhibitors). ,
  • Formulations of fatty acid synthetase inhibitors are well known to those skilled in the art.
  • active substances for controlling unwanted plant growth in particular active substances for controlling grasses in monocotyledonous and dicotyledonous cultures (graminide) from the group of ACCase inhibitors.
  • active substances for controlling grasses in monocotyledonous and dicotyledonous cultures from the group of ACCase inhibitors.
  • ACCase inhibitors are herbicides from the group of phenoxyphenoxy- and heteroaryloxyphenoxy-propionic acids and their esters and salts and from the group of cyclohexanedione oximes; see. "The Pesticide Manual", British Crop Protection Council, 13th edition, 2004/2005.
  • Herbicidal graminicide formulations are well described in the literature and are often commercially available as commercial products. Nevertheless, the known formulations are not suitable for all desired applications or show technical problems that can not be solved with conventional formulations. For example, after the application of highly effective fatty acid synthetase inhibitors, such as ACCase inhibitors, to control harmful plants in crops often phytotoxic damage to crops, for example in crops such as rice, wheat or barley.
  • highly effective fatty acid synthetase inhibitors such as ACCase inhibitors
  • the object of the present invention is to reduce or avoid the occurrence of damage to crops in the application of certain herbicides. Surprisingly, it has now been found that this problem can be solved by a certain formulation technology.
  • the invention relates to the use of a formulation with delayed release of active ingredient (controlled release formulation), preferably one
  • agrochemical active ingredients preferably herbicidal active ingredients, from the group of inhibitors of fatty acid synthetase, especially the ACCase inhibitors, for reducing the phytotoxicity to crops in the application of agrochemical active ingredients for the control of undesirable harmful organisms, such as harmful plants, insects or fungi , in crops of crops.
  • harmful organisms in particular of harmful plants, is understood to be the control of harmful organisms, in which a reduction of the harmful organisms is achieved, which is caused causally by the application of the active ingredients.
  • the extent of the reduction of harmful organisms depends on the individual case, usually of the particular active ingredient or drug combinations, the rate of application, the crops, the infestation by harmful organisms, the spectrum of harmful organisms, the date of application (eg, pre- and post-emergence ), the soil and weather conditions, the type of microencapsulation.
  • the use according to the invention is with a control of harmful organisms, which allows an economically acceptable compromise between effort and yield.
  • a use according to the invention with an effect of 50% to 100%, preferably 70% to 100% against one or more economically important harmful organisms in comparison to the untreated culture is made possible and a reduction of phytotoxicity in the crop can be observed .
  • the use according to the invention in which the desired activity of the agrochemical active compounds against one or more types of harmful organisms, eg. B. one or more types of harmful plants, is increased at the same rate of application of the drug or not or is not significantly affected. It is considered to be immaterial if the efficacy is at most reduced by 10%, preferably not more than 5% compared to the comparison with a standard formulation, ie without using a controlled-release formulation or the formulation with microencapsulated active ingredient.
  • agrochemical active ingredient in a controlled-release formulation in particular in microencapsulated form, is applied to the plants, plant parts, their seeds or the cultivated area.
  • microencapsulated agents for example also microencapsulated ACCase inhibitors such as fenoxaprop-P-ethyl, in combination with at least one other drug to suppress antagonistic effects of the two drugs.
  • the encapsulated active ingredients have been formulated, for example, as capsule suspensions.
  • microencapsulation can improve crop plant tolerance of the active ingredients from the group of fatty acid synthetase inhibitors. This effect is particularly surprising when one considers that the effect on the harmful organisms is not impaired by the microencapsulation in the rule, but in many cases even enhanced.
  • controlled release formulations of agrochemical active substances from the group of inhibitors of fatty acid synthetase, in particular the ACCase inhibitors are still new, they are likewise the subject of the invention.
  • the controlled release formulations suitable for the use according to the invention can be produced by methods known per se.
  • Inhibitors which are wholly or partially microencapsulated, preferably microencapsulated in a proportion of more than 50%, - 5 to 80 wt .-%, preferably 5 to 60 wt .-%, in particular 10 to 60
  • Wt .-% particularly 2 to 15 wt .-% of one or more dispersants for physical stabilization
  • Formulation aids are included.
  • Suitable agents for microencapsulation include, for example
  • Fatty acid synthetase inhibitors especially ACCase inhibitors such as
  • Phenoxyphenoxy- and (heteroaryloxyphenoxy) -alkanecarboxylic acids and their esters and salts e.g. Fenoxaprop-P-ethyl, diclofop-methyl, clodinafoppropargyl, cyhalofop-butyl, fluazifop-p-butyl, haloxyfop or haloxyfop esters,
  • coformulations of two or more of the active substances mentioned for example coformulations containing two active substances in the following active substance combinations:
  • Haloxyfop (-P) (methyl) + metamifop or propaquizafop or quizalofop or quizalofop-ethyl or quizalofop-P or quizalofop-P-ethyl or quizalofop-p-tefuryl or cycloxydim or clethodim or butroxydim or alloxydim or
  • haloxyfop (-P) (methyl) stands for "haloxyfop or haloxyfop-P or haloxyfop-methyl or haloxyfop-P-methyl"
  • Quizalofop (-P) (ethyl / tefuryl) + Cycloxydim or Clethodim or Butroxydim or Alloxydim or Profoxydim or Sethoxydim or Tepraloxydim or Tralkoxydim or Pinoxaden, where "Quizalofop (-P) (ethyl / tefuryl)" for "Quizalofop or Quizalofop-P or
  • the active ingredients are in the organic phase ("oil phase”), which is fully or partially microencapsulated.
  • the active ingredient eg ACCase inhibitor
  • the active ingredient is largely encapsulated in the formulation, i. H. with more than 95% by weight of the
  • one or more agents may be wholly or partially microencapsulated.
  • the active ingredient or the active ingredient mixture is present in a proportion of more than 50% by weight of the total active ingredient content of the formulation in microencapsulated form.
  • the respective agrochemical active ingredient is incorporated, for example, into suitable carrier materials which are of organic or inorganic origin. These carrier materials surround the active ingredients in such a way that they can not escape directly into the environment. The active ingredients are physically separated from the environment and the one or more active ingredients. Only through certain mechanisms, such as degradation of the carrier material, bursting of the surrounding the drug carrier or outdiffusion, the release of the active ingredient.
  • the agrochemical active ingredient from the group of fatty acid synthetase inhibitors which is wholly or partly to be incorporated into the carrier is an active ingredient which, when appropriately dosed, produces a phytotoxic effect on crop plants.
  • two or more active ingredients in a drug mixture may be incorporated in a carrier.
  • the support materials surrounding or enveloping the active ingredients are chosen so that they are solid in a suitable temperature range, preferably in the range of about 0-50 0 C.
  • solid materials are meant materials which are hard, waxy elastic, amorphous or crystalline, but not or not yet present in the liquid state.
  • the carrier materials may be of inorganic or organic nature and of synthetic or natural origin.
  • microencapsulation may consist of polymeric materials of synthetic and / or natural origin.
  • suitable materials include polyureas, polyurethanes, polyamides, melamine resins, gelatin, wax and polysaccharides and their derivatives such as. As starch or cellulose.
  • Microcapsules of some of these materials can be prepared, for example, by the method of interfacial polycondensation.
  • the amount of monomers, amount of active ingredient, amount of water and solvent and process parameters allow good control of the particle size and wall thickness, and thus also the release rates.
  • the polymerization ie the structure of the shell of the microcapsules, is generally carried out by the customary methods known to the person skilled in the art.
  • the capsule-forming material constituting the shells of the microcapsules is preferably obtained starting from oil-soluble prepolymers containing isocyanate groups, which are a group of technical mixed products each consisting of polyisocyanates based on condensates of aniline and formaldehyde , These technical mixed products differ from each other in the degree of condensation and, where appropriate, in chemical modifications. Important parameters for the user are viscosity and content of free isocyanate groups. Typical commercial products here are Desmodur ® brands (Bayer AG) and Voranate ® brands (Dow Chemicals).
  • the amount of prepolymer containing isocyanate groups is preferably up to 5% by weight, based on the total formulation; further preferred are formulations with 0.5 to 5 wt .-%, in particular 1 to 3 wt .-%, most preferably 1 to 2 wt .-% amount of prepolymer based on the weight of the total formulation.
  • the capsule-forming material is formed by curing the isocyanate prepolymer either in the presence of water at 0-95 0 C, preferably 20- 65 ° C, or, preferably, with the required amount of a di- or polyamine.
  • the capsule material In the preparation of the microcapsules by heating in the presence of water ("hot encapsulation"), the capsule material is practically 100% of the prepolymer used.
  • the carbon chain units contain 2 to 20, preferably 2 to 8 carbon atoms.
  • the alkylene group or the hydrocarbon moiety of the polyamines can be linear, branched, cyclic, saturated, unsaturated or especially aromatic.
  • Suitable instead of the pure hydrocarbon moieties or alkylene groups having a carbon skeleton are also di- or polyamines which contain one or more heteroatoms in the carbon skeleton instead of one hydrocarbon moiety, preferably from the group O, S and N (the latter as a triple with carbon atoms) substituted N or contain as NH), in particular O contained.
  • This also includes skeletons with heterocyclic or especially heteroaromatic parts.
  • di- or polyamines are also suitable, in which the said core skeletons have further substituents, for example in addition to alkyl, cycloalkyl, alkenyl and alkynyl groups also functional groups such as alkoxy, alkylthio, halogen, nitro, cyano, acyloxy and dialkylamino or also acyl group such as alkoxycarbonyl and alkylcarbonyl.
  • Preferred diamine is
  • Hexamethylene diamine in this case, either amounts can be used which are in the stoichiometric ratio to the amount of isocyanate prepolymer used, or preferably in up to three times, in particular up to twice the excess.
  • No. 3,577,515 describes how, after the addition of water-soluble polyamines, the surface of the drop cures in such emulsions as a result of addition to the prepolymers containing isocyanate groups. This creates a polyurea outer shell.
  • microcapsules having a polyurea-type outer skin can be obtained by: allowed in the emulsion partial hydrolysis of the prepolymer carrying isocyanate functions. In this case, a part of the amino from the isocyanate groups and it reconstituted by internal polyaddition with subsequent curing also the desired capsule shell.
  • Methylendiphenyldiisocyanat and its higher homologues described If it is intended to cure with an external polyamine, this usually comes from the group ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine and tetraethylenepentamine. Preference is given to 1, 2-ethylenediamine, 1, 2-propylenediamine, 1, 3-propylenediamine and 1, 6-hexamethylenediamine.
  • DE-A-2 757 017 discloses internally structured microcapsules whose wall material is the nature of a mixed polymer crosslinked by urea and urethane groups. Inside the capsule, the active ingredient is dissolved in an organic solvent (solvent). Typically, here are
  • WO-A-95/23506 discloses endosulfan-loaded polyurea microcapsules in which the active ingredient is present as a cooled melt.
  • a prepolymer a mixture of methylene diphenyl diisocyanate and its higher homologues is described, the amount of prepolymer used based on the total formulation is over 6%. It is cured with a mixture of polyamines.
  • melamine or the above-mentioned isocyanate prepolymers are introduced into water and mixed with the water-insoluble active ingredient. This was previously dispersed or dissolved in a water-insoluble solvent and emulsified.
  • an acidic pH of about 3-4, preferably about 3-5 By setting an acidic pH of about 3-4, preferably about 3-5, and stirring for several hours at elevated temperature between 30 and 6O 0 C, preferably 50 0 C, the capsule wall is formed by polycondensation. Examples of this are described in US Pat. No. 4,157,983 and US Pat. No. 3,594,328, the contents of which relating to the production of the capsules are incorporated by reference into the present application.
  • Another suitable method for microencapsulation of the agrochemical active ingredients is also the coacervation.
  • the water-insoluble agrochemical active ingredient is dispersed in water and mixed with an anionic, water-soluble polymer and a cationic material.
  • the resulting by so-called coacervation microcapsules with the originally water-soluble polymer as a wall material are water insoluble.
  • the capsule is then cured by condensation reaction with aldehydes.
  • aldehydes for example, the combination of gelatin / gum arabic (1: 1) and formaldehyde is suitable for this purpose.
  • the method of microencapsulation by coacervation is known to the person skilled in the art. For example, the method is described in detail by J.A.
  • the active ingredient and the polymer which forms the capsule wall can be emulsified in water with a suitable surfactant (surfactant).
  • surfactant emulsifier
  • polymer and active substance must not dissolve into each other.
  • the solvent is evaporated with stirring.
  • the polymer forms a layer around the surface of the emulsified droplet.
  • wax Another suitable material for making microcapsules or other controlled release formulations is wax.
  • wax either self-emulsifying waxes are dissolved in water under shear in the heat, or converted by the addition of surfactants (surfactants) and heat under shear in an emulsion.
  • surfactants surfactants
  • Lipophilic agrochemical active ingredients dissolve in the melted and emulsified wax. The drops solidify during cooling, forming the wax dispersion.
  • wax dispersions can be prepared by dispersing and finely milling active-wax extruded granules in water or oil, e.g. to particle sizes of less than 20 microns.
  • Waxes for example PEG 6000 Synchro wax HGLC1, Mostermont ® CAV2, Hoechst-Wachs OP3 or combinations are mixed with non-hydrophilic waxes, the waxes.
  • An aqueous dispersion of the particles can be obtained analogously to the formulations for a CS formulation (capsule suspension).
  • microcapsules obtained by the methods described above can also be incorporated into different formulations mentioned below in the text.
  • other active ingredients or agrochemical products such as adjuvants or fertilizers can be incorporated into the formulation, for example water-soluble active ingredients in the aqueous phase of the capsule dispersion, or for example solid active ingredients in WG formulations.
  • the capsules can be freed from the solvent and dried by the customary methods, for example spray-drying.
  • the capsules can be stored and shipped in such a way and are formulated before application to the appropriate culture with any other active ingredients, adjuvants and the usual additives.
  • the dispersion obtained after curing of the capsules can also be used for the preparation of suitable agrochemical formulations comprising the abovementioned further constituents, without the capsules being isolated from the dispersions.
  • suitable agrochemical formulations comprising the abovementioned further constituents, without the capsules being isolated from the dispersions.
  • the production of liquid co-formulations is conceivable.
  • organic solvents or mixtures thereof from the group of N-alkyl fatty acid amides, N-alkyl lactams, fatty acid esters, cyclohexanones, isophorones, phthalic acid esters and aromatic hydrocarbons may be used, with lower alkyl-substituted naphthalene derivatives being particularly suitable.
  • Suitable solvents for the microcapsule formulations according to the invention are, for example, nonpolar solvents, polar protic or aprotic dipolar solvents and mixtures thereof.
  • organic solvents in the context of the invention are aliphatic or aromatic hydrocarbons, such as mineral oils, paraffins or toluene, xylenes and naphthalene derivatives, in particular 1-methylnaphthalene, 2-methylnaphthalene, C ⁇ -Ci ⁇ -aromatic mixtures such as the Solvesso ® series (ESSO) with the types Solvesso ® 100 (bp 162-177 0 C), Solvesso ® 150 (bp 187-207 0 C) and Solvesso ® 200 (bp 219-282 0 C) and 6-20C aliphatics, the linear or may be cyclic, such as the products of the Shellsol ® series, types T and K or BP-n paraffins, halogenated aliphatic or aromatic hydrocarbons such as
  • Ketones e.g. water immiscible ketones such as cyclohexanone or
  • Oils of natural origin e.g. Vegetable oils such as corn oil and rapeseed oil and their transesterification products such as rapeseed oil methyl ester.
  • solvents include Solvesso ® 200, Solvesso ® 150 and Solvesso ® 100 (1), Solvesso ® 200 ND * (1a), Solvesso ® 150 ND * (1b), butyl diglycol acetate, Shellsol ® RA (2 ) Acetrel ® 400 (3), Agsolex ® 8 (4), Agsolex ® 12 (5), Norpar ® 13 (6), Norpar ® 15 (7), Isopar ® V (8), Exsol ® D 100 (9 ), Shellsol ® K (10) and Shellsol ® R (11), which are composed as set follows:
  • N-octylpyrrolidone boiling point (0.3 mm Hg) 100 0 C., manufacturer: GAF.
  • oils eg. B. natural origin, such as vegetable oils such as corn oil or rapeseed oil and derivatives thereof, such as. B. rapeseed oil methyl ester
  • the surfactants are, for example, one or more aromatic surfactants (i.e., aromatic carbocyclic or heteroaromatic surfactants) or non-aromatic surfactants. These act preferentially as wetting agents, emulsifiers,
  • aqueous phase of the dispersions of the invention are optionally surface-active formulation auxiliaries from the group of emulsifiers, dispersants, wetting agents, Spreiter u. a. contain.
  • a strict classification of surfactants for emulsifiers, dispersants, wetting and spreading agents or adjuvants, z. B. retention or penetration promoters is usually not possible because surfactants are often multifunctional.
  • Surfactants are, for example, non-aromatic surfactants, for example heterocyclic, olefinic, aliphatic or cycloaliphatic-based surfactants, for example surface-active pyridyl, pyrimidine, triazine-substituted Pyrol, pyrolidine, furan, thiophene, benzoxazole, benzothiazole and triazole compounds, and / or aromatic-based surfactants, for example, substituted with one or more alkyl groups and subsequently derivatized, for example alkoxylated, sulfated, sulfonated or phosphated benzenes or phenols ,
  • the surfactants b) are generally soluble in the solvent phase and suitable to emulsify them - together with dissolved in active ingredients - dilution with water (to the spray mixture).
  • the surfactant / solvent mixtures according to the invention can be, for example non-aromatic or aromatic surfact
  • EO ethylene oxide units
  • PO propylene oxide units
  • BO butylene oxide units
  • Cio-C 24 -alcohols which may be alkoxylated, eg with 1-60
  • Alkylene oxide units preferably 1-60 EO and / or 1-30 PO and / or 1-15 BO in any order.
  • the terminal hydroxy groups of these compounds can be replaced by an alkyl, cycloalkyl or acyl radical containing 1-24
  • Carbon atoms be closed end groups. Examples of such compounds are:
  • Copolymers consisting of EO, PO and / or BO units such as, for example, block copolymers such as the Pluronic ® products from BASF and the Synperonic ® products from Uniquema with a molecular weight from 400 to 10. 8
  • Ci - Cg alcohols such as Atlox ® 5000 from Uniqema or Hoe ® -S3510 Clariant.
  • Walnut oil peanut oil, olive oil or castor oil, in particular rapeseed oil, understood among the vegetable oils and their transesterification products
  • alkyl esters such as rapeseed oil or rapeseed oil, for example, the Emulsogen ® products of Clariant, salts of aliphatician.cycloaliphatician and olefinic carboxylic acids and
  • Alkylene oxide adducts of alkyne diols such as the Surfynol ® products by Air
  • Sugar derivatives such as amino and amido sugars from Clariant, glucitols from Clariant, alkyl polyglycosides in the form of the APG ® products from Henkel or such as sorbitan esters in the form of the clamping ® - or Tween ® products from Uniquema or cyclodextrin esters or ethers from Wacker.
  • Sugar derivatives such as amino and amido sugars from Clariant, glucitols from Clariant, alkyl polyglycosides in the form of the APG ® products from Henkel or such as sorbitan esters in the form of the clamping ® - or Tween ® products from Uniquema or cyclodextrin esters or ethers from Wacker.
  • Surface-active cellulose and algin, pectin and guar derivatives such as
  • Tylose ® products from Clariant.
  • HostapurTM ® OS HostapurTM ® SAS from Clariant, based sulfosuccinate
  • Surfactants such as. B. dialkyl succinates. b7) alkylene oxide adducts of fatty amines, quaternary ammonium compounds with 8 to 22 carbon atoms (C 8 -C 2 2) such as Genamin ® C, L, O, T products from Clariant. b8) Surface-active, zwitterionic compounds such as taurides, betaines and
  • Surfactant polyvinyl compounds such as modified polyvinylpyrrolidone such as the Luviskol ® products from BASF and the Agrimer ® products from ISP or the derivatized polyvinyl acetates such as the Mowilith ® products from Clariant or the butyrates such as the Lutonal ® products from the BASF.die Vinnapas ® - and the Pioloform ® products of Wacker or the modified polyvinyl alcohols such as the Mowiol ® products from Clariant.
  • modified polyvinylpyrrolidone such as the Luviskol ® products from BASF and the Agrimer ® products from ISP
  • the derivatized polyvinyl acetates such as the Mowilith ® products from Clariant or the butyrates such as the Lutonal ® products from the BASF.die Vinnapas ® - and the Pioloform ® products of Wacker or the modified polyvinyl alcohols such as the Mow
  • Polypropylene waxes such as the Hoechst ® waxes or the Licowet ® products from Clariant. b17) Surface-active phosphonates and phosphinates such as Fluowet ® PL from Clariant. b18) poly- or perhalogenated surfactants such as Emulsogen ® 1557 from Clariant.
  • Phenols which may be alkoxylated for example phenyl (C 1 -C 4 ) alkyl ethers or (poly) alkoxylated phenols
  • phenol (poly) alkylene glycol ethers for example having 1 to 50 alkyleneoxy units in the (poly) alkyleneoxy moiety, wherein the alkylene part preferably has in each case 1 to 4 C atoms, preferably phenol reacted with 3 to 10 mol of alkylene oxide, (poly) alkylphenols or (poly) alkylphenolalkoxylates
  • polyalkylphenol (poly) alkylene glycol ethers for example having 1 to 12 C atoms per Alkyl radical and 1 to 150 alkyleneoxy units in the polyalkyleneoxy moiety, preferably tri-n-butylphenol or triisobutylphenol reacted with from 1 to 50 mol of ethylene oxide
  • benzenesulfonates such as alkyl or arylbenzenesulfonates, e.g. acidic and with suitable bases neutralized (poly) alkyl and (poly) aryl-benzenesulfonates, for example with 1 to 12 C-atoms per alkyl radical or with up to 3 styrene units in the polyaryl radical, preferably (linear)
  • Dodecylbenzenesulfonic acid and its oil-soluble salts such as the calcium salt or the isopropylammonium salt of dodecylbenzenesulfonic acid.
  • alkyleneoxy units preference is given to ethyleneoxy, propyleneoxy and butyleneoxy units, in particular 1,2-ethyleneoxy units.
  • these units are formed by reaction with epoxides, so that 1, 2-ethyleneoxy units and their branched derivatives, such as 1, 2-propyleneoxy arise.
  • surfactants from the group of non-aromatic surfactants are the surfactants of the abovementioned groups b1) to b18), preferably groups b1), b2), b6) and b7).
  • surfactants from the group of aromatic-based surfactants are available, the surfactants of the abovementioned groups b19) -B21) is preferably reacted with 4 to 10 moles of ethylene oxide phenol commercially available for example in the form of the Agrisol ® products (Akcros), with 4 to 50 moles of ethylene oxide reacted triisobutylphenol, commercially available, for example in the form of Sapogenat ® T products (Clariant), with 4 to 50 moles of ethylene oxide reacted nonylphenol, commercially available, for example in the form of Arkopal ® products (Clariant), with 4 bis 150 moles of ethylene oxide reacted tristyrylphenol, optionally phosphated or sulphated, for example surfactants from the Soprophor ® series such as Soprophor ® FL, Soprophor ® 3D33, Soprophor ® BSU, Soprophor ® 4D-384, Soprophor ® CY / 8 (
  • the nonionic surfactants may, for example, carry a free hydroxyl group or be protected by an alkyl group having 1 to 8 C atoms or aryl group.
  • surfactants from the group of sulfosuccinates of the formula (I),
  • Hydrogen an unsubstituted or substituted Cr C 3 o-hydrocarbon radical, such as C 1 -C 30 -alkyl, or a (poly) alkylene oxide adduct,
  • R 3 is a cation, for example, a metal cation such as an alkali metal or
  • (Poly) alkylene oxide adducts in the context of this specification are reaction products of alkoxylatable starting materials such as alcohols, amines, carboxylic acids such as fatty acids, hydroxy- or amino-functional carboxylic acid esters (for example triglycerides based on castor oil) or carboxylic acid amides with alkylene oxides, where the (poly) alkylene oxide adducts at least one alkylene oxide unit but are usually polymeric, d. H. 2-200, preferably have 5-150 alkylene oxide units. In the alkylene oxide units, ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide units, especially ethylene oxide units, are preferred.
  • the described (poly) alkylene oxide adducts may be composed of identical or different alkylene oxides, for example of block-wise or randomly arranged ethylene oxide and propylene oxide, so that the present application also encompasses such "mixed" alkylene oxide adducts.
  • sulfosuccinate compounds are: a1) sulfosuccinate which is mono- or di-esterified with linear, cyclic or branched aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic alcohols having 1 to 22 C atoms in the alkyl radicals, preferably one or two times with methanol, ethanol, (iso) propanol, (iso) butanol, (iso) pentanol, (iso) hexanol, cyclohexanol, (iso) heptanol, (iso) octanol (especially ethylhexanol), (iso) nonanol , (Iso) decanol, (iso) undecanol, (iso) dodecanol or (iso) tridecanol esterified mono- or di-alkali metal sulfosuccinate, in particular mono- or disodium s
  • Maleic anhydride for example having 1 to 22 carbon atoms in the alkyl radical and 1 to 200, preferably 2 to 200 alkylene oxide units in the (poly) alkylene oxide, preferably the disodium salt of simply reacted with coconut fatty amine and subsequently sulfonated maleic anhydride, a4) the dialkali salt, preferably the disodium salt of simply with amides or (poly) alkylene oxide adducts of amides reacted and subsequently sulfonated maleic anhydride, for example having 1 to 22 carbon atoms in the alkyl radical and 1 to 200, preferably 2 to 200 alkylene oxide in the (poly) alkylene oxide, preferably the disodium salt of simply reacted with oleylamide and subsequently sulfonated maleic anhydride and / or a5) the tetraalkali salt, preferably the tetrasodium salt of N- (1, 2-dicarboxyethyl)
  • Examples of commercially available sulphosuccinates of the groups a1) to a5) which are preferred in the context of the present invention are listed below: a1) sodium dialkylsulfosuccinates, for example sodium diisooctylsulfosuccinate, for example commercially available in the form of aerosol ® brands (Cytec), Agrilan® ® - or Lankropol ® brands (Akzo Nobel), Empimin ® brands (Albright & Wilson), Cropol ® brands (Croda), Lutensit® ® brands (BASF), Imbirol ® - Madeol ® - or Polirol® ® brands (Cesalpinia) or sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinates such as Triton ® brands (Union Carbide) as
  • Secosol ® brands (Stepan), Geropon ® brands (Rhodia), Disponil ® brands or Texapon ® brands (Cognis) or Rolpon ® brands (Cesalpinia), a3) disodium N-alkylsulfosuccinamate, for example commercially available in
  • Geropon ® brands (Rhodia) or Polirol® ® brands (Cesalpinia), a4) disodium Fettchureamidpolyethylenglykolethersemisulfosuccinat, for example commercially available in the form of Elfanol ® - or
  • aqueous phase of the dispersions of the invention are optionally also surface-active formulation auxiliaries (surfactants) from the special group of dispersants for physical stabilization of the formulations, eg. As the capsule suspensions included.
  • surfactants may be ionic or nonionic dispersants, aromatic or non-aromatic dispersants, for example polymers
  • the content of dispersants is, for example, 0.5 to 30 wt .-%, preferably 0.5 to 20 wt .-%, in particular 2 to 15 wt .-%.
  • the dispersants originate, for example, from a group which comprises, for example, the substance families of polyvinyl alcohols, the polyalkylene oxides, the condensation products of formaldehyde with naphthalenesulfonic acids and / or phenols, of the polyacrylates, of the copolymers of maleic anhydride
  • Alkylene alkyl ethers comprising ligninsulfonates and polyvinylpyrrolidones. These substances are preferably used in an amount of 0.2 to 10 wt .-%, in particular from 0.5 to 4 wt .-%, each based on the total dispersion.
  • the molecular periphery is formed by polyethylene oxide blocks.
  • Particularly preferred are substances in which the polypropylene block has a molecular weight of 2,000-3,000, and the polyethylene oxide blocks make up a proportion of 60 to 80% of the total molecular weight.
  • Pluronic ® F87 Such a substance is marketed by BASF Wyandotte under the name Pluronic ® F87, for example.
  • dispersants are calcium lignosulfonate, highly refined sodium lignosulfonate (for example Vanisperse ® CB Fa. Borregaard), dispersant S and dispersant SS from Fa. Clariant GmbH, naphthalene sulfonic acid-formaldehyde condensation product sodium salt (for example Morwet ® D 425 Witco or Tamol ® NN 8906 of Fa. BASF), sodium polycarboxylate (for example Sopropan ® T 36 of the Fa. Rhodia GmbH).
  • calcium lignosulfonate for example Vanisperse ® CB Fa. Borregaard
  • dispersant S and dispersant SS from Fa. Clariant GmbH
  • naphthalene sulfonic acid-formaldehyde condensation product sodium salt for example Morwet ® D 425 Witco or Tamol ® NN 8906 of Fa. BASF
  • sodium polycarboxylate for example Sopropan ® T 36 of
  • Suitable polyvinyl alcohols are prepared by partial saponification of polyvinyl acetate. They have a degree of hydrolysis of 72 to 99 mol% and a viscosity of 2 to 18 cP (measured in 4% aqueous solution at 20 0 C, corresponding to DIN 53 015). Preference is given to using partially hydrolyzed polyvinyl alcohols having a degree of hydrolysis of from 83 to 88 mol% and low viscosity, in particular from 3 to 5 cP.
  • the aqueous phase of the dispersions optionally contains at least one further formulation auxiliaries from the series of antifreeze agents, the thixotropic or thickening agents, the preservatives or biocides, the Density-enhancing components, defoamers, anti-drift, adhesive, penetrating agents, antioxidants, carriers or fillers, fragrances, fertilizers, evaporation inhibitors and stabilizers, for. B. against pH fluctuations (buffer) or UV light, and dyes.
  • auxiliaries from the series of antifreeze agents, the thixotropic or thickening agents, the preservatives or biocides, the Density-enhancing components, defoamers, anti-drift, adhesive, penetrating agents, antioxidants, carriers or fillers, fragrances, fertilizers, evaporation inhibitors and stabilizers, for. B. against pH fluctuations (buffer) or UV light, and dyes.
  • the following means may be added: formaldehyde or hexahydrotriazine derivatives, such as Mergal ® KM 200 from Riedel de Haen or Cobate ® C from Rhone Poulenc, isothiazolinone derivatives, for example Mergal ® K9N from Riedel de Haen or Kathon ® CG Rohm u. Haas, 1, 2-
  • Benzisothiazolin-2-ones such as Nipacide ® BIT 20 from. Nipa Laboratories GmbH or Mergal ® K10 from Riedel de Haen or 5-bromo-5-nitro-1, 3-dioxane (Bronidox ® LK of Messrs. Henkel). The proportion of these preservatives is at most 2 wt .-% based on the total formulation.
  • Suitable antifreeze agents are, for example, mono- or polyhydric alcohols, glycol ethers or urea, in particular calcium chloride, glycerol, isopropanol, propylene glycol monomethyl ether, di- or tripropylene glycol monomethyl ether or cyclohexanol.
  • the proportion of this antifreeze is at most 20 wt .-% based on the total dispersion.
  • Thickeners may be inorganic or organic in nature; they can also be combined. Suitable examples are those based on aluminum silicate, xanthan, methylcellulose, polysaccharide, alkaline earth silicate, gelatin and polyvinyl alcohol, such as Bentone ® EW, Vegum ® , Rodopol ® 23 or Kelzan ® S. Their proportion is 0.3 % By weight, preferably 0 to 0.5% by weight, based on the total dispersion.
  • solvents are used in the formulations which are not physically "shielded", for example by microcapsules, then they are optional additional formulation aids, as well as the organic solvents already suitable for the microcapsules other solvents which are particularly miscible with the aqueous phase, for example polar organic solvents such as
  • Ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), dioxane, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, ketones e.g. water-miscible ketones, such as acetone,
  • Nitriles such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile and benzonitrile and sulfoxides and sulfones such as dimethyl sulfoxide (DMSO) and sulfolane.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the density-increasing components or means for adjusting the density are z.
  • the customary auxiliaries and additives (4) optionally present in the active substance formulations according to the invention are known in principle and are described, for example, in standard works: McCutcheon 's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood NJ; Sisley and Wood, “Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc, NY 1964; Schönfeldt, "Grenz vomitepte ⁇ thylenoxidaddukte", Wiss. Publishing company, Stuttgart 1976; Winnacker-Kuchler, "Chemical Technology", Volume 7, C. Hanser Verlag, Kunststoff, 4th edition 1986.
  • agrochemical active ingredients up to 50% by weight, preferably up to 30% by weight, of active ingredients present in the formulation besides the microencapsulated ACCase inhibitor may be dispersed, dissolved or emulsified in water, optionally dissolved in a solvent, or else itself be microencapsulated.
  • These further agrochemically active compounds are preferably those which do not antagonize the action of the active ingredients freely available in the formulation from the group of fatty acid synthetase inhibitors or preferably ACCase inhibitors.
  • Suitable active ingredients that can be embedded in the support materials used according to the invention are not limited to certain classes and include all known agrochemical drug classes. Examples are herbicides, fungicides, insecticides, growth regulators, safeners, molluscicides, acaracides and nematicides.
  • agrochemical active ingredients mentioned above may also be used, where appropriate, the corresponding derivatives known to the person skilled in the art, such as acids, esters or salts of the active compounds.
  • Suitable optional active substances are: herbicides from the group of phenoxyalkanecarboxylic acids and their derivatives, such as, for example, 2,4-D- or MCPA-based herbicides (esters, acids, salts, preferably esters); Bromoxynil and its derivatives (esters, phenols, salts, preferably esters); Fluoroxypyr and its derivatives (esters, acids, salts, preferred esters).
  • the invention always contains a fatty acid synthetase inhibitor.
  • the invention also relates to a process for preparing the microcapsule dispersions according to the invention, which comprises first preparing a coarse pre-emulsion of organic and aqueous phase (without diamine or polyamine), and then exposing it to shear forces, preferably by way of a continuously working Mixing device gives, for example, a static mixer, a Zahnkolloidmühle or the like. By this step only the necessary for later microcapsule fineness of the emulsified oil droplets. Finally, optionally after addition of a diamine or polyamine, cured by polyreaction in the entire volume of material.
  • the addition of the water-soluble amines or polyamines can be dispensed with and the finished emulsion stirred for a certain time at a suitable temperature, for example at 7O 0 C for 6 h.
  • the size (particle size, particle size) of the microcapsules is generally less than 50 microns, typically less than 20 microns, preferably less than 15 microns.
  • the weight ratio of wall material for example prepared from di- / polyisocyanates and optionally di- or polyamines, to the encapsulated organic phase, i. the solvent and the lipophilic active ingredients dissolved therein and optionally lipophilic auxiliaries, is preferably in the range from 1: 200 to 1:10, preferably from 1: 100 to 1:50.
  • microencapsulation it is also possible to produce a controlled release combination to incorporate the active ingredient in an organic matrix such as wax.
  • organic matrix such as wax
  • inorganic matrices for example silicates, aluminosilicates or aluminum oxides or minerals, which are based on these abovementioned materials.
  • silicates for example silicates, aluminosilicates or aluminum oxides or minerals, which are based on these abovementioned materials.
  • the controlled release formulations thus obtained can be applied directly to plants; but they can also be further processed into coformulations.
  • Koformulierungen other components such as other ACCase inhibitors or other agrochemical active ingredients or adjuvants may be included, for.
  • surfactants such as fatty alcohol ethoxylates or sulfosuccinate-based surfactants.
  • additional components may be dissolved, emulsified or suspended in the aqueous phase of, for example, microcapsule suspensions. This can be achieved, for example, by mixing a microcapsule suspension with a water-soluble component, e.g.
  • an emulsion concentrate or emulsifiable concentrate or a dispersion As an aqueous or water-soluble solution or a water-soluble drug or adjuvant, an emulsion concentrate or emulsifiable concentrate or a dispersion. These steps of dissolving, emulsifying, blending or suspending are well known to those skilled in the art, and the methods and auxiliaries are described in the literature for the preparation of, for example, emulsifiable concentrates, solutions, oil-in-water emulsions and suspension concentrates. Possible release mechanisms include abiotic and / or biotic degradation (weathering), bursting of the matrix or capsule walls, e.g. B. after loss of moisture, or outdiffusion or dissolution of the drug from the matrix or capsules. That may depend on the contact with
  • Liquids such as water, or depending on the temperature happen.
  • the release of the majority of the active ingredient from the matrix or microcapsules is generally within the first 4 weeks after
  • Active ingredients that are released in a controlled manner can either be used as commercial products, eg. B. in tank mixes, or after
  • the formulations used according to the invention permit a reduction of the phytotoxic side effects of the active compounds on the crop plants.
  • economically important crops such as wheat, barley, rye, triticale, oats, millet, rice, cassava, corn or even cultures of sugar beet, cotton, soybeans, rape, potato, tomato, pea and other vegetables are preferred.
  • Microencapsulated active substances according to the invention can therefore be employed in a mixture with other active ingredients, if appropriate together with the customary additives and adjuvants.
  • Examples of preferred formulations according to the invention are described below. Of course, in all of these formulations, too, the use of the active ingredients described above as particularly or usually suitable is likewise preferred, even if this is not mentioned separately.
  • the formulations according to the invention have excellent activity. In the case of formulating herbicides as active ingredients, these have excellent herbicidal activity against a broad spectrum of economically important monocotyledonous and dicotyledonous harmful plants. Even difficult to control perennial weeds, which expel from seeds or rhizomes, rhizomes or other permanent organs, are well detected by the drug combinations.
  • formulations according to the invention are applied in the pre-seed, pre-emergence or postemergence process.
  • the formulations according to the invention are preferably applied to aboveground plant parts.
  • the formulations according to the invention are also suitable for the desiccation of crop plants such as potato, cotton and sunflower.
  • the formulations according to the invention can be used, for example, for controlling the following harmful plants:
  • formulations according to the invention have excellent herbicidal activity against monocotyledonous and dicotyledonous weeds, phytotoxic damage to crop plants is reduced or the crop plants are damaged only insignificantly or not at all.
  • the formulations according to the invention make it possible in an outstanding manner to combat otherwise resistant harmful plants.
  • the formulations according to the invention which are preferably employed in herbicidal compositions can also be employed for controlling harmful plants in crops of known or yet to be developed genetically modified plants.
  • the transgenic plants are usually characterized by particular advantageous properties, for example by resistance to certain pesticides, especially certain herbicides, resistance to plant diseases or pathogens of plant diseases such as certain insects or microorganisms such as fungi, bacteria or viruses.
  • Other special properties concern, for example, the crop in terms of quantity, quality, shelf life, composition and special ingredients.
  • transgenic plants with increased starch content or altered quality of the starch or those with other fatty acid composition of the crop are known.
  • the use of the formulations of the invention in economically important transgenic crops of useful and ornamental plants e.g. of cereals such as wheat, barley, rye, triticale, oats, millet, rice, manioc and maize or also crops of sugar beet, cotton, soya, rapeseed, potato, tomato, pea and other vegetables.
  • cereals such as wheat, barley, rye, triticale, oats, millet, rice, manioc and maize or also crops of sugar beet, cotton, soya, rapeseed, potato, tomato, pea and other vegetables.
  • the formulations according to the invention can be used with herbicides, plant growth regulators and / or safeners in crops which are resistant to the phytotoxic effects of the herbicides or have been made genetically resistant.
  • Glufosinate see, for example, EP-AO 242 236, EP-AO 242 246) or glyphosate (WO 92/00377) or the sulfonylureas (EP-AO 257 993, US-A-5,013,659) are resistant, transgenic crop plants, such as cotton with the ability to produce Bacillus thuringiensis toxins (Bt toxins), which render the plants resistant to certain pests (EP-A-0 142 924, EP-A-0 193 259), transgenic modified fatty acid composition plants (WO 91/13972).
  • Bt toxins Bacillus thuringiensis toxins
  • nucleic acid molecules can be introduced into plasmids that allow mutagenesis or sequence alteration by recombination of DNA sequences.
  • Base exchanges are made, partial sequences removed or natural or synthetic sequences added.
  • adapters or linkers can be attached to the fragments.
  • the production of plant cells having a reduced activity of a gene product can be achieved, for example, by the expression at least a corresponding antisense RNA, a sense RNA to obtain a cosuppression effect or the expression of at least one appropriately engineered ribozyme which specifically cleaves transcripts of the above gene product.
  • DNA molecules can be used which comprise the entire coding sequence of a gene product including any flanking sequences
  • DNA molecules which comprise only parts of the coding sequence, which parts have to be long enough to be inserted into the Cells cause an antisense effect. It is also possible to use DNA sequences which have a high degree of homology to the coding sequences of a gene product but are not completely identical.
  • the synthesized protein may be located in any compartment of the plant cell.
  • the coding region is linked to DNA sequences which ensure localization in a particular compartment.
  • sequences are known to those skilled in the art (see, for example, Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc Natl Aca., U.S.A. 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106).
  • the transgenic plant cells can be regenerated to whole plants by known techniques.
  • the transgenic plants may in principle be plants of any plant species, i. both monocotyledonous and dicotyledonous plants.
  • the formulations according to the invention can be used in transgenic cultures which are resistant to herbicides from the group of the sulfonylureas, imidazolinones, glufosinate-ammonium or glyphosate isopropylammonium and analogous active substances.
  • an aqueous solution consisting of 5.0 g of Mowiol ® 3-83 (Clariant, polyvinyl alcohol), 4.5 g Genapol ® V4829 (Clariant, ethylene oxide / propylene oxide copolymer), 0.05 g Rhodorsil ® 432 ( Rhodia, silicone-based defoamer) 0.01 g Acticide ® MBS (preservative) and 45.0 g of water.
  • Glycerol (technical) added. Stirring was continued at the same rate for 4 hours at room temperature followed by the addition of 15 g of Genapol X-150 (15 EO isotridecyl alcohol polyglycol ether). A microcapsule dispersion containing 7.28% fenoxaprop-P-ethyl was obtained (see also Table 1).
  • Genapol X-060 isotridecyl alcohol polyglycol ether with 6 EO
  • the size (particle size, particle size) of the microcapsules produced is generally less than 50 microns, typically less than 20 microns, preferably less than 15 microns.
  • Preferred microcapsule suspensions contain microcapsules having a particle size distribution measured on the particle diameter d (10) in the range up to 4 ⁇ m, in particular up to 1.5 ⁇ m or measured at the particle diameter d (50) in the range up to 10 ⁇ m, in particular up to 5 ⁇ m or measured on the particle diameter d (90) in the range up to 15 ⁇ m, in particular up to 10 ⁇ m.
  • the data d (10), d (50) and d (90) mean that 10%, 50% or 90% of the particles (parts by volume) are smaller in diameter than the specified size in ⁇ m.
  • the values d (10), d (50) and d (90) for the capsule diameter can be determined, for example, with the aid of a laser diffraction spectrometer, for example with the "Coulter LS230" device.
  • Fatty acid synthetase inhibitors e.g. by a co-formulation or in the spray mixture.
  • the fatty acid synthetase inhibitors may be microencapsulated with or separately from other agrochemical agents.
  • co-formulations can also be obtained by blending two or more microcapsule formulations each containing different active ingredients.
  • all of the active ingredients may be dissolved in a solution, an emulsion made thereof, and the droplets of the emulsion subsequently microencapsulated.
  • All described CS formulations can be prepared by the same method, ie comparable wall materials, comparable Capsule dimensions, measured according to d (10), d (50) and d (90) (see explanation above), comparable ratio of organic phase to wall material.
  • the loading of the CS formulation on "encapsulated" drugs is preferably in the range of 0.3% to 70% by weight.
  • Transplanted rice plants and typical rice weeds were grown in the greenhouse under paddy rice conditions (water level: 2 - 3 cm) in pots under good growth conditions (temperature, humidity, water supply) and treated at two- to three-leaf stage with the active ingredients.
  • the active ingredients formulated as CS formulations or as oil-in-water emulsions were sprayed onto the green plant parts in various dosages with a water application rate of 300 l / ha. After about 3 to 4 weeks life of the test plants in the greenhouse under optimal
  • CS formulation microcapsule formulation of fenoxaprop-P-ethyl according to Example 1a of Table 1 (see Formulation Examples)

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Abstract

Formulierungen mit verzögerter Wirkstoffabgabe von agrochemischen Wirkstoffen aus der Gruppe der Inhibitoren der Fettsäuresynthetase eignen sich zur Reduzierung der Phytotoxizität an Kulturpflanzen bei der Anwendung der agrochemischen Wirkstoffe zur Kontrolle von unerwünschten Schadorganismen in den Pflanzenkulturen.

Description

Beschreibung
Flüssige Formulierungen im Pflanzenschutz und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet der Formulierung von Pflanzenschutzmitteln, insbesondere von herbiziden Wirkstoffen aus der Gruppe der Fettsäuresynthetaseinhibitoren, besonders der Inhibitoren der Acetyl-Coenzym-A- carboxylase (ACCase-lnhibitoren). .
Formulierungen von Fettsäuresynthetaseinhibitoren, besonders von ACCase- lnhibitoren, sind dem Fachmann gut bekannt. So gibt es beispielsweise Wirkstoffe zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, insbesondere Wirkstoffe zur Bekämpfung von Gräsern in monokotylen und dikotylen Kulturen (Graminieide) aus der Gruppe der ACCase-lnhibitoren. Beispiele für ACCase-lnhibitoren sind Herbizide aus der Gruppe der Phenoxyphenoxy- und Heteroaryloxyphenoxy-propionsäuren und deren Ester und Salze und aus der Gruppe der Cyclohexandionoxime; vgl. "The Pesticide Manual", British Crop Protection Council, 13th edition, 2004/2005.
Herbizide Graminizid-Formulierungen sind in der Literatur gut beschrieben bzw. vielfach als Handelsprodukte kommerziell erhältlich. Dennoch sind die bekannten Formulierungen nicht für alle gewünschten Anwendungen geeignet oder zeigen technische Probleme, welche mit herkömmlichen Formulierungen nicht gelöst werden können. Beispielsweise kommt es nach der Applikation von hochwirksamen Fettsäuresynthetase-Inhibitoren, wie beispielsweise von ACCase-lnhibitoren, zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Nutzpflanzenkulturen häufig zu phytotoxischen Schäden der Kulturpflanzen, beispielsweise in Kulturen wie Reis, Weizen oder Gerste.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, das Auftreten von Schädigungen von Kulturpflanzen bei der Applikation bestimmter Herbizide zu reduzieren oder zu vermeiden. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass dieses Problem durch eine bestimmte Formulierungstechnologie gelöst werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Formulierung mit verzögerter Wirkstoffabgabe (Controlled-Release-Formulierung), vorzugsweise einer
Formulierung mit Mikroverkapselung von agrochemischen Wirkstoffen, vorzugsweise herbiziden Wirkstoffen, aus der Gruppe der Inhibitoren der Fettsäuresynthetase, ganz besonders der ACCase-lnhibitoren, zur Reduzierung der Phytotoxizität an Kulturpflanzen bei der Anwendung der agrochemischen Wirkstoffe zur Kontrolle von unerwünschten Schadorganismen, wie Schadpflanzen, Insekten oder Pilzen, in Pflanzenkulturen der Kulturpflanzen.
Als Kontrolle von Schadorganismen, insbesondere von Schadpflanzen, versteht sich die Bekämpfung von Schadorganismen, bei der eine Reduktion der Schadorganismen erreicht wird, die ursächlich durch die Applikation der Wirkstoffe bewirkt wird. Das Ausmaß der Reduktion der Schadorganismen hängt dabei vom Einzelfall ab, in der Regel vom jeweiligen Wirkstoff oder den Wirkstoffkombinationen, von der Aufwandmenge, den Kulturpflanzen, dem Befall durch Schadorganismen, dem Spektrum der Schadorganismen, dem Anwendungszeitpunkt (z. B. Vor- und Nachauflaufapplikation), den Boden- und Wetterbedingungen, der Art der Mikroverkapselung ab.
Bevorzugt ist die erfindungsgemäße Verwendung mit einer Kontrolle der Schadorganismen, die einen wirtschaftlich vertretbaren Kompromiss zwischen Aufwand und Ertrag ermöglicht.
Bevorzugt ist auch eine erfindungsgemäße Verwendung, mit der eine Wirkung von 50% bis 100%, vorzugsweise 70% bis 100% gegen ein oder mehrere wirtschaftlich wichtige Schadorganismen im Vergleich zur unbehandelten Kultur ermöglicht wird und dabei ein Reduktion der Phytotoxizität bei der Kulturpflanze beobachtet werden kann. Weiter bevorzugt ist dabei die erfindungsgemäße Verwendung, bei der die gewünschte Wirksamkeit der agrochemischen Wirkstoffe gegen einen oder mehrere Typen von Schadorganismen, z. B. einen oder mehrere Typen von Schadpflanzen, bei gleicher Aufwandmenge des Wirkstoffs erhöht ist oder nicht oder nicht wesentlich beinträchtigt ist. Als nicht wesentlich wird dabei angesehen, wenn die Wirksamkeit allenfalls um 10%, vorzugsweise nicht mehr als 5% gegenüber dem Vergleich mit einer Standardformulierung, d. h. ohne Verwendung einer Controlled-Release- Formulierung oder der Formulierung mit mikroverkapseltem Wirkstoff, reduziert ist.
Bevorzugt ist die erfindungsgemäße Verwendung, dadurch gekennzeichnet, dass der agrochemische Wirkstoff in einer Controlled-Release-Formulierung, insbesondere in mikroverkapselter Form auf die Pflanzen, Pflanzenteile, deren Saatgut oder die Anbaufläche appliziert wird.
Aus WO-A-01 /84928 ist bereits bekannt, einige mikroverkapselte Wirkstoffe, beispielsweise auch mikroverkapselte ACCase-lnhibitoren wie Fenoxaprop-P-ethyl, in Kombination mit mindestens einem anderen Wirkstoff anzuwenden, um antagonistische Wirkungen der beiden Wirkstoffe zu unterdrücken. Die verkapselten Wirkstoffe sind dabei beispielsweise als Kapselsuspensionen formuliert worden.
Bisher war nicht bekannt, dass durch die Mikroverkapselung die Kulturpflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe aus der Gruppe der Fettsäuresynthetaseinhibitoren verbessert werden kann. Dieser Effekt ist besonders überraschend, wenn man berücksichtigt, dass die Wirkung bei den Schadorganismen durch die Mikroverkapselung in der Regel nicht beeinträchtigt sondern in vielen Fällen sogar verstärkt wird.
Soweit die Controlled-Release-Formulierungen der agrochemische Wirkstoffe aus der Gruppe der Inhibitoren der Fettsäuresynthetase, besonders der ACCase- Inhibitoren, noch neu sind, sind sie ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Die für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Controlled-Release- Formulierungen können nach an sich bekannten Methoden erzeugt werden.
Bevorzugt sind Formulierungen mit Mikrokapseln (Kapselsuspensionen), dadurch gekennzeichnet, dass
0,3 bis 60 Gewichtsprozent (= Gew.-%) ein oder mehrere Wirkstoffe aus der
Gruppe der Fettsäuresynthetase-inhibitoren, insbesondere ACCase-
Inhibitoren, welche ganz oder teilweise mikroverkapselt sind, vorzugsweise mit einem Anteil von mehr als 50% mikroverkapselt ist, - 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 60
Gew.-% organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische,
5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere 20 bis 50
Gew.-% Wasser,
0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere 2 bis 20 Gew.-% ein oder mehrere aromatische oder nicht aromatische Tenside,
0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 20
Gew.-%, ganz besonders 2 bis 15 Gew.-% ein oder mehrere Dispergatoren zur physikalischen Stabilisierung,
0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-% weitere agrochemische Wirkstoffe und
0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% weitere
Formulierungshilfsstoffe enthalten sind.
Geeignete Wirkstoffe zur Mikroverkapselung sind beispielsweise
Fettsäuresynthetase-Inhibitoren, insbesondere ACCase-lnhibitoren wie beispielsweise
Phenoxyphenoxy- und (Heteroaryloxyphenoxy)-alkancarbonsäuren und deren Ester und Salze, wie z.B. Fenoxaprop-P-ethyl, Diclofop-methyl, Clodinafop- propargyl, Cyhalofop-butyl, Fluazifop-P-butyl, Haloxyfop bzw. Haloxyfop-ester,
Metamifop, Propaquizafop, Quizalofop-P-ester und auch Fenoxaprop-ethyl, Diclofop-P-methyl, Haloxyfop-P, Haloxyfop-P-methyl, Quizalofop, Quizalofop- ethyl, Quizalofop-P, Quizalofop-P-ethyl, Quizalofop-P-tefuryl und Metamifop, vorzugsweise die Ester der (Heteroaryloxyphenoxy)-propionsäuren, Cyclohexandionoxime ("Dims") wie z.B. Cycloxydim, Clethodim, Butroxydim, Alloxydim, Profoxydim, Sethoxydim, Tepraloxydim, Tralkoxydim, - Ketoenole mit herbizider, fungizider oder insektizider Wirkung (substituierte cyclische Ketoenole), vorzugsweise mit herbizider Wirkung, z.B. Pinoxaden und solche wie sie auch aus WO-A-03/013249, WO-A-03/029213, WO-A- 2004/037749, WO-A-2004/069841 , WO-A-2005/016933 und jeweils dort zitierter Literatur bekannt sind.
Bevorzugt sind Formulierungen mit einem Gehalt an Fenoxaprop-P-ethyl, Clodinafop-propargyl, Quizalofop-P-ester, Clethodim oder herbiziden Ketoenolen.
In Frage kommen auch Koformulierungen aus zwei oder mehreren der genannten Wirkstoffen, beispielsweise Koformulierungen mit einem Gehalt an den folgenden Wirkstoffkombinationen aus zwei Wirkstoffen:
Fenoxaprop-(P)-ethyl + Diclofop-methyl, Diclofop-P-methyl oder Clodinafop-propargyl oder Cyhalofop-butyl oder Fluazifop-P-butyl oder Haloxyfop oder Haloxyfop-methyl oder Haloxyfop-P oder Haloxyfop-P-methyl oder Metamifop oder Propaquizafop oder Quizalofop oder Quizalofop-P oder Quizalofop-ethyl oder Quizalofop-P-ethyl oder Quizalofop-P-tefuryl oder Cycloxydim oder Clethodim oder Butroxydim oder Alloxydim oder Profoxydim oder Sethoxydim oder Tepraloxydim oder Tralkoxydim oder Pinoxaden, wobei "Fenoxaprop(-P)-ethyl" für "Fenoxaprop-ethyl oder Fenoxaprop-P-ethyl" steht,
Diclofop-(P-)methyl + Clodinafop-propargyl oder Cyhalofop-butyl oder Fluazifop-P- butyl oder Haloxyfop oder Haloxyfop-methyl oder Haloxyfop-P oder Haloxyfop-P- methyl oder Metamifop oder Propaquizafop oder Quizalofop oder Quizalofop-P oder Quizalofop-ethyl oder Quizalofop-P-ethyl oder Quizalofop-P-tefuryl oder Cycloxydim oder Clethodim oder Butroxydim oder Alloxydim oder Profoxydim oder Sethoxydim oder Tepraloxydim oder Tralkoxydim oder Pinoxaden, wobei "Diclofop-(P-)methyl" für "Diclofop-methyl oder Diclofop-P-methyl" steht,
Clodinafop-propargyl + Cyhalofop-butyl oder Fluazifop-P-butyl oder Haloxyfop oder Haloxyfop-methyl oder Haloxyfop-P oder Haloxyfop-P-methyliϊder Metamifop oder Propaquizafop oder Quizalofop oder Quizalofop-P oder Quizalofop-ethyl oder
Quizalofop-P-ethyl oder Quizalofop-P-tefuryl oder Cycloxydim oder Clethodim oder Butroxydim oder Alloxydim oder Profoxydim oder Sethoxydim oder Tepraloxydim oder Tralkoxydim oder Pinoxaden,
Cyhalofop-butyl + Fluazifop-P-butyl oder Haloxyfop oder Haloxyfop-methyl oder Haloxyfop-P oder Haloxyfop-P-methyl oder Metamifop oder Propaquizafop oder Quizalofop oder Quizalofop-P oder Quizalofop-ethyl oder Quizalofop-P-ethyl oder Quizalofop-P-tefuryl oder Cycloxydim oder Clethodim oder Butroxydim oder Alloxydim oder Profoxydim oder Sethoxydim oder Tepraloxydim oder Tralkoxydim oder Pinoxaden,
Fluazifop-P-butyl + Haloxyfop oder Haloxyfop-methyl oder Haloxyfop-P oder Haloxyfop-P-methyl oder Metamifop oder Propaquizafop oder Quizalofop oder Quizalofop-P oder Quizalofop-ethyl oder Quizalofop-P-ethyl oder Quizalofop-P- tefuryl oder Cycloxydim oder Clethodim oder Butroxydim oder Alloxydim oder
Profoxydim oder Sethoxydim oder Tepraloxydim oder Tralkoxydim oder Pinoxaden,
Haloxyfop(-P)(methyl) + Metamifop oder Propaquizafop oder Quizalofop oder Quizalofop-ethyl oder Quizalofop-P oder Quizalofop-P-ethyl oder Quizalofop-P- tefuryl oder Cycloxydim oder Clethodim oder Butroxydim oder Alloxydim oder
Profoxydim oder Sethoxydim oder Tepraloxydim oder Tralkoxydim oder Pinoxaden, wobei "Haloxyfop(-P)(methyl)" für "Haloxyfop oder Haloxyfop-P oder Haloxyfop- methyl oder Haloxyfop-P-methyl" steht,
Metamifop + Propaquizafop oder Quizalofop oder Quizalofop-ethyl oder Quizalofop- P oder Quizalofop-P-ethyl oder Quizalofop-P-tefuryl oder Cycloxydim oder Clethodim oder Butroxydim oder Alloxydim oder Profoxydim oder Sethoxydim oder Tepraloxydim oder Tralkoxydim oder Pinoxaden, Propaquizafop + Quizalofop oder Quizalofop-ethyl oder Quizalofop-P oder Quizalofop-P-ethyl oder Quizalofop-P-tefuryl oder Cycloxydim oder Clethodim oder Butroxydim oder Alloxydim oder Profoxydim oder Sethoxydim oder Tepraloxydim oder Tralkoxydim oder Pinoxaden,
Quizalofop(-P)(ethyl/tefuryl) + Cycloxydim oder Clethodim oder Butroxydim oder Alloxydim oder Profoxydim oder Sethoxydim oder Tepraloxydim oder Tralkoxydim oder Pinoxaden, wobei "Quizalofop(-P)(ethyl/tefuryl)" für "Quizalofop oder Quizalofop-P oder
Quizalofop-ethyl oder Quizalofop-P-ethyl oder Quizalofop-tefuryl oder Quizalofop-P- tefuryl" steht,
Cycloxydim + Clethodim oder Butroxydim oder Alloxydim oder Profoxydim oder Sethoxydim oder Tepraloxydim oder Tralkoxydim oder Pinoxaden,
Clethodim + Butroxydim oder Alloxydim oder Profoxydim oder Sethoxydim oder
Tepraloxydim oder Tralkoxydim oder Pinoxaden,
Butroxydim + Alloxydim oder Profoxydim oder Sethoxydim oder Tepraloxydim oder
Tralkoxydim oder Pinoxaden, Alloxydim + Profoxydim oder Sethoxydim oder Tepraloxydim oder Tralkoxydim oder
Pinoxaden,
Profoxydim + Sethoxydim oder Tepraloxydim oder Tralkoxydim oder Pinoxaden,
Sethoxydim + Tepraloxydim oder Tralkoxydim oder Pinoxaden,
Tepraloxydim + Tralkoxydim oder Pinoxaden, Tralkoxydim + Pinoxaden.
Bevorzugt sind auch Koformulierungen aus mehreren der genannten Wirkstoffe wie beispielsweise
Fenoxaprop-P-ethyl + Clodinafop-propargyl, Fenoxaprop-P-ethyl + Clethodim oder Fenoxaprop-P-ethyl + Diclofop-methyl. In der Regel befinden sich die Wirkstoffe in der organischen Phase ("Öl-Phase"), welche ganz oder teilweise mikroverkapselt ist.
Beispielsweise liegt der Wirkstoff (z. B. ACCase-lnhibitor) in der Formulierung weitgehend verkapselt vor, d. h. mit mehr als 95 Gew.-% Anteil am
Gesamtwirkstoffgehalt; ebenso kann einer oder können mehrere Wirkstoffe (z. B. ACCase-lnhibitoren) ganz oder teilweise mikroverkapselt sein. Vorzugsweise liegt der Wirkstoff oder das Wirkstoffgemisch mit einem Anteil von mehr als 50 Gew.-% am Gesamtwirkstoffgehalt der Formulierung in mikroverkapselter Form vor.
Zur Herstellung der Controlled-Release-Formulierungen wird der jeweilige agrochemische Wirkstoff beispielsweise in geeignete Trägermaterialien eingearbeitet, die organischer oder anorganischer Herkunft sind. Diese Trägermaterialien umgeben die Wirkstoffe derart, dass sie nicht unmittelbar in die Umgebung austreten können. Die Wirkstoffe sind physikalisch von der Umgebung und dem oder den weiteren Wirkstoffen getrennt. Erst durch bestimmte Mechanismen, etwa Abbau des Trägermaterials, Aufplatzen des den Wirkstoff umgebenden Trägers oder Herausdiffundieren erfolgt die Freisetzung des Wirkstoffs.
Der in den Träger ganz oder teilweise einzuarbeitende agrochemische Wirkstoff aus der Gruppe der Fettsäuresynthetase-Inhibitoren ist ein Wirkstoff, der bei entsprechender Dosierung eine phytotoxische Wirkung an Kulturpflanzen hervorruft.
Auch zwei oder mehrere Wirkstoffe in einem Wirkstoffgemisch können dabei in einem Träger eingearbeitet sein.
Die Einarbeitung von Wirkstoffen in Trägermaterialien zum Bereitstellen von Formulierungen, die eine kontrollierte Freisetzung ermöglichen, ist im Prinzip bekannt und kann der Fachliteratur entnommen werden. Beispiele finden sich in C. L. Foy, D. W. Pritchard, "Pesticide Formulation and Technology", CRC Press, 1996, Seite 273 ff. und darin zitierte Literatur, und D. A. Knowles, "Chemistry and Technology of Agrochemical Formulations", Kluwer Academic Press, 1998, Seite 132 ff. und darin zitierte Literatur.
Die Trägermaterialien, die die Wirkstoffe umgeben oder umhüllen, sind dabei so gewählt, dass sie in einem geeigneten Temperaturbereich, vorzugsweise dem Bereich von etwa 0-500C, fest sind. Unter festen Materialien werden dabei Materialien verstanden, die hart, wachsartig elastisch, amorph oder kristallin sind, aber nicht oder noch nicht im flüssigen Aggregatzustand vorliegen. Die Trägermaterialien können anorganischer oder organischer Natur und von synthetischer oder natürlicher Herkunft sein.
Eine Möglichkeit des Einbringens der agrochemischen Wirkstoffe in geeignete Trägermaterialien ist beispielsweise die Mikroverkapselung. Die Mikrokapseln können aus polymeren Materialien synthetischer und/oder natürlicher Herkunft bestehen. Beispiele geeigneter Materialien umfassen Polyharnstoffe, Polyurethane, Polyamide, Melaminharze, Gelatine, Wachs und Polysaccharide und deren Derivate wie z. B. Stärke oder Cellulose.
Mikrokapseln aus einigen dieser Materialien lassen sich beispielsweise nach der Methode der Grenzflächen-Polykondensation ("interfacial polycondensation") herstellen. Über die Menge an Monomeren, Wirkstoffmenge, Wasser- und Lösungsmittelmenge sowie Prozessparameter lassen sich Partikelgröße und Wandstärke gut kontrollieren und somit auch die Freisetzungsgeschwindigkeiten.
Im Fall von Mikrokapseln aus Polyurethanen oder Polyharnstoffen besteht die gebräuchlichste Weise zum Aufbau der genannten Kapselwand um den zu umhüllenden Wirkstoff in einer Grenzphasenpolymerisation an Öl-in-Wasser Emulsionen, wobei die organische Phase neben dem Wirkstoff ein öllösliches Präpolymer mit freien Isocyanatgruppen enthält.
Als Präpolymer eignen sich die üblichen, einem Fachmann bekannten Isocyanate, z.B. auf Basis von 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'- Methylendi(phenylisocyanat), Hexamethylendiisocyanat oder TMXDI [ d. h. (a.a.a'.a1- Tetramethyl-m-xylylen-diisocyanat = 1 ,3-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)-benzol].
Die Polymerisation, also der Aufbau der Hülle der Mikrokapseln, wird generell nach den üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden durchgeführt.
Das kapselbildende Material, aus dem die Hüllen der Mikrokapseln aufgebaut sind, wird vorzugsweise ausgehend von öllöslichen, Isocyanat-Gruppen enthaltenden Präpolymeren erhalten, bei welchen es sich um eine Gruppe technischer Mischprodukte handelt, die jeweils aus Polyisocyanaten auf Basis von Kondensaten aus Anilin und Formaldehyd bestehen. Diese technischen Mischprodukte unterscheiden sich voneinander im Kondensationsgrad und gegebenenfalls in chemischen Modifikationen. Wichtige Kenngrößen sind für den Anwender Viskosität und Gehalt an freien Isocyanatgruppen. Typische Verkaufsprodukte sind hier Desmodur®-Marken (Bayer AG) und Voranate®-Marken (Dow Chemicals).
Bei den erfindungsgemäßen Formulierungen ist die Einsatzmenge an Präpolymer mit Isocyanatgruppen vorzugsweise bis zu 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtformulierung; weiter bevorzugt sind Formulierungen mit 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 bis 3 Gew.-%, ganz besonders 1 bis 2 Gew.-% Einsatzmenge an Präpolymer bezogen auf das Gewicht der Gesamtformulierung.
Das kapselbildende Material wird gebildet durch Aushärten des Isocyanat- Präpolymers entweder in Gegenwart von Wasser bei 0-950C, vorzugsweise 20- 65°C, oder, vorzugsweise, mit der erforderlichen Menge eines Di- oder Polyamins.
Bei der Herstellung der Mikrokapseln durch Erwärmen in Gegenwart von Wasser ("Heißverkapselung") besteht das Kapselmaterial praktisch zu 100 % aus dem eingesetzten Präpolymer.
Für den Fall, dass die Mikrokapseln unter Einbezug von Di- oder Polyaminen gebildet werden, kommen als solche beispielsweise Alkylendiamine, Dialkylentriamine und Trialkylentetramine in Frage, deren Kohlenstoffkette-Einheiten 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Die Alkylengruppe bzw. der Kohlenwasserstoffteil der Polyamine kann dabei linear, verzweigt, cyclisch, gesättigt, ungesättigt oder speziell aromatisch sein. Auch kommen anstelle der reinen Kohlenwasserstoffteile bzw. Alkylengruppen mit einem Kohlenstoffgerüst auch solche Di- oder Polyamine in Frage, welche anstelle eines Kohlenwasserstoffteils ein oder mehrere Heteroatome im Kohlenstoffgerüst enthalten, vorzugsweise aus der Gruppe O, S und N (letzteres als dreifach mit C- Atomen substituiertes N oder als NH enthalten), insbesondere O enthalten. Dies schließt auch Gerüste mit heterocyclischen bzw. speziell heteroaromatischen Teilen ein. Im Allgemeinen kommen auch Di- oder Polyamine in Frage, in denen die genannten Kerngerüste weitere Substituenten aufweisen, beispielsweise neben Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen auch funktionelle Gruppen wie Alkoxy, Alkylthio, Halogen, Nitro, Cyano, Acyloxy und Dialkylamino oder auch Acylgruppe wie Alkoxycarbonyl und Alkylcarbonyl. Bevorzugtes Diamin ist
Hexamethylendiamin. Dabei können entweder Mengen eingesetzt werden, die im stöchiometrischen Verhältnis zur verwendeten Menge an Isocyanat-Präpolymer stehen, oder vorzugsweise im bis zu dreifachen, insbesondere im bis zu zweifachen Überschuss.
In der Literatur finden sich weitere Methoden zur Herstellung von Mikrokapseln aus Polyurethanen oder Polyharnstoff, die ebenfalls für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln geeignet sind. Diese werden nachfolgend aufgeführt.
In der US-A-3 577 515 wird beschrieben, wie nach Zugabe von wasserlöslichen Polyaminen die Tropfenoberfläche in solchen Emulsionen infolge der Addition an die Isocyanatgruppen enthaltenden Präpolymere aushärtet. Dabei entsteht eine Polyharnstoff-Außenhülle.
Aus der US-A-4 140 516 ist bekannt, dass man auch ohne externe wasserlösliche Amine Mikrokapseln mit einer Außenhaut vom Polyharnstofftyp erhalten kann, indem man in der Emulsion partielle Hydrolyse des Isocyanatfunktionen tragenden Präpolymers zulässt. Dabei rekonstituiert sich ein Teil der Amino- aus den Isocyanatgruppen und es kommt durch interne Polyaddition mit nachfolgender Aushärtung ebenfalls die gewünschte Kapselhülle zustande. Es wird die Verwendung von Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Methylendiphenyldiisocyanat und dessen höhere Homologe beschrieben. Falls mit einem externen Polyamin ausgehärtet werden soll, stammt dieses meist aus der Gruppe Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin und Tetraethylenpentamin. Bevorzugt sind dabei 1 ,2-Ethylendiamin, 1 ,2-Propylendiamin, 1 ,3-Propylendiamin und 1 ,6-Hexamethylendiamin.
Die DE-A-2 757 017 offenbart innenstrukturierte Mikrokapseln, deren Wandmaterial die Natur eines gemischten Polymers hat, welches durch Harnstoff- und Urethan- Gruppen vernetzt ist. Im Inneren der Kapsel befindet sich der Wirkstoff gelöst in einem organischen Solvens (Lösungsmittel). Typischerweise werden hier zum
Aufbau der Kapselwand 10 % bezogen auf die Gesamtformulierung an Präpolymer benötigt.
Das gleiche Präpolymer wird auch nach der WO-A-96/09760 zur Verkapselung von z.B. Endosulfan eingesetzt.
Die WO-A-95/23506 offenbart mit Endosulfan beladene Polyharnstoff-Mikrokapseln, in denen der Wirkstoff als erkaltete Schmelze vorliegt. Als Präpolymer wird ein Gemisch aus Methylendiphenyldiisocyanat und dessen höheren Homologen beschrieben, die Einsatzmenge an Präpolymer bezogen auf die Gesamtformulierung beträgt über 6 %. Es wird mit einem Gemisch von Polyaminen ausgehärtet.
Der Inhalt der oben aufgeführten Patente und Patentanmeldungen ist bezüglich der Materialien der Mikrokapselwand und der Herstellungsverfahren ein wichtiger und integraler Bestandteil der vorliegenden Erfindung und durch Referenz in die vorliegende Anmeldung einbezogen. Eine weitere Möglichkeit der Verkapselung liegt in der Kapselbildung aus beispielsweise Melamin/Formaldehyd oder Harnstoff/Formaldehyd.
Hierzu wird Melamin bzw. die oben genannten Isocyanat-Präpolymeren in Wasser vorgelegt und mit dem wasserunlöslichen Wirkstoff versetzt. Dieser wurde zuvor dispergiert oder in einem wasserunlöslichen Solvens gelöst und emulgiert. Durch Einstellen eines sauren pH-Werts von ca. 3-4, vorzugsweise ca. 3-5, und mehrstündigem Rühren bei erhöhter Temperatur zwischen 30 und 6O0C, vorzugsweise 500C, bildet sich die Kapselwand durch Polykondensation. Beispiele hierfür sind in der US 4,157,983 und der US 3,594,328 beschrieben, deren Inhalt bezüglich der Herstellung der Kapseln durch Referenz in die vorliegende Anmeldung einbezogen ist.
Eine weitere geeignete Methode zur Mikroverkapselung der agrochemischen Wirkstoffe stellt auch die Coacervation dar. Hierzu wird der wasserunlösliche agrochemische Wirkstoff in Wasser dispergiert und mit einem anionischen, wasserlöslichen Polymer sowie einem kationischen Material versetzt. Die durch sogenannte Coacervation entstehenden Mikrokapseln mit dem ursprünglich wasserlöslichen Polymer als Wandmaterial sind wasserunlöslich. Im letzten Schritt wird die Kapsel dann durch Kondensationsreaktion mit Aldehyden ausgehärtet. Beispielsweise eignet sich hierfür die Kombination Gelatine/Gummi arabicum (1 :1 ) und Formaldehyd. Das Verfahren der Mikroverkapselung durch Coacervation ist dem Fachmann bekannt. Ausführlich wird die Methode beispielsweise von J. A. Bahan "Microencapsulation using Coacervation/Phase Separation Techniques, Controlled Released Technology: Methods, Theory and Application", Vol. 2, Kydoniens, A. F, Ed. CRC Press, Inc., Boca Raton, FL. 1980, Chapter 4 beschrieben.
Schließlich kann zur Mikroverkapselung beispielsweise der Wirkstoff und das Polymer, das die Kapselwand bildet, in Wasser mit einem geeigneten Tensid (Surfactant) emulgiert werden. Dabei dürfen sich Polymer und Wirkstoff nicht ineinander lösen. Anschließend wird unter Rühren das Lösungsmittel verdampft. Beim Entfernen des Wassers bildet das Polymer eine Schicht um die Oberfläche des emulgierten Tropfens.
Ein anderes geeignetes Material zur Herstellung von Mikrokapseln oder anderer Controlled-Release-Formulierungen ist Wachs. Dazu werden entweder selbstemulgierende Wachse in Wasser unter Scherung in der Wärme aufgelöst, oder durch Zugabe von Tensiden (Surfactants) und Wärme unter Scherung in eine Emulsion überführt. Lipophile agrochemische Wirkstoffe lösen sich im geschmolzenen und emulgierten Wachs. Die Tropfen erstarren während des Abkühlens und bilden so die Wachsdispersion.
Alternativ können Wachsdispersionen hergestellt werden, indem Wirkstoff-Wachs- Extrusionsgranulate in Wasser oder Öl dispergiert und fein vermählen werden, z.B. zu Partikelgrößen von weniger als 20 μm.
Als Wachse eignen sich z.B. PEG 6000 im Gemisch mit nicht hydrophilen Wachsen, Synchrowachs HGLC1 , Mostermont® CAV2, Hoechst-Wachs OP3 oder Kombinationen dieser Wachse.
Eine wässrige Dispersion der Partikel (Mikrokapseln oder Wachspartikel) kann analog der Rezepturen für eine CS-Formulierung (Kapselsuspension) erhalten werden.
Die nach den oben beschriebenen Methoden erhaltenen Mikrokapseln können auch in unterschiedliche, unten im Text erwähnte Formulierungen eingebaut werden. Dabei können auch weitere Wirkstoffe bzw. agrochemische Produkte wie beispielsweise Adjuvantien oder Düngemittel in die Formulierung eingearbeitet werden, beispielsweise wasserlösliche Wirkstoffe in der wässrigen Phase der Kapseldispersion, oder beispielsweise feste Wirkstoffe in WG-Formulierungen.
Nach erfolgter Mikroverkapselung können die Kapseln vom Lösungsmittel befreit und mit den üblichen Methoden, beispielsweise Sprühtrocknen, getrocknet werden. Die Kapseln lassen sich derart lagern und verschicken und werden vor dem Aufbringen auf die entsprechenden Kultur mit eventuellen weiteren Wirkstoffen, Adjuvantien und den üblichen Zusatzstoffen formuliert.
Die nach dem Aushärten der Kapseln erhaltene Dispersion kann jedoch auch zur Herstellung geeigneter agrochemischer Formulierungen enthaltend die oben erwähnten weiteren Bestandteile verwendet werden, ohne dass die Kapseln aus den Dispersionen isoliert werden. Daneben ist auch die Herstellung von flüssigen Koformulierungen denkbar.
In diesen Mikrokapseldispersionen können organische Lösungsmittel oder deren Gemische aus der Gruppe der N-Alkylfettsäureamide, N-Alkyllactame, Fettsäureester, Cyclohexanone, Isophorone, Phthalsäureester und aromatischen Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, wobei niederalkylsubstituierte Naphthalinderivate besonders geeignet sind.
Erfindungsgemäß für die Mikrokapselformulierungen geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise unpolare Lösungsmittel, polare protische oder aprotisch dipolare Lösungsmittel und deren Mischungen. Beispiele für organische Lösungsmittel im Sinne der Erfindung sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Mineralöle, Paraffine oder Toluol, XyIoIe und Naphthalinderivate, insbesondere 1 -Methylnaphthalin, 2-Methylnaphthalin, Cβ-Ciβ-Aromatengemische wie z.B. die Solvesso®-Reihe (ESSO) mit den Typen Solvesso® 100 (Kp. 162-177 0C), Solvesso® 150 (Kp. 187-207 0C) und Solvesso® 200 (Kp. 219-282 0C) und 6-20C-Aliphaten, die linear oder cyclisch sein können, wie die Produkte der Shellsol®-Reihe, Typen T und K oder BP-n Paraffine, halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid bzw. Chlorbenzol, - Mono- und/oder polybasische Ester wie z.B. Triacetin (Essigsäuretriglycerid), Butyrolacton, Propylencarbonat, Triethylcitrat und Phthalsäure-(Cr C22)alkylester, speziell Phthalsäure(C-4-C8)alkylester, Ether wie Alkylenglykolmonoalkylether und -dialkylether wie z.B.
Propylenglykolmono-methylether, speziell Dowanol® PM
(Propylenglykolmonomethylether), Propylen-glykolmonoethylether,
Ethylenglykolmonomethylether oder -monoethylether, Diglyme und Tetraglyme,
Ketone z.B. mit Wasser nicht mischbare Ketone wie Cyclohexanon oder
Isophoron,
Öle natürlicher Herkunft, z.B. Pflanzenöle wie Maiskeimöl und Rapsöl und deren Umesterungsprodukte wie Rapsölmethylester.
Erfindungsgemäß besonders geeignete, im Handel erhältliche Lösungsmittel sind beispielsweise Solvesso® 200, Solvesso® 150 und Solvesso® 100 (1), Solvesso® 200 ND* (1a), Solvesso® 150 ND* (1b), Butyldiglykolacetat, Shellsol® RA (2), Acetrel® 400 (3), Agsolex® 8 (4), Agsolex® 12 (5), Norpar® 13 (6), Norpar® 15 (7), Isopar® V (8), Exsol® D 100 (9), Shellsol® K (10) und Shellsol® R (11 ), welche sich wie folgt zusammensetzen:
(1) Aromatengemische; Hersteller: Exxon, wobei die Bezeichnung ND* im Falle (1a) oder (1b) einen Reinheitsgehalt bezüglich des Anteils an Naphthalin bedeutet (ND* = 'naphthalene depleted' = weniger als 1 % Naphthalin); .
(2) Gemische alkylierter Benzole, Siedebereich 183-3120C, Hersteller: Shell.
(3) Hochsiedendes Aromatengemisch, Siedebereich: 332-3550C, Hersteller: Exxon.
(4) N-Octylpyrrolidon, Siedepunkt (0,3 mm Hg) 1000C, Hersteller: GAF. (5) N-Dodecylpyrrolidon, Siedepunkt (0,3 mm Hg) 145°C, Hersteller: GAF.
(6) Aliphatische Kohlenwasserstoffe, Siedebereich: 228-243°C, Hersteller: Exxon.
(7) Aliphatische Kohlenwasserstoffe, Siedebereich: 252-272°C, Hersteller: Exxon.
(8) Aliphatische Kohlenwasserstoffe, Siedebereich: 278-3050C, Hersteller: Exxon.
(9) Aliphatische Kohlenwasserstoffe, Siedebereich: 233-263°C, Hersteller: Exxon. (10) Aliphatische Kohlenwasserstoffe, Siedebereich: 192-2540C, Hersteller: Shell.
(11 ) Aliphatische Kohlenwasserstoffe, Siedebereich: 203-2670C, Hersteller: Shell. (12) Öle, z. B. natürlicher Herkunft, beispielsweise Pflanzenöle wie Maiskeimöl oder Rapsöl und deren Derivate, wie z. B. Rapsölmethylester
Auch Mischungen dieser Lösungsmittel untereinander sind geeignet. Insbesondere sind Butyldiglykolacetat, Acetrel® 400, Agsolex® 8 und Agsolex® 12 gut verwendbar. Solvesso® 200 ist besonders bevorzugt.
Bei den Tensiden handelt es sich beispielsweise um ein oder mehrere aromatische Tenside (d. h. aromatische carbocyclische oder heteroaromatische Tenside) oder nicht aromatische Tenside. Diese wirken bevorzugt als Netzmittel, Emulgator,
Spreitmittel, Aufnahmeverstärker oder Retentionsförderungsmittel und ggf. auch in Kombination mit anderen in der Formulierung vorhandenen Komponenten wie z.B. Lösungsmitteln.
In der wässrigen Phase der erfindungsgemäßen Dispersionen sind gegebenenfalls oberflächenaktive Formulierungshilfstoffe aus der Gruppe der Emulgatoren, Dispergatoren, Netzmittel, Spreiter u. a. enthalten. Eine strenge Einteilung von Tensiden nach Emulgatoren, Dispergatoren, Netz- und Spreitmitteln bzw. Adjuvante, z. B. Retentions- oder Penetrationsförderen ist meist nicht möglich, da Tenside oft multifunktionell sind.
Tenside sind z.B. Tenside auf nichtaromatischer Basis, z.B. auf Heterocyclen-, Olefin-, Aliphaten- oder Cycloaliphatenbasis, beispielsweise oberflächenaktive mit einer oder mehreren Alkylgruppen substituierte und nachfolgend derivatisierte, z.B. alkoxylierte, sulfatierte, sulfonierte oder phosphatierte Pyridin-, Pyrimidin-, Triazin-, Pyrol-, Pyrolidin-, Furan-, Thiophen-, Benzoxazol-, Benzthiazol- und Triazolverbindungen, und/oder Tenside auf aromatischer Basis, z.B. mit einer oder mehreren Alkylgruppen substituierte und nachfolgend derivatisierte, z.B. alkoxylierte, sulfatierte, sulfonierte oder phosphatierte Benzole oder Phenole. Die Tenside b) sind im allgemeinen in der Lösungsmittelphase löslich und geeignet, diese - zusammen mit darin gelösten Wirkstoffen - bei Verdünnung mit Wasser (zur Spritzbrühe) zu emulgieren. Die erfindungsgemäßen Tensid/Lösungsmittelgemische können z.B. nicht aromatische oder aromatische Tenside oder Mischungen von nichtaromatischen und aromatischen Tensiden enthalten.
Beispiele für Tenside sind nachfolgend aufgeführt, worin EO=Ethylenoxid-Einheiten, PO=Propylenoxid-Einheiten und BO=Butylenoxid-Einheiten bedeutet:
b1 ) Cio-C24-Alkohole, die alkoxyliert sein können, z.B. mit 1 - 60
Alkylenoxideinheiten, vorzugsweise 1-60 EO und/oder 1-30 PO und/oder 1-15 BO in beliebiger Reihenfolge. Die terminalen Hydroxygruppen dieser Verbindungen können durch einen Alkyl-.Cycloalkyl-oder Acylrest mit 1-24
Kohlenstoffatomen endgruppen verschlossen sein. Beispiele für derartige Verbindungen sind:
Genapol®C-,L-,O-,T-,UD-,UDD-,X-Produkte von Clariant, Plurafac®- und Lutensol®A-,AT-,ON-,TO-Produkte von BASF, Marlipal®24- und 013 Produkte von Condea, Dehypon®-Produkte von Henkel, Ethylan®-Produkte von Akzo-
Nobel wie Ethylan CD 120. b2) Anionische Derivate der unter b1 ) beschriebenen Produkte in Form von Ethercarboxylaten, Sulfonaten, Sulfaten und Phosphaten und deren anorganischen (z.B Alkali und Erdalkali) und organischen Salzen (z.B. auf Amin- oder Alkanolaminbasis) wie Genapol®LRO, Sandopan®-Produkte,
Hostaphat/Hordaphos®-Produkte von Clariant. Copolymere bestehend aus EO-, PO- und/oder BO-Einheiten wie zum Beispiel Blockcopolymere wie die Pluronic®-Produkte von der BASF und die Synperonic®-Produkte von Uniquema mit einem Molekulargewicht von 400 bis 108.
Alkylenoxydaddukte von Ci - Cg Alkoholen wie Atlox®5000 von Uniquema oder Hoe®-S3510 von Clariant. b3) Fettsäure- und Triglyceridalkoxylate wie die Serdox®NOG-Produkte von Condea oder alkoxylierte Pflanzenöle wie Sojaöl, Rapsöl, Maiskeimöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Leinöl, Kokosöl, Palmöl, Distelöl,
Walnussöl, Erdnussöl, Olivenöl oder Rhizinusöl, insbesondere Rapsöl, wobei unter den Pflanzenölen auch deren Umesterungsprodukte verstanden werden, z.B. Alkylester wie Rapsölmethylester oder Rapsölethylester, beispielsweise die Emulsogen®-Produkte von Clariant, Salze von aliphatischen.cycloaliphatischen und olefinischen Carbonsäuren und
Polycarbonsäuren, sowie Alpha-Sulfofettsäureester wie von Henkel erhältlich. b4) Fettsäureamidalkoxylate wie die Comperlan®-Produkte von Henkel oder die
Amam®-Produkte von Rhodia;
Alkylenoxydaddukte von Alkindiolen wie die Surfynol®-Produkte von Air
Products; Zuckerderivate wie Amino- und Amidozucker von Clariant, Glukitole von Clariant, Alkylpolyglycoside in Form der APG®-Produkte von Henkel oder wie Sorbitanester in Form der Span®- oder Tween®-Produkte von Uniquema oder Cyclodextrinester oder -ether von Wacker. b5) Oberflächenaktive Cellulose- und Algin-, Pektin- und Guarderivate wie die
Tylose®-Produkte von Clariant.die Manutex®-Produkte von Kelco und
Guarderivate von Cesalpinia; Alkylenoxydaddukte auf Polyolbasis wie Polyglykol®-Produkte von Clariant.
Grenzflächenaktive Polyglyceride und deren Derivate von Clariant. b6) Alkansulfonate, Paraffin- und Olefinsulfonate wie Netzer IS®, Hoe®S1728,
Hostapur®OS, Hostapur®SAS von Clariant, auf Sulfosuccinat basierende
Tenside, wie z. B. Dialkylsuccinate. b7) Alkylenoxidaddukte von Fettaminen, quartäre Ammonium-Verbindungen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen (C8-C22) wie z.B. die Genamin®C,L,O,T-Produkte von Clariant. b8) Oberflächenaktive, zwitterionische Verbindungen wie Tauride, Betaine und
Sulfobetaine in Form von Tegotain®-Produkte von Goldschmidt, Hostapon®T- und Arkopon®T-Produkte von Clariant. b9) Oberflächenaktive Verbindungen auf Silikon- bzw Silanbasis wie die
Tegopren®-Produkte von Goldschmidt und die SE®-Produkte von Wacker, sowie die Bevaloid®-, Rhodorsil®- und Silcolapse®-Produkte von Rhodia (Dow
Corning, Reliance, GE, Bayer). b10) Per- oder polyfluorierte oberflächenaktive Verbindungen wie Fluowet®-
Produkte von Clariant, die Bayowet®-Produkte von Bayer, die Zonyl®-
Produkte von DuPont und Produkte dieser Art von Daikin und Asahi Glass. b11 ) Grenzflächenaktive Sulfonamide z.B. von Bayer. b12) Grenzflächenaktive Polyacryl- und Polymethacrylderivate wie die Sokalan®- Produkte von der BASF. b13) Oberflächenaktive Polyamide wie modifizierte Gelatine oder derivatisierte Polyasparginsäure von Bayer und deren Derivate. b14) Tensidische Polyvinylverbindungen wie modifiziertes Polyvinylpyrollidon wie die Luviskol®-Produkte von BASF und die Agrimer®-Produkte von ISP oder die derivatisierten Polyvinylacetate wie die Mowilith®-Produkte von Clariant oder die -butyrate wie die Lutonal®-Produkte von der BASF.die Vinnapas®- und die Pioloform®-Produkte von Wacker oder modifizierten Polyvinylalkohole wie die Mowiol®-Produkte von Clariant. b15) Oberflächenaktive Polymere auf Basis von Maleinsäureanhydrid und/oder Umsetzungsprodukten von Maleinsäureanhydrid, sowie Maleinsäureanhydrid und/oder Umsetzungsprodukte von Maleinsäureanhydrid beinhaltende Copolymere wie die Agrimer®-VEMA-Produkte von ISP. b16) Oberfächenaktive Derivate von Montan-, Polyethylen-, und
Polypropylenwachsen wie die Hoechst®-wachse oder die Licowet®-Produkte von Clariant. b17) Oberflächenaktive Phosphonate und Phosphinate wie Fluowet®-PL von Clariant. b18) PoIy- oder perhalogenierte Tenside wie beispielsweise Emulsogen®-1557 von Clariant. b19) Phenole, die alkoxyliert sein können, beispielsweise Phenyl-(CrC4)alkyl-ether oder (poly)alkoxylierte Phenole [= Phenol-(poly)alkylenglykolether], beispielsweise mit 1 bis 50 Alkylenoxy-Einheiten im (Poly)alkylenoxyteil, wobei der Alkylenteil vorzugsweise jeweils 1 bis 4 C-Atome aufweist, vorzugsweise mit 3 bis 10 mol Alkylenoxid umgesetztes Phenol, (Poly)alkylphenole oder (Poly)alkylphenolalkoxylate [= Polyalkylphenol- (poly)alkylenglykolether], beispielsweise mit 1 bis 12 C-Atomen pro Alkylrest und 1 bis 150 Alkylenoxy-Einheiten im Polyalkylenoxyteil, vorzugsweise mit 1 bis 50 mol Ethylenoxid umgesetztes Tri-n-butylphenol oder Triisobutylphenol, Polyarylphenole oder Polyarylphenolalkoxylate [= Polyarylphenol- (poly)alkylenglykolether], beispielsweise Tristyrylphenolpolyalkylenglykolether mit 1 bis 150 Alkylenoxy-Einheiten im Polyalkylenoxyteil, vorzugsweise mit 1 bis 50 mol Ethylenoxid umgesetztes Tristyrylphenol. b20) Verbindungen, die formal die Umsetzungsprodukte der unter b19) beschriebenen Moleküle mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure darstellen und deren mit geeigneten Basen neutralisierte Salze, beispielsweise der saure Phosphorsäureester des dreifach ethoxylierten Phenols, der saure Phosphorsäureester eines mit 9 mol Ethylenoxid umgesetzten Nonylphenols und der mit Triethanolamin neutralisierte Phosphorsäureester des
Reaktionsproduktes von 20 mol Ethylenoxid und 1 mol Tristyrylphenol. b21 ) Benzolsulfonate wie Alkyl- oder Arylbenzolsulfonate, z.B. saure und mit geeigneten Basen neutralisierte (Poly)alkyl- und (Poly)aryl-benzolsulfonate, beispielsweise mit 1 bis 12 C-Atomen pro Alkylrest bzw. mit bis zu 3 Styroleinheiten im Polyarylrest, vorzugsweise (lineare)
Dodecylbenzolsulfonsäure und deren öl-lösliche Salze wie beispielsweise das Calciumsalz oder das Isopropylammoniumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure.
Bei den Alkylenoxyeinheiten sind Ethylenoxy-, Propylenoxy- und Butylenoxy- einheiten, insbesondere 1 ,2-Ethylenoxyeinheiten bevorzugt. In der Regel entstehen diese Einheiten durch Umsetzung mit Epoxiden, so dass 1 ,2-ethylenoxy-Einheiten und deren verzweigte Derivate, wie 1 ,2-Propylenoxy, entstehen.
Beispiele für Tenside aus der Gruppe der Tenside auf nichtaromatischer Basis sind die Tenside der vorstehend genannten Gruppen b1) bis b18), vorzugsweise der Gruppen b1), b2), b6) und b7).
Beispiele für Tenside aus der Gruppe der Tenside auf Aromatenbasis sind die Tenside der vorstehend genannten Gruppen b19)-b21 ) vorzugsweise mit 4 bis 10 mol Ethylenoxid umgesetztes Phenol, kommerziell beispielsweise in Form der Agrisol®-Produkte (Akcros) erhältlich, mit 4 bis 50 mol Ethylenoxid umgesetztes Triisobutylphenol, kommerziell beispielsweise in Form der Sapogenat®T-Produkte (Clariant) erhältlich, mit 4 bis 50 mol Ethylenoxid umgesetztes Nonylphenol, kommerziell beispielsweise in Form der Arkopal®-Produkte (Clariant) erhältlich, mit 4 bis 150 mol Ethylenoxid umgesetztes Tristyrylphenol, das gegebenenfalls phosphatiert oder sulfatiert ist, beispielsweise Tenside aus der Soprophor®-Reihe wie Soprophor® FL, Soprophor® 3D33, Soprophor® BSU, Soprophor® 4D-384, Soprophor® CY/8 (Rhodia), und saures (lineares) Dodecylbenzolsulfonat, kommerziell beispielsweise in Form der Marlon®-Produkte (Hüls) erhältlich.
Bevorzugt sind auf Sulfosuccinat basierende Tenside und nichtionische Tenside sowie Mischungen von nichtionischen Tensiden und auf Sulfosuccinat basierenden Tensiden. Bevorzugt sind dabei nichtionische Tenside mit einem Polyalkylenoxy- Gehalt von > 10 Einheiten, insbesondere Polyethylenoxid-Gehalt von > 10 Einheiten, insbesondere 15 Einheiten.
Die nichtionischen Tenside können beispielsweise eine freie Hydroxylgruppe tragen oder durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bzw. Arylgruppe geschützt sein.
Weiter bevorzugt sind auch Tenside aus der Gruppe der Sulfosuccinate der Formel (I),
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(I) in welcher R1, R2 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und jeweils
Wasserstoff, einen unsubstituierten oder substituierten Cr C3o-Kohlenwasserstoffrest, wie CrC3o-Alkyl, oder ein (Poly)Alkylenoxidaddukt bedeuten,
R3 ein Kation ist, beispielsweise ein Metallkation wie ein Alkalimetall- oder
Erdalkalimetall-kation, ein Ammoniumion wie NH4, ein N-substitutiertes primäres, sekundäres, tertiäres oder quartäres Ammoniumion mit gleichen oder verschiedenen Resten aus der Gruppe Alkyl, Alkylaryl und Poly(Arylalkyl)phenyl oder deren (Poly)oxyalkylenoxidaddukte, oder ein amino-terminiertes (Poly)alkylenoxidaddukt, und X, Y unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und jeweils einen divalenten Rest -O- oder -NR4- bedeuten, worin R4 Wasserstoff, ein unsubstituierter oder substituierter Ci-C3o-Kohlenwasserstoffrest, wie CrC3o-Alkyl, (Ci-C3o-Alkyl)-C6-Ci4-aryl oder Poly[(C6-Ci4-aryl)-Cr C3o-alkyl]-phenyl, Dicarboxyethyl oder ein (Poly)Alkylenoxidaddukt bedeuten.
(Poly)alkylenoxidaddukte im Sinne dieser Beschreibung sind Umsetzungsprodukte von alkoxylierbaren Ausgangsmaterialien wie Alkoholen, Aminen, Carbonsäuren, wie Fettsäuren, hydroxy- oder aminofunktionellen Carbonsäureestern (beispielsweise Triglyceriden auf Rizinusölbasis) oder Carbonsäureamiden mit Alkylenoxiden, wobei die (Poly)alkylenoxidaddukte mindestens eine Alkylenoxid-Einheit aufweisen, in der Regel aber polymer sind, d. h. 2-200, vorzugsweise 5-150 Alkylenoxid-Einheiten aufweisen. Bei den Alkylenoxid-Einheiten sind Ethylenoxid, Propylenoxid- und Butylenoxid-Einheiten, insbesondere Ethylenoxid-Einheiten bevorzugt. Die beschriebenen (Poly)alkylenoxidaddukte können aus gleichen oder aus verschiedenen Alkylenoxiden beispielsweise aus blockartig oder statistisch angeordnetem Ethylenoxid und Propylenoxid aufgebaut sein, so dass die vorliegende Anmeldung auch derartige „Misch"alkylenoxidaddukte umfasst.
Beispiele für bevorzugte Sulfosuccinatverbindungen sind: a1 ) Sulfosuccinat, welches einfach oder zweifach mit linearen, cyclischen oder verzweigten aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Alkoholen mit 1 bis 22 C-Atomen in den Alkylresten verestert ist, vorzugsweise ein- oder zweifach mit Methanol, Ethanol, (Iso)propanol, (Iso)butanol, (Iso)pentanol, (Iso)hexanol, Cyclohexanol, (Iso)heptanol, (Iso)octanol (insbesondere Ethylhexanol), (Iso)nonanol, (Iso)decanol, (Iso)undecanol, (Iso)dodecanol oder (Iso)tridecanol verestertes Mono- bzw. Dialkalimetallsulfosuccinat, insbesondere Mono- bzw. Dinatriumsulfosuccinat, a2) Sulfosuccinat, welches einfach oder zweifach mit (Poly)alkylenoxidaddukten von Alkoholen verestert ist, beispielsweise mit 1 bis 22 C-Atomen im Alkylrest und 1 bis 200, vorzugsweise 2 bis 200 Alkylenoxideinheiten im (Poly)Alkylenoxidteil verestert ist, vorzugsweise einfach oder zweifach mit Dodecyl/Tetradecyl-alkohol + 2-5 mol
Ethylenoxid oder mit Isotridecyl + 3 mol Ethlylenoxid verestertes Mono- bzw. Dialkalimetallsulfosuccinat, insbesondere Mono- bzw. Dinatriumsulfosuccinat, a3) das Dialkalisalz, vorzugsweise das Dinatriumsalz von einfach mit Aminen oder aminoterminierten (Poly)alkylenoxidaddukten von Alkoholen, Aminen, Fettsäuren, Estern oder Amiden umgesetztem und nachfolgend sulfoniertem
Maleinsäureanhydrid, beispielsweise mit 1 bis 22 C-Atomen im Alkylrest und 1 bis 200, vorzugsweise 2 bis 200 Alkylenoxideinheiten im (Poly)Alkylenoxidteil, vorzugsweise das Dinatriumsalz von einfach mit Kokosfettamin umgesetztem und nachfolgend sulfoniertem Maleinsäureanhydrid, a4) das Dialkalisalz, vorzugsweise das Dinatriumsalz von einfach mit Amiden oder (Poly)alkylenoxidaddukten von Amiden umgesetztem und nachfolgend sulfoniertem Maleinsäureanhydrid, beispielsweise mit 1 bis 22 C-Atomen im Alkylrest und 1 bis 200, vorzugsweise 2 bis 200 Alkylenoxideinheiten im (Poly)Alkylenoxidteil, vorzugsweise das Dinatriumsalz von einfach mit Oleylamid umgesetztem und nachfolgend sulfoniertem Maleinsäureanhydrid und/oder a5) das Tetraalkalisalz, vorzugsweise das Tetranatriumsalz von N-(1 ,2- dicarboxyethyl)-N-Octadecylsulfosuccinamat.
Beispiele von kommerziell erhältlichen und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Sulfosuccinaten der Gruppen a1) bis a5) sind nachfolgend aufgeführt: a1 ) Natrium-Dialkylsulfosuccinate, beispielsweise Na-diisooctylsulfosuccinat, beispielsweise kommerziell erhältlich in Form von Aerosol®-Marken (Cytec), Agrilan®- oder Lankropol®-Marken (Akzo Nobel), Empimin®-Marken (Albright&Wilson), Cropol®-Marken (Croda), Lutensit®-Marken (BASF), Imbirol®-, Madeol®- oder Polirol®-Marken (Cesalpinia) oder Natrium-Di-(2- ethylhexyl)-sulfosuccinate wie die Triton®-Marken (Union Carbide) wie
Triton® GR-5M und Triton® GR-7ME, a2) Dinatrium-alkoholpolyethylenglykolethersemisulfosuccinat, beispielsweise kommerziell erhältlich in Form von Aerosol®-Marken, Marlinat®- oder Sermul®-Marken (Condea), Empicol®-Marken (Albright&Wilson),
Secosol®-Marken (Stepan), Geropon®-Marken (Rhodia), Disponil®-Marken oder Texapon®-Marken (Cognis) oder Rolpon®-Marken (Cesalpinia), a3) Dinatrium-N-Alkylsulfosuccinamat, beispielsweise kommerziell erhältlich in
Form von Aerosol®-Marken (Cytec), Rewopol®-Marken oder Rewoderm®-Marken (Rewo), Empimin®-Marken (Albright&Wilson),
Geropon®-Marken (Rhodia) oder Polirol®-Marken (Cesalpinia), a4) Dinatrium-Fettsäureamidpolyethylenglykolethersemisulfosuccinat, beispielsweise kommerziell erhältlich in Form von Elfanol®- oder
Lankropol®-Marken (Akzo Nobel), Rewoderm®-Marken, Rewocid®- oder Rewopol®-Marken (Rewo), Emcol®-Marken (Witco), Standapol®-Marken
(Cognis) oder Rolpon®-Marken (Cesalpinia), und a5) Tetranatrium-N-(1 ,2-dicarboxyethyl)-N-Octadecyl-sulfosuccinamat, beispielsweise kommerziell erhältlich in Form von Aerosol 22® (Cytec).
In der wässrigen Phase der erfindungsgemäßen Dispersionen sind gegebenenfalls auch oberflächenaktive Formulierungshilfstoffe (Tenside) aus der speziellen Gruppe der Dispergatoren zur physikalischen Stabilisierung der Formulierungen, z. B. der Kapselsuspensionen, enthalten. Dabei kann es sich um ionische oder nichtionische Dispergatoren, um aromatische oder nichtaromatische Dispergatoren, beispielsweise auch Polymere, handeln
Der Gehalt an Dispergatoren ist dabei beispielsweise 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 - 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 15 Gew.-%. Die Dispergatoren stammen beispielsweise aus einer Gruppe, welche z.B. die Stofffamilien der Polyvinylalkohole, der Polyalkylenoxide, der Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Naphthalinsulfonsäuren und/oder Phenolen, der Polyacrylate, der Copolymerer aus Maleinsäureanhydrid mit
Alkylenalkylether, der Ligninsulfonate, und der Polyvinylpyrrolidone umfasst. Diese Stoffe werden bevorzugt in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Dispersion eingesetzt.
Bei den Polyalkylenoxiden werden Blockcopolymere bevorzugt, deren
Molekülzentrum von einem Polypropylenoxidblock, die Molekülperipherie dagegen von Polyethylenoxidblöcken gebildet wird. Besonders bevorzugt werden dabei Stoffe, bei welchen der Polypropylenblock eine Molmasse von 2000 - 3000 aufweist, und die Polyethylenoxid blocke einen Anteil von 60 bis 80 % an der gesamten Molmasse ausmachen. Ein solcher Stoff wird z.B. von der Firma BASF Wyandotte unter der Bezeichnung Pluronic® F87 vertrieben.
Weitere geeignete Dispergatoren sind Calcium-Ligninsulfonat, hochveredeltes Natrium-Ligninsulfonat (z.B. Vanisperse® CB der Fa. Borregaard), Dispergiermittel S und Dispergiermittel SS der Fa. Clariant GmbH, Naphthalin-Sulfonsäure- Formaldehyd-Kondensationsprodukt-Natriumsalz (z.B. Morwet® D 425 der Witco oder Tamol® NN 8906 der Fa. BASF), Natriumpolycarboxylat (z.B. Sopropan® T 36 der Fa. Rhodia GmbH).
Geeignete Polyvinylalkohole werden durch Teilverseifung von Polyvinylacetat hergestellt. Sie weisen einen Hydrolysegrad von 72 bis 99 Mol-% und eine Viskosität von 2 bis 18 cP (gemessen in 4 %-iger wässriger Lösung bei 200C, entsprechend DIN 53 015) auf. Vorzugsweise verwendet man teilverseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 83 bis 88 Mol-% und niedriger Viskosität, insbesondere von 3 bis 5 cP.
Die wässrige Phase der Dispersionen enthält gegebenenfalls mindestens ein weiteres Formulierungshilfsmittel aus der Reihe der Frostschutzmittel, der Thixotropie- bzw. Verdickungsmittel, der Konservierungsmittel bzw. Biozide, die Dichte erhöhenden Bestandteile, Entschäumer, Antidrift-, Haft-, Penetrationsmittel, Antioxidantien, Träger- bzw. Füllstoffe, Riechstoffe, Düngemittel, Verdunstungshemmer und Stabilisatoren, z. B. gegenüber pH-Schwankungen (Puffer) oder UV-Licht, und Farbstoffe.
Als Konservierungsmittel können den wässrigen Dispersionen beispielsweise folgende Mittel (Biozide) zugesetzt werden: Formaldehyd oder Hexahydrotriazinderivate wie z.B. Mergal® KM 200 der Firma Riedel de Haen oder Cobate® C der Firma Rhone Poulenc, Isothiazolinon-Derivate, wie z.B. Mergal® K9N der Firma Riedel de Haen oder Kathon® CG der Firma Rohm u. Haas, 1 ,2-
Benzisothiazolin-2-one wie z.B. Nipacide® BIT 20 der Fa. Nipa Laboratorien GmbH oder Mergal® K10 der Firma Riedel de Haen oder 5-Brom-5-nitro-1 ,3-dioxan (Bronidox® LK der Fa. Henkel). Der Anteil dieser Konservierungsmittel beträgt maximal 2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtformulierung.
Geeignete Frostschutzmittel sind beispielsweise ein- oder mehrwertige Alkohole, Glykolether oder Harnstoff, insbesondere Calciumchlorid, Glycerin, Isopropanol, Propylenglykolmonomethylether, Di- oder Tripropylenglykolmonomethylether oder Cyclohexanol. Der Anteil dieser Frostschutzmittel beträgt maximal 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtdispersion.
Verdickungsmittel können anorganischer oder organischer Natur sein; sie können auch kombiniert werden. Geeignet sind z.B. solche auf Aluminiumsilikat-, Xanthan-, Methylcellulose-, Polysaccharid-, Erdalkalisilikat-, Gelatine- und Polyvinylalkohol- Basis, wie beispielsweise Bentone® EW, Vegum®, Rodopol® 23 oder Kelzan® S. Ihr Anteil beträgt 0,3 Gew.-%, vorzgusweise 0 - 0,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtdispersion.
Falls Solventien in den Formulierungen benutzt werden, die nicht physikalisch „abgeschirmt" sind, z. B. durch Mikrokapseln, dann handelt es sich um optional verwendete weitere Formulierungshilfsmittel. Dabei sind die bereits für die Mikrokapseln geeigneten organischen Lösungsmittel ebenso geeignet wie auch andere Lösungsmittel, die besonders mit der wässrigen Phase mischbar sind, beispielsweise polare organische Lösungsmittel wie
Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran (THF), Dioxan, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, - Ketone z.B. mit Wasser mischbare Ketone wie Aceton,
Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril und Benzonitril und Sulfoxide und Sulfone wie Dimethylsulfoxid (DMSO) und Sulfolan.
Die Dichte erhöhende Bestandteile bzw. Mittel zur Anpassung der Dichte sind z. B. wasserlösliche Verbindungen wie z.B. anorganische Salze- wie z.B. Calciumchlorid, Kupfersulfat- oder auch Polyole - wie z.B. Glycerin - z. B. zur Dichteanpassung der wässrigen Phase.
Die in den erfindungsgemäßen Wirkstoff-Formulierungen optional enthaltenen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe (4) sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise in Standardwerken beschrieben: McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface active Agents", Chem. Publ.Co.Inc, N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C.Hanser-Verlag, München, 4.Auflage 1986.
Optional weitere agrochemische Wirkstoffe bis 50 Gew.-%, bevorzugt bis 30 Gew.-% Wirkstoffe, die neben dem mikroverkapseltem ACCase-lnhibitor in der Formulierung vorliegen, können dispergiert, in Wasser gelöst oder emulgiert sein, gegebenenfalls gelöst in einem Lösungsmittel, oder auch selbst mikroverkapselt sein. Diese weiteren agrochemischen Wirkstoffe sind vorzugsweise solche, die die Wirkung der in der Formulierung frei verfügbaren Wirkstoffen aus der Gruppe der Fettsäuresynthetaseinhibitoren bzw. vorzugsweise ACCase-lnhibitoren nicht antagonisieren.
Geeignete Wirkstoffe, die in die erfindungsgemäß verwendeten Trägermaterialien eingebettet werden können, sind nicht auf bestimmte Klassen beschränkt und umfassen alle bekannten agrochemischen Wirkstoffklassen. Beispiele sind Herbizide, Fungizide, Insektizide, Wachstumsregulatoren, Safener, Molluskizide, Acarazide und Nematizide.
Bei allen vorstehend genannten agrochemischen Wirkstoffen können selbstverständlich auch gegebenenfalls die entsprechenden, dem Fachmann als zum Einsatz geeignet bekannten Derivate wie Säuren, Ester oder Salze der Wirkstoffe verwendet werden.
Beispiele für geeignete optionale Wirkstoffe sind: Herbizide aus der Gruppe der Phenoxy-alkancarbonsäuren und deren Derivate, wie z.B. 2,4-D- oder MCPA-basierte Herbizide (Ester, Säuren, Salze, bevorzugt Ester); Bromoxynil und dessen Derivate (Ester, Phenole, Salze, bevorzugt Ester); Fluoroxypyr und dessen Derivate (Ester, Säure, Salze, bevorzugte Ester).
Bevorzugt sind Mikrokapselsuspensionen mit herbiziden Wirkstoffen, insbesondere solche, bei denen als Wirkstoffe nur ein oder mehrere herbizide Wirkstoffe enthalten sind. Dabei ist erfindungsgemäß immer ein Fettsäuresynthetase-Inhibitor enthalten.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersionen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man zunächst eine grobe Voremulsion aus organischer und wässriger Phase (ohne Diamin oder Polyamin) herstellt, und diese anschließend Scherkräften aussetzt, indem man sie vorzugsweise über ein kontinuierlich arbeitendes Mischgerät gibt, beispielsweise einen statischen Mischer, eine Zahnkolloidmühle oder ähnliches. Durch diesen Schritt erst entsteht die zur späteren Mikrokapselbildung nötige Feinteiligkeit der emulgierten Öltröpfchen. Zum Schluss wird, gegebenenfalls nach Zugabe eines Diamins oder Polyamins, durch Polyreaktion im gesamten Stoffvolumen ausgehärtet. Alternativ kann auf die Zugabe der wasserlöslichen Amine oder Polyamine verzichtet und die fertige Emulsion über eine bestimmte Zeit bei einer geeigneten Temperatur gerührt werden, beispielsweise über 6 h bei 7O0C. Die Größe (Partikelgröße, Teilchengröße) der Mikrokapseln ist im Allgemeinen kleiner als 50 μm, in der Regel kleiner als 20 μm, vorzugsweise kleiner als 15 μm.
Das Gewichtsverhältnis von Wandmaterial, beispielsweise aus Di-/Polyisocyanaten und gegebenenfalls Di- bzw. Polyaminen hergestellt, zur verkapselten organischen Phase, d.h. dem Solvens sowie der darin gelösten lipophilen Wirkstoffe und gegebenenfalls lipophilen Hilfsstoffe, ist vorzugsweise im Bereich von 1 :200 bis 1 :10, bevorzugt von 1 :100 bis 1 :50.
Anstelle der Mikroverkapselung ist es zur Herstellung einer Controlled-Release- Kombination auch möglich, den Wirkstoff in eine organische Matrix wie beispielsweise Wachs einzubringen. Auch können anorganische Matrices verwendet werden, beispielsweise Silikate, Alumosilikate oder Aluminiumoxide bzw. Mineralien, die auf diesen vorgenannten Materialien basieren. Beim Einbinden in eine solche organische oder anorganische Matrix werden die agrochemischen Wirkstoffe physikalisch gebunden.
Die so erhaltenen Controlled-Release-Formulierungen können direkt auf Pflanzen appliziert werden; sie können aber auch noch weiter verarbeitet werden zu Koformulierungen. In diesen Koformulierungen können weitere Komponenten wie weitere ACCase-lnhibitoren oder weitere agrochemische Wirkstoffe oder auch Adjuvanten enthalten sein, z. B. Tenside wie Fettalkoholethoxylate oder auf Sulfosuccinaten basierende Tenside. Diese zusätzlichen Komponenten können in der wässrigen Phase von beispielsweise Mikrokapselsuspensionen gelöst, emulgiert oder suspendiert sein. Dies kann beispielsweise erreicht werden durch Mischen einer Mikrokapselsuspension mit einer wasserlöslichen Komponente, z. B. einer wässrigen oder wasserlöslichen Lösung oder einem wasserlöslichen Wirkstoff oder Adjuvant, eines Emulsionskonzentrats oder emulgierbaren Konzentrats bzw. einer Dispersion. Diese Schritte des Lösens, Emulgierens, Mischens bzw. Suspendierens sind dem Fachmann gut bekannt, und die Verfahren und Hilfsmittel sind in der Fachliteratur zur Herstellung von beispielsweise emulgierbaren Konzentraten, Lösungen, ÖI-in-Wasser-Emulsionen und Suspensionskonzentraten beschrieben. Mögliche Freisetzungsmechanismen sind etwa der abiotische und/oder der biotische Abbau (Verwitterung), das Aufplatzen der Matrix oder der Kapselwände, z. B. nach Feuchtigkeitsverlust, oder das Herausdiffundieren bzw. Herauslösen des Wirkstoffs aus der Matrix bzw. den Kapseln. Das kann in Abhängigkeit vom Kontakt mit
Flüssigkeiten, wie beispielsweise Wasser, oder in Abhängigkeit von der Temperatur geschehen.
Die Freisetzung der Hauptmenge des Wirkstoffs aus der Matrix bzw. den Mikrokapseln erfolgt im Allgemeinen innerhalb der ersten 4 Wochen nach der
Applikation, vorzugsweise innerhalb der ersten 7 Tage, insbesondere innerhalb der ersten 3 Tage.
Wirkstoffe, die nicht kontrolliert freigesetzt werden, können entweder als Handelsprodukte eingesetzt werden, z. B. in Tankmischungen, oder nach
Technologien, die im Prinzip bekannt sind, formuliert werden und im Tank mit den entsprechenden Controlled-Release-Formulierungen kombiniert werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Formulierungen gestatten eine Reduktion der phytotoxischen Nebenwirkungen der Wirkstoffe an den Kulturpflanzen. Dabei sind wirtschaftlich bedeutende Kulturen wie Weizen, Gerste, Roggen, Triticale, Hafer, Hirse, Reis, Maniok, Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten bevorzugt.
Erfindungsgemäß mikroverkapselte Wirkstoffe lassen sich daher im Gemisch mit anderen Wirkstoffen, gegebenenfalls zusammen mit den üblichen Zusatzstoffen und Adjuvantien, einsetzen. Beispiele für bevorzugte erfindungsgemäße Formulierungen werden nachstehend beschrieben. In all diesen Formulierungen ist der Einsatz der oben als besonders oder meist geeignet beschriebenen Wirkstoffe selbstverständlich ebenfalls bevorzugt, auch wenn dies nicht extra erwähnt wird. Die erfindungsgemäßen Formulierungen weisen eine ausgezeichnete Wirksamkeit auf. Im Falle des Formulierens von Herbiziden als Wirkstoffe weisen diese eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Samen oder Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffkombinationen gut erfasst. Dabei ist es gleichgültig, ob erfindungsgemäße Formulierungen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Formulierungen auf oberirdische Pflanzenteile appliziert. Die erfindungsgemäßen Formulierungen eignen sich auch zur Desikkation von Kulturpflanzen wie Kartoffel, Baumwolle und Sonnenblume.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen können im Fall von herbiziden Wirkstoffen zum Beispiel zur Bekämpfung folgender Schadpflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen Sinapis, Galium, Stellaria, Matricaria, Galinsoga, Chenopodium, Brassica, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Lamium, Veronica, Abutilon, Datura, Viola, Monochoria, Commalina, Sphenoclea, Aeschynomene, Heteranthera, Papaver, Euphorbia und Bidens.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen Avena, Alopecurus, Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Poa, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Cyperus, Elytrigia, Sorphum, Apera und Scirpus.
Werden die die erfindungsgemäßen Formulierungen enthaltenden herbiziden Mittel vor dem Keimen appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert, oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab. Bei Applikation dieser die erfindungsgemäßen Formulierungen enthaltenden herbiziden Mittel auf die grünen Pflanzenteile von Schadpflanzen im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstopp ein. Die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit mehr oder weniger schnell ab, so dass auf diese Weise eine für Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig durch den Einsatz der neuen erfindungsgemäßen Formulierungen verhindert werden kann und auch damit verbundene quantitative und qualitative Ertragseinbußen.
Obgleich diese erfindungsgemäßen Formulierungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden phytotoxische Schäden an Kulturpflanzen reduziert bzw. die Kulturpflanzen nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt.
Diese Effekte erlauben unter anderem eine Optimierung der Aufwandmenge, die Bekämpfung eines breiteren Spektrums von Unkräutern und Ungräsern, die Schließung von Wirkungslücken, auch hinsichtlich resistenter Arten, eine schnellere und sicherere Wirkung, eine längere Dauerwirkung, eine komplette Kontrolle der Schadpflanzen mit nur einer oder wenigen Applikationen, und eine Ausweitung des Anwendungszeitraums bei mehreren gleichzeitig anwesenden Wirkstoffen.
Die genannten Eigenschaften sind in der praktischen Unkrautbekämpfung gefordert, um landwirtschaftliche Kulturen von unerwünschten Konkurrenzpflanzen freizuhalten und damit die Erträge qualitativ und quantitativ zu sichern und/oder zu erhöhen. Der technische Standard wird durch die erfindungsgemäßen Formulierungen bezüglich der beschriebenen Eigenschaften deutlich übertroffen.
Darüber hinaus gestatten die erfindungsgemäßen Formulierungen in hervorragender Weise die Bekämpfung ansonsten resistenter Schadpflanzen. Aufgrund ihrer agrochemischen Eigenschaften, vorzugsweise herbiziden, pflanzenwachstumsregulatorischen und Safener-Eigenschaften, können die bevorzugt in herbiziden Mitteln eingesetzten erfindungsgemäßen Formulierungen auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pestiziden, vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z.B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt.
Bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Formulierungen in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen, z.B. von Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Triticale, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten.
Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Formulierungen mit Herbiziden, Pflanzenwachstumsregulatoren und/oder Safenern in Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw. gentechnisch resistent gemacht worden sind.
Herkömmliche Wege zur Herstellung neuer Pflanzen, die im Vergleich zu bisher vorkommenden Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen, bestehen beispielsweise in klassischen Züchtungsverfahren und der Erzeugung von Mutanten. Alternativ können neue Pflanzen mit veränderten Eigenschaften mit Hilfe gentechnischer Verfahren erzeugt werden (siehe z.B. EP-A-O 221 044, EP-A-O 131 624). Beschrieben wurden beispielsweise in mehreren Fällen gentechnische Veränderungen von Kulturpflanzen zwecks Modifikation der in den Pflanzen synthetisierten Stärke (z.B. WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806), - transgene Kulturpflanzen, welche gegen bestimmte Herbizide vom Typ
Glufosinate (vgl. z.B. EP-A-O 242 236, EP-A-O 242 246) oder Glyphosate (WO 92/00377) oder der Sulfonylharnstoffe (EP-A-O 257 993, US-A-5,013,659) resistent sind, transgene Kulturpflanzen, beispielsweise Baumwolle mit der Fähigkeit Bacillius thuringiensis-Toxine (Bt-Toxine) zu produzieren, welche die Pflanzen gegen bestimmte Schädlinge resistent machen (EP-A-O 142 924, EP-A-O 193 259), transgene Kulturpflanzen mit modifizierter Fettsäurezusammensetzung (WO 91/13972).
Zahlreiche molekularbiologische Techniken, mit denen neue transgene Pflanzen mit veränderten Eigenschaften hergestellt werden können, sind im Prinzip bekannt; siehe z.B. Sambrook et al., Molecular Cloning, A. Laboratory Manual, 2.
Aufl. CoId Spring Harbor Laboratory Press, CoId Spring Harbor, NY, oder Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996 oder Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431.
Für derartige gentechnische Manipulationen können Nucleinsäuremoleküle in Plasmide eingebracht werden, die eine Mutagenese oder eine Sequenzveränderung durch Rekombination von DNA-Sequenzen erlauben. Mit Hilfe der obengenannten Standardverfahren können z.B. Basenaustausche vorgenommen, Teilsequenzen entfernt oder natürliche oder synthetische Sequenzen hinzugefügt werden. Für die Verbindung der DNA-Fragmente untereinander können an die Fragmente Adaptoren oder Linker angesetzt werden.
Die Herstellung von Pflanzenzellen mit einer verringerten Aktivität eines Genprodukts kann beispielsweise erzielt werden durch die Expression mindestens einer entsprechenden antisense-RNA, einer sense-RNA zur Erzielung eines Cosuppressionseffektes oder die Expression mindestens eines entsprechend konstruierten Ribozyms, das spezifisch Transkripte des obengenannten Genprodukts spaltet.
Hierzu können zum einen DNA-Moleküle verwendet werden, die die gesamte codierende Sequenz eines Genprodukts einschließlich eventuell vorhandener flankierender Sequenzen umfassen, zum anderen auch DNA-Moleküle, die nur Teile der codierenden Sequenz umfassen, wobei diese Teile lang genug sein müssen, um in den Zellen einen antisense-Effekt zu bewirken. Möglich ist auch die Verwendung von DNA-Sequenzen, die einen hohen Grad an Homologie zu den codierenden Sequenzen eines Genprodukts aufweisen, aber nicht vollkommen identisch sind.
Bei der Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen kann das synthetisierte Protein in jedem beliebigen Kompartiment der pflanzlichen Zelle lokalisiert sein. Um aber die Lokalisation in einem bestimmten Kompartiment zu erreichen, kann z.B. die codierende Region mit DNA-Sequenzen verknüpft werden, die die Lokalisierung in einem bestimmten Kompartiment gewährleisten. Derartige Sequenzen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219- 3227; Wolter et al., Proc. Natl. Aca. Sei. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991 ), 95-106).
Die transgenen Pflanzenzellen können nach bekannten Techniken zu ganzen Pflanzen regeneriert werden. Bei den transgenen Pflanzen kann es sich prinzipiell um Pflanzen jeder beliebigen Pflanzenspezies handeln, d.h. sowohl monokotyle als auch dikotyle Pflanzen.
So sind transgene Pflanzen erhältlich, die veränderte Eigenschaften durch Überexpression, Suppression oder Inhibierung homologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen oder Expression heterologer (= fremder) Gene oder Gensequenzen aufweisen. Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Formulierungen in transgenen Kulturen eingesetzt werden, welche gegen Herbizide aus der Gruppe der Sulfonylharnstoffe, Imidazolinone, Glufosinate-ammonium oder Glyphosate- isopropylammonium und analoge Wirkstoffe resistent sind.
Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Formulierungen, insbesondere der entsprechenden herbiziden Formulierungen, in transgenen Kulturen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schadpflanzen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind; beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes
Unkrautspektrum, das bekämpft werden kann; eine veränderte Aufwandmenge, die für die vergleichbare Applikation eingesetzt werden kann; vorzugsweise gute Mischbarkeit oder Mitverwendbarkeit mit solchen Herbiziden, gegenüber denen die transgene Kultur resistent ist; sowie Beeinflussung von Wuchs und Ertrag der transgenen Kulturpflanzen.
Die Erfindung wird nun in den nachfolgenden Beispielen zusätzlich erläutert, ohne dass sie darauf beschränkt sein soll.
Beispiele
A) Formulierungsbeispiele
Beispiel 1a
(I) 7,28 g Fenoxaprop-P-ethyl (94,8 % D-(+)-lsomer) wurden in 20,0 g Solvesso® 200ND gelöst, danach 0,5 g Voranate® M220 (Dow Chemicals, techn. Methylendiphenyldiisocyanat) bis zur vollständigen Homogenität eingerührt.
(II) Weiterhin wurde eine wässrige Lösung bestehend aus 5,0 g Mowiol® 3-83 (Clariant, Polyvinylalkohol), 4,5 g Genapol® V4829 (Clariant, Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymer), 0,05 g Rhodorsil® 432 (Rhodia, Entschäumer auf Siliconbasis), 0,01 g Acticide® MBS (Konservierungsmittel) sowie 45,0 g Wasser hergestellt.
(IM) In einem Rührgefäß, bestückt mit Tropftrichter und Rührmotor/Blattrührer, wurde die wässrige Phase aus (M) vorgelegt, und unter Rühren die organische Phase aus (I) schnell zugegeben. Nach ca. 0,5 h wurde die Rührgeschwindigkeit reduziert und eine wässrige Lösung aus 0,62 g Hexamethylendiamin in 1 g Wasser zudosiert. Kurz danach wurden 2,0 g
Glycerin (technisch) zugegeben. Das Rühren wurde bei derselben Geschwindigkeit noch 4 h bei Raumtemperatur fortgesetzt und anschließend 15 g Genapol X-150 (Isotridecylalkoholpolyglykolether mit 15 EO) zugegeben. Man erhielt eine Mikrokapseldispersion mit 7,28 % Fenoxaprop-P-ethyl (siehe auch Tabelle 1 ).
Beispiel 1b
Man verfuhr wie in Beispiel 1a, wobei jedoch bei der Herstellung der wässrigen Lösung anstelle von 15 g Genapol X-150 (Isotridecylalkoholpolyglykolether mit 15 EO) eine Mischung von 5 g Genapol X-150 und 10 g BEHSS-Na [= Bis-(2- ethylhexyl)-sulfosuccinat-natrium zugegeben wurde (siehe auch Tabelle 1 ). Beispiele 2 bis 10
Analog Beispielen 1a und 1 b wurden die Mikrokapselformulierungen hergestellt, deren Zusammensetzungen in den Tabellen 1 und 2 angegeben sind.
Tabelle 1
Figure imgf000040_0001
Anmerkungen und weitere Abkürzungen zu Tabelle 1 : siehe nach Tabelle 2: Tabelle 2
Figure imgf000041_0001
Anmerkungen und weitere Abkürzungen zu Tabellen 1 und 2:
Anmerkungen:
1) Restwasser (Gesamtwassergehalt = Restwassergehalt + Anteile Wasser in den einzelnen Komponenten)
2) jeweils als wässrige Lösung 3) Zugabe jeweils nach Ausbildung der Mikrokapseln
4) Kapselbildung ohne Di- oder Polyamine bei erhöhter Temperatur (7O0C) Weitere Abkürzungen zu Tabellen 1 und 2: Acticide MBS Bakterizidlösung enthaltend 1 ,2 Benzisothiazol-3(2H)-on und 2-Methyl-2H-isothiazol-3-on als Wirkstoffe
DETA Diethylentriamin
Emulsogen EL400 Rizinusöl-ethoxylat mit 40 EO BEHSS-Na Bis-(2-ethylhexyl)-sulfosuccinat-Na Genapol X-150 Isotridecylalkohol-polyglylolether mit 15 EO Genapol X-150-Me modifizierter Isotridecylalkohol-polyglylolether mit 15 EO (endständig mit Methanol veräthert)
Genapol X-060 Isotridecylalkohol-polyglykolether mit 6 EO Genapol X-060-Me modifizierter Isotridecylalkohol-polyglykolether mit 6 EO (endständig mit Methanol veräthert)
Genapol V4829 Blockcopolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid Mowiol 3-83 Polyvinylalkohol, teilverseift (Clariant) Rhodorsil 432 Silikonemulsion (Entschäumer von Rhodia) Solvesso 200 ND aromatisches Mineralöl (Siedebereich 219-2810C) TMXDI a.a.a'.a'-Tetramethyl-m-xylylen-diisocyanat, auch als 1 ,3- Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)-benzol bezeichnet
Voranate M220 Methylendiisocyanat
Weitere Hinweise zur Herstellung:
Die Größe (Partikelgröße, Teilchengröße) der hergestellten Mikrokapseln ist im Allgemeinen kleiner als 50 μm, in der Regel kleiner als 20 μm, vorzugsweise kleiner als 15 μm.
Bevorzugte Mikrokapselsuspensionen enthalten Mikrokapseln mit einer Verteilung der Partikelgrößen, gemessen am Teilchendurchmesser d(10) im Bereich bis 4 μm, insbesondere bis 1 ,5 μm bzw. gemessen am Teilchendurchmesser d(50) im Bereich bis 10 μm, insbesondere bis 5 μm bzw. gemessen am Teilchendurchmesser d(90) im Bereich bis 15 μm, insbesondere bis 10 μm. Dabei bedeuten die Angaben d(10), d(50) und d(90), dass 10%, 50% bzw. 90% der Partikel (Anteile bezogen auf das Volumen) im Durchmesser kleiner als die angegebene Größe in μm sind. Der d50-Wert kann annäherungsweise als Mittelwert für den Durchmesser gelten (entspricht aber nicht exakt dem mathematischen Mittelwert), wobei die Angaben der drei Werte d(10), d(50) und d(90) zusammen auch als Maß für die Verteilungsbreite bzw. Polydispersität der Verteilung verwendet werden (streng monodispers ist repräsentiert durch d10=d50=d90). Die Werte d(10), d(50) und d(90) für den Kapseldurchmesser lassen sich beispielsweise mit Hilfe eines Laserbeugungsspektrometers, beispielsweise mit dem Gerät "Coulter LS230" bestimmen.
Weitere Formulierungsbeispiele für Mikrokapselformulierungen (CS-Formulierungen)
Analog den genannten Verfahren können auch weitere Wirkstoffe (andere als Fettsäuresynthetase-Inhibitoren) verkapselt und mit verkapselten
Fettsäuresynthetase-Inhibitoren kombiniert werden, z.B. durch eine Co-Formulierung oder in der Spritzbrühe.
In Co-Formulierungen können die Fettsäuresynthetase-Inhibitoren zusammen mit oder getrennt von weiteren agrochemischen Wirkstoffen mikroverkapselt sein.
Für den Fall, dass sie getrennt mikroverkapselt sind, können Co-Formulierungen beispielsweise auch durch Vermischen von zwei oder mehreren Mikrokapsel- Formulierungen, die jeweils unterschiedliche Wirkstoffe beinhalten, erhalten werden.
Für den Fall, dass die verschiedenen Wirkstoffe zusammen mikroverkapselt sein sollen, können beispielsweise alle Wirkstoffe in einer Lösung gelöst, davon eine Emulsion hergestellt und die Tröpfchen der Emulsion anschließend mikroverkapselt werden.
Alle beschriebenen CS-Formulierungen können nach dem gleichen Verfahren hergestellt werden, d. h. mit vergleichbaren Wandmaterialien, vergleichbaren Kapseldimensionen, gemessen nach d(10), d(50) und d(90) (siehe Erläuterungen weiter oben), vergleichbarem Verhältnis organischer Phase zu Wandmaterial. Die Beladung der CS-Formulierung an „verkapselten" Wirkstoffen (Fettsäuresynthetase-Inhibitoren und optionalen andere agrochemische Wirkstoffe) ist vorzugsweise im Bereich von 0,3 Gew.-% bis 70 Gew.-%.
B) Biologische Beispiele:
Anwendung im Nachauf laufverfahren
Unkrautwirkung im Nachauflauf
Verpflanzte Reispflanzen und typische Reisunkräuter wurden im Gewächshaus unter Paddy-Reis-Bedingungen (Wasserstandhöhe: 2 - 3 cm) in Töpfen unter guten Wachstumsbedingungen (Temperatur, Luftfeuchtigkeit, Wasserversorgung) angezogen und im Zwei- bis Dreiblattstadium mit den Wirkstoffen behandelt. Die als CS-Formulierungen bzw. als ÖI-in-Wasser-Emulsionen formulierten Wirkstoffe wurden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 300 l/ha auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach ca. 3 bis 4 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen
Wachstumsbedingungen wurde die Wirkung der Präparate visuell im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert visuell bonitiert. Dabei wurde Schädigung und Entwicklung aller oberirdischen Pflanzenteile erfasst. Die Bonitierung erfolgte nach einer Prozentskala (100% Wirkung = alle Pflanzen abgestorben; 50 % Wirkung = 50% der Pflanzen und grünen Pflanzenteile abgestorben; 0 % Wirkung = keine erkennbare Wirkung = wie Kontrolle. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Der Versuch zeigt, dass die CS-Formulierung bei vergleichbarer Wirkung auf die Schadpflanzen eine bessere Kulturpflanzenverträglichkeit aufweist. Tabelle 3: Anwendung von Herbiziden gegen Unkräuter im Reis
Figure imgf000045_0001
Abkürzungen: AS Aktivsubstanz (= bezogen auf 100% Wirkstoff) Standard-EW Standard-ÖI-in-Wasser-Formulierung von Fenoxaprop-P- ethyl (Whip)
CS-Formulierung = Mikrokapselformulierung von Fenoxaprop-P-ethyl nach Beispiel 1a von Tabelle 1 (s. Formulierungsbeispiele)
ORYSA Oryza sativa (Reis)
DIGSA Digitaria sativa
ECHCG Echinochloa crus-galli

Claims

Patentansprüche:
1. Verwendung einer Formulierung mit verzögerter Wirkstoffabgabe von agrochemischen Wirkstoffen aus der Gruppe der Inhibitoren der Fettsäuresynthetase zur Reduzierung der Phytotoxizität an Kulturpflanzen bei der Anwendung der agrochemischen Wirkstoffe zur Kontrolle von unerwünschten Schadorganismen in Pflanzenkulturen der Kulturpflanzen.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung eine Mikrokapsel-Formulierung oder eine Wachsdispersion ist.
3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung eine Mikrokapselformulierung ist, in der a) 0,3 bis 60 Gewichtsprozent ein oder mehrere Wirkstoffe aus der Gruppe der Fettsäuresynthetase-inhibitoren, welche ganz oder teilweise mikroverkapselt sind, b) 5 bis 80 Gewichtsprozent organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, c) 5 bis 80 Gewichtsprozent Wasser, d) 0 bis 30 Gewichtsprozent ein oder mehrere aromatische oder nicht aromatische Tenside, e) 0 bis 30 Gewichtsprozent ein oder mehrere Dispergatoren zur physikalischen Stabilisierung, f) 0 bis 50 Gewichtsprozent weitere agrochemische Wirkstoffe und g) 0 bis 30 Gewichtsprozent weitere Formulierungshilfsstoffe enthalten sind.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass a) 0,3 bis 60 Gewichtsprozent ein oder mehrere Wirkstoffe aus der Gruppe der Fettsäuresynthetase-inhibitoren, welche ganz oder teilweise mikroverkapselt sind, b) 5 bis 60 Gewichtsprozent organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, c) 10 bis 60 Gewichtsprozent Wasser, d) 2 bis 30 Gewichtsprozent ein oder mehrere aromatische oder nicht aromatische Tenside, e) 0,5 bis 30 Gewichtsprozent ein oder mehrere Dispergatoren zur physikalischen Stabilisierung, f) 0 bis 30 Gewichtsprozent weitere agrochemische Wirkstoffe und g) 0 bis 30 Gewichtsprozent weitere Formulierungshilfsstoffe enthalten sind.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass a) 0,3 bis 60 Gewichtsprozent ein oder mehrere Wirkstoffe aus der Gruppe der Fettsäuresynthetase-inhibitoren, welche ganz oder teilweise mikroverkapselt sind, b) 10 bis 60 Gewichtsprozent organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, c) 20 bis 50 Gewichtsprozent Wasser, d) 2 bis 20 Gewichtsprozent ein oder mehrere aromatische oder nicht aromatische Tenside, e) 0,5 bis 20 Gewichtsprozent ein oder mehrere Dispergatoren zur physikalischen Stabilisierung, f) 0 bis 20 Gewichtsprozent weitere agrochemische Wirkstoffe und g) 2 bis 20 Gewichtsprozent weitere Formulierungshilfsstoffe enthalten sind.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der agrochemische Wirkstoff ein ACCase-lnhibitor ist.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der agrochemische Wirkstoff ein Wirkstoff aus der Gruppe der Phenoxyphenoxy- und (Heteroaryloxyphenoxy)-alkancarbonsäuren und deren Ester und Salze, der Cyclohexandionoxime und der Ketoenole ist.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der agrochemische Wirkstoff ausgewählt ist aus der Gruppe Fenoxaprop-P-ethyl,
Fenoxaprop-ethyl, Diclofop-methyl, Diclofop-P-methyl, Clodinafop-propargyl, Cyhalofop-butyl, Fluazifop-P-butyl, Haloxyfop, Haloxyfop-ester, Haloxyfop-P, Haloxyfop-P-ester, Metamifop, Propaquizafop, Quizalofop, Quizalofop-ester, Quizalofop-P, Quizalofop-P-ester, Cycloxydim, Clethodim, Butroxydim, Alloxydim, Profoxydim, Sethoxydim, Tepraloxydim, Tralkoxydim und
Pinoxaden.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Lösungsmittel aus der Gruppe aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aliphatische und aromatische
Kohlenwasserstoffe, mono- und polybasische Ester,
Alkylenglykolmonoalkylether und -dialkylether, Cyclohexanon, Isophoron, Öle natürlicher Herkunft und deren Umesterungsprodukte verwendet werden.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Tenside aus der Gruppe der auf Sulfosuccinat basierende Tenside und nichtionische Tenside sowie Mischungen von nichtionischen Tensiden und auf Sulfosuccinat basierenden Tensiden verwendet werden
11. Verwendung nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Dispergatoren aus der Gruppe der Polyvinylalkohole, der Polyalkylenoxide, der Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Naphthalinsulfonsäuren und/oder Phenolen, der Polyacrylate, der Copolymere aus Maleinsäureanhydrid mit Alkylenalkylether, der
Ligninsulfonate und der Polyvinylpyrrolidone verwendet werden
12. Verwendung nach einem der Ansprüche 2 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokapseln eine Partikelgröße von d(90) unter 50 μm aufweisen.
13. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der agrochemische Wirkstoff in Form einer Controlled-Release- Formulierung auf die Pflanzen, Pflanzenteile, deren Saatgut oder die Anbaufläche appliziert wird.
14. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der agrochemische Wirkstoff in einer Controlled-Release-Formulierung, auf die Pflanzen, Pflanzenteile, deren Saatgut oder die Anbaufläche appliziert wird.
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