KR100648395B1 - 마이크로캡슐화된 고형 살충제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수난용성 멜라민-포름알데히드 수지계 초기중합체(당해 수난용성 멜라민-포름알데히드 수지계 초기중합체는 당해 초기중합체의 고형 성분 100g이 +25℃의 물 2000g 이하에 용해된다)를 나프탈렌설폰산 및/또는 알킬나프탈렌설폰산과 포름알데히드와의 축합 생성물 또는 이의 염인 분산제의 존재하에 중축합시켜 형성된 수지인 외피 물질로 피복된 코어 물질로서의 고형 살충제를 포함함을 특징으로 하는 마이크로캡슐, 상기 마이크로캡슐의 제조방법 및 상기 마이크로캡슐의 시용방법에 관한 것이다.
마이크로캡슐, 수난용성 멜라민-포름알데히드 수지계 초기중합체, 나프탈렌산 및/또는 알킬나프탈렌설폰산과 포름알데히드와의 축합 생성물, 고형 살충제, 서방출성

Description

마이크로캡슐화된 고형 살충제{Microencapsulated solid pesticides}
본 발명은 살충제의 마이크로캡슐, 보다 특히 살충 성분의 방출 조절능, 안전성, 작업성 등이 우수한, 고형 살충제를 코어 물질로서 함유하는 마이크로캡슐의 형성기술, 상기 마이크로캡슐을 함유하는 조성물, 상기 마이크로캡슐의 제조방법 및 상기 마이크로캡슐의 시용방법(施用方法)에 관한 것이다.
살충 성분의 용출을 조절하여 살충 효력의 내구성을 강화하고 살충제의 내수성, 내후성 및 안전성을 향상시킬 목적으로 지금까지 각종 마이크로캡슐화된 살충제가 제안되었다.
이러한 공지된 마이크로캡슐화 기술에 따르면, 몇가지 마이크로캡슐은 액체 살충제를 코어 물질로서 함유한다. 이러한 액체 코어형 마이크로캡슐에 있어서, 유화방법으로 살충제 액적을 형성시키고 당해 액적을 목적하는 두께의 외피 물질로 피복시키는 기술이 이미 개발되었고 어려움없이 실제로 사용되고 있다. 한편, 분말 살충제 및 과립 살충제를 포함하는 고형 살충제에 있어서, 이러한 고형 살충제는 입자 크기 및 형태를 일정하게 하고 이의 표면을 평활하고 균일하게 하기가 매우 어렵기 때문에 지금까지 특성이 만족스러운 마이크로캡슐이 제공되지 못하고 있다. 그럼에도 불구하고, 실제로 사용되고 있는 다수의 살충제는 고형 물질이고, 특히 최근에는 매우 적은 용량으로도 현저하게 우수한 효력을 나타내는 각종 고형 살충제가 제조되어 시판되고 있다.
이러한 상황하에서, 일본 특허공보 제(평)2-29642호와 일본 공개특허공보 제(소)59-6813호에는, 예를 들면, 아미노 수지 초기중합체를 음이온성 계면활성제의 존재하에 수용성 양이온성 우레아 수지와 중축합시켜 제조한 수지를 필름 재료로서 사용하는 소수성 살충제의 마이크로캡슐이 기재되어 있다. 그러나, 선행기술에 따르는 이들 마이크로캡슐화된 살충제는 그 속에 함유된 성분이 약 10 내지 20일의 단시간 내에 캡슐 외부로 용출된다. 특히 위에서 언급한 살충제와 같은 강력한 고형 살충제가 내부에 함유되는 경우, 이러한 급속한 방출은 강한 화학적 손상을 초래할 수 있고, 이러한 유형의 마이크로캡슐을 파종 직후의 예민한 어린 농작물에 시용하는 경우, 방출된 성분은 경작되는 농작물에 상당한 손상 및 손실을 초래할 수 있다. 또한, 위에서 언급한 선행기술의 마이크로캡슐에 따르는 목적하는 유형의 마이크로캡슐을 제조하기 위해서, 작업자에 대해 바람직하지 않은 영향을 미치는 소수성 용매를 사용할 필요가 있는데, 이는 안전성 및 제조 비용면에서 불리할 수 있다.
국제공개공보 제WO 91/04661호에는, 액체 혼화성 우레아, 티오우레아, 멜라민-포름알데히드 초기중합체 또는 이들의 혼합물을 침출성이 높은 고형 살충제의 현탁액에 가하고 당해 혼합물을 경화시킴으로써 제조되는 마이크로캡슐에 관한 발명이 기재되어 있다. 이러한 마이크로캡슐은 잡초 제거, 의도하는 영역 이외의 영역으로의 살충 성분의 침출 억제, 즉 토양에서의 체류 속성을 개선시키고 화학적 손상을 방지하기 위해서 고안되었지만, 실제로 이러한 유형의 캡슐은 특히 시용후 비교적 초기 단계에 방출 조절능이 불충분하다.
본 발명에 따르는 살충제에는 살진균제(내성을 향상시키는 농작물 활성제 포함), 살충제, 제초제, 농작물 생장 조절제 등이 포함된다. 그러나, 이들 제제는 제제의 효력을 나타내는 시간이 서로 상이하다. 예를 들면, 벼를 재배하는 경우, 바이러스와 미생물에 의해 유발되는 손상을 방지할 수 있는 비교적 온화한 살진균제를 농작물을 파종, 발아 및 정착시키는 파종 박스에 시용한 다음, 필요한 경우, 살충제를 시용하여 줄기와 잎이 가늘고 길게 생장하는 미성숙 기간에 해충의 공격을 저지하고, 이어서 논에 이식하기 직전 살충제와 살진균제를 다시 시용하고, 이식한 후에 이들과 함께 제초제를 사용함으로써 수확량을 향상시킬 수 있다. 특히 경작 면적이 큰 대규모 농장에서는, 필요할 때마다 필요한 살충제를 시용하는 대신에, 파종 박스에서 또는 미성숙 기간 또는 이식 직후에 효율적으로, 즉 가장 작은 면적에 가장 적은 빈도로, 바람직하게는 단일 시용방법으로 살충제 시용을 완료하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 이렇게 함으로써 경작 및 재배를 위한 몇가지 작업을 면할 수 있기 때문이다. 이것이 실현된다면, 이식시킨 후에 대규모 논에 살충제를 시용하는 데 필요한 노동력이 감소되며, 이는 매우 유리하다.
강력한 고형 살충제를 농작물 생장의 초기 단계에 시용하더라도, 고형 살충제가 이의 성분 방출을 충분히 조절할 수 있는 마이크로캡슐에 캡슐화되어 있는 한 농작물의 미성숙 기간에 화학적 손상의 발생은 방지될 수 있다. 이러한 방법으로 효력이 요망되는 시기 이전의 활성 성분의 무익한 손실을 방지할 수 있다. 또한, 이러한 마이크로캡슐을 사용하면, 다수의 살충 활성 성분이 동시에 함께 시용되어야 하는 경우, 다양한 살충 활성 성분들의 혼합물의 분해를 방지하는 유리한 효과를 가질 수 있다. 실제로 이러한 혼합물은 종종 살충제의 상호작용에 의해 분해된다. 이러한 혼합물 중의 하나 이상의 성분으로 마이크로캡슐을 사용하면 분해를 방지할 수 있는데, 그렇지 않은 경우, 상이한 살충제들은 통상적인 단일 제형으로 사용될 수 없고 개별적으로 시용되어야 한다.
위의 사실에 비추어, 본 발명의 목적은 활성 성분의 침출을 조절할 수 있는 바람직한 능력이 있고 화학적 손상이 억제되는 동시에 향상된 작업성을 실현할 수 있는 고형 살충제를 함유하는 마이크로캡슐을 제공하는 데 있다.
위에서 언급한 목적을 성취하기 위해서, 본 발명은 코어 물질이 고형 살충제인 경우에도 목적하는 특성을 갖는 마이크로캡슐을 제공한다. 본 발명에 따르는 마이크로캡슐은 수난용성(sparingly water-soluble property)을 나타내는 규정된 멜라민-포름알데히드 수지계 초기중합체를 나프탈렌설폰산 및/또는 알킬나프탈렌설폰산과 포름알데히드와의 축합 생성물 또는 이의 염인 분산제의 존재하에 중축합 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
따라서, 본 발명의 제1 양태는 수난용성 멜라민-포름알데히드 수지계 초기중합체(당해 수난용성 멜라민-포름알데히드 수지계 초기중합체의 +25℃에서의 수 용해도는 당해 초기중합체의 고형 성분 100g당 물 2000g 이하이다)를 나프탈렌설폰산 및/또는 알킬나프탈렌설폰산과 포름알데히드와의 축합 생성물 또는 이의 염인 분산제의 존재하에 중축합 반응시켜 형성된 수지인 외피 물질로 코어 물질로서의 고형 살충제를 피복시킴을 특징으로 하는 마이크로캡슐이다.
상기 분산제는 바람직하게는 중량 평균 분자량이 500 내지 8000인 나트륨 나프탈렌설포네이트-포름알데히드 축합 생성물이다(본 발명의 제2 양태). 이러한 분산제를 사용함으로써, 코어 물질을 구성하는 고형 살충제와 초기중합체의 중축합으로 형성된 마이크로캡슐 둘 모두는 수난용성 멜라민-포름알데히드 수지계 초기중합체의 응집없이 반응 혼합물중에 바람직한 상태로 단분산될 수 있다.
코어 물질로서 사용되는 고형 살충제로서, 융점이 +20℃ 이상인 살충제가 바람직하게 사용된다(본 발명의 제3 양태).
위에서 언급한 마이크로캡슐은 벼 재배에 성공적으로 사용가능하다(본 발명의 제4 양태). 당해 마이크로캡슐은 바람직한 서방출성(slow-release property)을 갖기 때문에, 마이크로캡슐화된 살충 성분은 생장 기간 및 특히 살충제의 화학적 손상을 가장 받기 쉬운 벼의 미성숙 기간, 즉 파종 직후에서 이식 직전의 기간에도 악영향의 위험 없이 시용할 수 있다.
본 발명의 마이크로캡슐의 코어 물질로서, 융점이 +20℃ 이상인 고형 살충제인 아시벤졸라-S-메틸(Acibenzolar-S-methyl)이 적합하게 사용된다(본 발명의 제5 양태). 이러한 고형 살충제를 사용하는 마이크로캡슐은 유리한 서방출성으로 인해 벼에 시용하기에 바람직하다.
본 발명의 제6 양태는 마이크로캡슐의 제조방법이다. 당해 방법은 나프탈렌설폰산 및/또는 알킬나프탈렌설폰산과 포름알데히드와의 축합 생성물 또는 이의 염인 분산제를 물에 용해시키는 단계, 당해 용액을 교반하면서 당해 용액에 수난용성 멜라민-포름알데히드 수지계 초기중합체를 가하는 단계(당해 수난용성 멜라민-포름알데히드 수지계 초기중합체의 +25℃에서의 수 용해도는 당해 초기중합체의 고형 성분 100g당 물 2000g 이하이다), 고형 살충제를 상기 용액에 가하고 초기중합체를 산성 조건하에 중축합시키는 단계를 포함함을 특징으로 한다. 이러한 제조방법으로 목적하는 마이크로캡슐을 제공할 수 있다.
위에서 언급한 방법에서, 중축합 반응시키는 액체 혼합물을 기준으로 하여, 고형 살충제를 1 내지 50중량%, 분산제를 1 내지 20중량% 및 수난용성 멜라민-포름알데히드 수지계 초기중합체를 1 내지 60중량% 사용하는 것이 바람직하다(본 발명의 제7 양태). 이러한 액체 반응 혼합물을 사용함으로써, 개별 고형 살충제 입자는 단분산될 수 있고 초기중합체는 중축합되어 각각의 입자를 수지로 균일하게 피복시킬 수 있다.
중량 평균 분자량이 500 내지 8000인 나트륨 나프탈렌설포네이트-포름알데히드 축합 생성물이 분산제로서 바람직하게 사용되며(본 발명의 제8 양태), 융점이 +20℃ 이상인 살충제가 고형 살충제로서 바람직하게 사용된다(본 발명의 제9 양태). 이어서, 위에서 언급한 제조방법에 따라서, 벼 재배에 사용하기에 바람직한 특성이 부여된 마이크로캡슐을 생성시킬 수 있다(본 발명의 제10 양태). 융점이 +20℃ 이상인 고형 살충제인 아시벤졸라-S-메틸이 당해 제조방법에 사용되는 고형 살충제로서 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다(본 발명의 제11 양태).
또한, 본 발명의 제12 양태는 위에서 언급한 본 발명의 제6 내지 제11 양태에 따르는 제조방법으로 제조됨을 특징으로 하는 마이크로캡슐이다.
또한, 위에서 언급한 마이크로캡슐은 중량이 마이크로캡슐의 중량보다 100배 이상 큰 물과 접촉시 살충 성분의 방출을 개시한다(본 발명의 제13 양태). 방출 특성이 환경 조건(물에 의한 희석률)에 따라 나타나도록 조절되는 한, 우수한 결과를 수득할 수 있다. 따라서, 당해 마이크로캡슐을 고농도로 함유하는 수성 현탁액 또는 고형 마이크로캡슐 그 자체가 파종때부터 이식때까지의 기간에 벼 재배에 시용되더라도, 살충 성분은 파종 박스 속에서 마이크로캡슐로부터 방출되지 않으므로, 화학적 손상은 유발되지 않고, 미숙한 벼를 논 또는 물이 풍부한 환경으로 이식시킨 후에 살충 성분은 최초로 마이크로캡슐로부터 방출되어 이의 효력을 나타낸다.
본 발명의 제14 양태는 위에서 언급한 마이크로캡슐을 2중량% 이상의 양으로 함유하는 수성 현탁액이다. 중축합 방법으로 제조한 후, 위에서 언급한 마이크로캡슐을 적합하게 처리하여 액체 또는 고형 조성물의 형태로 분포시킬 수 있다. 작업성의 견지에서 수성 현탁액 조성물이 바람직하다.
본 발명의 제15 양태는 위에서 언급한 마이크로캡슐을 농작물이 생장하는 토양에 살포함을 특징으로 하는 마이크로캡슐의 시용방법이다. 본 발명의 제16 양태는 농작물의 파종시 또는 농작물의 생장기간에 마이크로캡슐을 농작물이 생장하는 토양에 시용함을 특징으로 하는 방법이다. 고형 살충 성분의 마이크로캡슐로부터의 방출이 본 발명에 따라서 충분히 조절될 수 있으므로, 마이크로캡슐을 농작물의 미성숙 기간에 시용하더라도 어떤 심각한 화학적 손상없이 목적하는 효력을 목적하는 시기에 나타낼 수 있다.
본 발명의 제17 양태는 위에서 언급한 마이크로캡슐을 볍씨 파종때부터 묘종을 논으로 이식할 때까지의 기간에 농작물이 생장하는 토양에 살포함을 특징으로 하는 방법이다. 이러한 방법에 따라서, 살충제를 대규모 논에 시용하는 데 필요한 노동력이 절감될 수 있고 화학적 손상의 발생이 억제되면서 목적하는 효력이 적합한 시기에 발현될 수 있다. 필요한 경우, 벼 묘종을 논에 이식한 후, 마이크로캡슐을 논에 직접 시용시킬 수 있다(본 발명의 제18 양태).
본 발명에서, 수난용성 멜라민-포름알데히드 수지계 초기중합체는 마이크로캡슐의 피막을 형성시키는 물질, 즉 외피를 형성시키는 물질이다. 이는 멜라민과 포름알데히드와의 중합으로 수득된 수지의 예비 축합 생성물이다. 본 발명에서 사용되는 바와 같이, 용어 "예비 축합물"은 아직 수지로 완전히 전환되지 않고 상온에서 액체 상태를 나타내는 축합 생성물을 의미한다.
멜라민-포름알데히드 수지계 초기중합체는, 예를 들면, 다음과 같은 방식으로 제조한다. 즉, 멜라민 분말(a)과 포르말린(포름알데히드의 37중량% 수용액)(b)을 몰 비(a:b) 1:1.5 내지 1:6.0으로 혼합하고, 혼합물을 약 +60℃ 이상에서 약알칼리 조건하에 가열한다. 이런 식으로, 특성이 수난용성으로부터 수용성까지 넓은 범위에서 변하는 멜라민-포름알데히드 수지 초기중합체를 수득할 수 있다. 초기중합체에서, 보다 높은 값의 성분(a), 즉 멜라민 분말의 비율이 높을수록 최종적으로 수득되는 피막에 보다 낮은 침투성과 보다 높은 서방출성을 제공한다.
또한, 변형된 멜라민-포름알데히드 수지 초기중합체를 본 발명에서 제조하고 사용할 수 있다. 변형된 멜라민-포름알데히드 수지 초기중합체는 위에서 수득한 멜라민-포름알데히드 수지 초기중합체를 매우 소량의 산성 물질의 존재하에 알킬 알콜(예: 메틸 알콜, 에틸 알콜, 이소프로필 알콜, 부틸 알콜 등)로 알킬화시키거나, 멜라민-포름알데히드 수지 초기중합체를 글리콜(예: 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등)로 가교결합시켜 제조할 수 있다. 글리콜 변형된 초기중합체의 수 용해도가 목적하는 값으로 용이하게 조절될 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
멜라민-포름알데히드 수지계 초기중합체로서, 각종 멜라민-포름알데히드 수지계 초기중합체가 멜라민 대 포름알데히드의 몰 비를 변화시키거나 위에서 언급한 알콜 변형 방법을 채택함으로써 제조될 수 있다. 변형된 생성물을 포함하여, 본 발명에서 사용되는 멜라민-포름알데히드 수지계 초기중합체는 수난용성을 나타낸다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "수난용성"은 초기중합체 자체의 수 용해도가 낮음을 의미한다. 보다 구체적으로 언급하면, 본 발명은 멜라민-포름알데히드 수지계 초기중합체 100g(고형 성분의 중량)이 +25℃에서 물 2000g 이하에 용해될 수 있는 멜라민-포름알데히드 수지계 초기중합체를 사용한다. 이는 물의 양이 2000g을 초과하는 경우, 당해 초기중합체가 물 속에 침전물을 형성시킴을 의미한다. 바람직하게는, 멜라민-포름알데히드 수지계 초기중합체 100g이 용해되는, 온도가 +25℃인 물의 양은 100 내지 1400g이다. 초기중합체 100g이 용해될 수 있는 물의 양이 2000g을 초과하는 경우, 당해 초기중합체는 수 용해도가 과도하게 높아서, 마이크로캡슐의 형성 후, 외피 물질이 코어 물질이 목적하는 서방출 효과를 보유할 수 없다. 본 발명에 적합하게 사용 가능한 이러한 수난용성 멜라민-포름알데히드 수지계 초기중합체의 바람직한 예로서, 미키 리켄 고교 가부시키가이샤(Miki Riken Kogyo K.K.)가 제조하고 리켄솔(RikensolR) PHW-35의 상품명으로 시판하고 있으며 초기중합체 100g(고형 성분의 중량)당 +25℃에서의 물 1000 내지 1400g에 용해될 수 있는 글리콜 변형된 멜라민-포름알데히드 수지 초기중합체를 언급할 수 있다. 위에서 언급한 초기중합체는 통상적으로 농도가 50 내지 80중량%인 수용액 형태로 사용된다.
본 발명에 사용되는 분산제는 나프탈렌설폰산 및/또는 알킬나프탈렌설폰산과 포름알데히드로부터 형성된 축합 생성물 또는 이의 염이다. 공지된 분산제 또는 유화제로서 통상 사용되는 폴리옥시알킬렌 모노에테르계 계면활성제 또는 알킬페닐설폰산계 계면활성제의 염 등이 본 발명의 초기중합체의 중합용 분산제로서 사용되는 경우, 초기중합체의 자가응집이 일어나서 수 용해도를 너무 낮게 한다.
나프탈렌설폰산 및/또는 알킬나프탈렌설폰산과 포름알데히드로부터 형성된 축합물 또는 이의 염에서, 나프탈렌설폰산 및/또는 알킬나프탈렌설폰산 대 포름알데히드의 몰 비는 바람직한 분자량 범위에 맞도록 적합하게 선택한다.
축합 생성물은 먼저 나프탈렌, 알킬나프탈렌(알킬 그룹의 수는 바람직하게는 1개 또는 2개이고 치환 위치는 중요하지 않다), 예를 들면, 메틸나프탈렌, 에틸나프탈렌, 부틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌 등 또는 이들의 혼합물을 황산으로 설폰화하고, 물과 포르말린을 이에 가한 후, 산성 조건하에 축합반응시켜 제조한다. 이어서, 필요한 경우, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 암모니아 또는 아민을 사용하여 축합 생성물로부터 염을 형성시킬 수 있다. 이들 염 중에서 나트륨, 칼륨 등과 같은 알칼리 금속염 및 칼슘, 마그네슘 등과 같은 알칼리 토금속 염이 바람직하고, 나트륨염이 특히 바람직하다. 본 발명에 바람직하게는 사용되는 분산제는 나트륨 나프탈렌설포네이트-포름알데히드 축합 생성물이고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량이 500 내지 8000인 나트륨 나프탈렌설포네이트-포름알데히드 축합 생성물이 특히 바람직하다. 이의 예는 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)가 제조하는 라벨린(LabellinR) FH-L(상품명)이다. 이러한 분산제를 사용함으로써, 중축합으로 형성시킨 마이크로캡슐 및 코어 물질 둘 모두의 분산성이 향상되고, 목적하는 마이크로캡슐을 제조할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 GPC의 조건은 다음과 같다.
칼럼: TSK-GEL G-3000SW, G-4000SW 및 예비칼럼[제조원: 도요 소다 가부시키가이샤(Toyo Soda Co., Ltd.)]
용출제: 아세토니트릴/0.05M 나트륨 아세테이트 수용액 = 40/60(용량), pH 6.88
유량: 0.85ml/분
검출 파장: 254nm
표준 물질: 나트륨 폴리스티렌설포네이트
본 발명에서 코어 물질을 구성하는 고형 살충제는 주위온도에서 고체 상태(예: 분말, 과립 등)인 살충 성분이다. 융점이 +20℃ 이상이면 본 발명에 있어서 충분하다. 캡슐화 직전의 고형 살충제의 입자 직경은 바람직하게는 0.5 내지 90㎛, 특히 0.5 내지 60㎛이다. 고형 살충제가 입자 직경이 너무 작은 미립자인 경우, 외피 물질로 도포되는 표면적이 너무 커진다. 한편, 입자 직경이 너무 큰 경우, 이로부터 수득되는 마이크로캡슐은 살수 포트 또는 분무 장치와 같은 용수 수 단을 사용하여 이의 수성 현탁액을 시용할 때 막힘과 같은 문제를 야기시킬 수 있다.
위에서 언급한 방식으로 본 발명에 사용될 수 있는 고형 살충제에는 논의 벼를 위한 고형 제초제, 고형 살진균제 및 고형 살충제가 포함된다.
논의 벼를 위한 고형 제초제로서, 예를 들면, (R,S) 2-(2,4-디클로로-3-메틸페녹시)프로피온아닐리드[클롬프롭(Clomeprop); 수 용해도: +25℃에서 0.032ppm], 메틸-5-(2,4-디클로로페녹시)-2-니트로벤조에이트[비페녹스(Bifenox); 용해도: 0.35ppm], 2-[4-(2,4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸피라졸-5-일-옥시]아세토페논[피라족시펜(Pyrazoxyfen); 용해도: +20℃에서 0.9ppm], 4-(2,4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸피라졸-5-일-톨루엔-4-설포네이트[피라졸레이트(Pyrazolate); 용해도: +25℃에서 0.056ppm], S-1-메틸-1-페닐에틸피페리딘-1-카보티올레이트[디메피페레이트(Dimepiperate); 용해도: 20ppm], 3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-1-[(2-메톡시카보닐벤질)설포닐]우레아[벤설푸론메틸(Bensulfuronmethyl); 용해도: pH 5 및 +25℃에서 2.9ppm], 4-(2,4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸피라졸-5-일-톨루엔-4-설포네이트[피라조설푸론-에틸(Pyrazosulfuron-ethyl); 용해도: +20℃에서 14.5ppm], 2-(2-나프틸옥시)프로피온아닐리드[나프로아닐리드(Naproanilide); 용해도: +27℃에서 0.74ppm], 2-브로모-3,3-디메틸-N-(1-메틸-1-페닐에틸)부티르아미드[브로모부티드(Bromobutide); 용해도: +25℃에서 3.54ppm], 2-벤조티아졸-2-일옥시-N-메틸아세토아닐리드[메펜아세트(Mefenacet); 용해도: 4ppm], N-(2-클로로이미다졸[1,2-a]피리딘-3-일설포닐)- N'-(4,5-디메톡시-2-피리미딜)우레아[이마조설푸론(Imazosulfuron); 용해도: pH 6에서 67ppm], 1-(α,α-디메틸벤질)-3-(p-톨릴)우레아[딤론(Dymron); 용해도: +20℃에서 1.7ppm], 3-이소프로필-2,1,3-벤조티아디아지논-(4)-2,2-디옥사이드[벤타존(Bentazone); 용해도: +20℃에서 500ppm], 2,4-비스(에틸아미노)-6-메틸티오-1,3,5-트리아진[시메트린(Simetryne); 용해도: 450ppm], 2',3'-디클로로-4-에톡시메톡시벤즈아닐리드[에토벤자니드(Etobenzanide); 용해도: +20℃에서 1.2ppm], 부틸(R)-2-[4,4-(시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피오네이트[사이할로포프-부틸(Cyhalofop-butyl); 용해도: pH 7 및 +20℃에서 0.7ppm], 1-(디에틸카바모일)-3-(2,4,6-트리메틸)페닐설포닐-1,2,4-트리아졸[카펜스트롤(Cafenstrole); 용해도: +20℃에서 2,5ppm], 3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-1-[(1-메틸-4-(2-메틸-2H-테트라졸-5-일)피라졸-5-일-설포닐)우레아[아짐설푸론(Azimsulfuron); 용해도: pH 5에서 72.3ppm], 메틸-2-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시]-6-[1-(메톡시이미노)에틸]벤조에이트[피리미노바크-메틸(Pyriminobac-methyl); 용해도: +20.4℃에서 1ppm], 2-[4-(2,4-디클로로-m-톨루오일)-1,3-디메틸피라졸-5-일옥시]-4'-메틸아세토페논[벤조페납(Benzofenap); 용해도: +20℃에서 0.11ppm], O-3-3급-부틸페닐-N-(6-메톡시-3-피리딜)-N-메틸(티오카바메이트)[피리부티카브(Pyributycarb); 용해도: 0.32ppm], 2-클로로-N-(3-메톡시-2-티에닐)메틸-1,2',6'-디메틸아세토아닐리드 [테닐클로르(Thenylchlor); 용해도: 11ppm], 4-(4-클로로-o-톨루일옥시)부티르산 [MCPB; 용해도: 44ppm] 및 3-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-1-[2-(2-메톡시에톡시)페닐설포닐]우레아[시노설푸론(Cinosulfuron); 용해도: pH 5 및 +20℃에서 82ppm]가 있다.
논의 벼를 위한 고형 살진균제로서, 예를 들면, 벤조[1,2,3]티아디아졸-7-카보티오산 S-메틸 에스테르[아시벤졸라-S-메틸; 용해도: +25℃에서 7.7ppm], 디이소프로필-1,3-디티올란-2-일리덴-말로네이트[이소프로티올란(Isoprothiolane); 용해도: 50ppm], (1RS,2SR,5RS)(1RS,2SR,5SR)-2-(4-클로로벤질)-5-이소프로필-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)사이클로펜탄올[입코나졸(Ipconazole); 6.74ppm], 3-(3,5-디클로로페닐)-N-이소프로필-2,4-디옥소이미다졸리딘-1-카복시아미드[입로디온(Iprodione); 용해도: 13ppm], 5-에틸-5,8-디하이드로-8-옥소[1,3]디옥솔로[4,5-g]퀴놀린-7-카복실산[옥솔린산(Oxolinic acid); 용해도: 3.2ppm], 카수가마이신 하이드로클로라이드[카수가마이신(Kasugamycin); 용해도: 125000ppm], 2,2-디클로로-N-[1-(4-클로로페닐)에틸]-1-에틸-3-메틸사이클로프로판카복스아미드[카프로파미드(Carpropamide); pH 7 및 +20℃에서 1.7mg/물 ℓ], N-트리클로로메틸티오테트라하이드로프탈이미드[카프탄(Captan); 용해도: 3.3ppm], 2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸[티아벤다졸(Thiabendazole); 용해도: pH 2.0 및 25℃에서 10000ppm; pH 5 내지 12에서 50ppm 미만], 비스(디메틸티오카바모일)디설파이드[티람(Thiram); 용해도: 30ppm], 1,2-비스(3-메톡시카보닐-2-티오우레이도)벤젠[티오파네이트-메틸(Thiofanate-methyl); 용해도: 난용성], 비스(퀴놀린-8-올레이토-O,N)구리[옥신-구리(Oxine-copper); 불용성], 5-메틸-1,2,4-트리아졸로 [3,4-b]벤조티아졸[트리사이클라졸(Tricyclazole); 용해도: 700ppm], (E)-4- 클로 로-α,α,α-트리플루오로-N-(1-이미다졸-1-일-2-프로폭시에틸리덴)-o-톨루이딘[트리플루미졸(Triflumizole); pH 5.9에서 12.5ppm], 발리다마이신 A[발리다마이신 (Validamycin); 용해도: 쉽게 용해], 3-하이드록시-5-메틸이속사졸[하이드록시이속사졸(Hydroxyisoxazole); 용해도: 90000ppm], 메틸 (E)-2-{2-[6-(2-시아노페녹시)피리미딘-4-일옥시]페닐}-3-메톡시아크릴레이트[아족시스트로빈(Azoxystrobin), +20℃에서 6mg/물 ℓ], 1,2,5,6-테트라하이드로피롤로(3,2,1-ij)퀴놀린-4-온[피로퀼론(Pyroquilon); 용해도: 4000ppm], 4-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-4-일)피롤-3-카보니트릴[플루디옥소닐(Fludioxonil); 용해도: +25℃에서 1.8ppm], N-프로필-N-[2-(2,4,6-트리클로로페녹시)에틸]이미다졸-1-카복스아미드[프로클로라즈(Prochloraz); 용해도: +25℃에서 55ppm)], 3-알릴옥시-1,2-벤조이소티아졸-1,1-디옥사이드[프로베나졸(Probenazol); 용해도: 150ppm], 메틸-1-(부틸카바모일)-2-벤즈이미다졸 카바메이트[베노밀(Benomyl); 용해도: pH 3 내지 10에서 4ppm], S-(4-메틸설포닐옥시페닐)-N-메틸티오카바메이트[메타설포카브(Metasulfocarb); 용해도: 480ppm] 및 테트라클로로이소프탈로니트릴[클로로탈로닐(Chlorothalonil); 용해도: 0.6ppm]이 있다.
논의 벼를 위한 고형 살충제로서, 예를 들면, 디이소프로필-1,3-디티올란-2-일리덴-말로네이트[이소프로티올란(Isoprothiolane); 용해도: 50ppm], 1-(6- 클로로-3-피리딜메틸)-N-이미다졸리딘-2-일리덴아민[이미다클로프리드(Imidacloprid); 용해도: 510ppm], 2-(4-에톡시페닐)-2-메틸프로필-3-페녹시벤질에테르[에토펜프록스(Ethofenprox); 용해도: 0.001ppm 미만], 1,3-비스(카바모일티오)-2-(N,N-디메틸 아미노)프로판 하이드로클로라이드[카탑(Cartap); 용해도: +25℃에서 200000ppm], 3-(2-클로로티아졸-5-일메틸)-5-메틸-[1,3,5]옥사디아지난-4-일리덴-N-니트로아민[티아메톡삼(Thiamethoxam); 용해도: 3265ppm], 5-디메틸아미노-1,2,3-트리티안 옥살레이트[티오사이클람(Thiocyclam); 용해도: +23℃에서 84000ppm], S,S'-2-디메틸아미노트리메틸렌-디(벤젠티오설포네이트)[벤설탑(Bensultap); 용해도: 0.7 내지 0.8ppm], 2,2-디메틸-1,3-벤조디옥솔-4-일메틸카바메이트[벤디오카브(Bendiocarb); 용해도: +25℃에서 40ppm], 3-(디메톡시포스포닐옥시)-N-메틸-시스-크로톤아미드[모노크로토포스(Monocrotofos); 용해도: 1000000ppm] 및 2-이소프로폭시페닐-N-메틸 카바메이트[프로폭수르(Propoxur; PHC); 용해도: 2000ppm]가 있다.
말할 필요도 없이, 이들 예는 본 발명을 제한하지 않으며, 지금까지 공지된 각종 다른 고형 살충제에 대해서도 시용될 수 있는 본 발명을 설명하는 작용을 한다.
이들 살충제 중에서, 아시벤졸라-S-메틸(벤조[1,2,3]티아디아졸-7-카보티오산 S-메틸 에스테르, 융점: 약 133℃), 플루디옥소닐(4-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-4-일)피롤-3-카보니트릴, 융점: 약 200℃), 피로퀼론(1,2,5,6-테트라하이드로피롤로(3,2,1-ij)퀴놀린-4-온, 융점: 약 112℃) 등과 같은 살진균제, 티아메톡삼(3-(2-클로로티아졸-5-일메틸)-5-메틸[1,3,5]옥사디아지난-4-일리덴-N-니트로아민, 융점: 약 139℃), 티오사이클람(5-디메틸아미노-1,2,3-트리티아넨 옥살레이트, 융점: 약 126℃), 피메트로진((E)-4,5-디하이드로-6-메틸-4-(3-피리디메틸렌아미노)-1,2,4-트리아진-3(2H)-온, 융점: 약 217℃) 등과 같은 살충제 및 시노 설푸론(1-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-3-[2-(2-메톡시에톡시)페닐설포닐]우레아, 융점: 약 141℃) 등과 같은 제초제[모두 노바르티스 아그로 가부시키가이샤(Novartis Agro K.K.)의 제품]를 성공적으로 사용할 수 있다. 특히, 아시벤졸라-S-메틸이 본 발명의 마이크로캡슐의 코어 물질로서 바람직하다.
위에서 언급한 성분들로부터 본 발명의 마이크로캡슐을 제조하기 위해서, 나프탈렌설포네이트-포름알데히드 축합 생성물, 알킬나프탈렌설포네이트-포름알데히드 축합 생성물 및 이들의 혼합물로부터 선택된 분산제를 물에 용해시킨 후, 난용성 멜라민-포름알데히드 수지계 초기중합체를, 용액을 교반하면서 위에서 수득한 용액에 가한다. 이어서, 고형 살충제를 가하고, 생성된 혼합물을, pH 조절제를 사용하여 산성화하고, 초기중합체를 중축합시킨다.
바람직하게는, 코어 물질로서의 고형 살충제를, 중축합용 반응 혼합물을 기준으로 하여, 1 내지 50중량%의 양으로 사용한다. 마이크로캡슐 속의 고형 살충제의 양이 다소 적은 경우, 경제적인 측면에서 결과가 만족스럽지 못하다. 양이 너무 많은 경우, 안정하지 않은 마이크로캡슐 분산액이 수득될 수 있다.
난용성 멜라민-포름알데히드 수지계 초기중합체를, 코어 물질로서 사용되는 고형 살충제의 개별 입자들의 전체 표면을 도포하기에 충분한 양으로 가한다. 즉, 초기중합체를 바람직하게는, 중축합용 반응 혼합물을 기준으로 하여, 1 내지 60중량%의 범위에 속하는 양으로 사용한다. 초기중합체의 양이 너무 적은 경우, 고형 살충제의 개별 입자들을 캡슐화하기가 어렵다. 초기중합체의 양이 너무 많은 경우, 과량의 초기중합체가 응집하여 코어 물질로서의 고형 살충제를 함유하지 않는 수지 비드를 형성시킨다.
바람직하게는, 분산제는 고형 살충제와 생성된 마이크로캡슐 둘 모두가 충분히 분산될 수 있는 양으로 가한다. 예를 들면, 중축합용 반응 혼합물을 기준으로 하여, 1 내지 20중량%의 범위에 속하도록 분산제의 양을 설정하는 것이 바람직하다. 분산제의 양이 1중량% 미만으로 적은 경우, 계의 분산 효과가 불충분한 경향이 있다. 분산제를 20중량%를 초과하는 대량으로 가하는 경우, 제조 비용만을 증가시킬 뿐 추가의 분산성 향상은 달성하지 못한다.
위에서 언급한 성분들을 위에서 언급한 방법으로 배합하고, 시트르산, 인산, 붕산, 염산 등과 같은 pH 조절제를 사용하여 계의 pH값을 산성, 바람직하게는 pH 3 내지 7로 조정한다. 살아있는 유기체에 대한 안전성 측면에서, pH 조절제들 중에서 시트르산이 바람직하다. 이렇게 제조된 혼합물을 +10 내지 +80℃, 바람직하게는 +50 내지 +70℃에서 5 내지 6시간 동안 교반하면서 중축합시켜, 본 발명의 마이크로캡슐을 수득할 수 있다.
마이크로캡슐의 입자 직경을 1 내지 100㎛, 바람직하게는 1 내지 80㎛로 조정한다. 피막을 구성하는 외피 물질의 두께는 목적에 따라서 임의로 선택할 수 있다. 마이크로캡슐의 입자 직경이 너무 크면, 위에서 언급한 바와 같이, 마이크로캡슐을 시용할 때 용수 수단을 막을 수 있다. 마이크로캡슐의 입자 직경이 너무 작으면 마이크로캡슐을 제조하기가 어려울 수 있다.
위에서 언급한 방식으로 제조된 마이크로캡슐은 활성 성분의 방출 특성을 충분히 조절할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라서, 마이크로캡슐이 벼 재배에 특히 유리한 마이크로캡슐의 중량보다 100 내지 200000배 많은 물과 접촉시 살충 성분의 방출이 개시되도록 방출 특성을 조절할 수 있게 되었다.
위에서 언급한 방식으로 수성 분산액으로서 수득된 마이크로캡슐은 바람직하게는 고형 살충제 함유 마이크로캡슐을 2중량% 이상, 바람직하게는 2 내지 90중량%의 양으로 함유하는 수성 현탁액 조성물로 형성시킨다. 당해 조성물은 본 발명의 방법에 따라서 제조된 다수 유형의 마이크로캡슐을 포함할 수 있다. 다른 살진균제 등과 같은 캡슐화되지 않은 다른 활성 성분, 영양제, 안정화제 등을 또한 적합하게 가할 수 있다. 통상적인 단일 제형에 함께 배합될 수 없는 다수 유형의 살충제조차 본 발명에 따라서 하나의 수성 현탁액 속에 공존할 수 있고 이들이 본 발명에 따라서 개별적으로 캡슐화되는 한, 단일 시용으로 분포시킬 수 있다.
필요한 경우, 위에서 언급한 본 발명의 방법으로 수득한 마이크로캡슐 분산액은 물을 함유하지 않도록 할 수 있고 고체 형태로 회수할 수 있다. 이러한 고형 마이크로캡슐은 적합하게는 과립 조성물, 습윤 가능한 분말 조성물, 분진 조성물 또는 경작용 토양과 혼합할 수 있다. 물을 수성 마이크로캡슐 분산액으로부터 분리시키는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 원심분리, 승압하의 여과, 분무 건조 등과 같은 지금까지 공지된 방법을 채택할 수 있다.
다음에는 본 발명의 마이크로캡슐의 시용방법을 기재한다.
본 발명의 마이크로캡슐을 시용시킬 수 있는 대상은 모든 일반적인 농작물이며 특별히 제한되지 않는다. 이의 시용시간 또한 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 마이크로캡슐은 농작물의 미성숙 시기에 시용할 수 있다. 다수의 고형 살충 제를 함유하는 다수 유형의 마이크로캡슐을 하나의 조성물로 제조하고, 파종 시기 또는 용수 시기에 시용하는 경우, 노동력을 가장 많이 절감할 수 있어서 매우 유리할 수 있다.
마이크로캡슐을 벼에 시용하는 것이 본 발명의 몇가지 바람직한 실시 양태를 구성한다. 바람직한 양태는 (1) 파종 시기에 처리하는 방법, 즉 파종 박스로 옮겨질 못자리용 토양에 시용하거나 파종과 동시에 또는 파종 직후 용수 시기에 시용하는 방법, (2) 미성숙 기간에 처리하는 방법, 즉 파종 박스에 파종하고 이를 토양으로 덮은 후, 이어지는 발아 후 미성숙 단계에 시용하는 방법, (3) 이식 직전에 처리하는 방법, 즉 묘종을 생장시킨 후 묘종을 논에 이식시키기 직전에 시용하는 방법 및/또는 (4) 논에 직접 시용하는 방법을 포함한다. 고형으로 제조된 마이크로캡슐을 또한 사용할 수 있지만, 마이크로캡슐의 수성 현탁액 조성물을 제조하고 당해 현탁액을, 파종기, 분무기, 용수기 등을 사용하여 묘종 박스에 시용함으로써 쉽게 시용할 수 있다.
다음에, 실시예를 참고로 본 발명을 설명한다. 말할 필요도 없이, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
실시예 1: 제형
(1) 고형 살충제: 평균 입자 크기가 60㎛인 아시벤졸라-S-메틸(논의 벼를 위한 살진균제; 제조원: 노바르티스 아그로 가부시키가이샤) 10g
(2) 수난용성 멜라민-포름알데히드 수지계 초기중합체의 50중량% 수용액 5g: 글리콜 변형된 멜라닌-포름알데히드 수지 초기중합체[리켄솔 PHW-35(상품명); 제조원: 미키 리켄 고교 가부시키가이샤, 당해 고형 성분 100g이 +25℃에서의 물 1000 내지 1400g에 용해될 수 있다]
(3) 분산제: 나트륨 나프탈렌설포네이트-포름알데히드 축합 생성물[라벨린 FH-L(상품명); 제조원: 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤, GPC로 측정된 중량 평균 분자량: 5,240]의 50중량% 수용액 10g
(4) 20% 시트르산 수용액 1.0g
(5) 물 74g
제조방법
나트륨 나프탈렌설포네이트-포름알데히드 축합 생성물(3)을 +50℃의 물(5)에 용해시켰다. 생성된 수용액을 300rpm으로 교반하면서, 글리콜 변형된 멜라민-포름알데히드 수지계 초기중합체(2)를 용액에 가한 후, 고형 살충제(1)를 배합하고 유화시켰다. 이어서, 이렇게 수득한 유액을 시트르산(4)으로 pH 4.0으로 조정하였다. 이렇게 수득한 혼합물을 +50℃에서 5시간 동안 300rpm으로 교반함으로써, 멜라민-포름알데히드 수지 초기중합체를 코어 물질을 형성하는 고형 살충제 입자의 표면상에 동일 반응계내에서 중축합 반응시켜, 축합 생성물의 피막을 형성시켰다. 따라서, 아시벤졸라-S-메틸을 포함하는 마이크로캡슐 분산액을 수득하였다.
위에서 수득한 마이크로캡슐의 입자 직경을 레이저 회절형 입자 크기 분포 장치[SALD-2000, 제조원: 시마즈 세이사쿠쇼(Shimadzu Seisakusho)]를 사용하여 측정해보면 약 70㎛이었다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방식으로 마이크로캡슐 분산액을 제조하는데, 단 20% 시트르산 수용액을 2.0g의 양으로 사용하고 조성물의 총량을 물의 양을 조절하여 조정하였다. 위에서 수득한 마이크로캡슐의 입자 직경을 실시예 1에서와 동일하게 측정해보면 90㎛이었다.
비교 실시예 1
실시예 1에서와 동일한 방식으로 마이크로캡슐을 임시로 제조하는데, 단 분산제로서 사용된 나트륨 나프탈렌설포네이트-포름알데히드 축합 생성물을 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 5g으로 대체하였다. 그러나, 가루반죽 푸딩형 수지 덩어리가 유화 단계에 형성되고 마이크로캡슐은 제조할 수 없었다.
비교 실시예 2
실시예 1에서와 동일한 제형 및 공정에 따라서 마이크로캡슐을 제조하는데, 단 실시예 1에서 사용된 수난용성 멜라민-포름알데히드 수지계 초기중합체(2)를 수용성 멜라민-포름알데히드 수지 초기중합체[리켄솔 MA-31(상품명), 제조원: 미키 리켄 고교 가부시키가이샤, 당해 고형 성분 100g이 물 2,100g 이상에 용해될 수 있다] 5g으로 대체하였다. 이렇게 수득한 마이크로캡슐의 입자 직경을 실시예 1에서와 동일하게 측정하면 65㎛이었다.
위에서 언급한 실시예 1, 실시예 2 및 비교 실시예 2에서 수득한 마이크로캡슐을 각각, 마이크로캡슐을 10중량% 함유하는 수성 현탁액으로 제조하여 다음과 같이 시험하였다.
시험 실시예 1: 용출 시험
실시예 1, 실시예 2 및 비교 실시예 2에서 제조한 마이크로캡슐 현탁액을, 수중에서 살충 성분의 용출을 시간의 함수로서 조사하기 위해 시험하였다. 각각의 마이크로캡슐 현탁액 50mg을 시험에 사용하였다. 추가로, 참조예로서, 시판되는 아시벤졸라-S-메틸[비온 그래뉼(BION Granule) 2, 제조원: 노바르티스 아그로 가부시키가이샤]의 과립 조성물 250mg을 또한 유사하게 시험하였다. 중합체를 사용하여 피복 처리한 당해 과립 조성물은 아시벤졸라-S-메틸을 2%의 양으로 함유하였다. 이는 이식전 벼 파종 박스 처리제로서 이미 공식적으로 등록되었다.
먼저, 각각의 샘플을 탈이온수 1ℓ를 함유하는, 둥근 마개가 장착된 1ℓ들이 삼각 플라스크(Erlenmeyer flask)에 도입시켰다. 샘플을 주위온도에서 소정의 시간(일) 동안 방치한 후, 시험 유체를 교반하여 균질화하였다. 그 다음, 용출 시험 샘플 유체 10ml를 액체 표면으로부터 바닥까지의 거리를 동일하게 이등분하는 평면에서 플라스크 벽으로부터 10mm 떨어진 위치로부터 취하였다. 취한 샘플을 용량이 50ml인 원심분리관에 옮기고 0.45㎛의 막 필터로 여과하였다. 그 다음, 내부 표준 물질로서의 아세토니트릴 속의 메틸 벤조에이트[제조원: 와코 퓨어 케미칼즈 가부시키가이샤(Wako Pure Chemicals K.K.)] 0.01mg 용액 2.5ml를 가하였다. 이렇게 수득한 용출 시험 용액을 고성능 액체 크로마토그래피에 적용하여 용출된 아시벤졸라-S-메틸의 양을 측정하였다. 누클레오실(Nucleosil) 5-Cs 칼럼(직경: 4.6mm × 250mm)이 장착되고 칼럼 온도 +50℃ 및 유량 1ml/분에서 작동되며 아세토니트릴/0.1% 인산 수용액(40/60) 혼합물을 용출제로서 사용하는 고성능 액체 크로마토그래피 장치[LC-6A, 제조원: 시마즈 세이사쿠쇼]에 샘플 용액 50㎕를 주입하여 측정하였다. 크로마토그래피 분석 결과, 자외선 검출기[SPD-6A, 제조원: 시마즈 세이사쿠쇼]로 254nm에서의 용출 패턴을 검출하였다. 크로마토팩 CR4A[Chromatopak CR4A, 제조원: 시마즈 세이사쿠쇼]를 사용하여 피크 영역을 측정하고 열거하였다. 아시벤졸라-S-메틸의 순수 샘플을 표준물로서 사용하는 유사한 크로마토그래피의 결과를 참고하여, 각각의 시험 샘플에 존재하는 아시벤졸라-S-메틸의 양을 측정하고 표준물질의 이론치를 기준으로 보정하며, 이로부터 충전된 살충 성분당 용출률을 계산하였다.
결과를 표 1에 요약한다. 표 1은 실시예 1과 실시예 2의 마이크로캡슐의 용출률이 7일째까지 2 내지 3%의 낮은 수준으로 유지되어 2주간의 총 용출률이 단지 약 14%에 이름을 보여준다. 한편, 수용성 멜라민-포름알데히드 수지계 초기중합체로부터 제조한 비교 실시예 2의 마이크로캡슐은 시험 개시후 8일 이내에 살충 성분 약 6.1%가 용출되고, 그 이후 총 용출률이 개시후 42일째 약 86%에 이를 때까지 용출이 급속히 진행되었다. 현존 비온 그래뉼 2를 사용하는 참조 실시예에서, 7일째 총 용출률은 약 6.2%로 높고, 그 이후 용출률은 비교적 느리게 증가하였다.
각각의 실시예의 용출률(%)
경과일
0 7 14 21 28 35 42 49 56 112
실시예 1 0 3 14 36 42 53 58 59 63 85
실시예 2 0 3 14 37 48 56 58 62 63 88
참조 실시예 0 6 14 20 28 33 - 41 50 -
비교 실시예 0 6 25 52 64 72 93 - - -

시험 실시예 2: 벼 시용시 효력 시험
실시예 1과 비교 실시예 2의 마이크로캡슐을 함유하는 수성 현탁액을 각각 파종 기간 및 벼의 미성숙 기간에 살수 포트를 사용하여 토양으로 채워진 묘종 박스에 시용된 마이크로캡슐의 양이 1g당 초기 살충제 1%에 상응하도록 시용하였다. 벼로서 코시히카리(KOSHIHIKARI) 변종을 사용하였다. 파종하고 토양으로 덮은 후, 시스템을 3일 동안 고습 조건하에 +30℃에서 유지시켰다. 미성숙 기간 1 내지 2일 후, 즉 파종한 지 약 30일 후, 묘종을 가상 논으로서의 포트에 이식하였다. 피리쿨라리아 아리재(Pyricularia oryzae)(블라스트)에 의해 유발되는 잎의 병충해 스폿의 수(병충해수)를 계수하였다.
대조군 샘플로서, 살충 처리없이 위에서와 같은 재배 단계를 거친 작물을 사용하였다. 참조 실시예로서, 비온 그래뉼 2를 사용하는 샘플을 사용하였다. 비온 그래뉼 2를 현재 등록된 시용 방법에 따라서 포트에 이식하기 직전에 시용하였다. 병충해 조절값을 계수한 병충해 스폿의 수로부터 계산하였다.
이렇게 수득한 결과를 표 2에 요약한다. 표 2의 결과는 본 발명의 마이크로캡슐이 참조 실시예의 비온 그래뉼 2와 동일하게 효력을 나타냄을 보여주며, 이는 마이크로캡슐이 적합한 서방출성을 갖고서 활성 성분을 방출함을 확인시켜 준다.
각각의 실시예의 병충해 조절값
시용 시간 45일 후의 병충해
병충해 스폿의 수* 병충해 조절값**
대조군 샘플 - 22.6
참조 실시예 이식 직전 9.7
비교 실시예2 파종시 미성숙 기간 15.6 14.3 31 37
실시예 1 파종시 미성숙 기간 8.1 6.9 64 69
* 25개의 묘종에서 잎에 대한 병충해의 병충해 스폿의 수. ** 병충해 조절값(%): 대조군 샘플의 결과를 0으로 한다.
시험 실시예 3: 벼에 시용하는 경우의 화학적 손상 시험
실시예 1과 비교 실시예 2에서 제조한 마이크로캡슐을 함유하는 각각의 수성 현탁액을 묘종 박스에 살수 포트를 사용하여 시용된 마이크로캡슐의 양이 1g당 초기 살충제 1%에 상응하도록 시용하고, 화학적 손상을 조사하였다. 살충제를 사용하지 않는 대조군과 비온 그래뉼 2를 사용하는 참조 실시예를 또한 유사하게 시험하는데, 단 비온 그래뉼 2는 이식 직전에 시용하였다. 시험 실시예 2와 동일한 방식으로 파종하고 묘종을 재배하였다. 화학적 손상을 시험하기 위해서, 작물 생장을 이식 후 14일, 25일 및 34일째에 육안으로 관찰하고 평가하는데, 처리되지 않은 플롯(대조군)의 작물 생장률을 100%로 하였다.
결과를 표 3에 요약한다.
이식 후 작물 생장률
이식 후 작물 생장률(%)
시용 시간 14일 25일 34일
대조군 샘플 - 100 100 100
참조 실시예 이식 직전 100 90 95
비교 실시예 2 파종시 미성숙 기간 95 100 85 85 90 80
실시예 1 파종시 미성숙 기간 100 100 95 100 100 100
결과로서, 실시예 1의 마이크로캡슐을 사용하는 경우, 이의 시용 시간과 관계없이, 즉 파종시 뿐만 아니라 미성숙 기간에도 화학적 손상의 발생률이 매우 낮고, 상기 발생률은 실제 시용시 내성 범위 내에 있다는 것이 밝혀졌다. 실시예 1의 마이크로캡슐은 벼 블라스트에 대해 비온 그래뉼 2만큼 높은 효력을 나타내므로, 목적하는 적합한 서방출성이 확인된다.
위에서 기재한 바와 같이, 본 발명은 고형 살충제를 함유하는 마이크로캡슐을 제공하며, 이로부터의 살충제의 방출은 충분히 조절될 수 있다.
본 발명의 마이크로캡슐은 장기간에 걸쳐 이의 서방출성을 보유하므로, 특히 작물의 미성숙 기간에 화학적 손상의 발생을 방지할 수 있고, 효력이 필요한 기간 전에 이의 방출로 야기되는 고가 살충제의 비경제적인 손실을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명은 지금까지 다르게는 혼합할 수 없었던, 즉 개별적으로 시용해야 하거나 활성 살충제를 개별적으로 캡슐화하여 살충제를 단일 조성물로 형성시킴으로써 화학 제제의 분해를 방지해야 했던 다수의 살충제의 혼합물을 사용할 수 있도록 한다. 위에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 마이크로캡슐은 살충제 시용의 작업성을 매우 향상시킴으로써 노동력의 절감에 기여한다. 또한, 당해 마이크로캡슐은 우발적으로 인체에 흡수된다 하더라도 인체에 비교적 안전하다. 또한, 본 발명의 마이크로캡슐은 현존하는 유해하고 강력한 제제의 조절 시스템을 완화시킬 수 있다.
본 발명의 마이크로캡슐의 제조방법에 따라서, 지금까지 캡슐화하기가 어려웠던 고형 살충제를 수지 초기중합체의 자가응집으로 인한 비드를 형성시키지 않으면서 서방출성을 갖는 마이크로캡슐로 형성시킬 수 있다.

Claims (22)

  1. 수난용성 멜라민-포름알데히드 수지계 초기중합체(당해 수난용성 멜라민-포름알데히드 수지계 초기중합체의 +25℃에서의 수 용해도는 당해 초기중합체의 고형 성분 100g당 물 2000g 이하이다)를 나프탈렌설폰산 및/또는 알킬나프탈렌설폰산과 포름알데히드와의 축합 생성물 또는 당해 축합 생성물의 염인 분산제의 존재하에 중축합 반응시켜 형성된 수지인 외피 물질로 피복된 코어 물질로서의 고형 살충제를 포함함을 특징으로 하는 마이크로캡슐.
  2. 제1항에 있어서, 분산제가, 중량 평균 분자량이 500 내지 8000인 나트륨 나프탈렌설포네이트-포름알데히드 축합 생성물인 마이크로캡슐.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고형 살충제의 융점이 +20℃ 이상인 마이크로캡슐.
  4. 제1항에 있어서, 벼 재배에 사용되는 마이크로캡슐.
  5. 제3항에 있어서, 고형 살충제가 아시벤졸라-S-메틸(Acibenzolar-S-methyl)인 마이크로캡슐.
  6. 나프탈렌설폰산 및/또는 알킬나프탈렌설폰산과 포름알데히드와의 축합 생성물 또는 당해 축합 생성물의 염인 분산제를 물에 용해시키는 단계, 당해 용액을 교반하면서 당해 용액에 수난용성 멜라민-포름알데히드 수지계 초기중합체를 가하는 단계(당해 수난용성 멜라민-포름알데히드 수지계 초기중합체의 +25℃에서의 수 용해도는 당해 초기중합체의 고형 성분 100g당 물 2000g 이하이다), 고형 살충제를 가하는 단계 및 초기중합체를 산성 조건하에 중축합시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 마이크로캡슐의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 중축합 반응되는 액체 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 고형 살충제가 1 내지 50중량%의 양으로 사용되고 분산제가 1 내지 20중량%의 양으로 사용되며 수난용성 멜라민-포름알데히드 수지계 초기중합체가 1 내지 60중량%의 양으로 사용되는 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 분산제가, 중랑 평균 분자량이 500 내지 8000인 나트륨 나프탈렌설포네이트-포름알데히드 축합 생성물인 방법.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 고형 살충제의 융점이 +20℃ 이상인 살충제인 방법.
  10. 제6항 또는 제7항에 있어서, 마이크로캡슐이 벼 재배에 사용되는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 고형 살충제가 아시벤졸라-S-메틸인 방법.
  12. 제6항에 따르는 방법으로 제조됨을 특징으로 하는 마이크로캡슐.
  13. 제1항 또는 제12항에 있어서, 살충 성분의 방출이 마이크로캡슐의 중량보다 100배 이상 많은 중량의 물과 접촉시킴으로써 개시되는 마이크로캡슐.
  14. 제1항 또는 제12항에 따르는 마이크로캡슐을 2중량% 이상의 양으로 함유하는 수성 현탁액 조성물.
  15. 제1항 또는 제12항에 따르는 마이크로캡슐을 농작물이 재배되는 토양에 살포함을 특징으로 하는, 마이크로캡슐의 시용방법(施用方法).
  16. 제1항 또는 제12항에 따르는 마이크로캡슐을 농작물의 파종시 또는 농작물의 생장기간에 농작물이 재배되는 토양에 살포함을 특징으로 하는, 마이크로캡슐의 시용방법.
  17. 제4항 또는 제12항에 따르는 마이크로캡슐을 볍씨 파종때부터 벼를 논에 이식할 때까지의 기간에 살포함을 특징으로 하는, 마이크로캡슐의 시용방법.
  18. 제4항 또는 제12항에 따르는 마이크로캡슐을, 벼 묘종을 논에 이식시킨 후 논에 직접 살포함을 특징으로 하는, 마이크로캡슐의 시용방법.
  19. 제3항에 있어서, 고형 살충제가 티아메톡삼인 마이크로캡슐.
  20. 제19항에 있어서, 벼 재배에 사용되는 마이크로캡슐.
  21. 제9항에 있어서, 고형 살충제가 티아메톡삼인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 마이크로캡슐이 벼 재배에 사용되는 방법.
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