DE2147237A1 - Verfahren zur Einkapselung von in einer Flüssigkeit fein verteilter Substanz - Google Patents

Verfahren zur Einkapselung von in einer Flüssigkeit fein verteilter Substanz

Info

Publication number
DE2147237A1
DE2147237A1 DE19712147237 DE2147237A DE2147237A1 DE 2147237 A1 DE2147237 A1 DE 2147237A1 DE 19712147237 DE19712147237 DE 19712147237 DE 2147237 A DE2147237 A DE 2147237A DE 2147237 A1 DE2147237 A1 DE 2147237A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carbon atoms
etherified
water
reactive surfactant
aminoplast
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19712147237
Other languages
English (en)
Other versions
DE2147237C3 (de
DE2147237B2 (de
Inventor
Luzius Dr. Riehen; Harris Melvin Dr. Ariesheim; Schibier (Schweiz). P BOIj 13-03
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE2147237A1 publication Critical patent/DE2147237A1/de
Publication of DE2147237B2 publication Critical patent/DE2147237B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2147237C3 publication Critical patent/DE2147237C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/165—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components characterised by the use of microcapsules; Special solvents for incorporating the ingredients
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
    • C08G12/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds with acyclic compounds having the moiety X=C(—N<)2 in which X is O, S or —N
    • C08G12/12—Ureas; Thioureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08G12/30—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with substituted triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/40—Chemically modified polycondensates
    • C08G12/42—Chemically modified polycondensates by etherifying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/282—Esters of (cyclo)aliphatic oolycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/34—Esters having a hydrocarbon substituent of thirty or more carbon atoms, e.g. substituted succinic acid derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/04—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/042—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds between the nitrogen-containing monomer and an aldehyde or ketone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/04—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/043—Mannich bases
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]
    • Y10T428/2985—Solid-walled microcapsule from synthetic polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2989—Microcapsule with solid core [includes liposome]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Color Printing (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Description

\ΐ """"■; ί*. *·""" t Ρ™ S Z*"'^ i
CIBA-GEiGY AG, CH-4002 Basel
Case 1-7048/1+2/E
Deutschland
Zusatz zu Hauptpatent
Anmeldung Nr. P 21 24 525.0·
Verfahren zur Einkapselung von in einer Flüssigkeit fein
verteilter Substanz.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Einkapselung von in einer Flüssigkeit mit Hilfe von Tensiden fein verteilter Substanz, dadurch gekennzeichnet,
2 0 9 8 4 7/0590
dass man
(1) die einzukapselnde Substanz in einem Verteilungsmittel in Gegenwart eines zur Bildung einer im Verteilungsmittel unlöslichen Verbindung befähigten reaktiven Tensides dispergiert;
(2) diese Suspension mit einer Lösung von Aminoplastvorkondensaten geringer Oberfläohenaktivität oder deren Bildungsgemischen versetzt und
. (3) die reaktiven Tenside und Aminoplastvorkondensate
unter Bildung einer Suspension von Kapseln in den irreversibel unlöslichen Zustand überführt. Unter Tenside werden allgemein in Wasser oder auch organischen Lösungsmitteln lösliche Substanzen verstanden, welche die Oberflächenspannung des Lösungsmittel herabsetzen und die daher als Emulgatoren oder Dispergatoren. wirken. Tensidmoleküle weisen sowohl hydrophobe als auch hydrophile Gruppen auf und haben die Eigenschaft, sich an
P den Phasengrenzen (z.B. OeI-Wasser) anzureichern. Sie bilden, sofern sie zusammen mit dem Lösungsmittel geschüttelt werden, voluminöse und stabile Schäume. In verdünnter Lösung vermögen diese Verbindungen die Oberflächenspannung des Lösungsmittels beträchtlich zu erniedrigen..Reaktive Tenside sind ausserdem dazu befähigt, unter bestimmten
209847/0590
2U7237
Umständen, vorzugsweise bei saurer Reaktion oder höherer Temperatur, zu vernetzen, wobei unlösliche, harzartige Kondensate entstehen, welche keine Tensideigenschaften mehr aufweisen. Besonders reaktionsfreudige Tenside dieser Art leiten sich von Aminoplasten, vorzugsweise Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Verbindungen ab, welche sowohl mit hydrophoben als auch mit hydrophilen Gruppen substituiert sind. Derartige reaktive Tenside, welche erfindungsgemäss verwendet werden, sind bekannt, z.B. aus den französischen Patentschriften 1,065,686, 1,381,811, 1,470,103 und 1,581,989.
Reaktive Tenside der genannten Art eignen sich vorzüg~ lieh zur Herstellung feindisperser Systeme, worunter Emulsionen und Dispersionen zu verstehen sind, deren Teilchendurchmesser in der Regel durchschnittlich 1/x, vorzugsweise sogar weniger als Ι/-«- beträgt. In geeigneter Weise verdünnt, laufen solche Dispersionen ohne Rückstand durch gewöhnliche Filter, gegebenenfalls sogar durch gehärtete Filter hindurch. Selbst schwer dispergierbare Substanzen wie z.B. viskose Klebstofflösungen können in geeigneten Apparaten mittels solcher Tenside in feinste Verteilung gebracht werden.
Die allgemeine Eigenschaft von Tensiden, sich an den Phasengrenzen anzureichern und die spezielle Fähigkeit reaktiver Tenside, insbesondere in saurer Umgebung zu ver-
209847/0590
~4~ 2H7237
netzen, machen die letzteren für die Einkapselungstechnik geeignet. Ein Verfahren, worin fein verteilte Substanzen mit Hilfe von reaktiven Tensiden eingekapselt werden, ist aus der französischen Patentschrift 1,487,905 bekannt.
Dieses Verfahren hat für gewisse Anwendungszwecke den Nachteil, dass die Kapselwände nicht sehr stark sind, d.h. verhältnismässig leicht durchdrungen oder mechanisch be?-· schädigt werden können. " ·
Es ist auch bekannt, dass man wasserunlösliche, feste oder flüssige Substanzen dadurch einkapseln, d.h. mit einer Harzhülle umgeben kann, dass man sie mittels eines schnelllaufenden Rührers in der Lösung eines z.B. aus Harnstoff und Formaldehyd in üblicher Weise hergestellten Primärkondensates dispergiert, ansäuert und, während sich das Harz bildet, ohne Unterbruch weiterrührt, damit die dispergierten Teilchen stetig in Verteilung gehalten bzw. zusammengeflossene oder zusammengeballte Teilchen wieder voneinander getrennt werden. Diese bekannte Arbeitsweise führt aus mehreren Gründen zu einem unbefriedigenden Resultat. Erstens weist die Lösung eines in dieser bekannten Weise hergestellten Primärkondensates eine bescheidene Dispergierwirkung,auf, sodass man nur relativ grobe Teilchen von mindestens einigen /λ* Durchmesser herstellen kann. In sehr vielen Fällen wünscht man aber, die Kapseln so klein wie mög-
2098 4 7/0590
lieh zu machen, da dann ihr Inhalt besser und gleichmässiger zur Wirkung kommen kann. Dabei ist zu beachten, dass schon die Verdoppelung des Durchmessers etwa von Imauf 2 Ix Kapseln mit dem achtfachen Inhalt ergibt, mit andern Worten, eine Kapsel von 2 m, Durchmesser entspricht acht Kapseln von 1yu- Durchmesser. Die Verteilung des Wirkstoffes wird somit bei den kleinen Kapseln achtmal besser.
Zweitens beeinträchtigt das für die Aufrechterhaltung der Verteilung der Teilchen notwendige intensive Rühren die Ausbildung einer gleichmässigen und dichten Umhüllung, sodass nur eine unvollständige Einkapselung (z.B. bei spezifisch leichten organischen Lösungsmitteln) erreicht wird. Es ist daher schwer, für viele Zwecke sogar unmöglich, Kapseln von genügender Dichtigkeit und Stärke herzustellen.
Drittens können Stoffe, die verhältnismässig schwer dispergierbar sind, wie z.B. viskose Klebstoffe in den üblichen Primärkondensatlösungen überhaupt nicht in Verteilung gebracht werden. Versucht man die Dispergierung solcher Stoffe durch Zusatz von Emulgatoren üblicher Art zu erzwingen, so stellt man fest, dass anschliessend keine Einkapselung mehr möglich ist, da der Emulgator die Oberfläche der Teilchen besetzt hält.
All diese Nachteile der bekannten Einkapselungsverfahren werden nun durch das erfindungsgemässe, ebenfalls einstufige Entwicklungsverfahren weitgehend beseitigt, indem sich überraschenderweise gezeigt hat, dass eine Kombination
„ rt BAD ORIGINAL
2 0 9 8 A 7 / 0 5 9 0 _
der bekannten, für sich z.T. unbefriedigenden Verfahren, 2U einem neuen Verfahren führt, welches unerwartete und vorteilhafte Resultate zeitigt.
Erfindungsgemäss wird zweckmässig so verfahren, dass · man zunächst eine Primäremulsion bzw. Dispersion herstellt, dieser Dispersion die Lösung eines üblichen Aminoplast vorkondensates zusetzt und das Reaktivtensid gleichzeitig mit dem Aminoplastvorkondensat polykondensiert. Während die Bildung der ursprünglichen Emulsion bzw. Dispersion ein kräftiges Rührwerk erfordert, kann die eigentliche Einkapselung, d.h. Härtung des Reaktivtensides sowie des Aminoplastvorkondensates praktisch ohne Rühren erfolgen, da die gebildeten Teilchen so klein sind, dass sie der Brown'sehen Bewegung unterliegen und damit die Homogenität der Suspension auch ohne Rühren gewährleistet ist. Dies gilt insbesondere dann, wenn das spezifische Gewicht der eingekapselten Substanz von demjenigen des umgebenden Lösungsmittels nicht stark abweicht.
Bei den erfindungsgemäss verwendeten reaktiven Tensiden handelt es sich vorzugsweise um stark oberflächenaktive Aminoplastvorkondensate.
BAD ORfG/NAL
20 9 847/0590
.. " 2U7237
Besonders geeignete reaktive Tenside sind methylolgruppenhaltige Aminoplastvorkondensate, welche a) Reste von mindestens 4 Kohlenstoffatomen' enthaltenden Monohydroxyverbindungen und
b,) Reste von einem hydroxylgruppenhaltigen Amin oder b?) Reste eines Polyäthylenglykols öder
b~) Reste eines mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohols und Reste von an Kohlenstoffatome gebundenen Me-CUS-Gruppen, wobei Me ein Alkalimetallatom bedeutet oder
b,) Reste von aliphatischen Hydroxycarbonsäuren, welche mit der Hydroxylgruppe an das Aminoplastvorkondensat gebunden sind, und gegebenenfalls einem hydroxylgruppenhaltigen Amin,
enthalten.
Unter den Aminoplastvorkondensaten, von denen sich diese reaktiven Tenside ableiten, werden Additionsprodukte von Formaldehyd an methylolierbare Stickstoffverbindungen verstanden. Als sogenannte Aminoplastbildner seien hier genannt:
1,3,5-Aminotriazine.wie N-substituierte Melamine, z.B. N-Butylmelamin, N-Trihalogenmethylmelamine, sowie Ammelin, Guanamine, z.B. Benzoguanamin, Acetoguanamin oder auch Diguanamine. Weiter kommen auch in Frage Alkyl- oder Arylharnstoffe und -thioharnstoffe, Alkylenharnstoffe oder -diharnstoffe, z.B. Aethylenharnstoff, Propylenharnstoff,
209847/0590 .· BAD 0RIQ1NAL
Acetylendiharnstoff oder 4,5-Dihydroxyimidazolidon-2 und Derivate davon, z.B. das in 4-Stellung an der Hydroxylgruppe mit dem Rest -CH2CH2CO-NH-CH2-Oh substituierte 4,5-Dihydroxyimidazolidon-2. Vorzugsweise werden die Methylolverbindungen des'Harnstoffes und des Melamins verwendet. Besonders wertvolle Produkte liefern im allgemeinen möglichst • hoch methylolierte Produkte. Als Ausgangsprodukte eignen sich sowohl die vorwiegend monomolekularen als auch höher vorkondensierte Verbindungen. Die als Ausgangsprodukte für die Herstellung der Reaktivtenside verwendeten Aminoplastvorkondensate können auch als Aether von Alkanolen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere als MethylMther, vorliegen.
Als reaktive Tenside werden demnach bevorzugt stark oberflächenaktive verätherte. Methylolmelamine oder Methylolharnstoffe verwendet.
Unter der Vielzahl von reaktiven Tensiden, welche " für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet sind, gibt es nichtionische, anionische und kationische Tenside.
Besonders geeignete nicht-ionische reaktive Tenside sind z.B. härtbare verätherte Methylolgruppen enthaltende Aminoplastvorkondensate, deren Methylolgruppen teilweise mit Hydroxyverbindungen der Formel
(1) . HO - (CH2 - CH2 - 0 -)n-H · ' worin η eine ganze Zahl von 2 bis 115 bedeutet, und teilweise mit einem 4 bis 7 Kohlenstoffatome aufweisenden Monoalkohol veräthert sind.
209847/0590
2U7237
Verbindungen der Formel (1) sind bevorzugt Polyäthylenglykole. Bei den Monoalkohlen handelt es sich z.B. um Amylalkohole, Hexanol-(l), 2-Aethylbutanol-(1), Dodecanol, Benzylalkohol, Stearylalkohol oder vor allem n-Butanol.
Von besonderem Interesse als reaktive Tenside sind härbare Aether von Methylo]harnstoffen oder Methylolmelaminen, deren Methylolgruppen teilweise mit einem PoIyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1000 bis 5000 und teilweise mit einem Alkanol mit 4 bis Kohlenstoffatomen veräthert sind. Reaktivtenside dieser Art werden in der französischen Patentschrift 1,381,811 beschrieben.
Als reaktive Tenside mit anionischem Charakter verwendet man z.B. verätherte Methylolgruppen enthaltende Aminoplastvorkondensate, deren Methylolgruppen teilweise mit mindestens 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Monohydroxyverbindungen und teilweise mit mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Alkoholen umgesetzt sind, und welche an Kohlenstoffatome gebundene Me-O«S-Gruppen, wobei Me ein Alkalimetallatom bedeutet, enthalten. Bei Me kann es sich alsocz.B. um ein Natrium-, Kalium- oder Lithiumatom handeln. Besonders geeignete Tenside dieser Art sind vor allem verätherte Methylolharnstoffe oder Methylolmelamine, deren Methylolgruppen teilweise mit Alkanolen, welche 4 bis 18
BAD ORlGlMAL
2 0 9 8 A 7 / 0 5 9 0
" lo " 2H7237
enthalten, und teilweise mit Alkoholen der Formel
H-(O-CH0-CH0') -OH. worin m eine ganze Zahl von höchstens v 2 2'm -
25 darstellt, verethert sind und welche an Kohlenstoffatome gebundene Me-O0S-Gruppen, x\7obei Me ein Alkalimetallatom bedeutet, enthalten. Solche anionischen Reaktivtenside werden in der französischen Patentschrift 1,470,103 beschrieben.
Andere interessante reaktive Tenside mit anionischem Charakter sind z.B. verätherte Methylolgruppen enthaltende Aminoplastvorkondensate, deren Methylolgruppen teilweise mit Moiiohydroxyverbindungen, welche 4 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, teilweise mit aliphatischen Hydroxycarbonsäuren, welche 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen und gegebenenfalls teilweise mit einem Alkanolamin, das 2 bis Kohlenstoffatom^ aufweist, veräthert sind. Unter diesen Reaktivtensiden werden insbesondere verätherte Methylolharnstoffe oder Methylolmelamine bevorzugt, deren Methylolgruppen teilweise mit Alkanolen, welche 4 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, teilweise mit gesättigten Hydroxyalkancarbonsäuren, welche 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, und gegebenenfalls teilweise mit Aethanol-, Dia'thanoloder Triäthanolamin veräthert sind. Derartige anionische Reaktivtenside werden in der französischen Patentschrift 1,581,989 beschrieben.
Als sogenannte kationische reaktive Tenside werden . bevorzugt Arainoplastvorkondensate verwendet, deren Methylol-
209847/0590 BAD ORlQfNAL
■- 11 -
2U7237
gruppen teilweise mit einem Alkanol oder einer Fettsäure, welche je mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten und teilweise mit einem Alkanolamin, das 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, umgesetzt sind. Besonders geeignete Vertreter von Tensiden dieser Art sind Methylolmelamine, deren Methylolgruppen teilweise mit'einem Alkanol, welches 4 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist und teilweise mit Aethanol-, Diäthanol- oder Triäthanolamin veräthert sind. Kationische Reaktivtenside dieser Art werden in der französischen Patentschrift Nr. 1,065 j 686 beschrieben.
Die Herstellung der Primärkapselemulsion erfolgt nun mit Hilfe eines der reaktiven Tenside der angegebenen Art gemäss dem in der französischen Patentschrift 1,487,905 beschriebenen Verfahren.
Für die Herstellung der Aminoplastvorkondensate geringer Oberflächenaktivität kann von den gleichen Aminoplastbildnern ausgegangen werden, wie sie für die reaktiven Tenside angegeben werden. Bevorzugt wird indessen::als Aminoplastvorkondensat geringer Oberflächenaktivität ein unveräthertes oder mit höchstens 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen veräthertes Methylolmelamin und/oder ein entsprechender Methylolharnstoff verwendet. Von besonderem Interesse sind vor allem Di- bis Hexamethylolmelamine. Im Gegensatz zu den Reaktivtensiden ergeben die Aminoplastvorkondensate geringer Oberflächenaktivität nach
209847/0590 BAd ORIGINAL
Vermischen und Schütteln zusammen mit einem Lösungsmittel praktisch keine stabilen Schäume. In der Regel beeinflussen solche Aminoplastvorkondensate in verdünnter Lösung die Oberflächenspannung des Lösungsmittels auch nur unwesentlich. Anstelle der Aminoplastvorkondensate können auch deren Bildungsgemische eingesetzt werden, wobei sich die Aminoplast vorkondensate in situ bilden.
Die Herstellung derartiger Aminoplastvorkondensate ist bekannt und erfolgt, sofern in wässerigem Medium gearbeitet wird, z.B. dadurch, dass man 1 Mol Harnstoff oder Melamin in soviel einer wässerigen, etwa 37$igen Formaldehydlösung auflöst, dass auf 1 Mol Harnstoff etwa 1,2 bis 2 Mol, auf 1 Mol Melamin etwa 3 täs 6 Mol Formaldehyd entfallen. Gegebenenfalls werden die entstandenen Lösungen mit Wasser etwas verdünnt und bei einem p„-Wert über 8,0 und leicht ■ , erhöhter Temperatur einige Zeit vorkondensiert. Die in ^ dieser Weise erhaltenen Aminoplastvorkondensatlösungen setzt man der Reaktivtensiddispersion oder -emulsion zu. Die Harzhülle entsteht innerhalb einiger Stunden bei einem PH-Wert, der bei Harnstoff-Formaldehyd etwa 2,0 bei Melamin-Formaldehyd etwa bei.4,0 liegt. Das Rühren ist dabei in der Regel nicht nöt'ig, jedoch kann man die Harzbildung durch. Temperaturerhöhung auf 40 bis 60 C beschleunigen.
BAD
209847/0590
2H7237
Wenn die Einkapsleung beendet ist, kann man den pH-Wert durch Zusatz einer Base, z.B. Ammoniak oder Alkalihydroxyd auf einen beliebigen Wert einstellen. Die erhaltenen Kap'selmassen bzw.. Suspensionen enthalten durch Zusammentritt kleiner Kapseln von meist unter Ij^ Durchmesser gebildete Haufen. Je nach der Menge des zugesetzten Aminoplastvorkondensates geringer Oberflächenaktivität erhält man Kapseln mit verschiedenen Wandstärken, verschiedener Dichtigkeit und-verschiedener mechanischer Zerstörbarkeit.
Die Einsatzmengen des Reaktivtensides, des Aminoplastvorkondensates und er einzukapselnden Substanz können sehr verschieden sein, je nach Anwendungszweck der Kapseln und der Art der einzukapselnden Substanz. Zum Einkapseln von flüssigen Substanzen hat es sich als zweckmässig erwiesen, auf 100 Gewichtsteile Flüssigkeit 5 bis 50 Gewichtsteile Reaktivt-ensid und 10 bis 50 Gewichtsteile Aminoplastvorkondensat einzusetzen. Bei festen einzukapselnden Substanzen liegen die unteren Grenzen dieser Einsatzmengen in der Regel etwas höher, d.h. auf 100 Gewichtsteile feste Substanz verwendet man z.B. je 30 bis 50 Gewichtsteile Reaktivtensid und Aminoplastvorkondensat. Die Gewichtsteile bei den Reaktivtensiden und den Aminoplastvorkondensaten beziehen sich hier natürlich auf das trockene Produkt.
BAD
209847/0590
- 14 - 2H7237
Beim erfindungsgemässen Verfahren kann die Ueberführung der reaktiven Tenside bzw. der Aminoplastvorkondensate geringer Oberflächenaktivität in den irreversibel unlöslichen Zustand durch verschiedenartige Massnahmen eingeleitet und zu Ende geführt werden. Zu erwähnen sind insbesondere Erhöhung der Temperatur, Einstellung bestimmter pH-Werte, Zusatz von Stoffen, die sich mit den Tensiden bzw. Aminoplastvorkondensaten unter Bildung hochmolekularer Produkte umsetzen, und vor allem der Zusatz von sogenannten Härtungskatalysatoren, welche sauer reagieren.
Im Falle, dass in wässerigem Medium eingekapselt wird, beträgt der pH-Wert der Zubereitung vorteilhaft 2 bis 5. Zur Einstellung des pH-Wertes eignen sich vor allem aliphatische niedrigmolekulare Carbonsäuren wie die Ameisen-, Essig- oder Citronensäure oder anorganische Säuren wie die Salz- oder Phosphorsäure, ferner saure oder hydrolysierbare Salze wie Aluminiumsulfat, Titanöxychlorid, Magnesiumchlorid, Ammoniumsalze starker Säuren, wie Ammoniumchloridj-toitrat, -sulfat oder -dihydrogenphosphat. Es kommen auch Oxydationsmittel, die Formaldehyd zu Ameisensäure zu oxydieren vermögen, wie Wasserstoffsuperoxyd, in Betracht. Die Verwendung von Säuren hat sich indessen als am zweckmässigsten erwiesen.
BAD ORIGINAL
209 8 47/0 59 0
- 15 - 2U7237
Wie bereits erwähnt, wird vorzugsweise Wasser als Verteilungsmittel verwendet, wobei man als fein verteilte Substanz einen in Wasser unlöslichen und mit Wasser nicht reagierenden Stoff verwendet. Umgekehrt ist es aber durchaus möglich, dass man als. Verteilungsmittel mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel und als fein verteilte Substanz wasserlösliche Stoffe oder wässerige Lösungen davon verwendet.
Als Beispiele derartiger Verteilungsmittel seien aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol,.Tetra- und Decahydronaphthalin, Trichloräthylen oder Tetrachlorkohlenstoff erwähnt.
Der Anteil an eingekapselter Substanz, bezogen auf die Gesamtkapselmasse, kann sehr verschieden sein. Er kann nur 20 Gewichtsprozent oder bis zu 99 Gewichtsprozent betragen. Vorzugsweise beträgt er jedoch 70 bis 95 Gewichtsprozent. Je nach Verwendungszweck können die Wände der Kapseln mehr oder weniger verstärkt werden. Die Wände können somit hart oder flexibel gemacht werden. Auch lässt sich der Grad der Porösität der Kapselwände so nach Belieben einstellen.
Die fertigen Kaspeln können, sofern man sie als solche verwenden will, durch Abfiltrieren und/oder Trocknen (z.B. auch Sprühtrocknen) von der anhaftenden Flüssigkeit
BAD ORIGINAL 209847/0590
befreit werden. Die trockenen Kapseln stellen ein feines> freifliessendes Pulver dar. Sie können ferner als Suspen-, sion in einer Flüssigkeit, als geformte Körper, in Tabletten gepresst, als Ueberzug auf eine Oberfläche oder in irgendeiner anderen Art verarbeitet werden, in welchen die Kapseln zunächst als solche erhalten bleiben.
Die Kapseln sind sehr lange haltbar. Selbst Temperaturen von etwa 1000C wirken nicht störend auf die Kapselqualität, sofern keine wärmeempfindlichen Substanzen eingekapselt worden sind.
Die eingekapselte, fein verteilte Substanzckann auf verschiedene Weise aus den Kapseln freigesetzt werden. In der Regel geschieht dies mechanisch, durch Bruch der Kapselwand, indem man Druck auf diese anwendet. Ferner kann die Substanz, vor allem sofern sie nicht flüssig ist, auch durch Weglösen der Raspelwand mit einem geeigneten Lösungsmittel, durch Scherkräfte, Reibung, Hitze, Ultraschall, Enzyme oder durch langsame Diffusion durch eine teilweise intakte Kapselwand freigesetzt werden.
Als fein zu verteilende Substanzen gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren kommen feste, flüssige oder auch gasförmige Substanzen in Betracht.
Feststoffe müssen in Gegenwart des reaktiven Tensides dispergiert und gegebenenfalls durch Mahlung soweit zerkleinert werden, dass eine stabile Dispersion entsteht.
BAD ORIGINAL 209847/0590
- 17 " 2H7237
Handelt es sich bei der einzukapselnden Substanz,d.h. der inneren Phase um eine Flüssigkeit, so darf sie im Verteilungsmittel, d.h. in der äusseren Phase nicht löslich oder doch zum mindestens mit dieser nicht mischbar sein. Allgemein kann gesagt werden, dass:'die äussere und die innere Phase so gewählt werden sollen, dass weder wesentliche Mengen der einen Phase von der andern gelöst werden, noch unerwünschte chemische Umsetzungen stattfinden. Als dispergierte Feststoffe können die verschiedenartigsten Wirkstoffe wie Pigmente, Füllmittel, Schädlingsbekämpfungsmittel, Riechstoffe, Fette, Wachse, Paraffin, Düngemittel oder Pharmazeutika verwendet werden. Als flüssige, zu emulgierende Stoffe kommen unverdünnte flüssige Wirkstoffe wie z.B. Paraffinöl oder Lösungen flüssiger oder fester Wirkstoffe in geeigneten Lösungsmitteln in Betracht. Bevorzugt sind im allgemeinen flüssige Stoffe, die einen hohen Siedepunkt aufweisen, bzw. schwerflüchtig sind. Als Beispiele seien hier Phthalsäuredibutylester und Phosphorsäuretrikresylester, chloriertes Diphenyl, genannt. Ferner kommen hier auch andere, weniger schwerflüchtige wasserunlösliche Lösungsmittel, wie z.B. Petrol, Toluol oder Xylol in Betracht. In Wasser schwerlösliche organische Lösungsmittel lassen sich somit beim vorliegenden Verfahren auf zwei verschiedene Arten anwenden, einmal als Verteilungsmittel für eine wässerige innere Phase (Wasser-in-Oel-Emulsionen) und
BAD ORIQiNAL
209847/0590
2H7237
dann als innere Phase, wobei sie im allgemeinen noch mindestens einen Stoff, z.B. einen Fettfarbstoff, einen Farbbildner, einen Klebstoff, gelöst enthalten (Oel-in-Wasser-Emulsion). Ebenso können Wasser, bzw. wässerige Lösungen, als äussere oder als innere Phase in Betracht kommen. In einer inneren wässerigen Phase können beispielsweise Salze, Farbstoffe oder Klebstoffe gelöst sein.' Es kann auch der Fall eintreten, wie etwa bei Fetten, Wachsen.oder Paraffinen, dass die innere Phase, die diese Stoffe bilden, zunächst infolge höherer Arbeitetemperatur flüssig ist, sodass eine Emulsion vorliegt, und dann bei der Abkühlung in den festen Zustand übergeht. Aehnlich können aus wässerigen Lösungen, die in einer nicht-wässerigen äusseren Phase emulgiert werden, im Verlauf des Verfahrens oder nachher gelöste Stoffe innerhalb der Kapseln auskristallisieren.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Kapseln eignen sich insbesondere zur Herstellung von druckempfindlichen Kopierpapieren. Hierbei werden Farbstoffbildner gegebenenfalls zusammen mit Antioxydantien oder UV-Absorporbern eingekapselt und auf das Papier aufgebracht oder in die Papiermasse eingearbeitet. Die in der Regel als organische Lösung eingekapselten Farbbildner können z.B. auf der Rückseite eines Papiers aufgebracht sein. Durch . Druck werden die Kapseln gesprengt und die Farbbildner-Lösung wird bildmMssig auf die Oberseite eines darunterliegenden Papier übertragen, welches mit einem Entwickler
209847/0590 . BAp 0RIQ1NAL
beschichtet ist.
Der Entwickler kann sich auch incder Papiermasse des Empfangerblattes befinden. Dieses Verfahren wird auch "Chemical-Transfer"-Ver£ahren genannt.
Beim sogenannten "Chemical-Self-Contäined"-Verfahrsn sind der eingekapselte Farbstoffbildner und der Entwickler in einer oder mehreren Schichten auf dem Papier aufgebracht, sodass die Oberseite eines jeden Blattes permanent aktiv ist. Bei sogenannten l!Monoformu-Papieren sind die Kapseln und der Entwickler zusammen in die Papiermasse eingearbeitet worden.
Als Entwickler werden z.B. sauer reagierende Kaoline verwendet.
Derartige mit den erfindungsgemäss hergestellten Kapseln beschichtete Papiere zeichnen sich durch eine hervorragende Lagerstabilität aus. Nach einer Lagerung von über 10 Stunden bei 1000C werden unveränderte gute Durchschriften ihit scharfen, unverschmierten Schrifträndern erhalten.
Teile und Prozente in den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen beziehen sich auf das Gewicht.
BAD ORIGINAL
0 9 8 4 7/ 05 9 0
-20- 2U7237
Herstellungsvorschriften für reaki:ive Tenside
I. 206 Teile 36,5%igen wässerigen Formaldehyd, 170 Teile n-Butanol und 60 Teile Harnstoff versetzt man mit S Teilen 257oigem Ammoniak und erhitzt in einem Rührkolben mit absteigendem Kühler 2 Stunden auf 96°C, wobei insgesamt 32 Teile n-Butanol-Wasser-Gemisch äbdestillieren.3Nun kühlt man auf etwa 50°C ab und fügt 1 Teil 85%ige Phosphorsäure, gelöst in 20 Teilen n-Butanol zu. Dann erhitzt man im Vakuum auf 800C, wobei Wasser und n-Butanol abdestillieren. Das Wasser wird aus dem Destillat abgetrennt, während das n-Butanol wieder in das Reaktionsgefäss zurückläuft. Nach 4 Stunden ist das Produkt praktisch wasserfrei und mit Benzol in jedem Verhältnis mischbar. Nun neutralisiert man durch Zusatz von 5 Teilen Triäthanolamin und dampf im Vakuum auf 212 Teile ein, wodurch man das Produkt erhält, welches nachfolgend als Lackharz A bezeichnet wird.
212 Teile des Harnstoff-Formaldehyd-Butanol-Lackharzes A (entspricht 1 Mol Harnstoff) werden mit 177 Teilen Polyäthylenglykol-vom durchschnittlichen Mollgewicht 1540 solange auf 120 bis 1300C erhitzt, bis das Produkt klar wasserlöslich geworden ist. Hierbei destillieren etwa 24 Teile Butanol ab. Nun versetzt man mit 35 Teilen Triäthanolamin und erhitzt weiter während einer Stunde auf 120°C.
BAD ORIGINAL
209847/0590
2U7237
Das erhaltene Kondensationsprodukt versetzt man mit soviel destilliertem Wasser, dass eine 507oige, schwach gelbliche, klare Lösung entsteht, welche mit Wasser beliebig weiter verdünnbar ist. Das Produkt erweist sich in alkalischer (pH - 9,0) oder schwach saurer Lösung (pH= 5,0) als ausgezeichneter Emulgator; durch starke Säure wird es, insbesondere bei höherer Temperatur, vernetzt. Aus 100 Teilen 507oiger Tensidlösung entstehen ungefähr 6 Teile unlösliches Harz.
II. 390 Teile Ilexamethylolmelaminhexamethyläther, entsprechend 1 Mol Melamin werden mit 372. Teilen (2 Mol) dodecanol und 1540 Teilen (1 Mol) Polyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molgewicht 1540 in Gegenwart von 3,35 Teilen 85%iger Phosphorsäure eine Stunde auf 115 bis 1300C erhitzt, wobei 97 Teile Methanol abdestillieren. Das Reaktionsprodukt neutralisiert man mit 10 Teilen Triäthanolamiri. Man erhält ein v/achsartiges, in Wasser leicht lösliches Tensid. Seine wässerigen Lösungen schäumen und weisen eine vorzügliche Emulgier- und Dispergierwirkung auf.
209847/0590
- αα-
III. 450 g Lackharz A, 150 g Glykolsäurebutylester und 9 g Eisessig werden im Vakuum (10 bis 15 mm Hg) auf 900C erhitzt, wobei innerhalb von 1 1/2 Stunden 85 g Butanol abdestillieren. Den Rückstand versetzt man mit 300 g Aethanol und 75 g Kaliumhydroxyd und verseift bei 80 bis 850C. Anschliessend wird alles Lösungsmittel'im Vakuum abdestilliert Man erhält 480 g einer festen, farblosen in Wasser klar löslichen Substanz, die deutlichen Tensidcharakter aufweist. Versetzt man die stark schäumende Lösung mit etwas Säure, so fällt ein in Lauge unlösliches,'vernetztes Produkt aus.
IV. 126 Teile Melamin werden unter Zusatz von 18 Teilen 25%igem Ammoniak in 590 Teilen 36,5%igern methanolhaltigem wässerigem Formaldehyd bei 60°C gelöst. Man erwärmt
'auf 80°C und destilliert im Vakuum während etwa 20 Minuten 132 Teile eines Gemisches von Methanol und Wasser ab. Nun w versetzt man mit 490 Teilen n-Butanol und destilliert weiter im Vakuum, wobei das übergehende Wasser-n-Butanol-Gemisch getrennt wird. Das n-Butanol läuft wieder in das Reaktionsgefäss zurück, während sich 118 Teile wässerige Schicht ausscheiden. Man fügt 3 Teile 85%ige Ameisensäure, gelöst in 5 Teilen n-Butanol, zu und destilliert nunmehr im ganzen
BAD ORaQiNAL 209847/0590
452 Teile n-Butanol ab, welches die letzten Reste Wasser mitreisst. Man erhält 532 Teile eines viskosen, farblosen Harzes, welches mit Benzol in beliebigem Verhältnis mischbar ist und nachfolgend als Lackharz B bezeichnet wird.
532 Teile des Melamin-n-Butanol-Lackharzes B (enthaltend 1 Mol Melamin) werden mit 104 Teilen Triethanolamin unter Rühren während 1 1/2 Stunden auf 1200C und dann während 1 1/2 Stunden auf 135 bis 140*0 erhitzt, wobei 76 Teile n-Butanol abdestillieren. Man erhält nach dem "Abkühlen 560 Teile eines klaren, viskosen, in 10%iger Essigsäure leicht löslichen Produktes. Dessen saure Lösungen weisen ein ausgezeichnetes Emulgiervermögeη auf. Bei einem pH-Wert von 4,0 und leicht erhöhter Temperatur tritt Bildung eines unlöslichen Harzes ein. Diese Eigenschaften kennzeichnen das Produkt als Reaktivtensid. Das Produkt hat einen Feststoffgehalt von 80 bis 85%. In 57oiger wässeriger Lösung bewirkt dieses Reaktivtensid eine Erniedrigung der Oberflächenspannung des Wassers von 72,75 dyn/cm auf 37,6 dyn/cm.
BAD ORIGINAL
2098A7/0 5.9 0
V.. 445" Teile des Lackharzes B aus: Vorschrift IV werden mit SO Teilen eiims: Polyätltylenglykols vom; durchschnittlichen Molekulargewicht 4000 versetzt. Man erwärmt auf 95 bis IQO0C und fügt 3 Teile. Eisessig hinzu. Man erhitzt: sm lange weiter auf 95 bis 1000C, bis sich eine Probe: des Reaktionsproduktes in Wasser klar löst. Nun setzt man: 70 Teile: Triethanolamin hinzu, verrührt und erwärmt noch während 2 Stunden1, auf 120°C. Nach dem Abkühlen, erhält man eine faarbLoser wachsartige, mit Wasser bei 60°C leicht verntischhare Substanz. Durch Zugabe der gleichen Menge Wasser und etwas Essigsäure erhält man eine 5OXige schwach truhe Tensidlösung vom pH-Wert 8,1 bis 8,2. In SXiger wässeriger Lösung bewirkt dieses Reaktivtensid eine Erniedrigung der OberflaVnenspamuinig; des Wassers von 72,75 dyn/cm auf 41,0 dyn/cm.
BAD ORIGINAL
209847/059 0
- 25 - 2U7237
Beispiel 1
100 g Reaktivtensid gemäss Vorschrift I werden mit 100 g Wasser verdünnt und darin 260 g handelsübliches Petrol fein emulgiert. Die erhaltene Emulsion verdünnt man mit Wasser auf 2500 g. Dann säuert man die verdünnte Emulsion durch Zusatz von 85%iger Phosphorsäure an und fügt sofort eine Mischung von 33 g Harnstoff und 87,5 g 37XIgRm Formaldehyd zu. Der folgende Einkapselungsprozess wird vorzugsweise bei leicht erhöhter Temperatur> z.B. bei 600C, durchgeführt, wobei man die Emulsion ruhig stehen lässt oder zur Vermeidung der Bildung einer Oberflächenbaut leicht rührt. Bei einem pH-Wert von 350 bis 4,0 dauert die Einkapsulierung 3 bis 6 Stunden. Die gebildete Kapselmasse saugt man auf der Nutsche ab und wäscht sie mit destilliertem Wasser nach. Die Einkapselung ist praktisch vollständig erfolgt, da sich weder im Filtrat noch im Waschwasser freies Petrol nachweisen lässt. Nachdem man die Kapselmasse bei gewöhnlicher oder leicht erhöhter Temperatur z.B. bei 60°C getrocknet hat, erhält man ein festes, farbloses Pulver, dass über 80% Petrol enthält und als fester Brennstoffverwendet werden kann.
Anstelle des Reaktivtensides gemäss Vorschrift I kann auch eines gemäss den Vorschriften III bis V verwendet wcrden.
BAD QRiGlNAL
209847/059H
Beispiel 2
50 g Emulgator gemäss Vorschrift V werden"mit 70 g Wasser verdünnt und darin 130 g Dibutylphthalat unter Rühren emulgiert. Die erhaltene Emulsion wird mit 1000 g Wasser, der pH-Wert beträgt 7,9. Zu der verdünnten Emulsion gibt man dann eine Lösung von 33 g Melamin und 63 g Formaldehyd (377oig) in 104 g Wasser und erwärmt das Realek tionsgemisch auf 600C, nachdem vorher mit Schwefel-, Phosphor- oder Salzsäure ein pH-Wert 'von 3,0 eingestellt wurde. Man lässt dann die Emulsion 5 bis 6 Stunden bei dieser Temperatur ohne zu Rühren oder unter nur massigem Rühren stehen,
Anschliessend wird auf Raumtemperatur abgekühlt, die gebildete Kapselmasse abfiltriert ..und mit Wasser gut nachgewaschen. Filtrat und Waschwasser sind klar und ent- ' halten kein Dibutylphthalat.
Der Filterkuchen wird bei Räumt eirip era tür oder im Trockenschrank bei 60°C getrocknet. Das erhaltene weiche Pulver kann als Schmiermittel verwendet werden.
BAD ORIGINAL
209847/0590 -
~ 27 - 2U7237
Beispiel 3
■ο
50 g Emvilgator gemäss Vorschrift I warden rait 25 g
Wasser verdünnt und darin unter Rühren eine Lösung aus 3,6 g Kristallviolettlactonj 2,4 g Benzoylleucomethylenblau,, 47 g, Arochlor und 47 g Paraffin'dl emulgiert. Die erhaltene Emirlsio.n wird mit 1075 g Wasser verdünnt, der pH-Wert beträgt 8,7.
Zu der verdünnten Emulsion gibt man dann eine Lös'ang von 33 g Melamin und 63 g Formaldehyd (377oig) in 104 g Wasser und erwärmt das Reaktionsgemisch auf 600C5 nachdem vorbei mit Schwefel-, Phosphor- oder Salzsäure ein pH-Wert von 3,0 eingestellt wurde. Man lässt dann die Emulsion 5 bis 6 Stunden bei dieser Temperatur ohne zu Rühren oder unter nur massigem Rühren stehen.
Anschliessend wird auf Raumtemperatur abgekühlt, die gebi.ldetete Kapselmasse abfiltriert und mit Wasser gut nachgewaschen,. Filtrat und Waschwasser sind vollkommen klar und enthalten keinen Farbstoffbildner.
228 Teile der Kapselmasse werden in 278 Teilen Wasser und 40 Teilen l%iger Methylcelluloselbsung dispergiert. Diese Dispersion wird auf Papier appliziert und getrocknet. Man erhält .einen guten Durchschreibeeffekt auf CF»Panier.
BAD ORIQiNAL
2 0 9 8 U / 0 5 9 0
- 28 - 2H7237
Beispiel 4
50 g Emulgator gemäss Vorschrift IV werden mit 245 g Wasser verdünnt: und darin 130 g Paraffinol (angefärbt tnit Fettrot 7B, 1,5%) und 5 g Eisessig unter Rühren emtilgiert. Die erhaltene Emulsion wird mit 1570 g Wasser verdünnt, der pH-Wert beträgt 4,8.
33 g Harnstoff, und 87,5 g Formaldehyd (37%ig)
t werden bei 30 bis 400C gelöst, die Lösung wird mit Triethanolamin auf einen pH-Wert von 8,0 eingestellt und eine Stunde bei 70 bis 800C kondensiert. Zu dem Reaktionsprodukt gibt man 79,5 g Wasser'. Diese Harz-Vorkondensat-Zubereitung gibt man zu der verdünnten Emulsion, stellt mit Phosphor s'aure einen pH-Wert von 3s0 ein und lässt das Reaktionsgemisch dann 3 Stunden bei 600C stehen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die gebildete Kapselmasse abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen. Filtrat und Waschwasscr ψ sind klar und farblos und enthalten kein Paraffinol.
Die Kapselmasse wird mit wenig Wasser dispergiert. und die Dispersion dann auf Papier appliziert. Man erhält einen guten, nicht schmierenden roten Kopiereffekt.
BAD ORIGINAL
209847/0590
- 29 - 2H7237
Beispiel 5
Aus 40 g des Azopigmentes aus diazotiertem 1-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol und 2-Hydroxynaphthalih-3-carbonsäure-2'-methyl-4'-chlorphenylamid und 160 g einer lO%igen wässerigen Zubereitung des Emulgator?; III wird auf einer Mikrosolmühle eine Pigmentdispersion hergestellt: und anschliessend mit 1000 g Wasser verdünnt. Zu dieser Pigmentdispersion gibt man die folgende Harz-Vorkondensatlb'sung:
- 60 g Harnstoff (1 Mol) und 12.0 g Formaldehyd (37%ig) werden bei einem pH-Wert von 8,0 (Triäthanolamin) eine Stunde bei 70 bis 800C kondensiert und nach dein Abkühlen auf 250 g mit destilliertem Wasser eingestellt.
Das Gemisch aus Pigmentdispersion und Harz-Vorkondensat weist einen pH-Wert von 8,2 auf. Durch Zugabe von Sclwefel-, Phosphor- oder Salzsäure wird ein pH--Wert von 2,5 eingestellt und das Gemisch 3 Stunden bei 600C unter leichtem Rühren zur Reaktion gebracht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit Ammoniak neutralisiert, dann die gebildete Kapselmasse abfiltriert und gut nachgewaschen. Fi!trat und Waschwasser sind klar und farblos.
Das Pigment-Kapselpräparat wird im Trockenschrank bei 1000C getrocknet. Durch die Einkapselung wird die OeI-echtheit des Pigmentes gegenüber dem Rohpigment beträchtlich er·
BAD 209847/0590
2H7237
höht. Eine Probe des Pigment-Kapselpräparates in Perchloräthylen gebracht führt zu keiner Anfärbung des Lösungsmittels. " s.
BAD ORIGINAL
209847/0590

Claims (20)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Einkapselung von in einer Flüssig-, kcit mit Hilfe von Tensiden fein verteilter Substanz, dadurch gekennzeichnet, dass man
(1) die einzukapselnde Substanz in einem Verteilungsmittel in Gegenwart eines zur Bildung einer im Verteilungsmittel unlöslichen Verbindung befähig-(2) diese Suspension mit einer Losung von Aminoplastvorkondensaten geringer Oberflächenaktivität oder deren Bildungsgemisehen versetzt und
(3) diese reaktiven Tenside und Amirioplastvorkondensate unter Bildung einer Suspension von Kapseln in den irreversibel unlöslichen Zustand überführt.
2. Verfahren nach Anspruch I5 dadurch gekennzeichnet, dass man als reaktives Tensid ein stark oberflächenaktives Aminoplastvorkondensat verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als reaktives Tensid ein methylolgruppenhaltiges Aminoplastvorkondensat verwendet, welches
a) Reste von mindestens 4 Kohlenstoffatomen enthaltenden Monohydroxyverbindungen und b,) Reste von einem hydroxylgruppenhaltigen Amiη oder
209847/0590 ■ BADORIO1NAu
br.) Reste eiaes Polyäthylenglykols oder
b„) Reste eines mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden. Alkohols und Reste von an Kohlenstoffatome gebundene Me-O,.S-Gruppen, wobei Me ein Alkalimetallatom bedeutet oder
b,) Reste von aliphatischen Hydrox3^carbonsäuren, welche mit der Hydroxylgruppe an das Aminoplastvorkondensat gebunden sind, -und gegebenenfalls einem hydrox}7!- gruppenhaltigen Amin,
enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet·, dass man als reaktives Tensid ein stark oberflächenaktives veräthertes Methylolmelamin oder einen entsprechenden Methylolharnstoff verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als reaktives Tensid ein ver-· ä'therte.Methylolgruppen enthaltendes Aininoplastvorkondensat verwendet, dessen Methylolgruppen teilweise mit Hydroxyl· verbindungen der Formel
HO - (CH2-CH2-O)n-H ,
worin η eine ganze Zahl von 2 bis 115 bedeutet, und teilweise mit einem 4 bis 7 Kohlenstoffatoiue aufweisenden Monoalkohol veräthert sind. '
BAD ORIGINAL 209847/0590 ·
6. Verfahren nach Anspruch 5.» dadurch gekennzeichnet, dass man als reaktives Tensid härtbare Aether von Methylolharnstoffen oder Methylolmelamine verwendet,.. deren Methylolgruppen mit Alkanolen,'welche 4 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten und mit Polyäthylenglykolen vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1000 bis 5000 veräthert sind.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als reaktives Tensid ein veräthertes Methylolgruppen enthaltendes Aminoplastvorkondensat verwendet, dessen Methylolgruppen teilweise mit Monohydroxyverbindungen, welche 4 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, teilweise mit aliphatischen Hydroxycarbonsäuren, welche 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen und gegebenenfalls teilweise mit einem Alkanolarnln, das 2 bis 6 Kohlenstoff atome aufweist, veräthert sind.
8. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, dass man als reaktives Tensid verätherte Methylolharnstoffe oder Methylolmelamine verwendet, deren Methylolgruppen teilweise mit Alkanolen, welche 4 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, teilweise mit gesättigten Hydroxyalkancarbonsäuren, welch; 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen und gegebenenfalls teilweise mit Aethanol-, Diäthanoi- oder Triäthanolarnin ver-. äthert sind.
BAD 209847/0590
_ 34 -
9· Verfahren nach einem der Ansprüche 3 und' 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als reaktives Tensid ein Aminoplastvorkondensat verwendet, dessen Methylolgruppen teilweise mit einem Alkanol oder einer Fettsäure, welche je mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten und teilweise mit einem Alkanolamine das 2 bis β Kohlenstoffatome aufweist, umgesetzt sind.
10. Verfahren nach Anspruch 9.? dadurch gekennzeichnet,, dass man als reaktives Tensid ein Methylolmelamin verwendet, dessen Methylolgruppen teilweise mit einem Alkanol, welches 4 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, und teilweise mit Aethanol-, Diäthanoi- oder Triäthanolamin veräthert sind.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das reaktive Tensid bzw. das Aminoplastvorkondensat geringer Oberflachenaktivitat durch Zugabe von Säure in den irreversibel unlöslichen Zustand überführt. ■ \
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aminoplastvorkondensat geringer Oberflächenaktivität ein unveräthertes oder mit höchstens 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen veräthertes Methylolmelamin und/oder einen entsprechenden Methylolharnstoff verwendet.
BAD ORiGINAL 209847/0 590
2U7237
13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Di- bis Hexamethylolmelamin als Aminoplastvorkondensat geringer Oberflächenaktivität verwendet.
l4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13. dadurch gekennzeichnet, dass man als.Verteilungsmittel Wasser und als fein verteilte Substanz einen in Wasser unlöslichen und mit Wasser nicht reagierenden Stoff verwendet.
15· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verteilungsmittel mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel und als fein verteilte Substanz wasserlösliche Stoffe oder ihre wässerigen Lösungen verwendet .
l6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man organische Lösungsmittel einkapselt
17· Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man organolösliche Farbstoffe einkapselt.
l8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man Pigmente einkapselt.
19· Die nach einem der Ansprüche 1 bis 18 erhaltenen Kapselmassen.
20. Verwendung der Kapseln gemäss Anspruch 19 zur Herstellung von druckempfindlichem Papier.
^^. BAD
20984 7/0590
DE2147237A 1970-05-26 1971-09-22 Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln Expired DE2147237C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH781370 1970-05-26
CH669671A CH551216A (de) 1970-05-26 1971-05-06 Verfahren zur einkapselung von in einer fluessigkeit fein verteilter substanz.

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2147237A1 true DE2147237A1 (de) 1972-11-16
DE2147237B2 DE2147237B2 (de) 1977-07-07
DE2147237C3 DE2147237C3 (de) 1978-03-02

Family

ID=25699997

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2147237A Expired DE2147237C3 (de) 1970-05-26 1971-09-22 Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln

Country Status (11)

Country Link
US (1) US3778383A (de)
AT (2) AT314482B (de)
AU (1) AU459334B2 (de)
BE (2) BE767594A (de)
CA (1) CA944630A (de)
CH (2) CH540715A (de)
DE (1) DE2147237C3 (de)
FR (2) FR2093646A5 (de)
GB (2) GB1301052A (de)
NL (2) NL7107178A (de)
SE (2) SE369581B (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2537238A1 (de) * 1974-09-12 1976-03-25 Moore Business Forms Inc Mikrofluessigkeitskapseln und verfahren zu deren herstellung
DE2652875A1 (de) * 1975-11-26 1977-06-16 Wiggins Teape Ltd Verkapselungsverfahren fuer die herstellung von mikrokapseln
DE3228791A1 (de) * 1982-01-18 1983-07-28 Kureha Kagaku Kogyo K.K., Nihonbashi, Tokyo Mikroeingekapselte landwirtschaftliche chemikalie und verfahren zu deren herstellung
EP0188807A1 (de) * 1984-12-24 1986-07-30 Papierfabrik August Koehler AG Verfahren zur Mikroverkapselung von Ölen mit darin gelösten Farbreaktionspartnern, danach hergestellte Mikrokapseln und deren Verwendung in Farbreaktionsaufzeichnungssystemen

Families Citing this family (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4002458A (en) * 1971-11-08 1977-01-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Controlled release capsules
US4308165A (en) * 1972-03-06 1981-12-29 Champion International Corporation Formation of microcapsules by interfacial cross-linking of emulsifier, and resulting microcapsules
US4051628A (en) * 1975-11-12 1977-10-04 Hortigro, Inc. Apparatus for the improved dispensing of plant nutriments
US4344857A (en) * 1975-12-22 1982-08-17 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Encapsulation by entrapment
US4277364A (en) * 1975-12-22 1981-07-07 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Encapsulation by entrapment
US4151108A (en) * 1976-01-27 1979-04-24 Radiometer A/S Reference liquid for blood gas equipment
CH633533A5 (de) * 1978-04-24 1982-12-15 Ciba Geigy Ag Carbazolylmethanverbindungen, ihre herstellung und verwendung als farbbildner in druckempfindlichen oder waermeempfindlichen aufzeichnungsmaterialien.
DE2830539A1 (de) * 1978-07-12 1980-01-24 Basf Ag Verfahren zur haertung von mikrokapseln
AU539624B2 (en) * 1980-04-08 1984-10-11 Wiggins Teape Group Limited, The Production of microcapsules
NO153286C (no) * 1980-08-20 1986-02-19 Kureha Chemical Ind Co Ltd Farvestoffholdig mikrokapsel for trykkfoelsomt registreringspapir, samt fremgangsmaate for fremstilling av en slik mikrokapsel.
JPS57110332A (en) * 1980-12-13 1982-07-09 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd Preparation of microcapsule
JPS5882785A (ja) * 1981-11-12 1983-05-18 Kureha Chem Ind Co Ltd 感圧記録紙用微小カプセル及びその製造方法
US4444699A (en) * 1982-04-20 1984-04-24 Appleton Papers Inc. Capsule manufacture
US4625027A (en) * 1982-10-25 1986-11-25 Ciba-Geigy Corporation Bisquinazolines useful in color former systems
US4493869A (en) * 1983-10-11 1985-01-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fragrance-releasing microcapsules on a see-through substrate
US4528226A (en) * 1983-10-11 1985-07-09 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Stretchable microfragrance delivery article
US4601863A (en) * 1984-02-09 1986-07-22 Kanzaki Paper Manufacturing Co., Ltd. Process for producing powder of microcapsules
US4520142A (en) * 1984-02-17 1985-05-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Aerosol application of encapsulated materials
DE3560861D1 (en) * 1984-03-30 1987-12-10 Stauffer Chemical Co Microcapsules and microencapsulation process
US5089339A (en) * 1984-12-24 1992-02-18 Pietsch Guenter Aminoplast microencapsulation system
GB8504631D0 (en) 1985-02-22 1985-03-27 Ici Plc Chromogenic compounds
JPS62129141A (ja) * 1985-11-29 1987-06-11 Fuji Photo Film Co Ltd マイクロカプセルの製造方法
DE3709586C1 (de) * 1987-03-24 1988-07-14 Koehler August Papierfab Verfahren zur Mikroverkapselung von hydrophoben OElen,die danach erhaeltlichen Mikrokapseln und deren Verwendung
EP0321750B2 (de) * 1987-12-21 1993-03-24 Papierfabrik August Koehler AG Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, die danach erhältlichen Mikrokapseln und deren Verwendung
DE3743427C1 (en) * 1987-12-21 1989-02-09 Koehler August Papierfab Process for the microencapsulation of hydrophobic oils, the microcapsules obtainable thereby and their use
US5112541A (en) * 1988-01-29 1992-05-12 Idemitsu Kosan Company, Ltd. Microencapsulated lubricating fluids and additives and method of making same
US5160530A (en) * 1989-01-24 1992-11-03 Griffin Corporation Microencapsulated polymorphic agriculturally active material
US5461027A (en) * 1989-01-24 1995-10-24 Griffin Corporation Microencapsulated pendimethalin and method of making and using same
DE3942155C1 (de) * 1989-12-20 1991-03-21 Papierfabrik August Koehler Ag, 7602 Oberkirch, De
DE4006570C1 (de) * 1990-03-02 1991-05-23 Papierfabrik August Koehler Ag, 7602 Oberkirch, De
EP0532463B1 (de) * 1991-09-11 1997-02-26 Ciba-Geigy Ag Pestizidformulierungen
US5353820A (en) * 1992-02-06 1994-10-11 Gillette Canada Inc. Flavored dental cleaning article and method
EP0560722B1 (de) * 1992-03-13 1999-11-17 Ciba SC Holding AG Chromogene Lactamverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung
ES2105191T3 (es) * 1992-03-17 1997-10-16 Ciba Geigy Ag Compuestos cromogenos de fluorano.
IT1276525B1 (it) * 1994-04-13 1997-10-31 Webcraft Technologies Inc Dispositivo e procedimento per la esposizione selettiva di liquidi microincapsulati.
US5680876A (en) * 1995-06-01 1997-10-28 Gillette Canada Inc. Floss brush manufacture and product
TW561064B (en) * 1998-03-05 2003-11-11 Sumitomo Chemical Co Method for microencapsulating of a solid substance
JPH11322587A (ja) * 1998-05-18 1999-11-24 Sumitomo Chem Co Ltd 常温で固体の生理活性物質のマイクロカプセル化方法およびこの方法により得られるマイクロカプセル組成物
WO2001094002A2 (en) * 2000-06-05 2001-12-13 Syngenta Limited Novel emulsions
DE10049777A1 (de) * 2000-10-09 2002-04-18 Fraunhofer Ges Forschung Mit einem Aminoplast mikroverkapselte Feststoffe und Verfahren zu deren Herstellung
US20050044819A1 (en) 2003-09-02 2005-03-03 Chomik Richard S. Waste storage device
US7958704B2 (en) * 2001-05-02 2011-06-14 Playtex Products, Inc. Waste disposal device including a mechanism for scoring a flexible tubing dispensed from a cartridge
US20050193692A1 (en) * 2001-05-02 2005-09-08 Playtex Products, Inc. Waste disposal device including rotating cartridge coupled to hinged lid
US7712285B2 (en) * 2001-05-02 2010-05-11 Playtex Products, Inc. Waste disposal device including a sensing mechanism for delaying the rotation of a cartridge
US7694493B2 (en) * 2001-05-02 2010-04-13 Playtex Products, Inc. Waste disposal device including a geared rotating cartridge
US8091325B2 (en) * 2001-05-02 2012-01-10 Playtex Products, Inc. Waste disposal device including a diaphragm for twisting a flexible tubing dispensed from a cartridge
US7434377B2 (en) * 2001-05-02 2008-10-14 Playtex Products, Inc. Waste disposal device including a rotatable geared rim to operate a cartridge
US7503159B2 (en) 2001-05-02 2009-03-17 Playtex Products, Inc. Waste disposal device including an external actuation mechanism to operate a cartridge
US7708188B2 (en) * 2001-05-02 2010-05-04 Playtex Products, Inc. Waste disposal device including a hamper accessible through a movable door
US7617659B2 (en) 2001-05-02 2009-11-17 Playtex Products, Inc. Waste disposal device including a cartridge movable by rollers
US7316100B2 (en) * 2001-05-02 2008-01-08 Playtex Products, Inc. Waste disposal device including a film cutting and sealing device
US7503152B2 (en) * 2001-05-02 2009-03-17 Playtex Products, Inc. Waste disposal device including rotating cartridge coupled to lid
TW200303762A (en) * 2002-03-02 2003-09-16 Merck Patent Gmbh Platelet-shaped effect pigments with a coating of melamine-formaldehyde resins
AU2003239145A1 (en) * 2002-04-17 2003-11-03 Playtex Products, Inc. Disposable cassette for incremental withdrawal of tubular plastic with malodor-counteractant capacity
US20030216488A1 (en) 2002-04-18 2003-11-20 The Procter & Gamble Company Compositions comprising a dispersant and microcapsules containing an active material
AR040093A1 (es) * 2002-05-21 2005-03-16 Procter & Gamble Composicion limpiadora que comprende perlas suspendidas
US20030224030A1 (en) 2002-05-23 2003-12-04 Hirotaka Uchiyama Methods and articles for reducing airborne particulates
AU2003280422A1 (en) * 2002-06-26 2004-01-19 Peter T. Mccarthy High efficiency tip vortex reversal and induced drag reduction
US6925781B1 (en) 2004-02-03 2005-08-09 Playtex Products, Inc. Integrated cutting tool for waste disposal method and apparatus
US7717261B2 (en) * 2005-06-10 2010-05-18 Philip Morris Usa Inc. Hinge lid aroma pack
ES2331156T3 (es) 2005-07-25 2009-12-22 Basf Se Revestimientos de base acuosa y transparentes para el marcado de sustratos.
US20070098148A1 (en) * 2005-10-14 2007-05-03 Sherman Kenneth N Aroma releasing patch on mobile telephones
GB0609772D0 (en) * 2006-05-17 2006-06-28 Zone Innovation Ltd Applications of encapsulated oil emulsions and method of preparation therefor
US20080090942A1 (en) * 2006-05-31 2008-04-17 George Hovorka Tamper evident paint having microcapsules containing signal indicators
WO2008152543A1 (en) 2007-06-11 2008-12-18 The Procter & Gamble Company Benefit agent containing delivery particle
JP5581208B2 (ja) 2007-07-18 2014-08-27 データレース リミテッド レーザー感受性被覆配合物
JP2010533749A (ja) * 2007-07-18 2010-10-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 被覆組成物
DE202007010668U1 (de) * 2007-07-30 2008-12-18 Follmann & Co. Gesellschaft Für Chemie-Werkstoffe Und -Verfahrenstechnik Mbh & Co. Kg Verbesserte Mikrokapseln
WO2010046285A2 (en) 2008-10-23 2010-04-29 Basf Se Heat absorbing additives
US9267042B2 (en) 2008-10-27 2016-02-23 Datalase Ltd. Coating composition for marking substrates
US8951708B2 (en) 2013-06-05 2015-02-10 Xerox Corporation Method of making toners
WO2016149148A1 (en) 2015-03-17 2016-09-22 3M Innovative Properties Company Solventless anti-corrosion composition and methods of using the same
US20170260687A1 (en) * 2016-03-10 2017-09-14 Jiangsu Xinkaisheng Enterprise Development Co., Ltd. Dyeing and Finishing Method for Linen Cotton Textile Fabric with High-shrinkage
EP3541355B1 (de) 2016-11-21 2023-06-07 Bell Flavors And Fragrances, Inc. Geruchsneutralisierende zusammensetzung und verfahren

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2537238A1 (de) * 1974-09-12 1976-03-25 Moore Business Forms Inc Mikrofluessigkeitskapseln und verfahren zu deren herstellung
DE2652875A1 (de) * 1975-11-26 1977-06-16 Wiggins Teape Ltd Verkapselungsverfahren fuer die herstellung von mikrokapseln
DE3228791A1 (de) * 1982-01-18 1983-07-28 Kureha Kagaku Kogyo K.K., Nihonbashi, Tokyo Mikroeingekapselte landwirtschaftliche chemikalie und verfahren zu deren herstellung
US4557755A (en) * 1982-01-18 1985-12-10 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Microencapsulated agricultural chemical and process of preparation thereof
EP0188807A1 (de) * 1984-12-24 1986-07-30 Papierfabrik August Koehler AG Verfahren zur Mikroverkapselung von Ölen mit darin gelösten Farbreaktionspartnern, danach hergestellte Mikrokapseln und deren Verwendung in Farbreaktionsaufzeichnungssystemen

Also Published As

Publication number Publication date
FR2093646A5 (de) 1972-01-28
CA944630A (en) 1974-04-02
BE767594A (fr) 1971-11-25
DE2147237C3 (de) 1978-03-02
NL7107178A (de) 1971-11-30
AU459334B2 (en) 1975-03-20
AT314482B (de) 1974-04-10
GB1355124A (en) 1974-06-05
SE378529B (de) 1975-09-08
CH551216A (de) 1974-07-15
FR2114380A6 (de) 1972-06-30
GB1301052A (en) 1972-12-29
SE369581B (de) 1974-09-09
DE2124525A1 (de) 1971-12-09
US3778383A (en) 1973-12-11
NL7113605A (de) 1972-11-08
DE2147237B2 (de) 1977-07-07
AT321867B (de) 1975-04-25
DE2124525B2 (de) 1976-06-10
CH540715A (de) 1973-10-15
BE774256R (fr) 1972-04-21
AU3561371A (en) 1973-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2147237A1 (de) Verfahren zur Einkapselung von in einer Flüssigkeit fein verteilter Substanz
DE1519771A1 (de) Verfahren zur Einkapselung von in einer Fluessigkeit fein verteilter Substanz
EP0065751B1 (de) Anionische Verbindungen auf Basis modifizierter Novolak-Oxalkylate, ihre Herstellung und ihre Verwendung als schaumfreie grenzflächenaktive Mittel
DE1444414A1 (de) Mikrozellen-Produkt und Verfahren zu seiner Herstellung
DE2946029A1 (de) Verfahren zur herstellung von mikrokapseln
CH423705A (de) Dispergiermittel in zur Textilbehandlung bestimmten Dispersionen
DE2542190A1 (de) Opazifierende mittel in mikrokugelform und verfahren zu ihrer herstellung
DE3410405A1 (de) Stabiles mittel aus kohlenwasserstoffsubstituierten bernsteinsaeureanhydrid und einem nichtionischen emulgiermittel und seine verwendung
DE3241020C2 (de) Mikrokapseln für auf Druck ansprechendes Aufzeichnungspapier und Verfahren zur Herstellung derselben
DE2135721A1 (de) Wasserbeständiges mikrokapselartiges, hchtundurchlassiges System
DE860550C (de) Verfahren zur Herstellung haltbarer waessriger Kunstharz-Emulsionen
DE908793C (de) Verfahren zur Herstellung von waesserigen Kunststoffdispersionen
DE1444552B2 (de)
DE1595391C3 (de) Wasserlösliche oberflächenaktive Konde nsationsprodukte
DE2124525C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln
DE1923582A1 (de) Spruehtrocknungsfaehige Aminoxyde
DE1719417C3 (de)
DE2722292A1 (de) Verfahren zur herstellung von wasserverduennbaren lackbindemitteln fuer ofentrocknende lacke
DE19814880C2 (de) Modifizierte Aminoharzvorkondensate, ihre Herstellung und ihre Verwendung
AT166244B (de) Verfahren zur Herstellung einer haltbaren wäßrigen Emulsion
DE2555732A1 (de) Verfahren zur herstellung von wasserverduennbaren lackbindemitteln
DE745683C (de) Verfahren zur Herstellung von Dispersionen oder Emulsionen
DE870478C (de) Verfahren zur Herstellung von haertbaren Bindemittel-Praeparaten in haltbarer trockener Form
DE3877820T2 (de) Kolophoniumemulsionen.
DE1444405C3 (de) Verfahren zum Einkapseln polarer Lösungen in polymeres Material

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8340 Patent of addition ceased/non-payment of fee of main patent