DE2124525A1 - Verfahren zur Einkapselung von in einer Flüssigkeit fein verteilten Substanzen - Google Patents

Description

CIBA-GEIGY

ClBA-GElGY AG. CH-4002Base!

Case 70W^E

Deutschland

Verfahren zur Einkapselung von in einer Flüssigkeit fein

verteilten Substanzen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Einkapselung von in einer Flüssigkeit mit Hilfe von Tensiden fein verteilten Substanzen, dadurch gekennzeichnet,

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dass man

1) die einzukapselnde Substanz in einem Verteilungsmittel in Gegenwart eines zur Bildung einer im Verteilungsmittel unlöslichen Verbindung befähigten reaktiven Tensides dispergiert,

2) das Tens id in der so erhaltenen Dispersion unter Bildung einer Primärkapseinsuspension in den irreversibel- unlöslichen Zustand überführt,

3) diese Suspension mit einer Lösung von Aminoplastvorkondensaten geringer Oberflächenaktivität ver-

" setzt und

4) diese Aminoplastvorkondensate in der Suspension unter Bildung einer Sekundärsuspension von Kapseln mit verstärkten Wänden in den irreversibel unlöslichen Zustand überführt.

Unter Tensiden werden allgemein in Wasser oder auch organischen Lösungsmitteln lösliche Substanzen verstanden, welche die Oberflächenspannung des Lösungsmittels herabsetzen und die daher als Emulgatoren oder Disperga-} toren wirken. Tensidmoleküle weisen sowohl hydrophobe als 'auch hydrophile Gruppen auf und haben die Eigenschaft, sich an den Phasengrenzen (z.B. Oel-Wasser) anzureichern. Sie bilden, sofern sie zusammen mit dem Lösungsmittel geschüttelt werden, voluminöse und stabile Schäume. In verdünnter Lösung vermögen diese Verbindungen die Oberflächenspannung des Lösungsmittels beträchtlich zu erniedrigen. Reaktive Tenside sind ausserdem dazu befähigt,

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unter bestimmten Umständen, vorzugsweise bei saurer Reaktion oder höherer Temperatur, zu vernetzen, wobei unlösliche, harzartige Kondensate entstehen, welche keine Tensideigenschaften mehr aufweisen. Besonders reaktionsfreudige Tenside dieser Art leiten sich von Aminoplasten, vorzugsweise Harnstoff-oder Melamin-Formaldehyd-Verbindungen ab, weiche sowohl mit hydrophoben als auch mit hydrophilen Gruppen substituiert sind. Derartige reaktive Tenside, welche erfindungsgemäss verwendet werden, sind bekannt, z.B. aus den französischen Patentschriften 1,065,686, 1,381,811, 1,470,103 und 1,581,989.

Reaktive Tenside der genannten Art eignen sich vorzüglich zur Herstellung feindisperser Systeme, worunter Emulsionen und Dispersionen zu verstehen sind, deren TeIlchendurchmesser in der Regel durchschnittlich 1 μ, vorzugsweise sogar weniger als 1 μ beträgt. In geeigneter Wei se verdünnt, laufen solche Dispersionen ohne Rückstand durch gewöhnliche Filter, gegebenenfalls sogar durch gehärtete Filter hindurch. Selbst schwer dispergierbare Substanzen wie z.B. viskose Klebstofflösungen können in geeigneten Apparaten mittels solcher Tenside in feinste Verteilung gebracht werden.

Die allgemeine Eigenschaft von Tensiden, sich an den Phasengrenzen anzureichern und die spezielle Fähigkeit reaktiver Tenside, insbesondere in saurer Umgebung

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zu vernetzen, machen die letzteren für die Enkapsulierungstechnik geeignet. Ein Verfahren, worin fein verteilte Substanzen mit Hilfe von reaktiven Tensiden eingekapselt werden, ist aus der französischen Patentschrift 1,487,905 bekannt .

Dieses Verfahren hat für gewisse Anwendungszwecke den Nachteil, dass die Kapselwände nicht sehr stark sind, d.h. verhältnismässig leicht durchdrungen oder mechanisch beschädigt werden können.

Es ist auch bekannt, dass man wasserunlösliche, feste oder flüssige Substanzen dadurch einkapseln, d.h..mit einer Harzhülle umgeben kann, dass man sie mittels eines schnellaufenden Rührers in der Lösung eines z.B. aus Harnstoff und Formaldehyd in üblicher V/eise hergestellten Primärkondensates dispergiert, ansäuert und, während sich das Harz bildet, ohne Unterbruch weiterrührt, damit die dispergierten Teilchen stetig in Verteilung gehalten bzw. zusammengeflossene oder zusammengeballte Teilchen wieder voneinander getrennt werden. Diese bekannte Arbeitsweise führt aus mehreren Gründen zu einem unbefriedigenden Resultat. Erstens weist die Lösung eines in dieser bekannten Weise hergestellten Primärkondensates eine bescheidene Dispergierwirkung auf, sodass man nur relativ grobe Teilchen von mindestens 'einigen μ Durchmesser herstellen kann. In sehr vielen Fällen wünscht man aber, die Kapseln so klein wie mög-

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lieh zu machen, da dann ihr Inhalt besser und gleichmässiger zur Wirkung kommen kann. Dabei ist zu beachten, dass schon die Verdoppelung des Durchmessers etwa von 1 μ auf 2 μ_; Kapseln mit dem achtfachen Inhalt ergibt, mit andern Worten, eine Kapsel von 2 μ Durchmesser entspricht acht Kapseln von 1 μ Durchmesser. Die Verteilung des Wirkstoffes wird somit bei den kleinen Kapseln achtmal besser.

Zweitens beeinträchtigt das für die Aufrechterhaltung der Verteilung der Teilchen, wie z.B. bei der Einkapselung spezifisch leichter, organischer Flüssigkeiten, notwendige intensive Rühren die Ausbildung einer gleichmässigen und dichten Umhüllung. Es ist daher schwer, für viele Zwecke sogar unmöglich, Kapseln von genügender Dichtigkeit und Stärke herzustellen.

Drittens können Stoffe, die verhältnismässig schwer dispergierbar sind, wie z.B. viskose Klebstoffe in den üblichen Primärkondensatlösungen überhaupt nicht in Verteilung gebracht werden. Versucht man die Dispergierung solcher Stoffe durch Zusatz von Emulgatoren üblicher Art zu erzwingen, so stellt man fest, dass anschliessend keine Einkapselung mehr möglich ist, da der Emulgator die Oberfläche der Teilchen besetzt hält.

All diese Machteile der bekannten Einkapselungsverfahren werden nun durch das erfindungsgemässe Verfahren weitgehend beseitigt, indem sich überraschenderweise gezeigt hat, dass eine Kombination der bekannten, für sich z.T. unbefriedigenden verfahren, zu einem neuen Verfahren

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führt, welches unerwartete und vorteilhafte Resultate zeitigt.

Erfindungsgeraäss wird zweckmässig so verfahren., dass man zunächst eine Primäremulsion bzw- Dispersion herstellt, diese härtet, d.h. das zur Dispergierung verwendete Reaktivtensid in ein unlösliches Harz überführt und schliesslich auf den so gebildeten relativ dünnwandigen Kapseln eine zweite Harzsehieht erzeugt, bzw, die zuerst gebildete 'Haut verstärkt, indem man der gebildeten Kapseldispersion die Lösung eines üblichen Aminoplastvorkondensates zusetzt und dieses ebenfalls polykondensie_u. Während die Bildung der ursprünglichen Emulsion bzw. Dispersion ein kräftiges Rührwerk erfordert^ kaxan die eigentliche Einkapselung, d.h. Härtung des Reaktivtensides sowie die Bildung der darauffolgenden zweiten Schicht praktisch ohne Rühren erfolgen, da die gebildeten Teilehen so klein

sind, dass sie der Brown'sehen Bewegung unterliegen und damit die Homogenität der Suspension auch ohne Rühren ges-jähr-Ieistet ist. Dies gilt insbesondere dann, wenn das spezifische Gewicht der eingekapselten Substanz von demjenigen des umgebenden Lösungsmittels nicht stark abweicht.

Bei den erfindungsgemäss verwendeten reaktiven Tensiden handelt es sich vorzugsweise um stark oberflächenaktive Aminoplastvorkondensate.

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Besonders geeignete reaktive Tenside sind methylolgruppenhaltige Aminoplastvorkondensate, welche

a) Reste von mindestens 4 Kohlenstoffatomen enthaltenden Monohydroxyverbindungen und

b_n) Reste von einem hydroxylgruppenhaltigen Amin oder bp) Reste eines Polyäthylenglykols oder

b^.) Reste eines mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohols und Reste von an Kohlenstoffatome gebundenen Me-O-JS-Gruppen, wobei Me ein Alkalinietallatom bedeutet oder

b^,) Reste von aliphatischen Hydroxycarbonsäuren, welche mit der Hydroxylgruppe an das Aminoplastvorkondensat gebunden sind, und gegebenenfalls einem hydroxylgruppenhaltigen Amin,

enthalten.

Unter den Aminoplastvorkondensaten, von denen sich diese reaktiven Tenside ableiten, werden Additionsprodukte von Formaldehyd an methylolierbare Stickstoffverbindungen verstanden. Als sogenannte Arrdnoplastbildner seien hier genannt:

I,3j5-Aminotriazine wie N-substituierte Melamine, z.B. N-Butylmelamin, N-Trihalogenmethylmelamine, sowie Ammelin, Guanamine, z.B. Benzoguanamin, Acetoguanamin oder auch Diguanamine. Weiter kommen auch in Frage Alkyl- oder Ary!harnstoffe und -thioharnstoffe, Alkylenharnstoffe oder -d!harnstoffe, z.B. Aethylenharnstoff, Propylenharnstoff, Acetylendiharnstoff oder 4,5-Dihydroxyimidazolidon-2 und Derivate davon,z.B. das in 4-Stellung an

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der Hydroxylgruppe mit dem Rest -CHgCH CO-NH-CHp-OH substituierte ^jS-Dihydroxyimidazolidon-^. Vorzugsweise werden die Methylolverbindungen des Harnstoffes und des Melamins verwendet. Besonders wertvolle Produkte liefern im allgemeinen möglichst hoch methylolierte Produkte. Als Ausgangsprodukte eignen sich sowohl die vorwiegend monomolekularen als auch höher vorkondensierte Verbindungen. Die als Ausgangsprodukte für die Herstellung der Reaktivtenside verwendeten Aminoplastvorkondensate können auch " als Aether von Alkanolen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere als Methyläther., vorliegen.

Als reaktive Tenside werden demnach bevorzugt stark oberflächenaktive verätherte Methylolmelamine oder Methylolharnstoffe verwendet.

Unter der Vielzahl von reaktiven Tensiden, welche für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet sind, gibt es nichtionische, anionische und kationische Tenside.

Besonders geeignete nicht-ionische reaktive Tenside sind z.B. härtbare verätherte Methylolgruppen enthaltende Aminoplastvorkondensate, deren Methylolgruppen teilweise mit Hydroxyverbindungen der Formel

_> (1) HO - (CH₂ - CH₂ - 0-)_n-H ,

worin η eine ganze Zahl von 2 bis 115 bedeutet, und teilweise mit einem 4 bis ¹J Kohlenstoffatome aufweisenden Monoalkohol veräthert sind.

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Verbindungen der Formel (l) sind bevorzugt Polyäthylenglykole. Bei den Monoalkoholen handelt es sich z.B. um Amylalkohole, Hexanol-(l), 2-Aethylbutanol-(l), Dodecanol, Benzylalkohol, Stearylalkohol oder vor allem n-Butanol.

Von besonderem Interesse als reaktive Tenside sind härtbare Aether von Methylolharnstoffen oder Methylolmelarninen, deren Methylolgruppen teilweise mit einem Polyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1000 bis 5000 und teilweise mit einem Alkanol mit 4 bis Kohlenstoffatomen veräthert sind. Reaktivtenside dieser Art werden in der französischen Patentschrift 1,301,811 beschrieben.

Als reaktive Tenside mit anionischem Charakter verwendet man z.B. verätherte Methylolgruppen enthaltende Aminoplastvorkondensate, deren Methylolgruppen teilweise mit mindestens 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Monohydroxyverbindungen und teilweise mit mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Alkoholen umgesetzt sind, und welche an Kohlenstoffatome gebundene Me-0,S- Gruppen, wobei Me ein Alkalimetallatom bedeutet, enthalten. Bei Me kann es sich also z.B. um ein Natrium-, Kalium- oder Lithiumatom handeln. Besonders geeignete Tenside dieser Art sind vor allem verätherte Methylolharnstoffe oder Methylolmelamine, deren Methylolgruppen teilweise mit Alkanolen, welche 4 bis 18

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enthalten, und teilweise mit Alkoholen der Formel H-(O-CH₂-CHp) -OH, worin m eine ganze Zahl von höchstens 25 darstellt, veräthert sind und welche an Kohlenstoff atome gebundene Me-0-,S- Gruppen., wobei Me ein Alkalimetallatorn bedeutet, enthalten- Solehe anlonisehen Reaktivtenside werden in der französischen Patentschrift 1,470,103 beschrieben.

Andere interessante reaktive Tenside mit anion!- schein Charakter sind z.B. verätherte Methylolgruppen enthaltende Aminoplastvorkondensate., deren Methylolgruppen teilweise mit Monohydroxyverbindungen, welche 4 blü 22 Kohlenstoffatome enthalten, teilweise mit aliphatischen Hydroxycarbonsäuren, welche 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen und gegebenenfalls teilweise mit einem Alkanolamine das 2 bis 6 Kohlenstoff atome aufweist., veräthert sind. Unter diesen Reaktivtensiden werden insbesondere verätherte Methylolharnstoffe oder Methylolmelamine bevorzugt, deren Methylc!gruppen teilweise mit Alkanolejv welche 4 bis 22 Kohlenstoffatcme enthalten,, teilweise mit gesättigten Hydroxy alkane arbonsäuren, welche 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, und gegebenenfalls teilweise mit Aethanol-, Diäthanoi- oder Trläthanolamin veräthert sind. Derartige anionische Reaktivtenside werden in der französischen Patentschrift 1,581,989 beschrieben.

Als sogenannte kationisch« reaktive Tenside werden bevorzugt. Aminoplastvorkondensate verwendet, deren

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Methylolgruppen teilweise mit einem Alkanol-oder einer Fettsäure, welche je mindestens k Kohlenstoffatome enthalten und teilweise mit einem Alkanolamine das 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, umgesetzt sind. Besonders geeignete Vertreter von Tensiden dieser Art sind Methylolmelamine, deren Methylolgruppen teilweise mit einem Alkanol, welches K bis 22 Kohlenstoffatome aufweist und teilweise mit Aethanol-, Diäthanoi- oder Triäthanolamin veräthert sind. Kationisehe Reaktivtenside dieser Art werden in der französischen Patentschrift 1,005,686 beschrieben.

Die Herstellung der Primärkapselernulsion erfolgt nun mit Hilfe eines der reaktiven Tenside der angegebenen Art gemäss dem in der französischen Patentschrift 1,487,905 beschriebenen Verfahren.

Für die Herstellung der Aminoplastvorkondensate geringer Oberflächenaktivität kann von den gleichen Aminoplastbildnern ausgegangen werden, wie sie für die reaktiven Tenside angege-en werden. Bevorzugt wird indessen als Aminoplastvorkondensat geringer Oberflächenaktivität ein unveräthertes oder mit höchstens 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen veräthertes Methylolmelamin und/oder ein entsprechender Methylolharnstoff verwendet. Von besonderem Interesse sind vor allem Di- bis Hexamethylolmelamine. Im Gegensatz zu den Reaktivtensiden ergeben die Aminoplastvorkondensate geringer Oberflächen-

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aktivität nach Vermischen und Schütteln zusammen mit einem Lösungsmittel praktisch keine stabilen Schäume. In der Regel beeinflussen solche Aminoplastvorkondensate in verdünnter Lösung die Oberflächenspannung des Lösungsmittels auch nur unwesentlich.

Die Herstellung derartiger Aminoplastvorkondensate ist bekannt und erfolgt, sofern in wässerigem Medium gearbeitet wird, z.B. dadurch, dass man 1 Mol Harnstoff oder Melamin in soviel einer wässerigen, etwa

$ Formaldehydlösung auflöst, dass auf 1 Mol Harnstoff etwa 1,2 bis 2 Mol, auf 1 Mol Melamin etwa 3 bis 6 Mol Formaldehyd entfallen. Gegebenenfalls werden die entstandenen Lösungen mit Wasser etwas verdünnt und bei einem p^-Wert über 8,0 und leicht erhöhter Temperatur einige Zeit vorkondensiert. Die in dieser Weise erhaltenen Aminoplastvorkondensatlösungen setzt man den bereits vorgebildeten Primärkapselnsuspensiorien zu, wobei darauf fc zu. achten ist, dass die Dispersität der Suspension erhallten bleibt. Jede einzelne Kapsel muss frei beweglich sein, was durch Zusatz einer genügenden Menge Wasser gewährleistet wird. Die sekundäre Harzhülle entsteht innerhalb einiger Stunden bei einem p„-Wert, der bei Harnstoff-Formaldehyd etwa 2,0, bei Melamin-Formaldehyd etwa bei 4,0 Irie^t. Das Rühren ist dabei in der Regel nicht nötig, jedoch kann man die Harzbildung durch Temperaturerhöhung auf 4θ bis 60° C beschleunigen.

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BAD

Wenn die Einkapselung beendet ist, kann man den

p_TT-Wert durch Zusatz einer Base, z.B. Ammoniak oder Alkaliri

hydroxyd auf einen beliebigen Wert einstellen. Die erhaltenen Kapselmassen bzw. Suspensionen enthalten durch Zusammentritt kleiner Kapseln von meist unter 1 μ Durchmes- · ser gebildete Haufen. Je nach der Menge des zugesetzten Aminoplastvorkondensates geringer Oberflächenaktivität erhält man Kapseln mit verschiedenen Wandstärken, verschiedener Dichtigkeit und verschiedener mechanischer Zerstörbarkeit.

Die Einsatzmengen des Reaktivtensides, des Aminoplastvorkondensates und der einzukapselnden Substanz können sehr verschieden sein, je nach Anwendungszweck der Kapseln

Art der

und derVeinzukapselnden Substanz. Zum Einkapseln von flüssigen Substanzen hat es sich als zweckmässig erwiesen, auf 100 Gewichtsteile· Flüssigkeit 5 bis 50 Gewichtsteile Reaktivtensid und 10 bis 50 Gewichtsteile Aminoplastvorkonden- £,al einzusetzen. Bei festen einzukapselnden Substanzen liegen die unteren Grenzen dieser Einsatzmengen in der Regel etwas höher, d.h. auf 100 Gewichtsteile feste Substanz verwendet man z.B. je 30 bis 50 Gewichtsteile Reaktivtensid undAminoplastvorkondensat. Die Gewichtsteile bei den Reaktlvtensiden und dem Aminoplastvorkondensaten beziehen sich hier natürlich auf das trockene Produkt.

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212Λ525

Beim erfindungsgemässen Verfahren kann die Ueberführung der reaktiven Tenside bzw. der Aminoplastvorkondensate geringer Oberflächenaktivität in den irreversibel unlöslichen Zustand durch verschiedenartige M äs s nähme η eingeleitet und zu Ende geführt v/erden. Zu erwähnen sind insbesondere Erhöhung der Temperatur., Einstellung bestimmter p,_T-Werte, Zusatz von Stoffen, die

sich mit den Tensiden bzw. Aminoplastvorkondensaten ψ unter Bildung' hochmolekularer Produkte umsetzen, und vor allem der Zusatz von sogenannten Härtungskatalysatoren, welche sauer reagieren.

Im Falle, dass in wässerigem Medium eingekapselt wird, beträgt der p„-Wert der Zubereitung vorteilhaft 2 bis 5. Zur Einstellung des Pjj-VJertes eignen sieh vor allem aliphatische niedrigmolekulare Carbonsäuren wie die Ameisen-, Essig- oder Citronensäure oder anorganische Säuren wie die Salz- oder Phosphorsäure, ferner saure oder hydrolysierbare Salze wie Aluminiumsulfat, Titanoxychlorid, Magnesiumchlorid, Ammoniumsalze starker Säuren, wie Ammoniumchlorid, -nitrat, -sulfat oder -dihydrogenphosphat. Es kommen auch Oxydationsmittel, die Formaldehyd zu Ameisensäure zu oxydieren vermögen, wie Wasserstoffsuperoxyd, in Betracht. Die Verwendung von Säuren hat sich indessen als am zweckmässigsten erwiesen.

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Wie bereits erwähnt, wird vorzugsweise Wasser als Verteilungsmittel verwendet., wobei man als fein verteilte Substanz einen in Wasser unlöslichen und mit Wasser nicht reagierenden Stoff verwendet. Umgekehrt ist es aber durchaus möglich, dass man als Verteilungsmittel mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel und als fein verteilte Substanz wasserlösliche Stoffe oder wässerige Lösungen davon verwendet.

Als Beispiele derartiger Verteilungsmittel seien aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol., Tetra- und Decahydronaphthalin, Trichlorethylen oder Tetrachlorkohlenstoff erwähnt.

Der Anteil an eingekapselter Substanz, bezogen auf die Gesamtkapselmasse, kann sehr verschieden sein. Er kann nur 20 Gewichtsprozent oder bis zu 99 Gewichtsprozent betragen. Vorzugsweise beträgt er jedoch 70 bis 95 Gewichtsprozent , Je nach Verwendungszweck können die Wände der Primärkapseln mehr oder weniger verstärkt werden. Die Wände können somit hart oder flexibel gemacht werden. Auch lässt sich der Grad der Porösität der Kapselwände so nach Belieben einstellen.

Die fertigen Kapseln können, sofern man sie als solche verwenden will, durch Abfiltrieren und/oder Trocknen (z.B. auch Sprühtrocknen) von der anhaftenden Flüssigkeit

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befreit werden* Die trockenen Kapseln stellen ein feines, freifliessendes Pulver dar. Sie können ferner als Suspension in einer Flüssigkeit, als geformte Körper, in Tabletten gepresst, als Ueberzug auf eine Oberfläche oder in

irgend einer anderen Art verarbeitet werden, in welchen die Kapseln zunächst als solche erhalten bleiben.

Die Kapseln sind sehr lange haltbar. Selbst Temperaturen von etwa 100° C wirken nicht störend auf die Kapselqualität, sofern keine wärmeempfindlichen Substanzen eingekapselt worden sind.

Die eingekapselte, fein verteilte Substanz kann auf verschiedene Weise aus den Kapseln freigesetzt werden. In der Regel geschieht dies mechanisch, durch Bruch der Kapselwand, indem man Druck auf diese anwendet. Ferner kann die Substanz, vor allem sofern sie nicht flüssig ist, auch durch Weglösen der Kapselwand mit einem geeigneten Lösungsmittel, durch Scherkräfte, Reibung, Hitze, Ultraschall, ^ Enzyme oder durch langsame Diffusion durch eine 'teilweise intakte Kapselwand freigesetzt werden.

Als fein zu verteilende Substanzen gemäss dem erfindungsgeraassen Verfahren kommen feste, flüssige oder auch gasförmige Substanzen in Betracht.

Feststoffe müssen in Gegenxvart des reaktiven Tensides dispergiert und gegebenenfalls durch Mahlung soweit zerkleinert werden, dass eine stabile Dispersion entsteht.

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Handelt es sich bei der einzukapselnden Substanz, d.h. der inneren Phase um eine Flüssigkeit, so darf sie im Verteilungsmittel, d.h. in der äusseren Phase nicht löslich oder doch zum mindesten mit dieser nicht mischbar sein. Allgemein kann gesagt werden, dass die äussere und die innere Phase so gewählt werden sollen, dass weder wesentliche Mengen der einen Phase von der andern gelöst werden, noch unerwünschte chemische Umsetzungen stattfinden. Als dispergierte Feststoffe können die verschiedenartigsten Wirkstoffe wie Pigmente, Füllmittel, Schädlingsbekämpfungsmittel, Riechstoffe, Fette, Wachse, Paraffin, Düngemittel oder Pharmazeutika verwendet werden. Als flüssige, zu emulgierende Stoffe kommen unverdünnte flüssige Wirkstoffe wie z.B. Paraffinöl oder Lösungen flüssiger oder fester Wirkstoffe in geeigneten Lösungsmitteln in Betracht. Bevorzugt sind im allgemeinen flüssige Stoffe, die einen hohen Siedepunkt aufweisen, bzw. schwerflüchtig sind. Als Beispiele seien hier Phthalsäuredibutylester und Phosphorsäure trikresy lest er, chloriertes Diphenyl, genannt. Ferner kommen hier auch andere, weniger schwerflüchtige wasserun-

Petrol, lösliche Lösungsmittel, wie z.bVToluol oder Xylol in Betracht In Wasser schwerlösliche organische Lösungsmittel lassen sich somit beim vorliegenden Verfahren auf zwei verschiedene Arten anwenden, einmal als Verteilungsmittel für eine wässerige innere Phase (Wasser-in-Oel-Emulsion) und dann

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als innere Phasej wobei sie im allgemeinen noch mindestens einen Stoff, z.B. einen Fettfarbstoff, einen Farbbildner, einen Klebstoff, gelöst enthalten (Oel-in-Wasser-Emulsion). Ebenso können Wasser, bzw. wässerige Lösungen, als äussere oder als innere Phase in Betracht kommen. In einer inneren wässerigen Phase können beispielsweise Salze, Farbstoffe oder Klebstoffe gelöst sein. Es kann auch der Fall eintreten, wie etwa bei Fetten, Wachsen oder Paraffinen, dass die fc innere Phase, die diese Stoffe bilden, zunächst infolge höherer Arbeitstemperatur flüssig ist, sodass eine Emulsion vorliegt, und dann bei der Abkühlung in den festen Zustand übergeht. Aehnlich können aus wässerigen Lösungen, die in einer nicht-wässerigen äusseren Phase emulgiert werden, im Verlauf des Verfahrens oder nachher gelöste Stoffe innerhalb der Kapseln auskristallisieren.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Kapseln eignen sich insbesondere zur Herstellung

" von druckempfindlichen Kopierpapieren. Hierbei werden Farb-

gegebenenfalls zusammen mit Antioxidantien oder UV-Absorbern stoffbildnei/eingekapselt'und" auf die Papier aufgebracht oder in die Papiermasse eingearbeitet. Die in der Regel als organische Lösung eingekapselten Farbbildner.können z.B. auf der Rückseite eines Papieis aufgebracht sein. Durch Druck werden die Kapseln gesprengt und die Farbbildner-Lösung wird bildmassig auf die Oberseite eines darunterliegenden Papier übertragen, welches mit einem Entwickler beschichtet ist.

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Dieses Verfahren wird- auch "Chemical-Transfer"-Verfahren genannt. .

Beim sogenannten "Chemical-Self-Contained"-Verfahren sind der eingekapselte Farbstoffbildner und der Entwickler in einer Schicht auf dem Papier aufgebracht, sodass die Oberseite.eines jeden Blattes permanent aktiv ist. Bei sogenannten "Monoform"-Papieren sind die Kapseln und der Entwickler zusammen in die Papiermasse eingearbeitet worden.

Als Entwickler werden z.B. sauer reagierende Kaoline verwendet.

Derartige mit den erfindungsgemäss hergestellten Kapseln beschichtete Papiere zeichnen sich durch eine hervorragende LagerStabilität aus. Nach einer Lagerung von über 10 Stunden bei 100 C werden unveränderte gute Durchschriften mit seharfen, unverschmierten Schrifträndern erhalten.

Teile und Prozente in den nachfolgenden Herstellungsvorscliriften und Beispielen beziehen sich auf das Gewicht .

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Herstellungsvorschriften für reaktive Tenside

I. 206 Teile 36,5#igen wässerigen Formaldehyd,, I70 Teile n-Butanol und βθ Teile Harnstoff versetzt man mit 8 Teilen 25$igem Ammoniak und erhitzt in einem Rührkolben mit absteigendem Kühler 2 Stunden auf 96 ^c> wobei insge^- samt 32 Teile η-Butanol-Wasser-Gemisch abdestillieren. Nun kühlt man auf etwa 50° C ab und fügt 1 Teil 85#ige

^ Phosphorsäure, gelöst in 20 Teilen n-Butanol zu. Dann

erhitzt man im Vakuum auf 80° C, wobei Wasser und n-Butanol abdestillieren. Das Wasser wird aus dem Destillat abgetrennt, während das n-Butanol wieder in das Reaktionsgefäss zurückläuft. Nach 4 Stunden ist das Produkt praktisch wasserfrei und mit Benzol in jedem Verhältnis mischbar. Nun neutralisiert man durch Zusatz- von 5 Teilen Triäthanolamin und dampft im Vakuum auf 212 Teile ein, wodurch man das Produkt erhält, welches nachfolgend als

ψ Lackharz A bezeichnet wird.

212 Teile des Harnstoff-Formaldehyd-Butanol-Lack.--harzes A (entspricht 1 Mol Harnstoff) werden mit 177 Teilen Polyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molgewicht 1540 solange auf 120 bis I30⁰ C erhitzt, bis das Produkt klar wasserlöslich geworden ist. Hierbei destillieren etwa 24 Teile Butanol ab. Nun versetzt man mit 35 Teilen Triäthanolamin und erhitzt weiter während einer Stunde auf 120° C.

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Das erhaltene Kondensationsprodukt^versetzt man mit soviel destilliertem Wasser, dass eine 50#ige, schwach gelbliche, klare Lösung entsteht, welche mit Wasser beliebig weiter verdünnbar ist. Das Produkt erweist sich in alkalischer (p_H = 9*0) oder schwach saurer Lösung (p_H = 5,0) als ausgezeichneter Emulgator, durch starke Säure wird es, insbesondere bei höherer Temperatur, vernetzt* Aus 100 Teilen 50$iger Tensidlösung entstehen ungefähr 6 Teile unlösliches Harz.

II. 390 Teile Hexamethylolmelaminhexamethyläther, entsprechend 1 Mol Melamin werden mit 372 Teilen (2 Mol) Dodecanol und 1540 Teilen (1 Mol) Polyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molgewicht 15^0 in Gegenwart von 3*35 Teilen 85#iger Phosphorsäure eine Stunde auf 115 bis I30⁰ C erhitzt, wobei 97 Teile Methanol abdestillieren. Das Reaktionsprodukt neutralisiert man mit 10 Teilen Triäthanolamin. Man erhält ein wachsartiges, in V/asser leicht lösliches Tensid. Seine wässerigen Lösungen schäumen und weisen eine vorzügliche Emulgier- und Difcpergierwirkung auf.

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III. 212 Teile des in Vorschrift I beschriebenen Harnstoff-Formaldehyd-Butanol-Lackharzes A (entspricht 1 Mol Harnstoff) werden mit 70 Teilen Glykolsäurebutylester und 4 Teilen Eisessig im Vakuum auf 85 bis 90° C erhitzt, bis 42 Teile n-Butanol abdestilliert sind. Dann rührt man während einer Stunde bei 100° C weiter am Rückfluss. Schliesslich verdünnt man das Reaktionsprodukt mit I¹K) Teilen Aethanol, setzt 35 Teile festes Kalium-

) hydroxyd hinzu "und erhitzt während 15 Minuten am Rückfluss, wobei die Estergruppen verseift werden. Nach dem Eindampfen im Vakuum erhält man 225 Teile einer festen, schwach bräunlichen, in V/asser leicht löslichen Substanz. Versetzt man die stark schäumende Lösung mit etwas Säure, so fällt ein in Lauge unlösliches, vernetztes Produkt aus.

IV. 126 Teile Melamin werden unter Zusatz von l8 Teilen 25#igem Ammoniak in 590 Teilen 36,5#igem methanolhaltigem wässerigem Formaldehyd bei 60 C gelöst. Man erwärmt auf 80° C und destilliert im Vakuum während etwa 20 Minuten 132 Teile eines Gemisches von Methanol und Wasser ab. Nun versetzt man mit 490 Teilen n-Butanol und destilliert weiter im Vakuum, wobei das übergehende Wasser-n-Butanol-Gemisch getrennt wird. Das n-Butanol läuft wieder in das Reaktionsgefäss zurück, während sich II8 Teile wässerige Schicht ausscheiden. Man fügt 3 Teile 85#ige Ameisensäure, gelöst in 5 Teilen n-Butanol, zu und destilliert nunmehr im ganzen

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452 Teile n-Butanol ab, welches die letzten Reste Wasser mitreisst. Man erhält 532 Teile eines viskosen, farblosen Harzes, welches mit Benzol in beliebigem Verhältnis mischbar ist und nachfolgend als Lackharz B bezeichnet wird..

532 Teile des Me1amin-n-Butanol-Lackharzes B (enthaltend 1 Mol Melamin) werden mit 104 Teilen Triäthanolamin unter Rühren während 1 1/2 Stunden auf 120 C und dann während 1 1/2 Stunden auf 135 bis l40° C erhitzt, wobei 76 Teile n-Butanol abdestillieren. Man erhält nach dem Abkühlen 56O Teile eines klaren, viskosen, in 10$iger Essigsäure leicht löslichen Produktes. Dessen saure Lösungen weisen ein ausgezeichnetes Emulgiervermogen auf. Bei einem p_TT-Wert von 4,0 und leicht erhöhter Temperatur

π.

tritt Bildung eines unlöslichen Harzes ein. Diese Eigenschaften kennzeichnen das Produkt als Reaktivtensid. Das Produkt hat einen Feststoffgehalt von 80 bis 85$. In 5$iger wässeriger Lösung bewirkt dieses Reaktivtensid eine Erniedrigung der Oberflächenspannung des.Wasser von 72,75 dyn/cm auf 37ί6 dyn/em.

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V. 445 Teile des Lackharzes B aus Vorschrift IV werden mit 50 Teilen eines Polyäthylenglykols vom durchschnittlichen Molekulargewicht 4000 versetzt. Man erwärmt auf 95 bis 100° C und fügt 3 Teile Eisessig hinzu. Man erhitzt so lange weiter auf 95 bis 100 C, bis sich eine Probe des Reaktionsproduktes in Wasser klar löst. Nun setzt man 70 Teile Trialkanolamin hinzu., verrührt und erwärmt noch während 2 Stunden auf 120 C. Nach dem Abkühlen erhält man eine farblose, v/achsartige, mit Wasser bei 60 C leicht vermischbare Substanz. Durch Zugabe der gleichen Menge Wasser und etwas Essigsäure erhält man eine 50$ige schwach trübe Tensidlösung vom p_TT-Wert 8,1 bis 8,2. In 5^iger wässeriger Lösung bewirkt dieses Reaktivtensid eine Erniedrigung der Oberflächenspannung des Wassers von 72,75 dyn/cm auf 4l,0 dyn/cm.

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Beispiel 1

1.1 Herstellung der Primäremulsion

20,0 g Reaktivtensid gemäss Vorschrift IV werden in einer Mischung aus 98.»0 g Wasser und 2,0 g Eisessig gelöst. Nun werden 200,0 g Farbstofflösung, bestehend aus 3,6 g Kristallviolett-Lacton, 2,4 g Benzoyl-Leuko-Methylenblau in 97*0 g chloriertem Diphenyl und 97*0 g ParaffinÖl, mit einem Schnellrührer mit der Reaktiv-TensidlÖsung emulgiert. Die Emulsion wird mit 400 ml Wasser und mit 6 ml 85^iger Phosphorsäure auf einen p^-Wert von 2,1 gestellt. Die Teilchengrösse dieser Emulsion beträgt etwa 1 μ.

1.2 Aushärtung der Primäremulsion

Die Primäremulsion bleibt 3 Stunden bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei 6o° C stehen. Nun wird mit 24$igem Ammoniak auf einen p_H-Wert von 6,0 gestellt.

1.3 Herstellung der Sekundärsuspension

50,0 g der Primärkapselsuspension (aus 1,2) werden mit 30 ml V/asser verdünnt und unter Rühren mit einer Lösung aus 10 ml Wasser und 7*0 g eines Aminoplastvorkondensates, hergestellt durch 30 Minuten langes Rühren von 2,38 g Melamin und 4,62 g 37#igem Formaldehyd, bei 60° C versetzt. In 5$iger wässeriger Lösung erniedrigt dieses

1 09850/316Ö

Aminoplastvorkondensat die Oberflächenspannung von Wasser von 72,75 dyn/cm auf 57,5 dyn/cm. Das Schaumvolumen einer solchen Lösung nach Schütteln während einer Minute ist praktisch Null. Die Suspension wird v/ährend 30 Minuten bei Raumtemperatur gemischt.

1.4 Verstärken der Primärkapseln

Es v/erden 0,5 ml 85/^ige Phosphorsäure zugege-

* ben, die Temperatur wird auf 40 C erhöht und 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Man rührt nun noch während einer Stunde bei 60° C und kühlt dann auf 20° C ab. Mit 24$igem Ammoniak wird die Suspension auf einen p^-Wert von 9*0 gestellt. Die Teilchengrösse der Kapseln beträgt immer noch etwa 1μ.

Durch Trocknen der Kapselmasse gewinnt man ein sehr feines Pulver. Dieses Pulver kann wieder in Wasser dispergiert und auf Papier gestrichen werden. Die Kapseln Sind auch nach mehr aus 303 Stunden Lagerung bei 100 C von praktisch unveränderter Qualität und lassen sich zur ' Herstellung von Kopierpapieren verwenden.

Ausser dem unter I.3 beschriebenen können bei gleichen Bedingungen Aminoplastvorkondensate folgender Zusammensetzung mit Erfolg angewendet werden.

109850/1160

	Helamin in g	Formaldehyd (37#) in g	Molverhältnis Melamin:Formaldehyd
a)	1,95	5,05	1 : 4
b)	1,655	5,345	1 : 5
c)	1,455	5,565	1 : 6

Anstelle des Reaktivtensides gemäss Vorschrift IV kann mit gleich gutem Erfolg auch ein Reaktivtensid gemäss einer der Vorschriften I bis III oder V angewendet werden.

Beispiel 2

100,0 g Primärkapselsuspension gemäss 1.2 werden mit 55 ml Wasser verdünnt und unter Rühren mit einer Lösimf; eun 20 ml Wasser und 18,0 g Aminoplastvorkondensat versetzt. Die Suspension wird auf 40 C erwärmt, mit 0,9 ml 85/&iger Phosphorsäure angesäuert und für 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Man rührt nun während einer Stunde bei 65° C und kühlt dann auf 20 C ab. Mit 24$igem Ammoniak wird die Suspension auf einen p„-Wert von 9*0 gestelltDie Teilchengrösse der Kapseln beträgt etwa 1 μ. Auch diese Kapseln sind gasdicht und lassen sich als Pulver isolieren.

10 9 8 5 0/1160

Das Aminoplastvorkondensat wird aus folgenden Komponenten hergestellt:

a) '1,23 g Melamin 2,86 g Harnstoff 13,95 S Formalin

(37g)

oder *

b) 0,67 g Melamin 3,17 g Plarnstoff l4,l6 g Formalin

(37*)

Die einzelnen Komponenten werden während 30 Minuten bei 60 C zusammen gerührt.

Beispiel 3

75,0 g Primärkapselsuspension gemäss 1,2 werden mit 4-5 ml Wasser verdünnt und unter Rühren mit einer Lösung aus 15 ml V/asser und 14,0 g Aminoplastvorkondensat versetzt. Die Suspension wird während 15 Minuten bei Raum- * temperatur gerührt. Jetzt werden 0,7 ml 85*ige Phosphorsäure zugegeben, die Temperatur auf 4o C erhöht und während 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Man rührt nun während einer Stunde bei 60 C und kühlt dann auf 20° C ab. Mit 24$igem Ammoniak wird die Suspension auf einen Pu-Wert von 8,5 gestellt. Die Teilchengrösse dieser Kapseln beträgt ebenfalls 1 μ. Die Kapseln sind praktisch gasdicht und lassen sich als Pulver isolieren.

109850/1160

Das Aminoplastvorkondensat wird hergestellt, indem man

a) 0,50 g Melamin 3,0 g Thioharnstoff 10,5 g Form

aldehyd (#

oder

b) 0,73 S Melamin 2,17 g Thioharnstoff 11,1 g Form

aldehyd (i

während 30 Minuten bei 60 C miteinander rührt.

Beispiel 4

^*¹ Herstellung der Primäremulsion

30,0 g Reaktivtensid gemäss Vorschrift V werden in 30 ml Wasser und 0,5 ml 85$iger Phosphorsäure gelöst. Nun werden 100,0 g Farbstoff lösung, bestehend aus ~$,6 g Kristallviolett-Lacton, 2,4 g Benzoyl-Leuko-Methylenblau, 97,0 g Aroclor und 97 S Paraffinöl mit einem Schnellrührer mit der Reaktiv --Tensidlösung emulgiert. Die Emulsion wird jetzt mit 100 ml Wasser und 2,5 ml 85#iger Phosphorsäure versetzt.

4.2 Aushärtung der Primäremulsion

Die Primäremulsion bleibt 2 Stunden bei Raumtemperatur und 1 1/2 Stunden bei βθ C stehen. Während des Aushärtens werden weitere 100 ml Wasser zugegeben. Am Schluss stellt man mit Seigern Ammoniak auf einen p„-Wert

rl

^{Vün 6}'°* 109 850/1 160

4-3 Herstellung der Sekundärsuspension

50,0 g der Primärkapselemulsion aus 4.2 werden mit 30 ml Wasser verdünnt und.unter Rühren mit einer Lösung aus 10 ml V/asser und 10,0 g Aminoplastvorkondensat (hergestellt durch 30 Minuten langes Rühren von 15.» 1 & Melamin und 29,25 g 37#igen Formaldehyd bei 6o° C) versetzt . Die Suspension wird während 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.

h.h Verstärken der Primärkapseln

Es werden 0,5 ml 85/£ige Phosphorsäure zugegeben, die Temperatur auf 40° C erhöht und während einer Stunde bei dieser und während einer v/eiteren Stunde bei 60 C gerührt. Die Suspension wird auf 20 C abgekühlt und mit 24$»igem Ammoniak auf einen p_H-Wert von Q₃Q gestellt. Die Tellchengrösse der Kapseln beträgt etwa 1 μ.

Beispiel 5

50,0 g Primärkapselsuspension gemäss 1,2 werden auf h0° C erwärmt, mit 30 ml Wasser und 0,5 ml 85^Iger Phosphorsäure versetzt. Man lässt nun eine Lösung-aus 10 ir.l Wasser und 10,0 g Aminoplastvorkondensat a) zutropfen und 30 Minuten bei K0° C rühren. Danach lässt man eine Lösung

1 09850V1160 bad original

aus 10 ml Wasser und 10,0 g Aminoplastvorkondensat b) zutropfen und 30 Minuten bei 4o C und eine Stunde bei 60 C rühren. Jetzt wird auf Raumtemperatur abgekühlt und die Suspension mit 24$>igem Ammoniak auf einen p_TT-Wert von

9,0 gestellt. Die Teilchengrö'sse der Kapseln beträgt etwa 1 μ.

Herstellung der Aminoplastvorkondensate

a) 45,0 g Harnstoff und 91,0 g 37^iger Formaldehyd werden bei einem p„-Wert von 7*9 bis 8,0 während einer Stunde bei 80 bis 85° C gerührt.

b) 15,0 g Harnstoff, 8l,0 g 37$iger Formaldehyd und 5 ml 20^iges Triäthanolamin werden während 30 Minuten bei 60° C gerührt.

109850/ 1 1 60

Beispiel 6

l80 g einer 4-0$igen Lösung in Essigsäureäthylester eines Klebstoffes aus Acrylsäure-n-butylester, Vinylacetat und Acrylsäure werden mit 70 g Trikresylphosphat vermischt und mittels eines Schhellrührers in eine Lösung von 100 g 50^igem Reaktivtensid gemäss Vorschrift I in 150 g destilliertem Wasser emulgiert. Hierauf wird die Emulsion mit 500 g Wasser verdünnt. Die Emulsion enthält Teilchen von ungefähr 1 μ.Durchmesser. Durch Eindampfen im Vakuum wird die Emulsion vom Essigester befreit und hierauf mit destilliertem Wasser auf 1100 g eingestellt. Durch Zusatz von 10 g 85^iger■Phosphorsäure in l40 g Wasser sinkt der pjj-Wert der Emulsion auf 2,0 bis 2,5· Man erwärmt auf 35 C und hält 18 Stunden bei dieser Temperatur, wobei man die Emulsion in schwacher Bewegung halt. Der gebildeten Primärkapselmasse setzt man nun' eine Lösung von 17,5 g

" Harnstoff in 35 g 37$igern Formaldehyd und 19?,5 g destilliertem Wasser zu und rührt J>0 Minuten lang weiter. Die in dieser Weise verstärkte Sekundärkapselmasse neutralisiert man durch Zusatz von Ammoniak. Man trägt sie auf Papier auf und erhält eine glatte, nicht klebrige Oberfläche. Drückt man das beschichtete Papier aber gegen eine Unterlage, so platKen die Kapseln und es tritt sogleich eine intensive Klebwirkung ein. Die Kapseln bestehen aus etwa 88$ Klebstoff und Harzhüllo.

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Beispiel 7

30 g eines Styrol -But adien-Copolyinerisates Ic^t man in 70 g Toluol und setzt der Lösung 44 g Dioctylphthalt und 6 Teile Sudanschwarz G zu. Die erhaltene viskose Farbstoff lösung emulgiert man in einer Lösung von 110 g 50$igem Reaktivtensid gernäss Vorschrift V und 80 g Wasser, welche man durch Zugabe von 85$iger Phosphorsäure auf einen p_T,-Wert von 5,5 bis 6,0 eingestellt hat. Die mittels eines Schnellrührers hergestellte: Emulsion verdünnt man mit 450 g destilliertem Wasser und stellt sie durch weitere Zugabe von 85$iger Phosphorsäure auf einen p_tT-Wert von 2,0. Man erwärmt allmählich unter Rühren auf 60 bis 65⁰C und hält 1 1/2 Stunden bei dieser Temperatur, wobei das Tensid "gehärtet" wird. Man kühlt auf 20 C ab und setzt weitere I6OO g Wasser sowie 40 g einer Lösung zu, die man durch Auflösen von 13,8 g Melamin in 26,2 g 37$igem Formaldehyd bei 60° C bereitet hat. Nun rührt li'.an langsam 3 Stunden, wobsi die Temperatur vcn 20 C bis auf GO C steigen soll. Schliesslich kühlt man auf 20 C, saugt die Kapselrnasse auf einer Nutsche ab und dispergiert dann den Filterkuchen in soviel yfclger Polyvinylalkohollösung, dass 1000 g einer dünnen Paste entstehen. Beim Auftragen dieser Paste auf Papier erhält man einen dunkel gefärbten aber durchaus v/ischfesten Ueberzug, der auf jedem andern Paj)ier einen-schwarzen Durehschreibeeffekt erzeugt.

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Beispiel 8

100 g des Pigmentfarbstoffes aus diazotierten l-Amino-2-methyl~4--chlorbenzol, gekuppelt mit 2-Hydroxynaphthalin-3~carbonsäure-2'-methyl-4'--chlorphcnylamid, werden mittels einer Kugelmühle in 400 g einer 10/Jigen Lösung des Reaktivtensides geniass Vorschrift II so fein verteilt, dass die Dispersion nach dem Verdünnen mit Wasser auf 1230 g durch Filterpapier hindurchläuft. Der verdünnten Pigmentsus-

^ pension setzt man soviel Phosphorsäure oder Ameisensäure zu, dass ihr p„-W.ert auf 2,5 sinkt. Man lässt 2 Stunden bei Zimmertemperatur stehen und erwärmt unter Rühren auf 60 C und hält 2 Stunden bei dieser Temperatur. Nun kühlt man auf 20 C ab und setzt eine Lösung von 22,5 S Melamin in 56 g 37/iißem Formaldehyd und 171*5 g'Wasser hinzu'und stellt das dadurch auf 5*0 gestiegene p_H durch Zusatz von Säure wieder auf den Wert von 4,0 ein. Man erhitzt unter vorsichtigem Rühren auf 60 C und hält 3 Stunden bei dieser Temperatur. Die einge-

w kapselte Pigmentsusper.sion kann mit "Ammoniak neut?"-a3 i.vievt werden., bevor man sie auf einer Nutsche absaujt, auswäscht und trocknet. Man erhält etwa l40 g feinkörniges, farbetarkes Pigment pulver, das gegenüber dem Rohpigrnsnt eine deutlich verbesserte Oelechtheit (Unlösllchkeit in organischen Lösungsmitteln) aufweist. Ein ähnliches Resultat ergibt sich, wenn man anstelle des Reaktivtensides ΙΪ dan Hoalctivtensid III verwendet.

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Beispiel 9

30,0 g des Reaktivtensides gemäss Vorschrift IV (80 bis 8[5^Ig) werden in l43,0 g Wasser und 3,0 g Eisessig gelöst. Die wässerige Lösung wird mit 2000 g J>%lßev Farbstoff.lösung (hergestellt aus 36*0 g Kristallviolett-Lacton, 24,0 g Benzoylmethylenblau, 970,0 g Aroclor und 970,0 g Paraffinöl) emulgiert. Während des Emulgierens muss darauf geachtet werden, dass die Temperatur nieht über 25° C steigt.

Die Emulsion wird jetzt mit 400 ml Wasser und 10,1 g SS/^iger Phosphorsäure versetzt. Man lasst die Emulsion 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen und rührt anschliessend 1 1/2 Stunden bei 60° C. Am Schluss stellt man mit 24$igem Ammoniak auf einen p^-Wert von 6,0 und

Π.

verdünnt die Suspension mit 480 ml Wasser. Herstellung des Auiinop]astvorkonder>3ates.

54,6 g Melamin und 105,0 g Formaldehyd (37#ig) werden 30 Minuten bei 60° C gerührt. Die klare Lösung wird nun mit 160 ml Wasser verdünnt.

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Die Kondensatlösung wird jetzt . innerhalb von 10 Minuten zur Primärsuspension zutropfen gelassen, 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und mit 8 ml Phosphorsäure angesäuert. Die Suspension wird 30 Minuten bei 40 C und eine Stunde bei βθ C gerührt. Nun wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 2^igem Ammoniak auf einen. p„-Wert von 9*0 gestellt.

rl

Die Suspension wird abfiltriert und der Rückstand über

Nacht bei 65 C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.

Ausbeute: 2β7*8 g Kapselpulver.
Daraus ergeben sich:

200,0 g Farbstofflösung = 74,7 67,8 g Kapselmasse = 25,3

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Beispiel 10

Mit den gemäss Beispiel 1 hergestellten Kapseln bereitet man eine Beschichtungsrnasse folgender Zusammensetzung:

1000 g Kapselmasse gemäss Beispiel 1 6o g abgebaute Stärke (als Binder) 200 g Wasser

10 g Natrium-carboxymethylcellulose (Verdickungsmittel) .

Die Viskosität dieser Beschichtungsmasse beträgt I50 Centipoise.

In einer Laborbeschichtungsmaschine wird nun Cellulose papier mit dieser Masse.beschichtet, .wobei das Auftragsgewicht 6 g/rn beträgt.

Man erhält ein druckempfindliches Papier für" das sogenannte "Chemical Transfer"-Kopierverfahren von guter Lagerstabilität, womit Durchschriften auf ein mit einem sauer reagierenden Kaolin beschichtetes Empfangs papier, welche genaue, keine unscharfen oder verschmierten Schriftränder aufweisen. Selbst nach einer Lagerung bei 110 C von mehr als 60 Stunden wird die Qualität der Durch-.schrift nicht wesentlich beeinflusst. Mit der gleichen Berichichtungüiriaüse kann man auch druckempfindliches Papier von gutur Qualität für das sogenannte. Chemical-Self-Contained-Verfahron herstellen.

Mit gleich gutem Erfolg können auch Kapseln ge-

ORfGiNAL INSPECTED

Beispiel 11

a) 15 S des Reaktivtensides gemäss Vorschrift IV werden in J2 g Wasser und 1,5 g Eisessig gelöst. Die wässerige Lösung wird mit einer Lösung von 15 g 2,4,4'-Trichlor-2' -hydroxydiphenyläther in 85 g Arooulor ernulgiert. Die Emulsion wird mit 200 ml V/asser verdünnt und mit 3 ml Phosphorsäure ■ (85/o) angesäuert. Man lässt die Emulsion 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen und rührt anschliessend 2 Stunden bei 60 C. Am Schluss stellt man mit 24$igem Ammoniak auf einen ρ -Wert von 6,0 ein.

b) 100 g der obigen Primärsuspension werden mit 100 ml V/asser verdünnt und unter Rühren bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 20 g des.Aminoplastvorkondensates gemäss 1,3 in 60 rnl Wasser versetzt. Man rührt die Suspension eine halte Stunde bei Raumtemperatur und stellt sie

h dann durch Zugabe von 0.5 ml Phosphorsäure (E^f.) auf cxr<^rr-. p-_T-Wert von 4,6 ein. Zur· Forties te llung der Reaktion r'J.lnvb

ti ""

man das Reaktionsgemisch eine Stunöe bei 40 C und e:ino weitere Stunde bei βθ C. Anschliessend wird die Kapselnuspension auf Raumtemperatur abgekühlt und in:It koriKcntrierton; Arcmonii.k auf einen p-j-Wert vor- 7 eir.-r^r3si"el3 i. Duv-iv. ^12' :-^-

L±

tion der Suspension erhä]t ιηεαι dlo Ki.psolmacso, die irr: V?.;-:uur.!- schrarik bei 60 C getrocknet wird.

Unter gleichen Bedingungen kann auch eine Lösuiig von 5 C :-€->:achlorophen in °:3 g-" Ar.--;:/]or eir:_;;;o;:op^^lt v.Tröf'i..

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BAD ORIGINAL

Beispiel 12

a) 30 c des Reaktivtensides gemass Vorschrift TV werden in 3 00 g Wasser und 1,5 ß Eisessig gelöst. Die wässerige Lösung wird mit 30 g Tri-n-butylphosphat emulgiert. Die Emulsion wird mit 35O ml Wasser verdünnt und mit einer Lösung von 6 ml kons. Phosphorsäure in 50 ml Wasser auf einen p„-Wert von 3,1 eingestellt. Ansohliessend \:ird die Emulsion 1 1/2 Stunden bei Raumtemperatur, dann 1 1/2 Stunden bei 40 C und schliesslioh 2 Stunden bei 60 C gerührt. Man lässt dann auf etwa 23 C abkühlen und stellt mit 12 ml konzentriertem Ammoniak einen p„-V.'ert von 6,0 ein.

b) Zu 200 g der gemäss a) hergestellten Primärsuspension werden innerhalb 5 Minuten bei Raumtemperatur und unter Rühren 7 g des Aminoplastvorkondensates gemäss I.3 in 10 ml Wasser zugefügt. Man rührt die Mischung anschliessend eine halbe Stunde bei Raumtemperatur, stellt sie dann mit 3>^ ml konzentrierter Phosphorsäure (85^} auf einen P₁,-Wert von ^.4

ein und rührt sie dann eine Stunde bei 4θ C und 2 Stunden bei 60 C. Dann wird das Reaktionsgemisoh auf etwa 25 bis 30 C abgekühlt und mit 12,6 ml konzentriertem Ammoniak auf einen ρ -Wert von 8,0 eingestellt.

Durch Filtration der Suspension erhält man die K^p- ° se!masse, die im Vakuurnsohrank bei 60 C getrocknet vrird.

αϊ Unter gleichen Bedingungen kann man auch eine Lösung

^ von 0,9 e Kriotallviolett-Laoton in 29,1 g Tri-n-butylphosphat

CJJ oder ein Lösungsmittel semiüeh aus Triohloräthylphosphat und ο ■

Trjch]orbenzo] einkapseln.

Beispiel 13

a) 25 g des Reaktivtensides gemäss Vorschrift IV werden in 125 g Wasser und 2,5 g Eisessig gelöst. Die ivässerige Lösung wird mit 100 g Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat emulgiert. Die Emulsion wird mit 500 ml Wasser verdünnt, dann eine halbe Stunde bei Raumtemperatur gerührt und mit 10 ml konzentrierter Phosphorsäure (85$) auf einen p_H~Wert von 3,2 eingestellt. An-

* schliessend rührt man die Emulsion 1/2 Stunde bei 25 C, 3/^ Stunde bei 40° C und 2 Stunden bei 60° C. Nach dem Abkühlen auf 25° C wird die entstandene Suspension mit l8,0 ml konzentriertem Ammoniak auf einen p_TT-Wert von 6,0 eingestellt.

rl

b) 800 g der gemäss a) hergestellten Primärsuspension werden mit 100 ml V/asser verdünnt und innerhalb 10 Minuten bei Raumtemperatur und unter Rühren 100 g des Aminoplastvorkondensates gemäss I.3 in 100 ml Wasser zugegeben.

Man rührt die Suspension 1/2 Stunde bei Räumtepiperatur und stellt sie mit konzentrierter Phosphorsäure auf e:inen p„-Wert von 3,0 ein. Anschliessend rührt man 1/2 Stunde bei 25° C, 1 Stunde bei 4o° C und eine weitere Stunde bei 60° C. Nach dem Abkühlen der Suspension auf 25 C wird mit konzentriertem Ammoniak ein ρ -Wert von 6,0 eingestellt. Durch FJ.ltration der Suspension erhält man die Kapselrnasse, die im Vakuumschrank bei 60 C getrocknet wird.

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Beispiel l4

100 g des Reaktivtensldes gemäss \forschrift 1 ^:,zrdürmt man mit 100 g Wasser und ernulgiert darin 260 g handelsübliches Petrol mittels eines Schnellrührers. Die erhaltene Emulsion verdünnt man weiter mit Wasser bis auf 2500 g. Der Durchmesser der Petroltröpfchen beträgt höchstens 1 μ. Durch Zusatz von 85$iger Η,ΡΟκ stellt man den p, -Wert der Emulsion auf 3,5 und erhitzt 2 Stunden auf βθ C, wobei man nicht oder nur ganz schv/ach rührt. Anschliessend fügt man eine Mischung von 33 g Harnstoff und 87,5 g 37^igem Formaldehyd zu, stellt

den p_TT-Wert durch weiteren Säurezusatz auf J>,0 und rührt JrI

die Emulsion etwa 4 bis 6 Stunden bei 60 C. Die gebildete Kapselmasse saugt man auf der Nutsche ab, und wäscht sie mit destilliertem Wasser nach. Weder im Piltrat noch im Waschwasser lässt sich freies Petrol nachweisen, sodass die Einkapselung praktisch vollständig erfolgt ist. Die Kapselr.'.asse v;lrd dann bei gewöhnlicher oder leicht erhöhter Temperatur, z.B. bei 60 Cjgetrocknet. Man erhält ein festes, farbloses Pulver, das über 8θ$ Petrol enthält und z.B. als fester Brennstoff verwendet werden kann.

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Claims (22)

*a Patentansprüche 1· Verfahren zur Einkapselung von in einer Flüssigkeit mit Hilfe von Tensiden fein verteilten Substanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man

1) die einzukapselnde Substanz in einem Verteilungsmittel in Gegenwart eines zur Bildung einer im Verteilungsrnittel unlöslichen Verbindung befähigten reaktiven Tensides dispergiert,

2) das Tensid in der so erhaltenen Dispersion unter Bildung einer Primärkapseinsuspension in den irreversibel unlöslichen Zustand überführt,

3) diese Suspension mit einer Lösung von Aminoplastvorkondensaten geringer Oberflächenaktivität versetzt und

4) diese Aminoplastvorkondensate in der Suspension unter Bildung einer Sekundärsuspension von Kapseln mit verstärkten Wänden in den irreversibel unlöslichen Zustand überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als reaktives Tensid ein etax-k ober-f läehenaktives Aminoplastvorkondensat verv;endet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als reaktives Tensid ein methylolgruppenhaltiges Aminoplastvorkondenss.t verwendet., welc-h■:·::;

a) Reste von mindestens 4 Kohlenstoffatomeη enthaltenden Monohydroxyverbindungen und

b,) Reste von einem hydroxylgruppenhaltigen Amin oder

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bp) Reste eines Polyäthylenglykols oder

b^,) Reste eines mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohols und Reste von an Kohlenstoffatome gebundenen Me-O S-Gruppen, wobei Me ein Alkalimetallatom bedeutet oder

bj.) Reste von aliphatischen Hydroxycarbonsäuren, welche mit.der Hydroxylgruppe an das Aminoplastvorkondensat gebunden sind, und gegebenenfalls einem hydroxylgruppenhaltigen Amin,

enthält.

4-, Verfahren nach Anspruch 2 oder 3* dadurch gekennzeichnet, dass man als reaktives Tensid ein stark oberflächenaktives veräthertes Methylolmelamin oder einen entsprechenden Methylolharnstoff verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 ^un<3 ^* dadurch gekennzeichnet, dass man als reaktives Tensid ein verätherte Methylolgruppen enthaltendes Aminoplastvorkondo3ä.sat verwer/let, dessen Methylolgruppen te!!!weise mit Hydroxyverbindungen der Formel

HO-(CH₂-CH₂-O)_n-H ,

worin η eine ganze Zahl von 2 bis 115 bedeutet, und teilweise »i it einem ^ bis 7 Kohlenstoff atome aufweisenden Monoalkohol veräthert sind.

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als reaktives Tensid härtbare Aether von Methylolharnstoffen oder Methylolmelamine verwendet, deren Methylolgruppen mit Alkanolen, welche 4 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten und mit Polyäthylenglykolen vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1000 bis 5000 veräthert sind.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass .man als reaktives Tensid verätherte Methylolgruppen enthaltende Aminoplastvorkondensate verwendet, deren Methylolgruppen teilweise mit mindestens 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Monohydroxyverbindungen und teilweise mit mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Alkoholen umgesetzt sind, und welche an Kohlenstoffatome gebundene Me-O^S-Gruppen enthalten, wobei Me ein Alkalimetallatom bedeutet.

8. Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeich·- * net, dass man als reaktives Tensid verätherte Methylol-· harnstoffe oder Methylolmelamine verwendet, deren Methylolgruppen teilweise mit Alkanolen, welche .4 bis l8 Kohlenstoffatome enthalten, und teilweise mit Alkoholen der Formel H-(O-CH₂-GH₂) -OH, worin m eine ganze Zahl von höchstens 25 darstellt, veräthert sind und welche an Kohlenstoff atome gebundene Me-0.,S-Gruppen enthalten, wobei Me

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ein Älkalimetallatom bedeutet.

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als reaktives Tensid ein veräthertes Methylolgruppen enthaltendes Aminoplastvorkondensat verwendet, dessen Methylolgruppen teilweise mit Monohydroxyverbindungen, welche 4 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, teilweise mit aliphatischen Hydroxycarbonsäuren, welche 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen und gegebenenfalls teilweise mit einem Alkanolamin, das 2 bis β Kohlenstoff atome aufweist, veräthert sind.

10. Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass man als reaktives Tensid verätherte Methylolharnstoffe oder Methylolmelamine verwendet, deren Methylolgruppen teilweise mit Alkanolen, welche 4 bis 22 Kohlepstoffatome enthalten, teilweise mit gesättigten Hydroxyalkancarbonsäuren, welche 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweiten und gegebenenfalls teilweise mit. Aethqnol-, Diäthanal-· oder lrlathanolanDin, veräthert sind,

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als reaktives Tensid ein Aminoplastvorkondensat verwendet, dessen Methylolgruppen teilv;.'.:ir-;e mit einem Alkanol oder einer Fettsäure, welche je mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten und teilweise

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mit einem Alkanolamine das 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, umgesetzt sind.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als reaktives Tensid ein Methylolmelamin verwendet, dessen Methylolgruppen teilweise mit einem Alkanol, welches 4 bis 22 Kohlenstoff atome aufweist und teilweise Aethanol-, Diäthanoi- oder Triäthanol veräthort sind.

13· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man das reaktive Tensid bzw. das Aminoplastvorkondensat geringer Oberflächenaktivität durch Zugabe von Säure in den irreversibel unlöslichen Zustand überführt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aminoplastvorkondensat geringer Oberflächenaktivität ein unveräthertes oder mit

* höchstens 3 Kohlenstoffstome enthaltenden Alkoholen veräthertes Methylolmelamin und/odir ti nc η entsprechender. MethyIo!harnstoff verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch lh, dadurch gekennzeiehr riet, dass man ein Di- bis Hexame thyIi ου melamin als Amxnop] astvorkondensate; geringer Oberflächenaktivität verwendete

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verteilungsmittel Wasser

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und a].s fein verteilte Substanz einen in Wasner unlöslichen und mit V/asser nicht reagierenden Stoff verwendet.

17· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15., dadurch gekennzeichnet, dass man als Verteilungsrnittel mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel und als fein verteilte Substanz wasserlösliche Stoffe oder wässerige Lösungen davon verwendet.

l8. Die nach einem der Ansprüche 1 bis 17 erhältlichen Kapselmassen.

19· Verwendung der Kapseln gemäss Anspruch 18 zur Herstellung von druckempfindlichem Papier.

20. Verwendung der Kapseln gemäss Anspruch 18 zur Einkapselung wasserunlöslicher Lösungsmittel.

21. Verwendung der Kapseln gemäss Anspruch 18 zur Einkapselung von Schädlingsbekämpfungsmitteln.

22. Verwendung der Kapseln gemäss Anspruch 18 zur Einkapselung von Farbstofffin.

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