DE2537238A1

DE2537238A1 - Mikrofluessigkeitskapseln und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2537238A1
Application number: DE19752537238
Authority: DE
Inventors: George E Maalouf
Original assignee: Moore Business Forms Inc
Current assignee: Moore Business Forms Inc
Priority date: 1974-09-12
Filing date: 1975-08-21
Publication date: 1976-03-25
Also published as: CH615363A5; DE2537238C2; JPS5413874B2; BE832897A; ZA754567B; JPS5147578A; AU502339B2; FR2284366A1; GB1502440A; NL7510799A; FR2284366B1; AU8296175A; CA1052195A; IT1047055B

Description

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37/89 Beschreibung

zum Patentgesuch

der Firma Moore Business Forms, Inc., 1001 Buffalo Avenue, Niagara Falls, New York / U.S,A,

betreffend:
" Mikroflüssigkeitskapseln und Verfahren zu deren Herstellung "

Die Erfindung betrifft Mikroflüssigkeitskapseln und Verfahren zu deren Herstellung, wobei die Mikrokapseln insbesondere Anwendung finden sollen für kohlepapierfreie Durchschreibesätze .

Bei solchen kohlepapierfreien Durchschreibesätzen enthalten die Mikrokapseln, mit denen die Papiere beschichtet sind, eine flüssige Füllung aus einer zunächst farblosen, jedoch chemisch reaktionsfähigen Farbvorläuferverbindung und einen ΊMäger für diese. Die Mikrokapseln sind bei Druck aufbrechbar.

Schlag-oder druckempfindliche kohlepapierfreie Durchschreibpapiere sind seit kürzerer Zeit in Gebrauch gekommen, üblicherweise werden solche Papiere gedruckt und als Durchschreibsätze verwendet, um so eine Mehrzahl von Kopien herzustellen. Dabei verursacht auf das Deckblatt ausgeübter Druck eine entsprechende Markierung auf jedem der andren Blätter des Satzes.

Das Deckblatt aus Papier auf dem der Schlag oder Druck unmittelbar einwirkt, ist üblicherweise auf seiner Rückseite mit Mikrokapseln beschichtet, die eine, der REaktionskomponenten enthalten, die bei Reaktion zur Erzeugung einer Markierung führen.

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Ein Empfängerblatt/ das in Eontakt mit einer solchen Rückseite des Deckblattes gebracht wM, ist an seiner Frontseite mit einem Mateirial beschichtet, das eine Komponente enthält, die reaktionsfähig ist mit dem Inhalt der Mikrokapseln, so daß beim Aufbrechen der Kapseln infolge Druck durch ein Schreibegerät oder durch eine Maschinentype der zunächst farblose oder im wesentlichen farblose Inhalt der aufgebrochenen Kapseln mit dem Koreaktanten in der Beschichtung des Empfängerblattes reagiert, und sich auf dem letzteren eine Markierung bildet entsprechend dem Zeichen, das durch das Schreibgerät oder die Maschinentype durchgedrückt wurde.

Bei dieser Technik werden die druckempfindlichen Durchschreibpapiere mit den Abkürzungen CB, CFB bzw. CF abgekürzt, was jeweils für "coated back " (Rückseite beschichtet), " coated front and back" (Front-und Rückseite beschichtet), bzw. "coated front" (frontseitig beschichtet) steht. Demgemäß ist das CB-Blatt üblicherweise das Deckblatt, also das, auf den der Druck des Schreibgeiäes unmittelbar einwirkt, die CB-Blätter sind die zwischenliegenden Blätter, von denen jedes mit einer Markierung auf der Frontfläche versehen wird, und jedes gleichzeitig den Inhalt der aufgebrochenen Kapseln von seinar Rückseite auf die Frontseite des nächstfolgenden Blattes überträgt, und das CF-Blatt ist das letzte Blatt, das nur auf seiner Frontseite beschichtet ist, um dort eine Markierung auszubilden. Das CF-Blatt ist auf seiner Rückseite normalerweise nicht beschichtet, weil keine weitere Übertragung erwünscht ist.

Während es üblich ist, die Kapseln auf der Rückseite

aufzuschichten, und das Koreagenz für den Kapselinhalt auf der Frontfläche jedes Blattes, könnte man auch umgekehrt vorgehen, wenn es erwünscht wäre; bei ä-nigen bekannten Systemen brauchen auch überhaupt keine Beschichtungen verwendet zu werden, und die Reagenzien können von den Blättern selbst getragen werden oder in einem der Blätter eingebettet sein, während bei den anderen eine Oberflächenbeschichtung aufgebracht wird. Ferner können auch beide Reagenzien in Mikrokapseln enthalten sein. Druckschriften, in denen verschiedene solcher Systeme erläutert sind, sind beispielsweise US-PS

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2 299 694, US-PS 2 712 5o7, US-PS 3 ο16 3ο8, US-PS 3 429 827 und US-PS 3 72ο 534.

Die am meisten verwendete Art solcher Durchschreibpapiere und, dies ist auch die Art, für die die vorliegende Erfindung bestimmt ist, ist in US-PS 2 712 5o7 bzw. US-PS

3 ol6 3o8 beschriebeen. Danach werden mikroskopisch kleine Kapseln, welche eine flüssige Füllung enthalten, die aus einer Lösung eines zunächst farbslosen chemisch reaktionsfähigen Farbvorläufers besteht, auf die Rückseite des Blattes aufgeschichtet, und eine trockene Beschichtung eines entsprechenden Reagenz für den Farbvorläufer zur Ausbildung der Farbe wird auf die Frontseite eines Empfängerblattes aufgeschichtet.

Zahlreiche Farbvorläufer sind bekannt in Verbindung mit kohlepapierfrexen Durchschreibsätzen, die geeignet hierfür sind. Beispielsweise ist auf die US-Ps 3 455 7k2 zu verweisen, insbesondere den Abschnitt, der dessen Spalten 5 und 6 verbindet. Diese Materialien sind in der Lage mit einer CF-Beschichtung zu reagieren, die ein saures Material enthält, wie etwa saurer Bentonit-Ton, entsprechend der US-Patentanmeldung 1 25o75 (1971); auch das sauer reagierende Polymermaterial gemäß der US-PS 3 455 ist geeignet. Viele der in der letztgenannten Druckschrift erwähnten Farbvorläufer können auf dem Wege einer basisch sauren Reaktion mit einem sauren Material die Farbe hervorrufen.

Andere bekannte Farbvorläufer sind die Spiro-Dipyran-Verbindungen, gemäß US-PS 3 293 060, insbesondere die dort in Spalte 11, Zeile 32 bis Spalte 12, Zeile 21 erwähnten Verbindungen. Die Farbvorläufer der letztgenannten Druckschrift wie auch der US-PS 3 455 72k sind zunächst färblos,werden jedoch stark färbend, wenn sie in Kontakt gebracht werden mit einer sauer reagierenden Beschichtung, wie etwa dem sauren Bentonit-Ton oder einem sauren reagierenden Polymermaterial oder dergleichen.

Verallgemeinert ausgedrückt, sind die Farbvorläufermaterialien der in der letzterwähnten beiden Druckschriften offenbarten Type in eine Lösungsmitte gelöst und die Lösung ist eingekapselt. Früher bekannte Verfahren für die Mikroeinkapselung sind in

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den US-PS 3 ol6 3o8, 2 712 5o7, 3 429 827 und 3 578 6o5 offenbart.

Lösungsmittel von denen man weiß, daß sie geeignet sind in Verbindung mit dem Lösen von Farbvorläufern,umfassen chloride Biphenyle, vegetabilische Öle ( Biberöl, Kokosnußöl, Baumwollsamenöl usw.) Ester ( dibutyladipat, Dibutylphtalat, Butylbenzyladipat, Benzyloctyladipat, Tricresylphosphat, Trioctylphosphat usw.)/ Erdölderivate ( Erdölfraktionen, Kerosin, Mineralöl usw.), aromatische Lösungsmittel (Benzol, Toluol, usw.), Silikonöle oder Kombinationen der vorstehend genannten. Besonders geeignet sind die Alkylnaphtyl-Lösungsmittel gemäß US-PS 3 806 463.

Bei den oben erwähnten Färbesystemen sind, wie öfen Fachleuten bekannt ist, die Farbvorläufer üblicherweise in bei Druck aufbrechbaren Mikrokapseln enthalten, die sich in der rückseitigen Beschichtung der Blätter des Durchschreibsatzes befinden. Darüberhtiaus versteht es sich, daß die sauren Beschichtungen üblicherweise als frontseitige Beschichtungen verwendet werden, wobei das Farbvorläufermaterial in einem Lösungsmittel für dieses von einer anliegenden rückseitigen Beschichtung auf die saure frontseitige Beschichtung übertragen wird bei Aufbrechen der Kapsel* welche das Farbevorläufermaterial enthalten.

Obwohl Mikrokapseln in Verbindung mit kohlepapierfreien Durchschreibsätzen bereits in umfangreichen Gebrauch sind, besteht noch immer ein Bedürfnis für Produkte, die dauerhafter sind und besser geeignet für die Verwedndung bei mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Verarbeitungsanlagen. Die US-PS 3 578 6o5 beispielsweise offenbart doppelwandige Kapseln, deren Aussenschale aus einem hydrophilen Kolloidmaterial geibldet wird durch Koacervation-. Die US-PS 3 429 827 ofenbart doppelwandige Kapseln, bei denen die Aussenschale durch Sprühtrockung oder Beschichtung mit einer trockenen körnigen Substanz aufgebracht wird. Die doppelwandigen Kapseln gemäß US-PS 3 265 629 umfassen eine Innenschale aus einem wachsartigen Material und eine Aussenwandung aus einem hydrophilen Kolloidmaterial.

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Die doppelwand!gen Kapseln gemäß US-PS 2 969 331 und 3 19o 837 besitzen eine Aussenschale aus einem hydrophilen Kolloidmaterial· und das gleiche gilt für die US-PS 3 627 693. Während die in den letztgenannten Druckschriften offenbarten Mikrokapseln im allgemeinen etwas bessere Eigenschaften haben als einfach wandige Kapseln, gibt es immer noch Schwierigkeiten und es besteht immer noch ein Bedürfnis für dauerhaftere und besser handhabbare Mikrokapseln.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es für dieses Problen eine Lösung zu schaffen, und die erfindungsgemässe Lösung ergibt sich aus den beigefügten Patentansprüchen.

Gemäß der Erfindung werden demgemäß verbesserte doppelwand! ge Mikrokapseln vorgeschlagen, bei denen die Innenschale durch einen Grenzflächen-Plykondensationsprozeß ge^bildet wird und danch die Aussenschale darauf aufgebaut wird durch die polymere REaktion eines zunächst wasserlöslichen niedermolukularen Aminoaldehyd Präkondensats. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wid die Rekaktion, die zur Bildung der Aussenschale führt, beeinflusst durch Bedingungen , die während der ersten Grenzflächen-Polykondensation der Innenschale geschaffen werden. Dadurch erhält man Mikrokapseln, die winzige, diskrete Tröpfchen eines flüssigen Füllmaterials enthalte^ welche jeweils umschlossen sind von einer einzelnen aufbrechbaren generell durchgehenden Innenwandung aus einem Polykondensatmaterial. Die Kapseln umfassen ferner eine einzelne aufbrechbare allgemein durchgehende Aussenschale aus einer PoIykondensatsubstanz, welche die Aussenflache jeder Innenwandung umschliesst. Vorzugsweise ist das Polykondensatmaterial ein Polyamid, das durch Grenzflächen-Polykondensation gebildet wird. Das bevorzugte Polykondensatmaterial für die Aussenschale ist ein harnstoffformaLdehyd Polymer.

Allgemein ausgedrückt, werden die Mikrokapseln gemäß der Erfindung hergestellt durch ein Verfahren, bei dem ein Zweiphasensystem aufgebaut wird, das eine wässrige kontinuierliche Phase um fasst und eine di-spergierte diskontinuierliche Phase von winzigen für die Flüssigkeitskapseln als Kern bestimmten Einheiten, die im wesentlichen unlöslich sind in der kontinuierlichen Phase. In der wässrigen kontinuierlichen Phase sind ein wasserlösliches niedermolekulares Aminoaldehyd Präkonensat enthalten sowie ein wasser-

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lösliches, erstes polyfunktionales Reagenz, das zur Polykondensation mit einem zweiten polyfunktionalen Reagenz fähig ist, um so ein Polykondensatmaterial zu bilden. Das zweite polyfunktionale Reagenz ist enthalten in der diskontinuierlichen Phase, wobei die ersten und zweiten polyfunktionalen Reagenzien an der Grenzfläche zwischen den Phasen kondensieren, um so jede Kerneinheit in einer individuellen, generell kontinuierlichen, inneren PoIykondensatschale einzukapseln. Danach werden die R^feaktionsbedinggen in der kontinuierlichen Phase so eingestellt, daß die Polymersation des Präkondensats zu einem wasserunlöslichem Polymer erfolgt, der jede eingekapselte Kerneinheit umhüllt und eine individuelle generell durchgehende Aminoaldehyd-Aussenschale um jene bildet. Allgemein ausgedrückt, umfasst die Einstellung der Reaktionsbedingungen in der kontinuierlichen Phase die Absenkung von deren pH-Wert auf etwa 5.0 oder niedriger, und vorzugsweise wird eine solche Absenkung des pH-Wertes der kontinuierlichen Phase hervorgerufen durch die Erzeugung einer Säure,- wie etwa HCl während der Polykondensation der ersten und zweiten Reagenzien, In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das erste polyfunktionale Reagenz Diäthylentriamin, das zweite polyfunktionale Reagenz ist Terephtalloidchlorid und das Aminoaldehyd-Präkondensat ist ein harnstofform Aldehydharz.

In aller Breite umfasst die vorliegende Erfindung Mikrokapselb mit einer Innenwandung, wie jene, die durch die GrenzflächenpoIykondensation gemäß US-PS 3 429 827 gebildet wird, und mit einer Aussenwandung aus einem hydrophoben, Aminoaldehydpolymer, wie in der US-PS 3 ol6 3o8 offenbart, dort insbesondere in Beispiel 4, Zeile 17 der Spalte 9. Bei dem bevorzugten Verfahren gemäß der Erfindung wird Säzsäure, erzeugt durch die Reaktion des Terephtalloidchlorids und des Diäthylentriamins gemäß der GrenzflächenpoIykondeitsation nach US-PS 3 429 827 verwendet, um den pH-Wert des Systems abzusenken und zu veranlassen, daß das harnstofform Aldehydharz aus Beispiel 4 der US-PS 3 ol6 3o8 kondensiert und ausgefällt wird, um so die Aussenschale zu bilden. Demgemäß darf auf die beiden letztgenannten Druckschriften hinsichtlich der Einzelheiten des Reaktionsablaufes verwiesen werden.

üblicherweise wird bei dBn Grenzflächen-Mikro-Einkapselverfahren

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ein Öl, das ein disaures Chlorid, ein disulfonyl Chlorid, ein diisocyanat usw. enthält, in einem wässrigem oder polaren Medium emulgiert, das einen Monomer enthält, wie etwa ein Diamin oder Bisphenol oder dergleichen. Die Kondensationsreaktion erfolgt bei oder nahe der Grenzflächen zwischen der dispergierten ölphase und der kontinuierlichen wässrigen Phase. Das Konzept und Prinzip der vorliegenden Erfindung sind attraktiv, weil die Grenzflächen-Polykondensationsreaktion im allgemeinen viel schneller vor sich geht als die mit Säure als Katalyd arbeitende Kondensationsreaktion, die zur Ausbildung der Aussenschale führt. Dies lässt das Mischen während der Schalenformation minimal bleiben und schützt die Kapseln vor Beschädigung, Aufbrechen oder dergleichen, hervorgerufen durch Endemulgieren während die Entwicklung der Innenschalenwandung durch Grenzflächenpolykondensation maximiert wird. Salzsäure ist ein brauchbares Nebenprodukt der Grenzflächenpolykondensationsreaktionen durch welche die Innenschalenwandung gebildet wird, und eine saure Phase ist erforderlich für die Kondensation konventioneller Aminoaldehydpräkondensate. DArüberhinaus könnte eine Innenschale, gdxldet durch eine Grenzflächenpolykondensation, modifiziert werden, derart, daß sie sauer ist, basisch ist, sehr tief ist usw., abhängig von Faktoren, wie der Natur und der

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Menge des Monometers und dem Vorhandensein von Kreuzbindungsagentien oder dergleichen während des Mikroeinkapselprozesses. Beispielsweise könnten je nach der Menge und Natur der verwendeten Säurechloride und Amine die Endgruppen der Polymerkette sauer oder basisch sein. Darüberhinaus könnten die Verbindungsgruppen in ähnlicher Weise modifiziert werden.

Ein weiteres attraktives Merkmal der Erfindung besteht darin, daß doppelwandige Kapseln in einem einzigen kontinuierlichen Verfahren gebildet werden, wobei die Säure, erzeugt durch die Grenzflächenpolykondensation, als Katalysator verwendet wird für die Kondensation des Aminoaldehydpräkondensats. Dies schliesst nicht die Verwendung anderer Chemikalienzusätze, Wärme, M föchvorgänge, usw. aus, um die KEaktion zu unterstützen oder die Qualität der Aussenschale oder Aussenablagerung zu verbessern. Die gemäß vorliegender ERfindung hergestellten doppelwandigen Kapseln haben verbesserten Festigkeit, chemische Widerstandsfähigkeit, Hydrophobie usw. im Veqleich mit konventionellen Mikrokapseln. Darüberhinaus sind Mikrokapseln, die durch konventionelle Grenzflächenpolykondensationsver-

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fahren hergestellt werden, ihrer Natur nach elastisch und unter Normalbedingungen nicht leicht trennbar, trockenbar oder filterbar. Gemäß vorliegender Erfindung jedoch kann man sehr lefcht frei fliessende, trockene Kapseln produzieren, wegen der inherenten Festigkeit und anderer Eigenschaften der Kreuzverbindungspolykondensate der äusseren Schalenwandung.

Die Kapseln gemäß der Erfindung sind insbesondere brauchbar in Verbindung mit kohlepapierfreien Durchschreibsystemen; es ist jedoch festzuhalten, daß andere Verwendungen für Mikrokapseln dem Fachmann bekannt sind. Wenn die Kapseln in Verbindung mit kohlepapierfreien Durchschreibsystemen verwendet werden, wird das Füllmaterial üblicherweise einen zunächst farblosen, chemisch reaktionsfähigen Farbvorläufer umfassen, sowie einen Träger für diesen, w^ie etwa Dibutylphthalat oder einess der alkylierten naphthalen Lösungsmittel gemäß US-PS 3 806 463.

Die innere Kapselschale kann irgendein Polykondensat sein, das durch Grenzflächenpolykondensation an der Grenzfläche zwischen den dispergierten Tröpfchen des Füllmaterials und einer kontinuierlichen Phase gebildet wird. Beispielsweise sind verschiedene Polykondensate in ÜS-PS 3 429 827 offenbart, einschliesslich Polyaminde, Polyurethanen, Polysulfonamide^ Polyestern, Polyharnstoffen, Polykarbonaten usw. Insbesondere brauchbar in Verbindung mit der Herstellung der Innenschalenwandung durch Grenzflächenpolykondensation sind solche Reagenzien, die als Nebenprodukt bei der Kondensation einer Säure freisetzen. Beispielsweise kondensieren Terephtaloil, Chlorid und Äthylen-Diamin unter Ausbildung eines Polyamids und unter Freisetzung von Salzsäure als Nebenprodukt.

Hinsichtlich der Aussenschale sind im allgemeinen Aminoaldehydharze brauchbar. Insbesondere sind brauchbar Melaminformaldehyde, Phenolformaldehyde, harnstofform Aldehyde und Harnstoffacet Aldehyde-Harze. Typischerweise können solche Materialien in einer wasserlöslichen niedermolekularen Präkondesatform vorliegen, immer dann, wenn der pH-Wert des Systems grosser ist als ein bestimmter Grenzwert, der seinerseits eine Funktion des jeweiligen Materials ist, aber allgemein etwa um 5 herum lieg.t. Wenn jedoch der pH-Wert des Systems auf diesen besondren Wert oder darunter abgesenkt wird, erfolgt eine

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weitere Polymersation des Präkondensats unter Ausbildung von Kreuzverbindungen, mit dem Ergebnis, daß ein wasserunlöslicher Polymer entsteht, der aus der Lösung ausgefällt wird, und dabei Partikel, die in der kontinuierlichen Phase dispergiert sein können, umhüllt und einkapselt. Dieses Phänomen ist im einzelnen in der US-PS 3 516 941 beschrieben, auf die zwecks weitererEinzelheiten verwiesen werden darf. Im übrigen wird dieses Phänomen auch erwähnt in Beispiel 4 der US-PS 3 ol6 3o8.

Ausführungsbeispiele werden nachstehend für den Gegenstand der Erfindung anhand von Beispielen erläutert.

BEISPIEL 1:

l.oo Gramm von p-Toluol SuIfinat von Michlers Hydrol (abgekürzt PTSMH) werden mit 37,5 Gramm Dibutylphtalat (abgekürzt DBP) gemischt und dieses Gemisch wird etwas auf einer Wärmplatte aufgeheizt, bis man eine klare Lösung ( Lösung A ) erhält. Danach lässt man Lösung A auf Zimmertemperatur abkühlen. 3.26 Gramm Terephtalloilchlorid werden 37,5 Gramm Dibutylphtalat (DBP) zugesetzt, und auch diese Mischung wird etwas auf einer Wärmplatte aufgeheizt, bis sich eine klare Bsung ergibt. ( Lösung B) Auch Lösung B lässt man auf Zimmertemperatur abkühlen. Nach ZufaeJö-tung der Lösungen A und B werden gemischt: 89,ο Gramm einer wässrigen Lösung, die 1,4 Gewichtsprozent Hercules 7 L 1 Zellulose Gummi enthält ( ein im Handel erhältliches Natrium-Karboxmethyl-Zellulose-Produkt mit einem Substitutionsgrad von etwa o,7 und einem Molekulargewicht von unter 45.ooo ) und 18,7 Gramm URAC Resin 18o Lösung ( ein handelsübliches Produkt der American Cyanamide Company, bei dem es sich um ein unmodifiziertes harnstofform Alehydharz in Wasserlösung handelt, mit etwa 65 Gewichtsprozent Fettstoffanteil,); diese Mischung wird in einen Waring Mischer eingesetzt. DAnach werden die Lösungen A und B bei Zimmertemperatur miteinander vermischt und die sich ergebende Lösung wird der wässrigen Lösung von URAC 18o und Zellusloe Gummi in dem Waring Mischer zugesetzt. Der Mischer wird in Betrieb gesetzt und eine Agitation mit hoher Seherrbeanspruchung wird während 45 Sek. aufrechterhatten, bis sich eine Emulsion ergibt mit einer dispersierten Phase, deren Partikelgrösse etwa 2-lo Mikron beträgt. In dieser Emulsion bilden die wässrige Lösung mit URAC 18o

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und Zellulose Gummi die kontinuierliche Phase und die Lösung von Terephtalloxlchlorid und PTSMH in DBP bilden die dispergierte Phase. 3oo Gramm Wasser werden der Emulsion zugesetzt und die verdünnte Emulsion wird dann in einen geeigneten Behälter eingesetzt, etwa ein Beaker-Gefäß and mit einem mechanischen Rührwerk mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten zwischen 3oo und 5oo Umdrehungen gerührt, während eine wässrige Lösung, die 1,5 Gramm Diäthylentriamin und Io Gramm Wasser enthält, zugesetzt wird. Vor dem Zusetzen der Amin-Lösung wurde die Emulsion untersuc ht und es wurde gefunden, daß sie einen pH-Wert von 6, ο hatte; ein Auftragen der Emulsion auf ein Papiersubstrat war ölig und man konnte auf einem CF-Papier,das eine Beschichtung von angesäuertem Bentonit-Ton trug, keine Durschrift erzielen. Dies ist ein Hinweis darauf, daß sich in der Emulsion vor dem Zusatz des Amins keine Kapseln befanden. Fünf Minuten nach Zusatz der Amin-Lösung betrug der PH- WErt des Gemisches 9,4. Eine mikroskopische Untersuchung des Gemisches ergab, daß sich Polyamidkapseln gebildet hatten. Das Umrühren der Emulsion wurde fortgesetzt; nach 28 Stunden war der pH-Wert der Emulsion auf 2,8 gefallen. Eine mikroskopische Untersuchung der Emulsion an diesem punkt ergab, daß sich dickere und gar festere Harnstoffaldehydwandungen gebildet hatten. Die Flüssigkeit, welche die doppeIwandigen Mikrokapseln enthielt und den Zellulose-Gummibinder in der kontinuierlichen Phase, wurde dann auf ein 12-Pfund—Neutralbasis-Haftpapierblatt aufgebracht mit einem Beschxchtungsgewicht Von etwa 2,3 4 bis 3,o4 Gramm /pro qm, und das geschichtete Blatt wurde einer Ofentrocknung bei einer Temperatur von llo° während etwa 3o - 35 Sekunden unterworfen. Die trockene Beschichtung der Mikrokapseln, welche PTSMH enthielten, wurde dann in Kontäct gebracht mit einer angesäuerten Bentonit-Ton-Beschichtung auf der Oberfläche eines anderen Papierblattes, und wenn man auf die Rückseite des mit Mikrokapsel! beschichteten Blattes Druck ausübte, ergab sich eine entsprechend stärker gefärbte Reproduktion dieses Druckmusters sofort auf der angesäuerten Bentonit-Ton-Beschichtung. Der Rest der Flüssigkeit, der nicht für die Beschichtung des Papier, wie oben erläutert, verwendet wurde, wurde gefiltert unter Verwendung eines Buchner Filters. Der Filterkuchen wurde in 2oo ml destilliertem Wasser aufgeschwemmt und wieder gefiltert. Der Filterkuchen wurde an der Luft getrocknet und nach dem Trocknen v/ar er leicht zerbrechlich. Erhebliche Mengen an DBP wurden ausgepresst, wenn man die trocknen Kapseln quetschte.

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BEISPIEL 2:

Bei diesem Beispiel ist der Verfahrensgang identisch mit dem nach Beispiel 1/ jedoch mit der Ausnahme, daß in diesem Falle R-3oo Lösungsmittel als Träger für die dispergierte Phase verwendet wurde anstatt Dibutylphtalat. R-3oo Lösungsmittel ist ein handelsübliches Produkt der Kureha Corporation of America; es handelt sich dabeium Gemisch von isomeren Diisopropylnaphtalenen, wie dies in der US-PS 3 806 463 offenbart ist. Die Menge an R-3oo Lösungsmittel, die verwendet wurde, war identsich mit der Menge an DBP nach Beispiel l_f und die Quantitäten aller anderen Materialien stimmten mit Beispiel 1 ebenfalls überein. Eine mikroskopische Untersuchung der Flüssigkeit unmitelbar nach Zusatz der Diäthylentriamin-Lösung zeigte, daß sich Mikrokapseln gebildet hatten und daß die Kapselgrösse im Bereich von etwa 3-2o Mikron lag. Fünfzehn Minuten nach Zusatz des Diäthylentriamins war der pH-Wert der Flüssigkeit auf 4,2 abgesunken. Die Flüssigkeit, welche diese Mikrokapseln enthielt, (diese waren an diesem Punkt meistens einwandige Kapseln mit einer Polyamid-Schale) und wo ZelluloseGummi in der kontinuierlichen Phase enthalten war, wurde dann auf ein 12-Pfund Haftpapierblatt mit einem Beschichtungsgewicht von etwa 3,5 Gramm/pro qm aufgetragen, und das beschichtete Blatt wurde im Ofen getrocknet bei einer Temperatur von Ho während etwa 3o-45 Sekunden. Die trockene Beschichtung aus Mikrokapseln, welche PTSMH enthielten, wurde dann in Kontakt mit einer angesäuerten Bentonit-Ton-Beschichtung auf der Oberfläche eines wieteren Papierblattes gebracht und bei Druck auf die Rückseite des mit Mikrokapseln beschichteten Blattes ergab sich eine analoge blaugefärbte REproduktion eines solchen Druckmusters sofort auf der angesäuerten Bentonit-Ton-Beschichtung. Die Mischung der Mikrokapselaufschwemmung mit dem mechnischen Rührer wurde während etwa 5 Stunden fortgesetzt, wobei der pH-Wert der Flüssigkeit auf etwa 2,3 abfiel. Dies illustriert die Wirkung der Salzsäure, welche durch die Polykondensation des Terephthaloilchlorids und des Diäthylentriamins erzeugt wird. Zu diesem Zeitpunkt waren die Mikrokapseln agglumeriert und eine mikroskopische Untersuchung ergab, daß sich um die zunächst gebildeten einwandigen Kapseln eine harnstofform aldehyd-Schalenwandung ausgebildet hatte. Mach Umrühren während 24 Stunden war der pH-Wert

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der Flüssigkeit weiter auf etwa 1/95 abgefallen und eine mikroskopische Untersuchung der Aufschwemmung an dieser Stelle ergab eine deutliche harnstofformaldehyd-Wandbildung. Die Aufschwemmung mit den doppeIwandigen Mikrokapseln und dem Zellulose Gummibinder in der kontinuierlichen Phase wurde dann auf ein kontinuierliches 12-Pfund Haftpapierblatt mit einem BeSchichtungsgewicht von etwa 3,5 Gramm/pro qm aufgetragen und das beschichtete Blatt wurde im Ofen getrocknet bei einer TEmepratur von etwa llo° während etwa 3o-45 Sekunden. Die trockene Beschichtung der PTSMH enthaltenden Mikrokapseln wurde dann in Kontakt gebracht mit einer angesäuerten BentonitrOton-Beschichtung auf der Oberfläche eines vätren Papierblattes und bei Ausüben von Druck auf die Rückseite des mit Mikrokapseln beschichteten Blattes ergab sich eine analoge blaugefärbte Reproduktion eines solchen Druckmusters sofort auf der angesäuerten Bentonit-Ton-Beschichtung. Der Rest der Aufschwemmung wurde mit einem Buchner-T^richter gefiltert und der Filterkuchen wurde in 2oo ml Wasser aufgeschwemmt und erneut gefiltert. Diese Mikrokapseln wurden dann an der Luft getrocknet. Die Filtration der Aufschwemmung war ohne Schweirigkeiten möglich, und der trockene Filterkuchen war leicht brechbar.In diesem Zusammenhang ist festzuhalten, daß einwandige Kapseln mit einer Polyamidschale, die durch Grenzflächenpolykondensation gebildet wurde, üblicherweise sehr schwierig zu filtern sind, und daß, wenn das Wasser aus der Aufschwemmung verdampft wird, sich oft eine gummiartige Masse bildet, die schwierig zu brechen ist. Dies rührt her von der Elastizität und Haftneigung der Polyamidfolien, die durch Grenzflächenpolykondensation gebildet werden. Die Aussenschicht der festen harnstofform Aldehydschale, aufgebracht auf die innere Polyamidwandung, eliminiert Probleme, wie Schwierigkeiten beim Filtern und/oder zum Zusammenbacken neigender Kapseln, und die doppelwandigen Kapseln gemäß der Erfindung lassen sich leicht trocknen, wobei sich ein frei fliessendes Pulver ergibt. Wenn die trockenen Kapseln, die gemäß diesem Beispiel hergestellt wurden, gequetscht wurden, wurden erhebliche Mengen an öl freigesetzt.

BEISPIEL 3:

In diesem Beispiel war die Verfahrensführung im allgemeinen dieselbe wie nach Beispiel 1, jedch mit der Ausnahme, daß in diesem Falle das Diäthylentriamin und das URAC Resin 18o zusammengefügt

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Die Lösungen A und B waren identisch mit jenen von Beispiel 1,

Hier wurden 8o Gramm von 1,4 Gewichtsprozent Lösuag von Herkules Zellulose Gummi 7Ll und 36.0 ml Wasser in den Waring-Mischer eingesetzt und die Lösungen A und B wurden vermischt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 emulgiert. Nach der Emulgierung wurden 2oo Gramm Wasser der Aufschwemmung zugesetzt und diese wurde in einen Beaker-Rührer eingesetzt. Es wurde eine Lösung hergestellt aus 1,5 Gramm Diäthylentriamin, 18,7 Gramm URAC Resin 18o Lösung und 5o.o ml Wasser, und diese Lösung wurde dem REaktionsgemisch zugesetzt unter Fortsetzung des Rührvorganges. Unmittelbar nach Zusatz der Lösung, welche das Diäthylentriamin und das URAC Resin 18o enthielt, lag der pH-Wert des Reaktionsgemisches im Bareich von etwa 9 - Io. Nach 24 Stunden Umrühren war der pH-Wert auf 2,3 abgesunken. Die Farbe des Gemisches war blau und eine mikroskopische Untersuchung ergab eine deutliche harnstofform Aldehydwandungsbildung. Ein Teil der die Mikrokapseln enthaltenden Aufschwemmung mit dem Zellulose Gummibinder in der kontinuierlichen Phase wurde dann auf ein kontinuierliches 12-Pfund-Neutralbasis-Haftpapierblatt aufgetragen mit einem Beschxchtungsgewxcht von etwa 3,5 Gramm pro/qm, und das beschitete Blatt wurde im Ofen getrocknet bei einer Temperatur von llo° C während etwa 3o-45 Sekunden. Die trockene Mikrokapselbeschichtung mit PTSMH-Inhalt wurde dann in Kontakt gebracht mit einer angesäuerten Bentonife-Ton-Beschichtung auf der Oberfläche eines weiteren Papierblattes und bei Ausübung von Druck auf die Rückseite des mit Mikrokapseln beschichteten Blattes ergab sich eine analoge blau gefärbte Reprodutkion eines solchen Druckmusters, die sofort auf der angesäuerten Bentonit-Ton-Beschichtung erschien. Der REst der Kapsel Dispersion wurde gefiltert, gewaschen und luftgetrocknet, wie in den vorhergehenden Beispielen erläutert. Die trockene Kapselmischung war leicht brechbar und erhebli ehe Mängel an flüssigem Füllmaterial wurden ausgeschwitzt, wenn die trockenen Kapseln gequetscht wurden.

BEISPIEL 4:

In diesem Beispiel wurde das Diäthylentriamin der Emulsion zuerst zugesetzt und danach wurde die URAC 18o Resinlösung zugesetzt. Die Emulsion wurde hergestellt unter Verwendung der gleichen Verfahren und Mengen an Materialien, wie im Bei-

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spiel 3 oben er läutet. Die Emilsion wurde mit 25o ml Wasser verrührt und dann in einen Beaker-Rührer eingesetzt. Eine wässrige Lösung, die 1,5 Gramm Diäthylentriamin und lo,o ml Wasser enthielt, wurde dann der umgerührten Emulsion zugesetzt. Unmittelbar nach Einsetzen derDiäthylentriamin-Lösung betrug der pH-Wert der Aufschwemmung etwa 9 bis Io. Eine mikroskopische Prüfung der Dispersion an dieser Stelle ergab, daß einwandige Kapseln mit einer Polyamidschale durch Grenzflächenpolykondensation gebildet worden waren. Wenige Minuten nach Zusatz der Diäthylentriamin-Lösung zu der Aufschwemmung wurde eine wässrige Lösung, die 18,7 Gramm URAC Resin 18o-Lösung und 55 ml Wasser enthielt, der Emulsion zugesetzt. Nach 48 Stunden Umrühren war der pH-Wert des Gemisches auf etwa 2,1 abgesunken und diese hatte eine leicht blaue Färbung. Eine mikroskopische Prüfung der Emulsion ergab, daß die Kapselgrösse zwischen etwa Io und loo Mikron lag und eine harnstofform Aldehywandungsbildung rings um die Polyamidkapseln war offensichtlich. Diese Aufschwemmung wurde gefiltert, gewaschen und getrockenet, wie zuvor. Bei Quetschen der trockenen Kapseln wurden erhebliche Mengen von flüssigem Füllmaterial freigesetzt.

BEISPIEL 5:

Bei diesem Beispiel stimmen die Materialien und Mengen sowie die Verfahren überein mit Beispiel 1, jednh mit der AUSNAHME, daß in diesem Falle anstelle von 89 ml 1,4 %-iger Herkules Zelluslose Gummilösung 89 ml einer o,5 %-igen Elvanol 5o-42 Lösung verwendet wurden. Auch 5o Gramm von URAC Resin 18o Lösung wurden verwendet. Elvanol 5o-42 ist ein Polyvinyl Alkohol mit 87 bis 89 % Hydrolise und einer Viskosität von 35 bis 45 Centipoise in einer 4 %-igen wässrigen Lösung bei 2o° C. Die Verfahrensführung für die Ausbildung der doppeIwandigen Mikrokapseln stimmte überfein mit Beispiel 1. Innerhalb eher Minute nach Zusatz der Diäthylentriamin Lösung betrug der pH-Wert des Gemisches etwa 7,ο und das Vorhandensein von Mikrokapseln war offensichtlich. Nach 24 Stunden Mischen war der pH-Wert der Emulsion auf 1,9 abgesunken, und eine mikroskopische Prüfung der Emulsion ergab, daß harnstofform Aldehyd beschichtete Kapseln gebildet worden waren. Ein Teil dieser Emulsion wurde verwendet, um beschichtetes Papier wie bei den

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vorigen Beispielen herzustellen. Sofortige blaue Abbildungen wurden erzeugt, wenn solches Papier in Verbindung mit angesäuerten Bentonit-Ton-Beschichtungen auf CF-Papier verwendet wurde. Eine hinreichende Menge einer 2o %-igen Lösung an Natrium-Hydroxid wurde dem Rest der Emulsion zugesetzt, um die harnstoff orm Aldehyd-Harzschalen zum Aushärten zu bringen. Papier wurde mit solchen gehärteten Kapseln beschitet, und wiederum wurden sofortige blaue Reproduktionen erzeugt, wenn dieses beschichtete Papier in Verbindung mit CF-Papier, beschichtet mit angesäuertem Bentonit-Ton, verwendet wurde. Die Emulsion wurde gefiltert, gewaschen und getrocknet, wie bei den vorigen Beispielen erläutert, und der trockene Filterkuchen war leicht aufbrechbar und die trockenen Kapseln waren pudrig und frei fliessend. Bei Quetschen der Kapseln wurden erhebliche Mengen von flüssigem Füllungsmaterial ausgechwitzt.

BEISPIEL 6:

l,o Gramm Methyläther von Michler's Hydrol (MEMH) wurden gemischt mit 37,5 Gramm Xylol, und dieses Gemisch wurde etwas auf einer Wärmplatte aufgeheizt bis eine klare Lösung ( Lösung A) erhalten wurde. Danach ließ man Lösung A auf Zimmertemperatur abkühlen. Es wurden 3,6 Gramm Terephthaloilchlorid zu 37,5 Xylol zugesetzt, und dieses Gemishch wurde ebenfalls etwas auf einer Heizplatte erwärmt bis sich eine klare Lösung (Lösung B) ergab. Auch Lösung B ließ man dann auf Zimmertemperatur abkühlen. Nach Vorbereitung der Lösungen A und B wurden 9o,o ml einer ο,5 gewichtsprozentigen Elvanol 5o-42 Lösung und 5o.o Gramm URAC Resin 18o Lösung in einen Waring-Mischer eingesetzt, und dann wurden die Lösungen A und B bei Zimmertemperatur gemischt und die sich ergehende Lösung wurde der URAC Resin 18o Elvanol-Lösung in dem Mischer zugesetzt. Der Mischer wurde in Betrieb gesetzt und eine hohe Scherrbelastung wurde während etwa einer Minute einwirken gelassen bis man eine Emulsion erhielt. In dieser Emulsion bildete die wässrige Lösung mit Elvanol und URAC Resin 108o die kontinuierliche Phase und die Lösung aus Xylol Lösungsmittel MEMH und Terephthaloilchlorid bildete die dispergierte Phase. Diese Emulsion wurde mit 3oo ml Wasser verdünnt und die verdünnte Emulsion wurde dann in einen geeigneten Behälter, etwa einem Beaker, eingesetzt, und mit einem mechanischen Rührer unterschiedlicher Drehzahl bei

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3οο - 5οο Umdrehungen pro/Minute gerührt/ während eine wässrige Lösung, die 1,5 Gramm Diäthylentriamin und Io ml Wasser enthielt, zugesetzt wurde. Unmittelbar nach Zusatz der Diäthylentriamin-Lösung lag der pH-Wert der Emulsion im Bereich von etwa 6-7 und die Ausbildung von einwandigen Kapseln mit einer Polyamidschale, geüldet durch Qenzflächenpolykondensation, war deutlich. Nach 24 Stunden Umrühren war der pH-Wert der Flüssigkeit auf etwa 1,9 abgesunken. Beschichtungen mit dieser Emulsion ergaben eine sofortige blaue Durchschrift auf einem mit angesäuerten Bentonit-Ton beschichteten CF- Papier. Eine genügende Menge einer 2o %-igen Natrium Hydroxid-Lösung wurde zugesetzt, um den pH-Wert der Aufschwemmung auf einen Wert von 9,ο anzuheben. Das Natrium Hydroxid dient dazu, die harnstofform Aldehyd-Wandungen der äusseren Kapseln zu härten. En Anteil dieser die Mikrokapseln enthaltenden Aufschwemmung mit dem Elvanol Polyvinyl Alkohol Binder in der kontinuierlichen Phase wurde dann auf ein kontinuierliches 12-Pfund Neutralbasis-Haftpapier mit einem Beschichtungsgewicht von etwa 3,5 Gramm pro/qm aufgetragen, und das beschichtete Blatt wurde im Ofen getrocknet bei einer TEmperatur von llo° C während 3o-45 Sekunden. Die trockene Beschichtung auf dem Papierblättern war weiß. Die trockene Beschichtung der MEMH enthaltenden Mikrokapseln wurde dann in Kontäct gebracht mit einer angesäuerten Bentonit-Ton-Beschichtung auf der Oberfläche eines anderen Papierblattes und bei Einwirken von Druck auf die Rückseite des mit Mikrokapseln beschichteten Blattes ergab sich eine entsprechende blau gefärbte REproduktion des Druckmusters, die sofort auf der angesäuerten Bentonit-Ton-Beschichtung erschien. Der REst der Dispersion wurde dann gefiltert, gewaschen und an Luft getrocknet, wie in dem vorhergehenden Beispielen. Der trockene Filterkuchen war leicht brechbar und führte zu einem frei fliessendem Pulver von Mikrokapseln, welche erhebliche Mengen von flüssigem Füllmaterial ausschwitzten,wenn man die quetschte.

BEISPIEL 7:

l,o Gramm PTSMH wurde mit 37,5 Gramm DBP gemischt und diese Mischung wurde etwas auf einer Wärmplatte aufgewärmt bis sich eine klare Lösung (Lösung A) ergab. Lösung ließ man dann auf Zimmertemperatur abkühlen. DAnach wurden 3,6 Gramm Terephthaloilchlorid zu 37,5 Gramm DBP zugesetzt, und dieses Gemisch wurde ebenfalls etwas auf einer Wärmplatte aufgeheizt bis man eine klare Lösung

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(Lösung B) erhielt. Die Lösung B ließ man dann ebenfalls auf Zimmertemperatur abkühlen. Nach Zubereitung der Lösungen A nnd B wurden 9o ml einer wässrigen Lösung mit o,5 Gewichtsprozent Elvanol 5ο-42 Polyvinyl Alkohol und 5o ml Wasser in einen Waring Mischer eingesetzt,und dann wurden die Lösungen A und B bei Zimmertemperatur vermischt und der Elvanol Lösung in dem Mischer züge setzt. Der Mischer wurde in Betrieb gesetzt und während etwa einer Minute wurde eine starke S tierragitation ausgeübt, bis man eine Emulsion erhielt. In dieser Emulsion bildete die wässrige Elvanol Polyvinyl Alkohol enthaltende Lösung die kontinuierliche Phase, und die DBP Lösungsmittel PTSMH und Terephthaloilchlorid enthaltende Lösung bildete die dispergierte Phase. Die sichergebene Emulsion wurde dann in einen geeigneten Behälter eingesetzt,etwa einen Beaker Behälter, und mit 2oo ml Wasser verdünnt. 1,4 Gramm 1,2 Ethandithiol wurde zugesetzt zu 7o ml Wasser und eine hinreichende Menge\on NaOH wurde dem Gemisch zugesetzt, um das 1,2 Ethandithiol zu neutralisieren. Dieses Gemisch wurden dann etwas aufgewärmt bis man eine klare Lösung mit einem pH von etwa 9,ο erhielt. 5o Gramm einer 65 gewichtsprozentigen URAC Resin 18o Lösung wurden dann dieser klaren wässrigen Lösung zugesetzt, und die sich ergebende Lösung wurde der verdünnten Emulsion zugesetzt, während die letztere mit einem mechanischen Rührer umgerührt wurde und zwar mit wechselnden Drehzahlen von 3oo - 5oo Umdrehungen pro Minute. Das Umrühren wurde etwa während 24 Stunden fortgesetzt. Unmittelbar nach Zusatz der Lösung mit dem Ethandithiol und dem URAC Resin lag der pH-WErt der Emulsion bei etwa 6-7 und man konnte deutlich die Bildung von einwandigen Kapseln mit einer Polythiolester-Schale durch Grenzflächenpolykondensatio^n feststellen. Eine hinreichende Menge einer 2o % Natrium Hydroxidlösung wurde der Flüssigkeit zugesetzt, um den pH auf etwa 9,ο anzuheben, wobei die äusseren harnstofform Aldehydschalen gehärtet wurden. Ein Teil dieser Auf schwemmung der gehärteten Mikrokapseln mit dem Elvanol Polyvinyl Alkohol-Binder in der kontinuierlichen Phase wurde dann auf ein kontinuierliches 12-Pfund Neutralbasis Haftpapierblatt aufgetragen mit einem Beschichtungsgewicht von etwa 9,5 Gramm pro/qm, und das beschichtete Blatt wurde im Ofen bei einer Temperatur von Ho C während etwa 3o-35 Sekunden getrocknet. Die trockene Beschichtung auf dem Papierblatt war weiß. Die trockene Beschichtung von Mikrokapseln, welche PTSMH enthielten, wurde dann in Kontakt gebracht

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mit einer angesäuerten Bentonit-Ton-Beschichtung auf der Oberfläche eines anderen Papierblattes und bei Ausüben von Druck auf die Rückseite des mit Mikrokapseln beschichteten Blattes erhielt man sofort auf der angesäuerten Bentonit-Ton-Beschichtung eine entsprechende blau gefärbte Reproduktion des Druckmusters. Der Rest der gemäß diesem Böspiel erzeugten Mikrokapseln wurde gefiltert/ gewaschen und getrocknet, wie bei den vorher beschriebenen Vetfahren. Der Filterkuchen war leicht brechbar und man erhielt einen frei fliessenden Puder von Mikrokapseln. Wenn diese Mikrokapseln gequetscht wurden, wurden erhebliche Mengen von flüssigem Füllmaterial ausgeschwitzt.

Obwohl in den vorstehenden Beispielen ein harnstofform Aldehyäharz verwendet wurde, um die Aussenschale zu bilden, versteht es sich, daß die Erfindung auch die Verwendung irgendeiner anderen Art von Polymeren für die Bildung der Aussenschalenwandung umfasst. Der Monomer für die Aussenschale muß aber relativ wenig reaktionsfreudig unter den Bedingungen sein, die notwendig sind, für die Bildung der Innenwandung durch Grenzflächenpolykondensation, und darübertinaus muß der Monomer für die Aussenschale wasserlöslich in seiner monomeren l^orm sein, während d=r aus ihm gebildete Polymer wasserunlöslich sein muß. Besonders geeignet in der Verbndung mit der Erfindung sind die Cweistufenhar^ze, die in einer ersten wasserlöslichen Präkondensatstufe und in einer kreuzverbundenen wasserunlöslichen hochmolekularen zweiten Stufe existieren, können. Insbesondere Aminoaldehydharze (oder Aminoplaste) sind in Verbindung mit der Erfindung brauchbar. Eine nähere Erläuterung der Aminoplaste und der Aminoplastvorläufer findet sich in CP. VaIe, "Aminoplasts ", veröffentlicht 195o bei Inter Science Publishers, Incorporateonj zwecks Einzelheiten darf auf diese Veröffentlichung verwiesen werden. Die Amonialdehydharze sind typischerweise in der Lage, in einer ersten thermoplastischen Stufe zu existieren, wo sie ein relativ niedriges Molekulargewicht haben und wasserlöslich sind. Bei Katalyse mit einer Säure ergeben sich Kreuzverbindungen, dieser Präkondensate, und damit eine zweite Polymerstufe, die ein relativ höheres Molekulargewicht aufweist und die im allgemeinen wasserunlöslich ist. Sobald das Harz in seinen wasserunslöslichen Zustand mit höheren Molekulargewicht umgewandelt worden ist, fällt er aus der Wasserlösung aus

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und umhüllt dispergierte Partikel, die sich in dem System befinden. Dieses Phänomen ist offenbart und erläutert in US-PS 3 ol6 3o8 (insbesondere Beispiel IV) und in US_PS 3 516 941.

Was die Innenwandung der doppelwandigen Mikrokapseln gemäß der Erfindung betrifft, so ist gemäß der Erfindung die Verwendung jener Polymere vorgesehen, die durch Grenzflachenpolykondensation an der Grenzfläche zwischen einer dispergierten Phase und einer kontinuierlichen Phase gebildet werden. Solche PcLymere und Verfahren sind vollständig offenbart in US-PS 3 429 827. In diesem Zusammenhang wird betont, daß gemäß der vorliegenden Erfindung die Verwendung jedes dieser Materialien möglich ist; Jene jedoch, die untr Freisetzen einer Säure kondensieren, sind besonders bevorzugt, weil der pH-Wert der Aufschwemmung automatisch während der Grenzflächenpolykondensation in einem Maße verringert wird, derart, daß die Kondensation der Aminoaldehydpräkondensate aus ihrem wasserlöslichem ersten Zustand in ihren wasserunlöslichen zweiten Zustand sich ergibt, ohne daß eine Säure zusätzlich einzusetzen wäre. Es wird jedoch betont, daß die Erfindung nicht auf die automatische Erzeugung einer Säure während der Grenzflächenpolykondensation beschränkt zu sein braucht, und daß innerhalb des breiten Konzepts der vorliegenden Erfindung der Zusatz solcher Säure von einer äusseren Quelle möglich ist.

In Übereinstimmung mit dem Vorstehenden wild noch einmal zusammengefasst, daß gemäß der Erfindung die Herstellung von doppelwandigen Mikrokapseln vorgesehen ist durch Polymeresationsverfahren, die seriell durchgeführt werden. Das bedeutet, daß eine erste polymere Schale um einen winzigen diskreten Tropfen eines Füllungsmaterial gebildet wird durch Polymeresation und daß danach die Bedingungen in dem System derart geändert werden, daß eine Aussenschale um die Innenwandung gebildet wird durch eine zweite Polymeresationsreaktion.

( Patentansprüche )

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Claims

2ο Patentansprüche

1. Mikrokapseln bestehend aus winzigen, diskreten Tröpfchen eines flüssigen Füllmaterials, individuellen zugeordneten aufbrechbaren im allgemeinen kontinuierlichen Innenwandungen aus einem Polykondensatmaterial, das die Tröpfchen umschliesst, und individuellen zugeordneten aufbrechbaren, generell kontinuierlichen Aussenschalen einer Polykondensatsubstanz, welche die Aussenoberflachen der Innenwandungen umschliesst.

2. Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polykondensatmaterial ein Polyamid ist.

3. Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensatsubstanz ein harnstofform Aldehydpolymer ist.

4. Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Füllmaterial einen zunächst farblosen chemisch reaktionsfähigen, farbbildenden Farbstoffvorlaufer umfasst.

5. Verfahren zum Herstellen von Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zweiphasensystem hergestellt wird, umfassend eine wässrige kontinuierliche Phase und eine dispergierte diskontinuierliche Phase aus winzigen als flüssige Kapselkerne vorgesehenen Einheiten, die in der kontinuierlichen Phase im wesentlichen unlöslich sind,daß in diese wässrige kontinuierliche Phaee ein wasserlösliches Aininoaldehydpräkondensat niedrigen Molekulargewichts eingesetzt wird, sowie ein wasserlösliches erstes polyfunktionales Reagenz, das mit einem zweiten polyfunktionalen Reagenz eine Polykondensation

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zur Erzeugung eines Polykondensatmaterials durchführen kann, das in das zweite polyfunktionaIe Reagenz in die diskontinuierliche Phase eingesetzt wird, wobei das erste und zweite polyfunktionale Reagenz an der Grenzfläche zwischen den Phasen kondensieren, um so diese jede Kerneinheit durch eine individuelle generell kontinuierliche innere PoIykondensatschale einzukapseln, und daß danach die Bedingungen in der kontinuierlichen Phase so verändert werden, daß eine Polymeresation des Präkondensats zu einem wasserunlöslichen Polymer erfolgt, der ausfällt und jede eingekapselte Kerneinheit umhüllt zur Ausbildung einer individuellen generell kontinuierlichen äusseren Aminoaldehyschale um jene herum.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Änderung der Bedingungen in der kontinuierlichen Phase durch Absenken des pH-Wertes auf etwa 5,ο oder weniger erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die ersten und zweiten Reagenzien während der Grenzflächenpolykondensation unter Erzeugung einer hinreichenden Menge an Salzsäure reagieren, daß die gewünschte Absenkung des pH-Wertes in der kontinuierlichen Phase erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das erste polyfunktionale Reagenz Diäthylentriamin ist und das zweite polyfunktionale Reagenz Terephthaloilchlorid.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,daß das Aminoaldehydpräkondensat ein harnstofform Aldehydharz ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung der Bedingungen in der kontinuierlichen Phase die Absenkung des pH-Wertes auf etwa 5.ο oder

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weniger umfasst.

11. Verfahren nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß das erste und zweite Reagenz während der Grenzflächenpolykondensation miteinander reagieren unter Erzeugug einer hinreichenden Menge von HcI zum Absenken des pH-Wertes der kontinuierlichen Phase.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das erste polyfunktionale Reagenz ein Diäthylentriamin ist und das zweite polyfunktionale Reagenz Terephthaloilchlcrid ist.

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