CH615363A5

CH615363A5 - Double-walled microcapsules with liquid filling material and process for preparing them

Info

Publication number: CH615363A5
Application number: CH1163775A
Authority: CH
Inventors: George E Maalouf
Original assignee: Moore Business Forms Inc
Priority date: 1974-09-12
Filing date: 1975-09-08
Publication date: 1980-01-31
Also published as: ZA754567B; AU502339B2; JPS5147578A; IT1047055B; DE2537238A1; AU8296175A; NL7510799A; FR2284366A1; FR2284366B1; DE2537238C2; GB1502440A; CA1052195A; BE832897A; JPS5413874B2

Description

Die Erfindung betrifft doppelwandige Mikrokapseln mit flüssigem Füllmaterial und ein Verfahren zur Herstellung solcher Mikrokapseln, wobei die Mikrokapseln insbesondere für kohlepapierfreie Durchschreibsätze verwendbar sind.

Bei solchen kohlepapierfreien Durchschreibsätzen enthalten die Mikrokapseln, mit denen die Papiere beschichtet sind, eine flüssige Füllung aus einer zunächst farblosen, jedoch chemisch reaktionsfähigen Farbvorläuferverbindung und einen Träger für diese. Die Mikrokapseln sind bei Druck aufbrechbar.

Schlag- oder druckempfindliche kohlepapierfreie Durchschreibpapiere sind seit kürzerer Zeit in Gebrauch gekommen. Üblicherweise werden solche Papiere bedruckt und als Durchschreibsätze verwendet, um so eine Mehrzahl von Kopien herzustellen. Dabei verursacht auf das Deckblatt ausgeübter Druck eine entsprechende Markierung auf jedem der anderen Blätter des Satzes.

Das Deckblatt aus Papier, auf dem der Schlag oder Druck unmittelbar einwirkt, ist üblicherweise auf seiner Rückseite mit Mikrokapseln beschichtet, die eine der Reaktionskomponenten enthalten, die bei Reaktion zur Erzeugung einer Markierung führen. Ein Empfängerblatt, das in Kontakt mit einer solchen Rückseite des Deckblattes gebracht wird, ist an seiner Frontseite mit einem Material beschichtet, das eine Komponente enthält, die reaktionsfähig ist mit dem Inhalt der Mikrokapseln, so dass beim Aufbrechen der Kapseln infolge Druck durch ein Schreibgerät oder durch eine Maschinentype der zunächst farblose oder im wesentlichen farblose Inhalt der aufgebrochenen Kapseln mit dem Koreaktanten in der Beschichtung des Empfängerblattes reagiert, und sich auf dem letzteren eine Markierung entsprechend dem Zeichen bildet, das durch das Schreibgerät oder die Maschinentype durchgedrückt wurde.

Bei dieser Technik werden die druckempfindlichen Durchschreibpapiere mit den Abkürzungen CB, CFB bzw. CF bezeichnet, was jeweils für «coated back» (Rückseite beschichtet), «coated front and back» (Front- und Rückseite beschichtet) bzw. «coated front» (frontseitig beschichtet) steht. Demgemäss ist das CB-Blatt üblicherweise das Deckblatt,

also das, auf welches der Druck des Schreibgerätes unmittelbar einwirkt, die CFB-Blätter sind die zwischenliegenden Blätter, von denen jedes mit einer Markierung auf der Frontseite versehen wird und jedes gleichzeitig den Inhalt der aufgebrochenen Kapseln von seiner Rückseite auf die Frontseite des nächstfolgenden Blattes überträgt, und das CF-Blatt ist das letzte Blatt, das nur auf seiner Frontseite beschichtet ist, um dort eine Markierung auszubilden. Das CF-Blatt ist auf seiner Rückseite normalerweise nicht beschichtet, weil keine weitere Übertragung erwünscht ist.

Es ist üblich, mit den Kapseln die Rückseite und mit dem Koreagenz für den Kapselinhalt die Frontseite jedes Blattes zu beschichten, doch könnte man auch umgekehrt vorgehen, wenn es erwünscht wäre; bei einigen bekannten Systemen brauchen auch überhaupt keine Beschichtungen verwendet zu werden und die Reagenzien können in den Blättern selbst enthalten sein oder es kann das eine Reagenz in einem der Blätter eingebettet sein, während das andere als eine Oberflächen-

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beschichtung aufgebracht ist. Ferner können auch beide Reagenzien in Mikrokapseln enthalten sein. Druckschriften, in denen verschiedene solcher Systeme erläutert sind, sind beispielsweise die US-PS 2 299 694, 2 712 507, 3 016 308, 3 429 827 und 3 720 534.

Die am meisten verwendete Art solcher Durchschreibpapiere, dies ist auch die Art, für die die vorliegende Erfindung bestimmt ist, ist in der US-PS 2 712 507 bzw. 3 016 308 beschrieben. Danach werden mikroskopisch kleine Kapseln, welche eine flüssige Füllung enthalten, die aus einer Lösung eines zunächst farblosen chemisch reaktionsfähigen Farbvorläufers besteht, auf die Rückseite des Blattes aufgebracht, und eine trockene Beschichtung eines entsprechenden Reagenzes für den Farbvorläufer zur Ausbildung der Farbe wird auf die Frontseite eines Empfängerblattes aufgetragen.

Für kohlepapierfreie Durchschreibsätze sind zahlreiche geeignete Farbvorläufer bekannt. Hierzu wird beispielsweise auf die US-PS 3 455 721, insbesondere auf den Absatz am Ende der Spalte 5 und am Anfang der Spalte 6, verwiesen. Diese Materialien sind in der Lage mit einer CF-Beschichtung zu reagieren, die ein saures Material enthält, wie etwa sauren Bentonit-Ton, entsprechend der US-Patentanmeldung 1 25 075 (1971); auch das sauer reagierende Polymermaterial gemäss der US-PS 3 455 721 ist geeignet. Viele der in der letztgenannten Druckschrift erwähnten Farbvorläufer können über eine Säure-Base-Reaktion mit einem sauren Material die Farbe hervorrufen.

Andere bekannte Farbvorläufer sind die Spiro-Dipyran-Verbindungen gemäss US-PS 3 293 060, insbesondere die dort in Spalte 11, Zeile 32 bis Spalte 12, Zeile 21 erwähnten Verbindungen. Die Farbvorläufer der letztgenannten Druckschrift wie auch der US-PS 3 455 721 sind zunächst farblos, werden jedoch stark färbend, wenn sie in Kontakt gebracht werden mit einer sauer reagierenden Beschichtung, wie etwa dem sauren Bentonit-Ton oder einem sauer reagierenden Polymermaterial oder dergleichen.

Im allgemeinen sind die in den letzterwähnten beiden Druckschriften offenbarten Farbvorläufermaterialien in einem Lösungsmittel gelöst und die Lösung ist eingekapselt. Früher bekannte Verfahren für die Mikroeinkapselung sind in den US-PS 3 016 308, 2 712 507, 3 429 827 und 3 578 605 offenbart.

Lösungsmittel, von denen man weiss, dass sie geeignet sind zum Lösen von Farbvorläufern, umfassen chlorierte Biphenyle, Pflanzenöle (Rizinusöl, Kokosnussöl, Baumwollsa-menöl usw.), Ester (Dibutyladipat, Dibutylphthalat, Butyl-benzyladipat, Benzyloctyladipat, Tricresylphosphat, Trioctyl-phosphat usw.), Erdölderivate (Erdölfraktionen, Kerosin, Mineralöl usw.), aromatische Lösungsmittel (Benzol, Toluol, usw.), Silikonöle oder Kombinationen der vorstehend genannten Stoffe. Besonders geeignet sind die alkylierten Naphthalin-Lösungsmittel gemäss US-PS 3 806 463.

Bei den oben erwähnten Färbesystemen sind, wie den Fachleuten bekannt ist, die Farbvorläufer üblicherweise in durch Druck aufbrechbaren Mikrokapseln enthalten, die sich in der rückseitigen Beschichtung der Blätter des Durchschreibsatzes befinden. Es versteht sich, dass die sauren Be-schichtungen üblicherweise als frontseitige Beschichtungen verwendet werden, wobei das in einem Lösungsmittel gelöste Farbvorläufermaterial beim Aufbrechen der Kapseln von einer anliegenden rückseitigen Beschichtung auf die saure frontseitige Beschichtung übertragen wird.

Obwohl Mikrokapseln in Verbindung mit kohlepapierfreien Durchschreibsätzen bereits in umfangreichem Gebrauch sind, besteht noch immer ein Bedürfnis für Produkte, die dauerhafter sind und besser geeignet für die Verwendung bei mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Verarbeitungsanlagen. Die US-PS 3 578 605 beispielsweise offenbart doppelwandige Kapseln, deren Aussenschale durch Koacervierung eines hydrophilen Kolloidmaterials gebildet wird. Die US-PS 3 429 827 offenbart doppelwandige Kapseln, bei denen die Aussenschale durch Sprühtrocknung oder Beschichtung mit einer trockenen körnigen Substanz aufgebracht wird. Die dop-pelwandigen Kapseln gemäss US-PS 3 265 629 umfassen eine Innenschale aus einem wachsartigen Material und eine Aus-senwandung aus einem hydrophilen Kolloidmaterial.

Die doppelwandigen Kapseln gemäss US-PS 2 969 331 und 3 190 837 besitzen eine Aussenschale aus einem hydrophilen Kolloidmaterial und das gleiche gilt für die US-PS 3 627 693. Während die in den letztgenannten Druckschriften offenbarten Mikrokapseln im allgemeinen etwas bessere Eigenschaften haben als einfachwandige Kapseln, gibt es immer noch Schwierigkeiten und es besteht immer noch ein Bedürfnis für dauerhaftere und besser handhabbarere Mikrokapseln.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es für dieses Problem eine Lösung zu schaffen. Die erfindungsgemässe Lösung der Aufgabe besteht in doppelwandigen Mikrokapseln mit flüssigem Füllmaterial, die dadurch gekennzeichnet ist, dass winzige, diskrete Tröpfchen des flüssigen Füllmaterials individuell von aufbrechbaren, im allgemeinen kontinuierlichen Innenwandungen aus einem Polykondensatmaterial und die Innenwandungen individuell von aufbrechbaren, im allgemeinen kontinuierlichen Aussenschalen aus einer Polykondensatsubstanz umschlossen sind. Die Polykondensatsubstanz kann ein Aminoaldehydpolymer sein.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von solchen Mikrokapseln, bei denen die Polykondensatsubstanz ein Aminoaldehydpolymer ist, ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Zweiphasensystem hergestellt wird, umfassend eine wässrige kontinuierliche Phase und eine dispergierte diskontinuierliche Phase aus winzigen, als flüssige Kapselkerne vorgesehenen Einheiten, die in der kontinuierlichen Phase im wesentlichen unlöslich sind, dass in die wässrige kontinuierliche Phase ein wasserlösliches Aminoaldehydvorkondensat niedrigen Molekulargewichts sowie ein wasserlösliches erstes polyfunktionales Reagenz, das mit einem zweiten polyfunktionalen Reagenz eine Polykondensation zur Erzeugung eines Polykondensatmaterials durchführen kann, eingesetzt werden, dass das zweite polyfunktionale Reagenz in die diskontinuierliche Phase eingesetzt wird, wobei das erste und zweite polyfunktionale Reagenz an der Grenzfläche zwischen den Phasen kondensieren, um so jede Kerneinheit in eine individuelle, generell kontinuierliche innere Polykondensatschale einzukapseln, und dass danach die Reaktionsbedingungen in der kontinuierlichen Phase so verändert werden, dass eine Polymerisation des Vorkondensats zu einem wasserunlöslichen Polymer erfolgt, das ausfällt und jede eingekapselte Kerneinheit mit einer individuellen, generell kontinuierlichen äusseren Aminoaldehydschale umhüllt. Die Änderung der Reaktionsbedingungen in der kontinuierlichen Phase kann durch Absenkung des pH-Wertes auf etwa 5,0 oder weniger erfolgen. Als erste und zweite polyfunktionale Reagenzien können solche eingesetzt werden, die während der Grenzflächenpoly-kondensation miteinander reagieren unter Erzeugung einer hinreichenden Menge von HCl zum Absenken des pH-Wertes der kontinuierlichen Phase. Das erste polyfunktionale Reagenz kann ein Diäthylentriamin und das zweite polyfunktionale Reagenz Terephthaloylchlorid sein und das Aminoaldehydvorkondensat kann ein Harnstoff-Formaldehydharz sein.

In aller Breite umfasst die vorliegende Erfindung Mikrokapseln mit einer Innenwandung, wie jene, die durch die Grenzflächenpolykondensation gemäss US-PS 3 429 827 gebildet wird, und mit einer hydrophoben Aussenwandung aus einem Aminoaldehydpolymer, wie in der US-PS 3 016 308 offenbart, dort insbesondere in Beispiel 4, Zeile 17 der Spalte 9. Bei dem bevorzugten Verfahren gemäss der Erfindung wird

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Salzsäure, erzeugt durch die Reaktion des Terephthaloyl-chlorids und des Diäthylentriamins gemäss der Grenzflächen-polykondensation nach US-PS 3 429 827 verwendet, um den pH-Wert des Systems abzusenken und zu veranlassen, dass das Harnstoff-Formaldehydharz aus Beispiel 4 der US-PS 3 016 308 kondensiert und ausgefällt wird, um so die Aussenschale zu bilden. Demgemäss darf auf die beiden letztgenannten Druckschriften hinsichtlich der Einzelheiten des Reaktionsablaufes verwiesen werden.

Üblicherweise wird bei den Grenzflächen-Mikro-Einkap-selverfahren ein öl, das ein Diacet-Chlorid, ein Disulfonyl-Chlorid, ein Diisocynat usw. enthält, in einem wässrigen oder polaren Medium emulgiert, das ein Monomer enthält, wie etwa ein Diamin oder Bisphenol oder dergleichen. Die Kondensationsreaktion erfolgt bei oder nahe den Grenzflächen zwischen der dispergierten Ölphase und der kontinuierlichen wässrigen Phase. Das Konzept und Prinzip der vorliegenden Erfindung sind attraktiv, weil die Grenzflächen-Polykonden-sationsreaktion im allgemeinen viel schneller vor sich geht als die mit Säure katalysierte Kondensationsreaktion, die zur Ausbildung der Aussenschale führt. Dies lässt ein Vermischen während der Schalenbildung minimal bleiben und schützt die Kapseln vor Beschädigung, Aufbrechen oder dergleichen, hervorgerufen durch Demulgierung, während die Entwicklung der Innenschalenwandung durch Grenzflächenpolykon-densation maximiert wird. Salzsäure ist ein brauchbares Nebenprodukt der Grenzflächenpolykondensationsreaktionen, durch welche die Innenschalenwandung gebildet wird, und eine saure Phase ist erforderlich für die Kondensation konventioneller Aminoaldehydvorkondensate. Darüber hinaus kann eine durch eine Grenzflächenpolykondensation gebildete Innenschale so modifiziert werden, dass sie sauer ist, basisch ist, sehr tief ist usw., abhängig von Faktoren, wie Art und Menge des Monomers und dem Vorhandensein von Vernetzungsmitteln oder dergleichen während des Mikroeinkapsel-prozesses. Beispielsweise könnten je nach der Menge und Art der verwendeten Säurechloride und Amine die Endgruppen der Polymerkette sauer oder basisch sein. Darüber hinaus könnten die Verbindungsgruppen in ähnlicher Weise modifiziert werden.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass doppelwandige Kapseln in einem einzigen kontinuierlichen Verfahren gebildet werden, wobei die Säure, erzeugt durch die Grenzflächenpolykondensation, als Katalysator verwendet wird für die Kondensation des Aminoaldehydvorkondensates. Dies schliesst nicht die Verwendung anderer Chemikalienzusätze, Wärme, Mischvorgänge usw. aus, um die Reaktion zu unterstützen oder die Qualität der Aussenschale oder Aussen-ablagerung zu verbessern. Die gemäss vorliegender Erfindung hergestellten doppelwandigen Kapseln haben eine bessere Festigkeit, chemische Widerstandsfähigkeit, Hydrophobie usw. im Vergleich mit konventionellen Mikrokapseln. Darüber hinaus sind Mikrokapseln, die durch konventionelle Grenz-flächenpolykondensationsverfahren hergestellt werden, ihrer Natur nach elastisch und unter Normalbedingungen nicht leicht trennbar, trockenbar oder filterbar. Gemäss vorliegender Erfindung jedoch kann man sehr leicht frei fliessende, trockene Kapseln produzieren, und zwar wegen der inheren-ten Festigkeit und andere Eigenschaften der vernetzten Poly-kondensat-Aussenschalen.

Die Kapseln gemäss der Erfindung sind insbesondere brauchbar in Verbindung mit kohlepapierfreien Durchschreib-systemen; es ist jedoch festzuhalten, dass andere Verwendungen für Mikrokapseln dem Fachmann bekannt sind. Wenn die Kapseln in Verbindung mit kohlepapierfreien Durch-schreibsystemen verwendet werden, wird das Füllmaterial üblicherweise einen zunächst farblosen, chemisch reaktionsfähigen Farbvorläufer umfassen sowie einen Träger für diesen, wie etwa Dibutylphthalat oder eines der alkalierten Naphthalin-Lösungsmittel gemäss der US-PS 3 806 463.

Die innere Kapselschale kann irgendein Polykondensat sein, das durch Grenzflächenpolykondensation an der Grenzfläche zwischen den dispergierten Tröpfchen des Füllmaterials und einer kontinuierlichen Phase gebildet wird. Beispielsweise sind verschiedene Polykondensate in der US-PS 3 429 827 offenbart, die Polyamine, Polyurethane, Polysul-fonamide, Polyester, Polyharnstoffe, Polykarbonate umfassen. Insbesondere brauchbar in Verbindung mit der Herstellung der Innenschalenwandung durch Grenzflächenpolykondensation sind solche Reagenzien, die als Nebenprodukt bei der Kondensation eine Säure freisetzen. Beispielsweise kondensieren Terephthaloylchlorid und Äthylendiamin unter Bildung eines Polyamids und Freisetzung von Salzsäure als Nebenprodukt.

Hinsichtlich der Aussenschale sind im allgemeinen Amino-aldehydharze brauchbar. Insbesondere sind brauchbar Mela-minformaldehyde, Phenolformaldehyde, Harnstoff-Formalde-hyde und Harnstoff-Acetaldehydharze. Typischerweise können solche Materialien in Form eines wasserlöslichen niedermolekularen Vorkondensats vorliegen, immer dann, wenn der pH-Wert des Systems grösser ist als ein bestimmter Grenzwert, der seinerseits eine Funktion des jeweiligen Materials ist, aber allgemein etwa um 5 herum liegt. Wenn jedoch der pH-Wert des Systems auf diesen besonderen Wert oder darunter abgesenkt wird, erfolgt eine weitere Polymerisation des Vorkondensats unter Ausbildung von Vernetzungen, mit dem Ergebnis, dass ein wasserunlösliches Polymer entsteht, das aus der Lösung ausgefällt wird, und dabei Partikeln, die in der kontinuierlichen Phase dispergiert sein können, umhüllt und einkapselt. Dieses Phänomen ist im einzelnen in der US-PS 3 516 941 beschrieben, auf die zwecks weiterer Einzelheiten verwiesen werden darf. Im übrigen wird dieses Phänomen auch erwähnt in Beispiel 4 der US-PS 3 016 308.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

1,00 g p-Toluolsulfinat von Michler's Hydrol (abgekürzt PTSMH) wird mit 37,5 g Dibutylphthalat (abgekürzt DBP) gemischt und dieses Gemisch wird etwas auf einer Wärmeplatte erhitzt, bis man eine klare Lösung (Lösung A) erhält. Danach lässt man Lösung A auf Zimmertemperatur abkühlen. 3,26 g Terephthaloylchlorid werden 37,5 g Dibutylphthalat (DBP) zugesetzt, und auch diese Mischung wird etwas auf einer Wärmeplatte erhitzt, bis sich eine klare Lösung ergibt (Lösung B). Auch Lösung B lässt man auf Zimmertemperatur abkühlen. Nach Zubereitung der Lösungen A und B werden gemischt: 89,0 g einer wässrigen Lösung, die 1,4 Gew.% Hercules-7 L 1-Zellulosegummi enthält (ein im Handel erhältliches Natrium-Karboxmethyl-Zellulose-Produkt mit einem Substitutionsgrad von etwa 0,7 und einem Molekulargewicht von unter 45 000) und 18,7 g URAC-Resin 180-Lö-sung (ein handelsübliches Produkt der American Cyanamide Company, bei dem es sich um ein unmodifiziertes Harnstoff-Formaldehydharz in Wasserlösung handelt, mit etwa 65 Gew.% Fettstoffanteil); diese Mischung wird in einen Waring-Mischer eingesetzt. Danach werden die Lösungen A und B bei Zimmertemperatur miteinander vermischt und die sich ergebende Lösung wird der wässrigen Lösung von URAC 180 und Zellulosegummi in dem Waring-Mischer zugesetzt. Der Mischer wird in Betrieb gesetzt und ein Schütteln mit hoher Scherwirkung wird während 45 sek aufrechterhalten, bis sich eine Emulsion ergibt mit einer dispersierten Phase, deren Partikelgrösse etwa 2 bis 10 /<m beträgt. In dieser Emulsion bilden die wässrige Lösung mit URAC 180 und Zellulosegummi die kontinuierliche Phase und die Lösung von Tereph-

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thaloylchlorid und PTSMH in DBP bilden die dispergierte Phase. 300 g Wasser werden der Emulsion zugesetzt und die verdünnte Emulsion wird dann in einen geeigneten Behälter eingesetzt, etwa in ein Becherglas, und mit einem mechanischen Rührwerk mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten zwischen 300 und 500 U./min gerührt, während eine wässrige Lösung, die 1,5 g Diäthylentriamin und 10 g Wasser enthält, zugesetzt wird. Vor dem Zusetzen der Amin-Lösung wurde die Emulsion untersucht und es wurde gefunden, dass sie einen pH-Wert von 6,0 hatte; ein Auftrag der Emulsion auf ein Papiersubstrat war ölig und man konnte auf einem CF-Papier, das eine Beschichtung aus angesäuertem Bentonit-Ton trug, keine Durchschrift erzielen. Dies ist ein Hinweis darauf, dass sich in der Emulsion vor dem Zusatz des Amins keine Kapseln befanden. 5 min nach Zusatz der Amin-Lösung betrug der pH-Wert des Gemisches 9,4. Eine mikroskopische Untersuchung des Gemisches ergab, dass sich Polyamidkapseln gebildet hatten. Das Umrühren der Emulsion wurde fortgesetzt; nach 28 h war der pH-Wert der Emulsion auf 2,8 gefallen. Eine mikroskopische Untersuchung der Emulsion an diesem Punkt ergab, dass sich dickere und festere Harnstoff-Formaldehydwandungen gebildet hatten. Die Flüssigkeit, welche die doppelwandigen Mikrokapseln und den Zellulose-Gummibinder in der kontinuierlichen Phase enthielt, wurde dann auf festes 12-Pfund-Neutralbasis-Druckpa-pier mit einem Beschichtungsgewicht von etwa 2,34 bis 3,04 g/m2 aufgebracht, und das beschichtete Blatt wurde in einem Ofen bei einer Temperatur von 110° C während etwa 30 bis 35 sek getrocknet. Die trockene Beschichtung der Mikrokapseln, welche PTSMH enthielten, wurde dann in Kontakt mit einer angesäuerten Bentonit-Ton-Beschichtung auf der Oberfläche eines anderen Papierblattes gebracht, und wenn man auf die Rückseite des mit Mikrokapseln beschichteten Blattes Druck ausübte, ergab sich eine entsprechend stärker gefärbte Reproduktion dieses Druckmusters sofort auf der angesäuerten Bentonit-Ton-Beschichtung. Der Rest der Flüssigkeit, der nicht für die Beschichtung des Papiers, wie oben erläutert, verwendet wurde, wurde durch Büchner-Filter gefiltert. Der Filterkuchen wurde in 200 ml destilliertem Wasser aufgeschwemmt und wieder gefiltert. Der Filterkuchen wurde an der Luft getrocknet und nach dem Trocknen war er leicht zerbrechlich. Erhebliche Mengen an DBP wurden ausgepresst, wenn man die trockenen Kapseln quetschte.

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel ist der Verfahrensgang identisch mit dem Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, dass in diesem Falle anstatt Dibutylphthalat R-300-Lösungsmittel als Träger für die dispergierte Phase verwendet wurde. R-300-Lösungs-mittel ist ein handelsübliches Produkt der Kureha-Corpora-tion of America; es handelt sich dabei um ein Gemisch von isomeren Diisopropylnaphthalenen, wie dies in der US-PS 3 806 463 offenbart ist. Die Menge an R-300-Lösungsmittel, die verwendet wurde, war identisch mit der Menge an DBP nach Beispiel 1, und die Mengen aller anderen Materialien stimmten mit Beispiel 1 ebenfalls überein. Eine mikroskopische Untersuchung der Flüssigkeit unmittelbar nach Zusatz der Diäthylentriamin-Lösung zeigte, dass sich Mikrokapseln gebildet hatten und dass die Kapselgrösse im Bereich von etwa 3 bis 20/im lag. 15 min nach Zusatz des Diäthylentri-amins war der pH-Wert der Flüssigkeit auf 4,2 abgesunken. Die Flüssigkeit, welche diese Mikrokapseln enthielt (diese waren an diesem Punkt meistens einwandige Kapseln mit einer Polyamid-Schale) und wo Zellulosegummi in der kontinuierlichen Phase enthalten war, wurde dann auf ein Blatt 12-Pfund-Druckpapier mit einem Beschichtungsgewicht von etwa 3,5 g/m2 aufgetragen, und das beschichtete Blatt wurde im Ofen getrocknet bei einer Temperatur von 110° C während etwa 30 bis 45 sek. Die trockene Beschichtung aus Mikrokapseln, welche PTSMH enthielten, wurde dann in Kontakt mit einer angesäuerten Bentonit-Ton-Beschichtung auf der Oberfläche eines weiteren Papierblattes gebracht und bei Druck auf die Rückseite des mit Mikrokapseln beschichteten Blattes ergab sich eine analoge blaugefärbte Reproduktion eines solchen Druckmusters sofort auf der angesäuerten Ben-tonit-Ton-Beschichtung. Die Mischung der Mikrokapselauf-schwemmung mit dem mechanischen Rührer wurde während etwa 5 h fortgesetzt, wobei der pH-Wert der Flüssigkeit auf etwa 2,3 abfiel. Dies illustriert die Wirkung der Salzsäure, welche durch die Polykondensation des Terephthaloylchlo-rids und des Diäthylentriamins erzeugt wird. Zu diesem Zeitpunkt waren die Mikrokapseln agglomeriert und eine mikroskopische Untersuchung ergab, dass sich um die zunächst gebildeten einwandigen Kapseln Harnstoff-Formaldehyd-Scha-len ausgebildet hatten. Nach Umrühren während 24 h war der pH-Wert der Flüssigkeit weiter auf etwa 1,95 abgefallen und eine mikroskopische Untersuchung der Aufschwemmung an dieser Stelle ergab eine deutliche Harnstoff-Formaldehyd-Wandbildung. Die Aufschwemmung mit dem doppelwandigen Mikrokapseln und dem Zellulose-Gummibinder in der kontinuierlichen Phase wurde dann auf ein Blatt 12-Pfund-Druckpapier mit einem Beschichtungsgewicht von etwa 3,5 g/m2 aufgetragen und das beschichtete Blatt wurde im Ofen getrocknet bei einer Temperatur von etwa 110° C während etwa 30 bis 45 sek. Die trockene Beschichtung der PTSMH enthaltenden Mikrokapseln wurde dann in Kontakt gebracht mit einer angesäuerten Bentonit-Ton-Beschichtung auf der Oberfläche eines weiteren Papierblattes und bei Ausüben von Druck auf die Rückseite des mit Mikrokapseln beschichteten Blattes ergab sich eine analoge blaugefärbte Reproduktion eines solchen Druckmusters sofort auf der angesäuerten Bentonit-Ton-Beschichtung. Der Rest der Aufschwemmung wurde mit einem Büchner-Trichter gefiltert und der Filterkuchen wurde in 200 ml Wasser aufgeschwemmt und erneut gefiltert. Diese Mikrokapseln wurden dann an der Luft getrocknet. Die Filtration der Aufschwemmung war ohne Schwierigkeiten möglich, und der trockene Filterkuchen War leicht brechbar. In diesem Zusammenhang ist festzuhalten,

dass einwandige Kapseln mit einer Polyamidschale, die durch Grenzflächenpolykondensation gebildet wurde, üblicherweise sehr schwierig zu filtern sind, und dass, wenn das Wasser aus der Aufschwemmung verdampft wird, sich oft eine gummiartige Masse bildet, die schwierig brechbar ist. Dies rührt her von der Elastizität und Haftneigung der Polyamidfolien, die durch Grenzflächenpolykondensation gebildet werden. Die Aussenschicht der festen Harnstoff-Formaldehydschale, aufgebracht auf die innere Polyamidwandung, eliminiert Probleme, wie Schwierigkeiten beim Filtern und/oder zum Zusammenbacken neigender Kapseln, und die doppelwandigen Kapseln gemäss der Erfindung lassen sich leicht trocknen, wobei sich ein frei fliessendes Pulver ergibt. Wenn die trockenen Kapseln, die gemäss diesem Beispiel hergestellt wurden, gequetscht wurden, wurden erhebliche Mengen an Öl freigesetzt.

Beispiel 3

In diesem Beispiel war die Verfahrensführung im allgemeinen dieselbe wie nach Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, dass in diesem Falle das Diäthylentriamin und das URAC Resin 180 zusammengebracht wurden. Die Lösungen A und B waren identisch mit jenen im Beispiel 1. Hier wurden 80 g einer l,4gewichtsprozentigen Lösung von Herkules-Zellulosegummi 7L1 und 36,0 ml Wasser in den Waring-Mischer eingesetzt und die Lösungen A und B wurden vermischt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 emulgiert. Nach der Emulgierung wurden 200 g Wasser auf der Aufschwemmung zugesetzt und diese wurde in einem Becherglas

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gerührt. Es wurde eine Lösung hergestellt aus 1,5 g Diäthylentriamin, 18,7 g URAC Resin 180-Lösung und 50,0 ml Wasser, und diese Lösung wurde dem Reaktionsgemisch unter fortgesetztem Rühren zugesetzt. Unmittelbar nach Zusatz der Lösung, welche das Diäthylentriamin und das URAC Resin 180 enthielt, lag der pH-Wert des Reaktionsgemisches im Bereich von etwa 9 bis 10. Nach 24 h Umrühren war der pH-Wert auf 2,3 gesunken. Die Farbe des Gemisches war blau und eine mikroskopische Untersuchung ergab eine deutliche Ausbildung von Harnstoff-Formaldehydwänden. Ein Teil der die Mikrokapseln enthaltenden Aufschwemmung mit dem Zellulose-Gummibinder in der kontinuierlichen Phase wurde dann auf ein Blatt 12-Pfund-Neutralbasis-Druckpapier aufgetragen mit einem Beschichtungsgewicht von etwa 3,5 g/m2, und das beschichtete Blatt wurde im Ofen getrocknet bei einer Temperatur von 110° C während etwa 30 bis 45 sek! Die trockene Mikrokapselbeschichtung mit PTSMH-Inhalt wurde dann in Kontakt gebracht mit eineer angesäuerten Bentonit-Ton-Beschichtung auf der Oberfläche eines weiteren Papierblattes und bei Ausübung von Druck auf die Rückseite des mit Mikrokapseln beschichteten Blattes ergab sich eine analoge blau gefärbte Reproduktion eines solchen Druckmusters, die sofort auf der angesäuerten Bentonit-Ton-Beschichtung erschien. Der Rest der Kapsel-Dispersion wurde gefiltert, gewaschen und luftgetrocknet, wie in den vorhergehenden Beispielen erläutert. Die trockene Kapselmischung war leicht brechbar und erhebliche Mengen an flüssigem Füllmaterial wurden ausgeschieden, wenn die trockenen Kapseln gequetscht wurden.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde das Diäthylentriamin der Emulsion zuerst zugesetzt und danach wurde die URAC 180 Resin-Lösung zugesetzt. Die Emulsion wurde hergestellt unter Anwendung des gleichen Verfahrens und Verwendung gleicher Mengen an Materialien, wie im Beispiel 3 erläutert. Die Emulsion wurde mit 250 ml Wasser verrührt und dann in einem Becherglas gerührt. Eine wässrige Lösung, die 1,5 g Diäthylentriamin und 10,0 ml Wasser enthielt, wurde dann der umgerührten Emulsion zugesetzt. Unmittelbar nach Einsetzen der Diäthylentriamin-Lösung betrug der pH-Wert der Aufschwemmung etwa 9 bis 10. Eine mikroskopische Prüfung der Dispersion an dieser Stelle ergab, dass einwandige Kapseln mit einer Polyamidschale durch Grenzflächenpolykondensation gebildet worden waren. Wenige Minuten nach Zusatz der Diäthylentriamin-Lösung zu der Aufschwemmung wurde eine wässrige Lösung, die 18,6 g URAC Resin 180-Lösung und 55 ml Wasser enthielt, der Emulsion zugesetzt. Nach 48 h Umrühren war der pH-Wert des Gemisches auf etwa 2,1 abgesunken und dieses hatte eine leicht blaue Färbung. Eine mikroskopische Prüfung der Emulsion ergab, dass die Kapselgrösse zwischen etwa 10 und 100/im lag und eine Harnstoff-Formaldehydwandungsbildung rings um die Polyamidkapseln war offensichtlich. Diese Aufschwemmung wurde gefiltert, gewaschen und getrocknet, wie zuvor. Bei Quetschen der trockenen Kapseln wurden erhebliche Mengen von flüssigem Füllmaterial freigesetzt.

Beispiel 5

Bei diesem Beispiel stimmen die Materialien und Mengen sowie das Verfahren überein mit Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, dass in diesem Falle anstelle von 89 ml l,4%iger Herkules-Zellulosegummilösung 89 ml einer 0,5%igen Elva-nol 50- bis 42-Lösung verwendet wurden. Auch 50 g von URAC Resin 180-Lösung wurden verwendet. Elvanol 50 bis 42 ist ein Polyvinyl-Alkohol, der zu 87 bis 89% hydrolisiert ist und in einer 4%igen wässrigen Lösung bei 20 °C eine Viskosität von 35 bis 45 Centipoise hat Die Verfahrensführung für die Ausbildung der doppelwandigen Mikrokapseln stimmte

überein mit Beispiel 1. Innerhalb 1 min nach Zusatz der Diäthylentriamin-Lösung betrug der pH-Wert des Gemisches etwa 7,0 und das Vorhandensein von Mikrokapseln war offensichtlich. Nach 24 h Mischen war der pH-Wert der Emulsion auf 1,9 abgesunken, und eine mikroskopische Prüfung der Emulsion ergab, dass mit Harnstoff-Formaldehyd beschichtete Kapseln gebildet worden waren. Ein Teil dieser Emulsion wurde verwendet, um beschichtetes Papier wie bei den vorigen Beispielen herzustellen. Sofortige blaue Abbildungen wurden erzeugt, wenn solches Papier in Verbindung mit angesäuerten Bentonit-Ton-Beschichtungen auf CF-Papier verwendet wurde. Eine hinreichende Menge einer 20%igen Lösung an Natrium-Hydroxid wurde dem Rest der Emulsion zugesetzt, um die Harnstoff-Formaldehyd-Harzschalen zum Aushärten zu bringen. Papier wurde mit solchen gehärteten Kapseln beschichtet, und wiederum wurden sofortige blaue Reproduktionen erzeugt, wenn dieses beschichtete Papier in Verbindung mit CF-Papier, beschichtet mit angesäuertem Bentonit-Ton, verwendet wurde. Die Emulsion wurde gefiltert, gewaschen und getrocknet, wie bei den vorigen Beispielen erläutert, und der trockene Filterkuchen war leicht aufbrechbar und die trok-kenen Kapseln waren pudrig und frei fliessend. Bei Quetschen der Kapseln wurden erhebliche Mengen von flüssigem Füllungsmaterial ausgeschieden.

Beispiel 6

1,0 g Methyläther von Michler's Hydrol (MEMH) wurde gemischt mit 37,5 g Xylol, und dieses Gemisch wurde etwas auf einer Wärmeplatte erhitzt, bis eine klare Lösung (Lösung A) erhalten wurde. Danach liess man Lösung A auf Zimmertemperatur abkühlen. Es wurden 3,6 g Terephthaloylchlorid zu 37,5 g Xylol zugesetzt, und dieses Gemisch wurde ebenfalls etwas auf einer Heizplatte erwärmt bis sich eine klare Lösung (Lösung B) ergab. Auch Lösung B liess man dann auf Zimmertemperatur abkühlen. Nach Vorbereitung der Lösungen A und B wurden 90,0 ml einer 0,5gewichtspro-zentigen Elvanol 50- bis 42-Lösung und 50,0 g URAC Resin-180-Lösung in einem Waring-Mischer eingesetzt, und dann wurden die Lösungen A und B bei Zimmertemperatur gemischt und die sich ergebende Lösung wurde der URAC Resin-180-Elvanol-Lösung in dem Mischer zugesetzt. Der Mischer wurde in Betrieb gesetzt und bei hoher Scherwirkung wurde während etwa 1 min gemischt bis man eine Emulsion erhielt. In dieser Emulsion bildete die wässrige Lösung mit Elvanol und URAC Resin 180 die kontinuierliche Phase und die Xylol-Lösungsmittel, MEMH und Terephthaloylchlorid enthaltende Lösung bildete die dispergierte Phase. Diese Emulsion wurde mit 300 ml Wasser verdünnt und die verdünnte Emulsion wurde dann in einen geeigneten Behälter, etwa einem Becherglas, eingesetzt, und mit einem mechanischen Rührer bei unterschiedlicher Drehzahl von 300 bis 500 U./min gerührt, während eine wässrige Lösung, die 1,5 g Diäthylentriamin und 10 ml Wasser enthielt, zugesetzt wurde. Unmittelbar nach Zusatz der Diäthylentriamin-Lösung lag der pH-Wert der Emulsion im Bereich von etwa 6 bis 7 und die Ausbildung von einwandigen Kapseln mit einer Polyamidschale, gebildet durch Grenzflächenpolykondensation, war deutlich. Nach 24 h Umrühren war der pH-Wert der Flüssigkeit auf etwa 1,9 abgesunken. Beschichtungen mit dieser Emulsion ergaben eine sofortige Durchschrift auf einem mit angesäuerten Bentonit-Ton beschichteten CF-Papier. Eine genügende Menge einer 20%igen Natrium-Hydroxid-Lösung wurde zugesetzt, um den pH-Wert der Aufschwemmung auf einen Wert von 9,0 anzuheben. Das Natrium-Hydroxid diente dazu, die Harnstoff-Formaldehydwandungen der äusseren Kapseln zu härten. Ein Anteil dieser die Mikrokapseln enthaltenden Aufschwemmung mit dem Elvanol-Polyvinyl-Alkohol-Binder in der kontinuierlichen Phase wurde dann auf ein

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Blatt 12-Pfund-Neutralbasis-Druckpapier mit einem Beschichtungsgewicht von etwa 3,5 g/m2 aufgetragen, und das beschichtete Blatt wurde im Ofen getrocknet bei einer Temperatur von 110° C während 30 bis 45 sek. Die trockene Beschichtung auf dem Papierblatt war weiss. Die trockene Beschichtung der MEMH enthaltenden Mikrokapseln wurde dann in Kontakt gebracht mit einer angesäuerten Bentonit-Ton-Beschichtung auf der Oberfläche eines anderen Papierblattes und bei Einwirken von Druck auf die Rückseite des mit Mikrokapseln beschichteten Blattes ergab sich eine entsprechende blau gefärbte Reproduktion des Druckmusters, die sofort auf der angesäuerten Bentonit-Ton-Beschichtung erschien. Der Rest der Dispersion wurde dann gefiltert, gewaschen und an der Luft getrocknet, wie in den vorhergehenden Beispielen. Der trockene Filterkuchen war leicht brechbar und führte zu einem frei fliessendem Pulver von Mikrokapseln, welche erhebliche Mengen von flüssigem Füllmaterial ausschieden, wenn man sie quetschte.

Beispiel 7

1,0 g PTSMH wurde mit 37,5 g DBP gemischt und diese Mischung wurde etwas auf einer Wärmeplatte aufgewärmt, bis sich eine klare Lösung (Lösung A) ergab. Die Lösung liess man dann auf Zimmertemperatur abkühlen. Danach wurden 3,6 g Terephthaloylchlorid zu 37,5 g DBP zugesetzt, und dieses Gemisch wurde ebenfalls etwas auf einer Wärmeplatte erhitzt, bis man eine klare Lösung (Lösung B) erhielt. Die Lösung B liess man dann ebenfalls auf Zimmertemperatur abkühlen. Nach Zubereitung der Lösungen A und B wurden 90 ml einer wässrigen Lösung mit 0,5 Gew. % Elvanol 50- bis 42-Polyvinyl-Alkohol und 50 ml Wasser in einen Waring-Mischer eingesetzt, und dann wurden die Lösungen A und B bei Zimmertemperatur vermischt und der Elvanol-Lö-sung in dem Mischer zugesetzt. Der Mischer wurde in Betrieb gesetzt und während etwa 1 min bei starker Scherwirkung gemischt, bis man eine Emulsion erhielt. In dieser Emulsion bildete die Polyvinyl-Alkohol enthaltende wässrige Elvanol-Lö-sung die kontinuierliche Phase, und die DBP-Lösungsmittel, PTSMH und Terephthaloylchlorid enthaltende Lösung bildete die dispergierte Phase. Die sich ergebende Emulsion wurde dann in einen geeigneten Behälter eingesetzt, etwa in ein Becherglas, und mit 200 ml Wasser verdünnt. 1,4 g 1,2-Äthan-dithiol wurde zugesetzt zu 70 ml Wasser und eine hinreichende Menge von NaOH wurde dem Gemisch zugesetzt, um das 1,2-Äthandithiol zu neutralisieren. Dieses Gemisch wurde dann etwas aufgewärmt, bis man eine klare Lösung mit einem pH-Wert von etwa 9,0 erhielt. 50 g einer 65gewichtsprozen-tigen URAC Resin 180-Lösung wurden dann dieser klaren wässrigen Lösung zugesetzt, und die sich ergebende Lösung wurde der verdünnten Emulsion zugesetzt, während die letztere mit einem mechanischen Rührer umgerührt wurde, und zwar mit wechselnden Drehzahlen von 300 bis 500 U./min. Das Umrühren wurde etwa während 24 h fortgesetzt. Unmittelbar nach Zusatz der Lösung mit dem Äthandithiol und der URAC Resin 180-Lösung lag der pH-Wert der Emulsion bei etwa 6 bis 7 und man konnte deutlich die Bildung von einwandigen Kapseln mit einer Polythiolester-Schale durch Grenzflächenpolykondensation feststellen. Eine hinreichende Menge einer 20%igen Natrium-Hdroxidlösung wurde der Flüssigkeit zugesetzt, um den pH-Wert auf etwa 9,0 anzuheben, wobei die äusseren Harnstoff-Formaldehydschalen gehärtet wurden. Ein Teil dieser Aufschwemmung der gehärteten Mikrokapseln mit dem Elvanol-Polyvinyl-Alkohol-Binder in der kontinuierlichen Phase wurde dann auf ein Blatt 12-Pfund-Neutral-basis-Druckpapier aufgetragen mit einem Beschichtungsgewicht von etwa 9,5 g/m2, und das beschichtete Blatt wurde im Ofen bei einer Temperatur von 110° C während etwa 30 bis 35 sek getrocknet. Die trockene Beschichtung auf dem

Papierblatt war weiss. Die trockene Beschichtung von Mikrokapseln, welche PTSMH enthielten, wurde dann in Kontakt gebracht mit einer angesäuerten Bentonit-Ton-Beschichtung auf der Oberfläche eines anderen Papierblattes und bei Ausüben von Druck auf die Rückseite des mit Mikrokapseln beschichteten Blattes erhielt man sofort auf der angesäuerten Bentonit-Ton-Beschichtung eine entsprechende blau gefärbte Reproduktion des Druckmusters. Der Rest der gemäss diesem Beispiel erzeugten Mikrokapseln wurde gefiltert, gewaschen und getrocknet, wie bei den vorher beschriebenen Verfahren. Der Filterkuchen war leicht brechbar und man erhielt einen frei fliessenden Puder von Mikrokapseln. Wenn diese Mikrokapseln gequetscht wurden, wurden erhebliche Mengen von flüssigem Füllmaterial ausgeschieden.

Obwohl in den vorstehenden Beispielen ein Harnstoff-Formaldehydharz verwendet wurde, um die Aussenschale zu bilden, versteht es sich, dass die Erfindung auch die Verwendung irgendeiner anderen Art von Polymeren für die Bildung der Aussenschalenwandung umfasst. Das Monomer für die Aussenschale darf aber nur verhältnismässig wenig reaktionsfreudig unter den Bedingungen sein, die für die Bildung der Innenwandung durch Grenzflächenpolykondensation notwendig sind, und darüber hinaus muss das Monomer für die Aussenschale wasserlöslich in seiner monomeren Form sein, während das aus ihm gebildete Polymer wasserunlöslich sein muss. Besonders geeignet in Verbindung mit der Erfindung sind die Zweistufenharze, die in einer ersten wasserlöslichen Vorkondensatstufe und in einer vernetzten wasserunlöslichen hochmolekularen zweiten Stufe existieren können. Insbesondere Aminoaldehydharze (oder Aminoplaste) sind in Verbindung mit der Erfindung brauchbar. Eine nähere Erläuterung der Aminopaste und der Aminoplastvorläufer findet sich in C.P. Vale, «Aminoplasts», veröffentlicht 1950 bei Inter Science Publishers, Incorporation; zwecks Einzelheiten darf auf diese Veröffentlichung verwiesen werden. Die Aminoaldehydharze sind typischerweise in der Lage, in einer ersten thermoplastischen Stufe zu existieren, wo sie ein relativ niedriges Molekulargewicht haben und wasserlöslich sind. Bei Katalyse mit einer Säure ergeben sich Vernetzungen dieser Vorkondensate und damit eine zweite Polymerstufe, die ein relativ höheres Molekulargewicht aufweist und die im allgemeinen wasserunlöslich ist. Sobald das Harz in seinen wasserunlöslichen Zustand mit höherem Molekulargewicht umgewandelt worden ist, fällt es aus der wässrigen Lösung aus und umhüllt dispergierte Partikeln, die sich in dem System befinden. Dieses Phänomen ist offenbart und erläutert in der US-PS 3 016 308 (insbesondere Beispiel 4) und in der US-PS 3 516 941.

Was die Innenwandung der doppelwandigen Mikrokapseln gemäss der Erfindung betrifft, so ist gemäss der Erfindung die Verwendung jener Polymere vorgesehen, die durch Grenzflächenpolykondensation an der Grenzfläche zwischen einer dispergierten Phase und einer kontinuierlichen Phase gebildet werden. Solche Polymere und Verfahren sind vollständig offenbart in der US-PS 3 429 827. In diesem Zusammenhang wird betont, dass gemäss der vorliegenden Erfindung die Verwendung jedes dieser Materialien möglich ist. Jene jedoch, die unter Freisetzen einer Säure kondensieren, sind besonders bevorzugt, weil der pH-Wert der Aufschwemmung automatisch während der Grenzflächenpolykondensation in einem Masse verringert wird, derart, dass die Kondensation der Aminodehydvorkondensate aus ihrem wasserlöslichem ersten Zustand in ihren wasserunlöslichen zweiten Zustand sich ergibt, ohne dass eine Säure zusätzlich einzusetzen wäre. Es wird jedoch betont, dass die Erfindung nicht auf die automatische Erzeugung einer Säure während der Grenzflächenpolykondensation beschränkt zu sein braucht, und dass inner5

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halb des breiten Konzepts der vorliegenden Erfindung der Zusatz solcher Säure von einer äusseren Quelle möglich ist.

In Übereinstimmung mit dem Vorstehenden wird noch einmal zusammengefasst, dass gemäss der Erfindung die Herstellung von doppelwandigen Mikrokapseln vorgesehen ist durch Polymerisationsverfahren, die seriell durchgeführt werden. Das bedeutet, dass eine erste polymere Schale um einen winzigen diskreten Tropfen eines Füllungsmaterials gebildet wird durch Polymerisation und dass danach die Bedingungen in dem System derart geändert werden, dass eine Aussen-5 schale um die Innenwandung gebildet wird durch eine zweite Polymerisationsreaktion.

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Doppelwandige Mikrokapseln mit flüssigem Füllmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass winzige, diskrete Tröpfchen des flüssigen Füllmaterials individuell von aufbrechbaren, im allgemeinen kontinuierlichen Innenwandungen aus einem Polykondensatmaterial und die Innenwandungen individuell von aufbrechbaren, im allgemeinen kontinuierlichen Aussenschalen aus einer Polykondensatsubstanz umschlossen sind.
2. Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polykondensatsubstanz ein Aminoaldehydpoly-mer ist.
3. Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polykondensatmaterial ein Polyamid ist.
4. Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polykondensatsubstanz ein Harnstoff-Formaldehydpolymer ist.
5. Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Füllmaterial einen zunächst farblosen chemischen reaktionsfähigen, farbbildenden Farbstoffvorläufer um-fasst.
6. Verfahren zum Herstellen von Mikrokapseln nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Zweiphasensystem hergestellt wird, umfassend eine wässrige kontinuierliche Phase und eine dispergierte diskontinuierliche Phase aus winzigen, als flüssige Kapselkerne vorgesehenen Einheiten, die in der kontinuierlichen Phase im wesentlichen unlöslich sind;

dass in die wässrige kontinuierliche Phase ein wasserlösliches Aminoaldehydvorkondensat niedrigen Molekulargewichts sowie ein wasserlösliches erstes polyfunktionales Reagenz, das mit einem zweiten polyfunktionalen Reagenz eine Polykon-densation zur Erzeugung eines Polykondensatmaterials durchführen kann, eingesetzt werden; dass das zweite polyfunktionale Reagenz in die diskontinuierliche Phase eingesetzt wird, wobei das erste und zweite polyfunktionale Reagenz an der Grenzfläche zwischen den Phasen kondensieren, um so jede Kerneinheit in eine individuelle, generell kontinuierliche innere Polykondensatschale einzukapseln, und dass danach die Reaktionsbedingungen in der kontinuierlichen Phase so verändert werden; dass eine Polymerisation des Vorkondensats zu einem wasserunlöslichen Polymer erfolgt, das ausfällt und jede eingekapselte Kerneinheit mit einer individuellen, generell kontinuierlichen äusseren Aminoaldehydschale umhüllt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Änderung der Bedingungen in der kontinuierlichen Phase durch Absenken des pH-Wertes auf etwa 5,0 oder weniger erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als erste und zweite polyfunktionale Reagenzien solche eingesetzt werden, die während der Grenzflächenpolykonden-sation unter Erzeugung einer hinreichenden Menge an Salzsäure reagieren, um die gewünschte Absenkung des pH-Wertes in der kontinuierlichen Phase zu ergeben.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das erste polyfunktionale Reagenz Diäthylentriamin und das zweite polyfunktionale Reagenz Terephthaloylchlorid ist.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminoaldehydvorkondensat ein Harnstoff-Formaldehydharz ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Änderung der Bedingungen in der kontinuierlichen Phase durch Absenkung des pH-Wertes auf etwa 5,0 oder weniger erfolgt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als erste und zweite polyfunktionale Reagenzien solche eingesetzt werden, die während der Grenzflächenpoly-kondensation miteinander reagieren unter Erzeugung einer hinreichenden Menge von HCl zum Absenken des pH-Wertes der kontinuierlichen Phase.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das erste polyfunktionale Reagenz ein Diäthylentriamin ist und das zweite polyfunktionale Reagenz Terephthaloylchlorid ist.