DE3110281A1

DE3110281A1 - Verfahren zur herstellung von mikrokapseln

Info

Publication number: DE3110281A1
Application number: DE19813110281
Authority: DE
Inventors: Mitsuru Fuchigami; Mamoru Ishiguro; Hirokazu Takasago Tsukahara
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1980-04-10
Filing date: 1981-03-17
Publication date: 1982-03-25
Also published as: GB2073697A; DE3110281C2; JPS56144739A; GB2073697B; JPH0142740B2

Description

HOFFJMANN · EITLE & PARTNEIi

PATENTANWÄLTE

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) · Dl PL-I N G. W. EITLE · D R.RER. NAT. K.H O FFMAN N - D I PL.-l N G. W. LEHN

DIPL.-ING. K.FDCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELIASLRASSE 4 . D-8000 MD NCH EN 81 · TELEFON (089) 911087 · TELEX 05-29619 (PATH E)

34 707 m/wa

MITSUBISHI PAPER MILLS, LTD., TOKYO / JAPAN

Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Mikrokapseln, insbesondere ein Verfahren zum Herstellen von Mikrokapseln, welche Membranen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften aufweisen, indem winzige Tröpfchen einer hydrophoben Flüssigkeit mit zwei Typen unlöslicher Membranen beschichtet werden.

Es sind eine Reihe von Verfahren zur Mikroverkapselung bekannt; das typischste Verfahren stellt die komplexe Koazervier.ung dar, welche sich der Gelierung bzw. Gelbildung und anionischer Polymerer, wie Gummiarabikum und CMC

bedient. Obwohl dieses Verfahren aufgrund der vergleichsweise dichten Kapselwand, wie sie damit erzeugt wird, heute in grossem Massstrab angewendet wird, weist es dennoch Nachteile auf, wie z.B.eine fluktuierende Kapselqualität, was auf die Verwendung natürlicher Stoffe zurückzuführen ist, ungenügende Wasserdichte, sowie eine geringe Resistenz der Mikrokapseln gegenüber dem Angriff von Mikroorganismen (die z.B. von Fäulnis befallen werden können), niedere Mikrokapselkonzentration, Komplexität der Verfahrensschritte und ein sehr zeitaufwendiges Verfahren. Der schwerwiegendste Nachteil, der darin besteht, dass dieses Verfahren nicht bei einer hohen Konzentration von Mikrokapseln durchgeführt werden kann, mag auch in Zukunft nicht radikal verbessert werden, da dieser Nachteil darauf zurückzuführen ist, dass die Koazervierung nur bei einer geringen Konzentration stattfindet , wodurch es schwierig ist, den gegenwärtigen Anforderungen nach einer erhöhten Produktivität zu entsprechen.

Ausserdem wird der Mangel, der darin besteht, dass die Kapseln nicht so beständig sind, solange nicht zu beheben sein, als ein hydrophiles Material, wie Gelatine, bei der Verkapselung verwendet wird.

Eine andere Gruppe bekannter Verkapselungsmethoden basiert auf der Grenzflächenpolymerisation (JA-ASen 19 574/1963, 446/1967, 2882/1967 und 8693/1967). Obwohl diese offenbarten Methoden die Möglichkeit der Herstellung von Mikrokapseln aus verschiedenen Wandmaterialien mit charakteristischen Eigenschaften bieten, weisen sie doch den Nachteil einer unbefriedigenden Wandstärke der Kapseln auf, wenn diese einer Behandlung unter Wärme

und Feuchtigkeit oder einem, polaren organischen Lösungsmittel ausgesetzt sind.

Es wurden auch verschiedene Me'thoden der Mikroverkapseiung mit Aminoplasten (Aminoharzen) offenbart (z.B. JA-ASen 12 380/1962, 12 518/1963, 3495/1969, 14 379/1969, 30 282/1971, 10 780/1972 und 23 165/1972). Diese Verfahren erlauben die Herstellung von Mikrokapseln mit einer ausgezeichneten Resistenz gegenüber Wasser und fäulniserregenden Mikroorganismen durch die Anwendung von synthetischen, billigen Harzen vom Harnstoff-Formaldehyd-Typ, haben jedoch den Nachteil, dass die Membran, welche die hydrophobe Flüssigkeit einschliesst, nicht ausreichend dicht und die Dispergierung oder Emulgierung der hydrophoben Flüssigkeit nicht befriedigend ist. Die japanische Patentanmeldung "Kokai" (offengelegt) Nr. 9079/1976 offenbart eine verbesserte Methode, welche darin besteht, dass als Modifikator für das Wandmaterial der Kapsel ein Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Polyacrylsäure usw. verwendet wird. Später wurde auch ein Verfahren offenbart, in welchem ein Melamin-Formaldehydharz als Modifikator für das Harnstoff-Formaldehydharz verwendet wird (japanische Patentanmeldung "Kokai" -offengelegt - Nr. 66 878/1977). Im weiteren offenbart die japanische Patentanmeldung "Kokai" (offengelegt) Nr. 84 881/1978 ein Verfahren der Mikroverkapselung, welches eine Kombination von einem Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Melamin und Formaldehyd anwendet. Die Anmelder haben jedoch gefunden, dass die Wandphase der Mikrokapsel aus einem Aminoharz, wie Harnstoff-Formaldehydharz oder Melamin-Formaldehydharz, hart und etwas brüchig und nicht ausreichend resistent gegenüber

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Reibungskräften oder Drücken ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit einer Wandphase, die über verbesserte physikalische Eigenschaften verfügt, zur Verfügung zu stellen. Ausserdem ist es Aufgabe der Erfindung, der Anforderung nach Energieersparnis gerecht zu werden, indem sie eine Kapseldispersion mit einem hohen Feststoffgehalt zur Verfügung stellt, wobei die Energie eingespart wird/ die für das Trocknen der Dispersion notwendig ist.

Die vorstehende Aufgabe wird gemäss der Erfindung dadurch · gelöst, dass ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln zur Verfügung gestellt wird, welches durch folgende Schritte gekennzeichnet ist:

Dispergieren oder Emulgieren einer hydrophoben Flüssigkeit, welche eine Polyisocyanatverbindung oder ein Präpolymer es davon enthält, in einer wässrigen Lösung, welche einen Emulgator enthält, unter Bildung diskontinuierlicher winziger Teilchen,

Zugabe einer aktiven wasserstoffhaltigen Verbindung,

Stehen lassen unter Anwendung von Wärme, wobei die erste unlösliche Membran auf der Oberfläche eines jeden der winzigen Teilchen gebildet wird, und

Beschichten dieser ersten unlöslichen Membran mit einer zweiten unlöslichen Membran eines Aminoharzes unter Erwärmung .

Das erfindungsgemässe Verfahren ist anwendbar für die Mikroverkapselung von Parfümen, Pharmazeutika, landwirtschaftlichen Chemikalien, flüssigen Kristallen, Klebstoffen, Farbstoffen usw. . Insbesondere eignen sich die Mikrokapseln, welche nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt wurden und eine hydrophobe Flüssigkeit einschliessen, welche einen farblosen elektronenabgebenden. Farbbildner enthalten, für die Herstellung von kohlenstofffreiem Kopierpapier.

Die neuartigen Mikrokapseln, welche gemäss der Erfindung hergestellt werden, weisen die folgenden ausgezeichneten Eigenschaften auf:

(1) Da sie aus einem synthetischen Harzfilm bestehen, sind sie weder der Fäulnis noch einem degradativen Einfluss von Wasser oder Feuchtigkeit unterworfen.

(2) Mikrokapseln, welche durch Grenzflächenpolimerisation hergestellt worden sind, weisen unter hoher Feuchtigkeit und hohen Temperaturbedingungen oder in polaren organischen Lösungsmitteln keine ausreichende Widerstandskraft auf, wohingegen die neuartigen Mikrokapseln nach ■ dem erfindungsgemässen Verfahren unter den oben genannten Bedingungen eine ausreichende Resistenz aufweisen.

(3) Die Schale einer Mikrokapsel, welche aus einem Aminoharz als Wandmaterial hergestellt worden ist, ist hart aber brüchig, wohingegen die Mikrokapseln nach dem erf indungsgemässen Verfahren eine flexible Schale,. frei von Sprödigkeit, aufzeigen.

(4) Der komplexe Koazervierungsprozess bei Anwendung von Gelatine und einem anionischen Polymeren ergibt eine Mikrokapselemulsion mit einem Feststoffgehalt von höchstens 20 %, wohingegen mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens eine Mikrokapselemulsion mit einem Feststoffgehalt bis zu 50 % in einem grossen Massstab gewährleistet, wodurch der Energieaufwand zum Trocknen reduziert und auf diese Weise zur Energieersparnis beigetragen wird.

Aus den vorstehend genannten Gründen ist das Verkapselungsverfahren gemäss der Erfindung vom Standpunkt der Industrie attraktiv und effizient.

Unter den vorstehend genannten Merkmalen des erfindungsgemässen Verfahrens nimmt die unter(3) beschriebene Eigenschaft eine Schlüsselstellung ein und bildet den Kern der vorliegenden Erfindung, so dass sich hier eine weitere Erklärung anschliessen soll.

Die Mikrokapseln, welche mit einem Aminoharz, wie Harnstoff-Formaldehydharz oder Melamin-Formaldehydharz, als Wandmaterial gebildet wurden, weisen eine harte und feste (solide) Schale auf, die eine ausgezeichnete Resistenz gegenüber Lösungsmitteln, nasser oder trockener Wärme und Wasser besitzt, die jedoch andererseits, wenn sie unter der Einwirkung von Reibung oder Druck steht, die Tendenz zeigt, aufzubrechen. Als Folge davon wird bei einem kohlenstofffreien, drucksensitiven Kopierpapier, welches ein typisches Anwendungsgebiet für Mikrokapseln darstellt, die Festigkeit und Härteeigenschaften des Wandmaterials aus Aminoharz nachteilig. Wie später in den

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Vergleichsbeispielen gezeigt wird, findet bei den Mikrokapseln (E), welche aus einem Aminoharz hergestellt wurden, das Aufbrechen in dem Fall, wo ein Aufbrechen beabsichtigt wird (z.B. beim Far-bentwicklungstest) nur in unzureichendem Masse statt, wohingegen ein Aufbrechen unbeabsichtigt stattfindet, wenn dies nicht wünschenswert ist (z.B. beim Reibtest für die Schmierfleckbildung). Im Falle von kohlenstofffreiem Kopierpapier sollen die Mikrokapseln bei einer solchen Reibwirkung oder einem leichten Kontaktdruck, wie er auf einer Beschichtungsmaschine oder während der allgemeinen Handhabung, Lagerung, Transport oder dem Drucken auftritt, nicht aufbrechen; sie sollen jedoch in ausreichendem Masse bei der Anwendung eines lokalisierten Druckes durch Handschrift oder Schreibmaschinenschrift aufbrechen- Dementsprechend sind in der Praxis Mikrokapseln, die aus Aminoharzen hergestellt wurden, in ihren physikalischen Eigenschaften nicht befriedigend.

Mit Hilfe der neuartigen Mikrokapseln gemäss der Erfindung, welche aus zwei Membrantypen bestehen, ist es erstmals gelungen, derart unerwartete physikalische Eigenschaften aufzuzeigen, d.h. dass ein Aufbrechen der Mikrokapseln dann stattfindet, wenn dies erforderlich ist und dass gleichzeitig die Resistenz gegenüber einem Aufbrechen aufgrund von Reibung deutlich ist. Durch die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens auf die Herstellung von kohlenstofffreiem drucksensitiven Kopierpapier wird ein neuartiges Mittel zur Verfügung gestellt, um ein Produkt hoher Qualität mit hoher Produktivität herzustellen .

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Im folgenden wird eine allgemeine und kurze Beschreibung des kohlenstofffreien drucksensitiven Kopierpapiers angeführt.

Das kohlenstofffreie druckempfindliche Kopierpapier stellt ein Aufzeichnungs- und Kopiersystem dar, welches sich der farbbildenden Reaktion zwischen einer elektronenabgebenden organischen Verbindung und einer elektronen-aufnehmenden Verbindung (oder einer festen Säure) bedient und welches charakterisiert ist durch die Bildung eines vervielfältigten Bildes von Buchstaben, Figuren oder Zeichen auf einem farblosen Papierbogen, wobei diese Buchstaben etc. in blau, schwarz, rot, etc. gefärbt sein können, ohne ein Kohlepapier zu verwenden. Das druckempfindliche Kopierpapier besteht im allgemeinen aus einem Oberblatt, welches mit Mikrokapseln beschichtet ist, wobei letztere einen farblosen elektronenabgebenden Leukofarbstoff einschliessen, wie Kristallviolettlakton, Benzoyl-Leukomethylenblau, Malachitgrünlakton oder Rhodamin-Anilinolaktam, welche in einem nichtflüchtigen Öl gelöst sind, und einem Unterblatt, welches mit einem geeigneten Bindemittel und einer elektronenaufnehmenden Substanz oder einer festen Säure, wie aktiviertem Ton, saurem Ton, Attapulgit, einem Phenolharz oder einem mehrwertigen Metallsalz von Salicylsäurederivaten beschichtet ist. Die beiden beschichteten Bogen werden so aufeinandergelegt, dass die beschichteten Oberflächen miteinander in Kontakt sind. Bei Einwirkung eines lokalisierten Druckes infolge Handschrift oder Schreibmaschinenschrift .werden die Mikrokapseln in dem zusammengepressten Bereich aufgebrochen und der Inhalt der Kapsel wird auf das Unterblatt übertragen, wobei sich ein Kontakt zwischen einem Leukofarbstoff

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und einer festen Säure ergibt und sich dabei eine Farbe bildet. Neben dem druckempfindlichen Kopierpaier des oben beschriebenen separaten Typs wird häufig ein einzelnes (self-contained) Kopierpapier verwendet, welches ein Basisblatt umfasst, das auf der gleichen Seite mit einer elektronenaufnehmenden Substanz oder einer festen Säure und Mikrokapseln, welche einen in einem öl gelösten Leukofarbstoff enthalten, beschichtet ist; das Beschichten kann dann in einer einzigen Schicht oder in zwei übereinandergelagerten Schichten erfolgen.

Die primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es,'· ein Verfahren zum Herstellen von Mikrokapseln zur Verfügung zu stellen, welche eine flexible Wand aufweisen, die über einen weiten Bereich von Kapselgrössen in ausreichendem Masse gegenüber äusserlichen Kräften resistent ist, insbesondere gegenüber der Einwirkung von Reibung. Ein Kopierpapier, welches die üblichen Mikrokapseln aufweist, welche gegenüber Reibungseinwirkung weniger resistent sind, wird durch unbeabsichtigtes Reiben leicht gefleckt, wodurch sich sein Handelswert bedeutend reduziert. Die Reduktion der Teilchengrösse der Mikrokapseln bedeutet im allgemeinen ein Mittel, um die Reibungsresistenz zu erhöhen. Wenn jedoch die Kapselgrösse reduziert wird, so reduziert sich auch die Übertragungsrate der hydrophoben Flüssigkeit, welche den farblosen Farbstoff enthält und die unter Einwirkung von äusseren Kräften infolge Handschrift oder Maschinenschrift aus den aufgebrochenen Mikrokapseln austritt und auf das Blatt mit dem Farbentwickler einwirkt; dadurch ergibt sich eine Abnahme der Fähigkeit zur Farbbildung, was andererseits einen kommerziellen Verlust bedeutet.

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Um die vorstehend aufgezeigten Schwierigkeiten zu meistern, ist es notwendig, Mikrokapseln herzustellen, welche über eine ausreichend hohe Reibungsresistenz verfügen, selbst wenn grössere Kapseln vorliegen. Mikrokapseln, welche über sämtliche der erforderlichen Eigenschaften verfügen, sind unter den allgemein bekannten Mikrokapseln nicht aufzufinden, wie z.B. solche, die aus Gelatine als Hauptwandmaterial, aus Aminosäuren oder durch Grenzflächenpolymerisation unter Verwendung einer PoIyisocyanatverbindung oder eines Präpolymeren davon hergestellt wurden, da alle diese bekannten Mikrokapseln sowohl Vor- als auch Nachteile aufweisen.

Insbesondere in Anbetracht dieser Nachteile wurden umfangreiche Experimente durchgeführt, um zu Mikrokapseln zu gelangen, welche ausgezeichnete physikalische Eigenschaften der Wandphase aufweisen. Auf diese Weise wurde das erfindungsgemässe Verfahren aufgefunden, welches erlaubt, ausgezeichnete Mikrokapseln aus einer Kombination von zwei Wandmembrantypen herzustellen und welches darin besteht, dass eine hydrophobe Flüssigkeit, welche eine Polyisocyanatverbindung oder ein Präpolymeres davon enthält, in einer wässrigen Lösung, welche ein Emulgiermittel enthält, unter Bildung einer Dispersion von winzigen Tröpfchen emulgiert wird, Zugabe einer aktiven wasserstoff haltigen Verbindung zu dieser Dispersion, Stehenlassen zur Durchführung der Reaktion unter Erwärmen in einem alkalischen Milieu unter Bildung einer Membran aus Polyharnstoff oder Polyurethanharz auf der Oberfläche eines jeden der winzigen Tröpfchen und Ausbildung einer anderen unlöslichen Membran aus einem Aminoharz unter Erwärmen im sauren Milieu über der genannten ersten Membran.

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Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Mikrokapseln weisen eine Wandphase auf, die sowohl physikalisch als auch chemisch ausserordentlich stabil ist, wobei sie insbesondere gegenüber polaren Lösungsmitteln resistent ist, so dass die interne Phase sogar dann unverändert bleibt, wenn die Mikrokapseln z.B. in Alkohol eingetaucht werden; ausserdem weisen diese Mikrokapseln eine hohe Resistenz gegenüber trocken-warmen Bedingungen, nass-warmen Bedingungen und Wasser auf. Auch wenn sie in einer ziemlich groben Partikelgrösse (8 um oder darüber) hergestellt werden, behalten die Mikrokapseln eine ziemlich gute Reibresistenz bei. Wenn das Verfahren auf die Herstellung von kohlenstofffreiem Kopierpapier angewendet wird, erhält man ein Kopierpapier, das in seiner Farbbildung ausgezeichnet und gegenüber Fleckenbildung infolge von Reibung nicht besonders empfindlich ist. Derart ausgezeichnete Eigenschaften wurden niemals mit Mikrokapseln erhalten, welche unter Verwendung eines Harzes durch Grenzflächenpolymerisation mit Isocyanat und einem Aminoharz jeweils allein nach dem in situ Verfahren hergestellt worden sind; die Eigenschaften, wie sie nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten werden, konnten nicht erwartet werden und wurden nur infolge zahlreicher Experimente aufgefunden.

Wie allgemein bekannt ist, sollen Mikrokapseln sowohl die Punktion ausüben, dass sie die interne Phase schützen, als auch in ausreichendem Masse die Tendenz zum Aufbrechen zeigen, wenn dies gewünscht wird. Diese beiden Funktionen sind im allgemeinen einander gegenläufig. In üblichen Fällen geht eine hohe Schutzwirkung im allgemeinen mit einer geringeren Tendenz zum Aufbrechen

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einher. Trotz dieser Tendenz sollten von der technischen Seite 'her Anstrengungen gemacht werden, um diesen scheinbar widersprechenden Anforderungen gerecht zu werden. Die vorliegende Erfindung ist das Ergebnis dieser Anstrengungen, wobei Mikrokapseln zur Verfügung gestellt werden, die sowohl über eine ausreichende Schutzfunktion, wie auch über die Fähigkeit verfügen, dass sie, wenn dies gewünscht wird, in ausreichendem Masse aufbrechen. Wenn z.B. das erfindungsgemässe Verfahren auf die Herstellung von kohlenstofffreiem Kopierpapier angewendet wird, so werden Mikrokapseln mit derart ausgezeichneten Eigenschaften erhalten, dass wenn das Kopierpapier nicht verwendet wird, Umwelteinflüsse von der internen Phase abgehalten werden (z.B. zeigen sich die Mikrokapseln resistent gegenüber Wasser, hohe Feuchtigkeiten, hohe Temperaturen, organische Lösungsmittel, Reibung, etc.); wenn dagegen ein lokalisierter Druck infolge Handschrift oder dergleichen auf die Mikrokapseln einwirkt, werden diese leicht aufgebrochen (das-bedeutet Farbbildung). Mit diesen Eigenschaften sind die Mikrokapseln nach dem erfindungsgemässen Verfahren sämtlichen anderen überlegen.

Dispergiermittel oder Emulgiermittel, wie sie im Schrifttum beschrieben werden und geeignet sind eine hydrophobe Flüssigkeit in Wasser zu dispergieren oder emulgieren umfassen: Gelatine, modifizierte Gelatinen, Gummiarabikum, Natriumalginat, Kasein, Lecithin, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Methylzellulose, Carboxymethylzellulose, oberflächenaktive Mittel vom pluronischen Typ, Fettsäureester von Succrose, Fettsäureester von Sorbitan, Fettsäureester von Polyoxyethylensorbxtan, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Polyoxyethylensulfate,

Türkisehrotöl und Polyoxyethylenalkylether. Besonders bevorzugt sind solche, welche als ausgesprochen gute Schutzkolloide dienen, wie Gelatine und Kasein. Vom industriellen Standpunkt gesehen zeigen andere synthetische oberflächenaktive Mittel vom nichtionischen oder anionischen Typ, wie sie in der Literatur beschrieben werden, Nachteile hinsichtlich uneinheitlicher Partikelgrösse der sich ergebenden Emulsion, schlechte Stabilität der Emulsion, hoher Schäumungsgrad und insbesondere die Unfähigkeit, eine ausgezeichnete Kapselwandphase auszubilden.

Wie im vorangehenden beschrieben, ergeben Gelatine und Kasein Mikrokapseln mit einer ziemlich hohen Wandstärke. Da es sich dabei jedoch um natürliche Produkte handelt, haben diese Materialien den üblichen Nachteil in bezug auf den hohen Preis und der fluktuierenden Qualität; andere Nachteile umfassen eine starke Abhängigkeit der Viskosität von der Temperatur, Konzentration und pH, Empfindlichkeit der Gelatine und eine fragliche Haltbarkeit infolge ihrer Empfindlichkeit gegenüber Fäulniserregern .

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird als Emulga- ' tor eine polymere Carboxylsäure, wie z.B. ein anionischer Polyelektrolyt mit Carboxylgruppen als Substituenten verwendet. Wenn eine hydrophobe Flüssigkeit, welche eine Polyisocyanatverbindung enthält, in einer wässrigen Lösung, welche den genannten anionischen Polyelektrolyten enthält, emulgiert wird, bildet sich eine Emulsion von winzigen Tröpfchen einer einheitlichen Teilchengrösse, aus welchen Mikrokapseln mit einer ziemlich guten

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Wandphase erhalten werden können. Wenn eine polymere Carboxylsäure als Emulgator verwendet wird, so unterliegt das Präpolymere eines Aminoharzes leicht einer Polykondensation unter Bildung eines stabilen Aminoharzes, welches sich auf der Oberfläche eines jeden hydrophoben Tröpfchens als stabiles Aminoharz niederschlägt (die Bezeichnung "stabil", wie sie hier gebraucht wird, bedeutet "resistent gegenüber äusseren physikalischen und chemischen Einflüssen"). Es ist ein Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens, dass die polymere CarboxyI-säure mit Erfolg als Emulgiermittel während des gesamten Verfahrens unter Bildung ausgezeichneter Mikrokapseln verwendet wird. Die optimalen Werte für pH und Temperatur für die Emulgierung richten sich nach dem Typ und der Menge des Polyisocyanats oder eines Präpolymeren davon, sowie nach dem Typ und der Menge eines Aminoharzes, wie Melamin-Formaldehydharz, und sollten auf experimentelle Weise bestimmt werden. Es ist besonders hervorzuheben, dass ein Vorteil der polymeren Carboxylsäure als Emulgiermittel in der Fähigkeit besteht, eine stabile Emulsion über weite Bereiche von pH und Temperatur zu bilden. Typische Beispiele von polymeren Carboxylsäuren, d.h. anionischen Polyelektrolyten mit Carboxylgruppen als Substituenten sind Polymere oder Copolymere von Acrylsäure oder Mehtacrylsäure und Copolymere von Maleinsäureanhydrid (einschliesslich hydrolysierter Produkte).Beispiele geeigneter Maleinsäureanhydrid-Copolymere umfassen: Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Methylvinylether-Male insäureanhydrid-Copolymer, Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Methacrylamid-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und oO-Olefin (C4-C14, linear)·

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Maleinsäureanhydrid-Copolyrnere. Von diesen Copolymeren ist am meisten Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer bevorzugt. Der anionische Polyelektrolyt kann in Kombinatinen mit bekannten Emulgiermitteln, oberflächenaktiven Mitteln oder Polymeren, wie Polyvinylalkohol, verwendet werden.

Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung scheint die polymere Carboxylsäure, welche in einer kontinuierlichen Phase, z.B. Wasser, gelöst ist, die Funktion eines Emulgiermittels oder eines oberflächenaktiven Mittels gegenüber einer hydrophoben Substanz auszuüben, die Funktion eines Gegenions (anionisches Kolloid) gegenüber einem kationischen Kolloid (z.B. einem Aminoplast, welcher eine positive Ladung trägt) und die Funktion einer Säure, einer Wasserstoffionenquelle (die Eigenschaft den pH herabzusetzen sowie die katalytische Funktion bei der Polykondensation).

Die Eigenschaften der Mikrokapseln hängen im grossen Masse von dem Verhältnis zwischen Menge des Wandmaterials und Menge der internen Phase ab. Demzufolge wurde bei den Experimenten der vorliegenden Erfindung besonders darauf geachtet, die Gesamtmenge des Wandmaterials bei jedem Experiment auf demselben Niveau zu halten.

Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst nach einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von Mikrokapseln folgende Schritte:

(1) Auflösen einer Polyisocyanatverbindung oder eines Präpolymeren davon in einer hydrophoben Flüssigkeit,

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(2) Herstellen einer wässrigen Lösung eines Emulgiermittels,

(3) Emulgieren der hydrophoben Flüssigkeit in
der wässrigen Lösung eines Emulgators,

(4) Herstellen einer wässrigen Lösung, welche
eine aktive wasserstoffhaltige Verbindung enthält,

(5) Stehenlassen der genannten Polyisocyanatverbindung oder eines Präpolymeren davon zur
Umsetzung mit der aktiven wasserstoffhaltigen Verbindung an der Öl/Wasser-Grenzfläche unter Bildung eines Polymeren, welches auf den hydrophoben Tröpfchen insolubilisiert ist und die
Tröpfchen mit der ersten Membran beschichtet,

(6) Verschieben des pH-Wertes ins Saure,

(7) Herstellen eines Aminoharz-Präpolymeren,und

(8) Umwandeln dieses Präpolymeren zu einem Hochpolymeren, welches auf den hydrophoben Tröpfchen insolubilisiert wird,wobei es jedes
Tröpfchen mit einer zweiten Membran beschichtet.

Die hydrophobe Flüssigkeit und das Polyisocyanat werden in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 100:0,1
bis 100:20 verwendet. Wenn die Menge an Polyisocyanat unterhalb der vorstehend genannten Grenze liegt, zeigt sich

der Effekt des Polyisocyanates nicht in vollem Masse; wohingegen beim überschreiten des Grenzwertes ein Gelieren der Flüssigkeit oder andere Schwierigkeiten eintreten.

Die Polyisocyanatverbindungen, wie sie gemäss der Erfindung verwendet werden, umfassen: m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4-diisocyanat, Xylylen-1,4-diisocyanat, Xylylen-1,3-diisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Butylen-1,2-diisocyanat, Ethyliden-diisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat und Cyclohexylen-1,4-diisocyanat. Als Polyisocyanat-Präpolymer, wie es gemäss der Erfindung verwendet wird, ist unter anderem ein Addukt aus llexamethy lendiisocyanat mit Hexantriol, ein Addukt aus ToIylendiisocyanat mit Hexantriol, ein Addukt aus ToIylendiisocyanat mit Trimethylolpropan und ein Addukt aus Xylylendiisocyanat mit Trimethylolpropan zu nennen. Diese Verbindungen und Präpolymere werden allein oder in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet.

Die wässrige Lösung, welche eine polymere Carboxy!säure, wie ein Maleinsäureanhydrid-Copolymer, enthält, wird im sauren pH-Bereich von 1,0 bis 7,0 hergestellt, vorzugsweise im pH-Bereich von 3,0 bis 6,0. Die Einstellung des pH-Wertes wird im allgemeinen unter Verwendung von Natriumhydroxid, Ammoniak, Salzsäure, Essigsäure oder dergleichen vorgenommen, wobei diese Angaben nicht limitierend sind.

Die Emulgierung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 4O°C oder darunter, vorzugsweise bei 3O°C
oder darunter, durchgeführt. Die Partikelgrösse der
Emulsion ist unterhalb 2Oum, vorzugsweise bei 2 bis
15 um , für die Anwendung in kohlenstofffreiem Kopierpapier.

Polyamine zur Verwendung als Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom, welche mit einem Polyisocyanat oder einem Präpolymeren davon unter Bildung der Kapselmembran reagiert, umfassen Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Triethylentetramin, p-Phenylendiamin, Piperazin, Diethylentriamin und Addukte aus Epoxyharzen mit Aminen. Diese Polyamine können allein oder in
Kombination verwendet werden.

Mehrwertige Alkohole als Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom umfassen Katechol, Resorzin, 3,4-Dihydroxytoluol, 2,4-Dihydroxyethylbenzol, 1,3-Naphthalindiol, 1,5-Naphthalindiol, ο,ο¹-Biphenol, ρ,ρ¹-Biphenol, 1,1-Bi-2-naphthol, Bisphenol-A, Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit, Glyzerin und Sorbit. Diese Alkohole können jeweils allein oder in
Kombinationen in einer Menge von weniger als 50 Gew.%, bezogen auf das Polyisocyanat, verwendet werden. Wasser wird ebenfalls als Verbindung mit einem aktiven Wasserstoff atom verwendet.

Zur Herabsetzung des pH-Wertes können Reagentien, wie anorganische Säuren, einschliesslich Salzsäure und Schwefelsäure, sowie organische Säuren, einschliesslich

Essigsäure, Ameisensäure und Zitronensäure, verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, solche Polyelektrolyten, wie Polyacrylsäure- und Maleinsäureanhydrid-Copolymere zu verwenden, welche in wässriger Lösung wie Säuren reagieren. Unter diesen ist ein Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer am meisten bevorzugt.

Es sind mehrere Aminoharζtypen bekannt, welche Kondensationsprodukte einer Aminoverbindung mit mindestens zwei Aminogruppen im Molekül mit Formaldehyd darstellen. Solche Aminoverbindungen umfassen Harnstoff, Melamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin und Melamine, welche durch Butylierung modifiziert sind. Die am meisten bevor zugten Aminoharze sind diejenigen vom Melamin-Formaldehyd-Typ mit Melamin als Hauptkomponente. Modifizierte Melaminharze, wie solche die z.B. durch Methyl- und Ethyletherifizierung modifiziert sind, sind erhältlich. Ausserdem sind auch Modifikationen mit einem Phenol oder Harnstoff bekannt. Sämtliche dieser Verbindungen, welche in Wasser löslich sind, können anstelle eines Melamin-Formaldehyd-Präpolymeren verwendet werden. Die Aminoharz-Präpolymere,. welche nach dem erfindungsgemässen Verfahren Verwendung finden, sind Additionsprodukte, welche unter alkalischen Bedingungen aus einer Aminoverbindung und Formaldehyd in einem Verhältnis von einem Äquivalent des ersteren zu 1,2 Mol oder mehr, vorzugsweise 1,5 bis 3,5 Mol des letzteren gebildet werden.

Das Verkapseln im ersten Schritt (vorstehend beschriebener Schritt (5)) wird wie folgt durchgeführt: Dispergieren und Emulgieren einer hydrophoben Flüssigkeit, welche

ein Polyisocyanat oder ein Präpolymeres davon enthält, in einer wässrigen Lösung, welche einen Emulgator bei einem eingestellten pH-Wert enthält, Zufügen einer wässrigen Lösung, welche gelöst eine Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom enthält, Einstellen des pH-Wertes auf den alkalischen Bereich von 7,0 bis 13,0 und Aufrechterhalten der Temperatur auf 20 bis 80 C, vorzugsweise 50 bis 70 C, für 30 Minuten oder länger, wobei die erste Wandmembran aus Polyharnstoff oder einem Polyurethan gebildet wird. In dem vorstehend genannten Schritt wird zur Anhebung des pH-Wertes eine wässrige Natriumhydroxidlösung, wässriges Ammoniak oder dergleichen verwendet, wobei diese Angaben nicht limitierend sind. Die Verbindung mit dem aktiven Wasserstoffatom kann entweder allein oder in einem Gemisch mit der genannten wässrigen alkalischen Lösung zugegeben werden.

Daraufhin wird das Verkapseln des zweiten Schrittes (vorstehend beschriebener Schritt (8)) wie folgt durchgeführt:

Zufügen eines Aminoharz-Präpolymeren zur Emulsion, Einstellen des pH-Wertes auf den sauren Bereich 3,0 bis 7,0, vorzugsweise 4,5 bis 6,5, und Aufrechterhalten der Temperatur auf 50 bis 95°C, vorzugsweise 60 bis 80⁰C, für 15 Minuten oder länger unter Bildung der zweiten Membran über der ersten Membran.

Die auf diese Weise erhaltenen Mikrokapseln mit zwei Wandmembrantypen sind besonders geeignet zur Anwendung in kohlenstofffreiem Kopierpapier.

Wie vorstehend beschrieben, sind die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Mikrokapseln zwar resistent gegenüber einem breiten Bereich von externen physikalischen und chemischen Einflüssen und weisen ausgezeichnete Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf die Reibungsresistenz, auf, sie unterliegen jedoch bei Anwendung eines lokalisierten Druckes, wie er durch Handschrift oder Schreibmaschinenschrift ausgeübt wird, dem Aufbrechen. Obwohl der Grund hierfür noch nicht in allen Einzelheiten geklärt ist, kann angenommen werden, dass die zwei Membrantypen, welche mehr oder weniger ineinander gelöst sind, zur Entwicklung eines Plastifizierungseffektes führen. Ein Faktor, welcher zu dem Erfolg des erfindungsgemässen Verfahrens beiträgt, scheint die Änderung des pH-Wertes in den zwei Stadien des Verkapseins zu sein, wobei die erste Wandmembran in einem alkalischen Medium und daraufhin die zweite Membran im sauren Milieu gebildet wird. Da die Bildung von Mikrokapseln nach einem solchen Verfahrens neu ist, hat sich die richtige Wahl des pH-Wertes, der Temperatur und anderer Bedingungen als äusserst wichtig für den reibungslosen Ablauf jeder Reaktion unter Ausbildung besonders vorteilhafter Membranen erwiesen.

Die hydrophoben Lösungsmittel, elektronenabgebende Farbbildner und elektronenanziehende Farbentwickler, welche bei der Herstellung von Mikrokapseln für Kopierpapier verwendet werden, stellen bekannte Substanzen dar. Bekannte hydrophobe Lösungsmittel umfassen Paraffinöl, Baumwollsamenöl, Sojabohnenöl, Maisöl, Olivenöl, Rhizinusöl, Fischöl, Lardöl, chlorinierte Paraffine,

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chlorinierte Diphenyle, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Tributylphosphat, Trikresylphosphat, Dibutylmaleat, o-Dichlorobenzol, Diisopropylennaphthalin, dialkylierte Naphthaline, 1-Phenyl-1-xylylethan und Benzylalkohol. Die Verwendung von 1-Phenyl-1-xylylethan (SAS N-296, ein Warenzeichen von Nippon Petrochemical Co.) und Poly(1-4)isopropylnaphthalin (KMC-öl, ein Warenzeichen von Kureha Chemical Industry Co.) allein oder im Gemisch sindbesonders bevorzugt.

Von den elektronenabgebenden Farbbildnern ist eine· grosse Anzahl bekannt, wie 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (bekannt als Kristallviolettlakton), 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3~yl)— phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenylj-3-(2-phenylindol-3-yl)-phthalid, 3,3-Bis-(9-ethylkarbazol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, 4,4'-Bis-dimethylaminobenzhydrinbenzylether, N-Halophenyl-leukoauramin, N-2,4,5-Trichlorphenyl-leukoauramin, Rhodamin-B-anilinolaktam, 3-Dimethylamino-7-methoxyfluoran, 3-Diethylamino-7-chlorfluoran, 3-Diethylamino-6,8-dimethylfluoran, 3-Diethylamino-7-methylaminofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N-Methyl-N-cyclohexyl-amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3,7-Diethylaminofluoran, Benzoyl-Leukomethylenblau, p-Nitrobenzoy1-Leukomethylenblau, 3-Methylspirodinaphthopyran, 3-Ethylspirodinaphthopyran, 3,3-Dichlorospirodinaphthopyran und 3-Propylspirodibenzpyran. Diese werden allein oder in Kombination miteinander verwendet.

Elektronenaufnehmende Farbentwickler, welche durch

Reaktion mit elektronenabgebenden Farbbildnern ein Farbbild ergeben, sind anorganische saure Substanzen, wie saurer Ton, aktivierter Ton, Attapulgit, Kaolin und Aluminiumsilikat; phenolische Farbentwickler, wie alkylsubstituierte Phenole, 4,4-(1-Methylethyliden)-bisphenol und substituierte Phenolaldehydpolymere; und aromatische Carboxylsäure-Farbentwickler, wie Benzolsäure, Chlorbenzolsäuren, Toluylsäure, Salicylsäure, 4-tert.-Butylsalicylsäure, 3,5-Di-tert.-butylsalicylsäure, 3,5-Di-(ßO-methylbenzyl)-salicylsäure und deren Metallsalze. Auch diese werden allein oder in Kombination miteinander verwendet.

Eine hydrophobe Lösung, welche einen elektronenabgebenden Farbbildner und ein Polyisocyanat enthält, wird in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 100:0,1 bis 100:20 verwendet. Die Konzentration eines elektronenabgebenden Farbbildners liegt in der hydrophoben Lösung im Bereich von 1,0 bis 20,0 %.

Die auf diese Weise erhaltenen Mikrokapseln werden zusammen mit bekannten Klebstoffen, Puffern und Additiven verwendet, wobei sie eine Uberzugszusammensetzung bilden, welche durch Beschichten oder Bedrucken auf ein Basisblatt für kohlenstofffreies Kopierpapier, ein typischer Fall für die Verwendung von Mikrokapseln, verwendet v/erden.

Beispiele für besonders bevorzugte Ausführungsformen gemäss der Erfindung in bezug auf kohlenstofffreies Kopierpapier werden nachfolgend zur Erläuterung angegeben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispiele

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beschränkt, sondern kann effektiv für andere industrielle Verwendungszwecke genutzt werden.

In den Beispielen wurde die Bestimmung der Fähigkeit zum Aufbrechen der Mikrokapseln in der Hauptsache unter Verwendung einer Kombination eines Ober- und Unterblattes des kohlenstofffreien Kopiersystems durchgeführt. Beide Papierbogen werden zueinander in eine Anordnung von beschichteter Oberfläche zu beschichteter Oberfläche gebracht und es wird ein Druck ausgeübt. Unter bestimmten Bedingungen gilt dann, je mehr Mikrokapseln aufgebrochen werden, umso grosser ist die Menge an freiwerdender interner Phase (eine nicht-flüchtige Flüssigkeit, welche einen Leukofarbstoff enthält), welche auf das Unterblatt übertragen wird und umso höher ist die Intensität der entwickelten Farbe. Der Aufbrechungsgrad (Grad der Empfindlichkeit zum Aufbrechen) der Mikrokapseln kann numerisch berechnet werden, indem die Intensität der entwickelten Farbe (als Reflexionsvermögen in Prozent) verglichen wird. Diese Testmethode ist auf einfache Weise durchzuführen und ergibt verlässliche Ausgangsdaten auch in anderen Fällen der Applikation von Mikrokapseln.

In den Beispielen beziehen sich die angegebenen Teile auf das Gewicht.

Beispiel 1

In 97 g SAS-Öl N-296 (Warenzeichen von Nippon Petrochemical Co.) wurden als Farbbildner 2,0 g Kristall-

violett-Lacton und 1,0g Benzoyl-Leukomethylenblau gelöst. In der Lösung wurden ausserdem 3,O g Coronate HL (ein aliphatisches Polyisocyanat■von Japan. Polyurethane Co.) und 30 g Ethylacetat als Hilfslösungsmittel aufgelöst. Die sich ergebende hydrophobe Lösung wurde unter heftigem Rühren zu einer wässrigen Emulsionslösung zugegeben, welche 5,0 g Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres gelöst enthielt und welche auf pH 3,2 unter Bildung hydrophober Tröpfchen von 8 bis 10 um im Durchmesser eingestellt war. Zu dieser Emulsion wurden 50 g einer wässrigen Lösung zugegeben, welche 1,3 g Hexamethylendiamin und 2,0 g Natriumhydroxid gelöst enthielt. Die Emulsion (pH 9,1) wurde 1 Stunde lang auf 60°C gehalten, wobei sich die erste Membran eines Polyharnstoffharzes auf den hydrophoben Tröpfchen abschied. Zur Emulsion, welche mit einer 5 %-igen wässrigen Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Lösung auf pH 6,0 eingestellt und auf 60 C gehalten wurde, wurde eine wässrige Melamin-Pormaldehyd-Präpolymer-Lösung zugegeben, welche durch Auflösen von 2,5 g Melamin und 5,2 g 37 %-igem Formalin bei pH 9 hergestellt wurde. Dieses Gemisch wurde eine weitere Stunde erwärmt, wobei sich die zweite Membran bildete und die Verkapselung abschloss.

Die sich ergebende Emulsion von Mikrokapseln wurde mit einer 20 %-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung auf pH 9,0 eingestellt, wobei eine Mikrokapsel-Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 40 % zur Verwendung in einem kohlenstofffreien Kopiersystem erhalten wurde. Unter Verwendung dieser Emulsion wurde'gemäss der in Tabelle angegebenen Rezeptur eine Zusammensetzung für eine Überzugsschicht hergestellt und ein holzfreier Papierbogen

(40 g/m Basisgewicht) beschichtet. Nach dem Trocknen wurde ein Oberblatt (CB-Blatt) für kohlenstofffreies Kopierpapier erhalten, welches unter Einwirkung von Druck eine ausgezeichnete Farbentwicklung aufwies (dieses Blatt wurde als "Blatt A" bezeichnet).

. Tabelle 1

	Feststoffgehalt, Gew.%
MikrokapseIn. Weizenstärke lösliche Stärke	100 30 15

Anmerkung: Vor Anwendung wurde der Überzugs-Zusammensetzung Wasser zugegeben, so dass sich ein 20 %-iger (Gewicht/Gewicht) Feststoffgehalt ergab.

Beispiel 2

In 100 g der Farbbildnerlösung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 3,0 g Sumidur (ein aliphatisches Isocyanat; Warenzeichen von Sumitomo Bayer Urethane Co.) aufgelöst. Die sich ergebende hydrophobe Lösung wurde unter kräftigem Rühren zu einer Emulsionslösung (pH 3,5), welche 3,0 g Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und

2,0 g Polyacrylsäure gelöst enthielt, zugegeben, wobei sich hydrophobe Tröpfchen mit einem Durchmesser von 8 bis 10 um bildeten. Zu dieser Emulsion wurden 50 g einer wässrigen Lösung zugegeben, welche 1,3 g Epipure T (ein Addukt eines Epoxyharzes mit einem Amin; Warenzeichen von Shell Chemical Co.) und 1,8g Natriumhydroxid zur Einstellung auf pH 8,7 enthielt. Die Emulsion wurde 1 Stunde lang auf 60 C gehalten, wobei sich die erste Membran eines Polyharnstoffharzes auf den winzigen hydrophoben Tröpfchen niederschlug. Bei der gleichen Temperatur wurde 10 %-ige Polyacrylsäure zugegeben, um den pH der Emulsion auf 5,8 einzustellen. Zu dieser Emulsion wurde dann eine wässrige Melamin-Formaldehyd-Präpolymer-Lösung zugegeben, welche durch Auflösen von 1,5 g Melamin und 3,3 g 37 %-igem Formalin bei pH 9 erhalten wurde. Das sich ergebende Gemisch wurde eine weitere Stunde erwärmt, wobei sich die zweite Membran aus Melamin-Formaldehydharz abschied und dieMikroverkapselung abschloss. Die Mikrokapsel-Emulsion wurde mit 25 %-igem wässrigen Ammoniak auf pH 8,2 eingestellt, wobei eine Mikrokapsel-Emulsion für ein kohlenstofffreies Kopierpapiersystem erhalten wurde. Unter Verwendung dieser Emulsion wurde eine überugs -Zusammensetzung gemäss der Rezeptur, wie sie in Tabelle 1 angegeben ist, hergestellt und

2 ein holzfreier Papierbogen (40 g/m ) mit der gleichen Menge wie in Beispiel 1 beschichtet. Nach dem Trocknen wurde ein Oberblatt (CB-Blatt) für kohlenstofffreies Kopierpapier erhalten, welches unter Einwirkung von lokalisiertem Druck eine ausgezeichnete Farbentwicklung zeigte (dieses Blatt wurde als "Blatt B" bezeichnet).

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Vergleichsbeispiel 1

In 15Og einer 10 %-igen wässrigen Gelatinelösung wurden in Form winziger Tröpfchen 130 g einer hydrophoben Flüssigkeit emulgiert, welche den gleichen Farbstoff wie in Beispiel 1 gelöst enthielt. Unter Rühren bei 50°C wurde die Emulsion mit einer 20 %-igen wässrigen Essigsäureauf pH 6,2 eingestellt. Nachdem die Temperatur auf 25°C unter Rühren abgesunken war, wurde der pH-Wert der Emulsion mit einer 20 %-igen wässrigen Essigäsure auf 3,8 eingestellt. Das Rühren wurde daraufhin fortgesetzt; sobald die Temperatur auf 10 bis 13 C abgesunken war, wurden 3 ml 37 %-iges Formalin und 5 ml einer 50 %-igen Glutaraldehydlösung zugegeben. Die Emulsion wurde weitere 8 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der pH-Wert auf 10,0 erhöht, wobei eine Mikrokapsel-Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 20 % erhalten wurde. Unter Verwendung dieser Emulsion wurde eine . Überzugs-Zusammensetzung gemäss der Rezeptur von Tabelle 1 hergestellt und ein holzfreier

ο
Papierbogen (40 g/m ) mit der gleichen Applikationsrate wie Bogen A, Beispiel 1-, beschichtet. Nach dem Trocknen wurde ein Oberblatt (CB-Blatt) für ein kohlenstofffreies Kopiersystem erhalten (dieses Blatt wurde als "Blatt C" bezeichnet).

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde gemäss dem Verfahren in Beispiel 1 bis zur

Bildung der ersten Membran aus Polyharnstoff gearbeitet, ausser dass Coronate HL in einer Menge von 5,5 g anstelle von 3,0 g (entsprechend Beispiel 1) für 100 g der hydrophoben Lösung verwendet wurden. Der Unterschied in der Menge von Coronate HL entspricht der Menge an Melamin, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, und das bei dem vorliegenden Vergleichsbeispiel weggelassen wurde. Es wurde auf diese Weise eine Mikrokapsel-Emulsion gebildet, welche eine einzige Membran aus Polyharnstoffharz aufwies und welche durch Grenzflächenpolymerisation gebildet wurde. Unter Verwendung dieser Emulsion, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ein CB-Blatt erhalten (dieses Blatt wurde als "Blatt D" bezeichnet)..

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Coronate HL nicht zur hydrophoben Lösung zugegeben wurde, der Schritt zur Bildung des Polyharnstoffharzes durch Addition eines Polyamine und Natriumhydroxid weggelassen und die Menge an Melamin-Formaldehyd-Propolymer um die entsprechende Menge an Coronate HL, welches in dem vorliegenden Vergleichsbeispiel nicht verwendet wurde, erhöht wurde. Die Menge an Melamin wurde von 2,5 g in Beispiel 1 auf 5,5 g und die Menge an Formalin von 5,2 g in Beispiel 1 auf 12,0 g erhöht. Dementsprechend wiesen die Mikrokapseln eine einzige Membran von ausschliesslich Melamin-Formaldehydharz, welches sich in situ bildete, auf. Unter Verwendung dieser Mikrokapsel-Emulsion wurde

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eine Überzugs-Zusammensetzung derselben Rezeptur wie bei der Herstellung von Blatt A in Beispiel 1 gebildet und mit der gleichen Applikationsrate beschichtet, wobei ein CB-Blatt erhalten wurde, welches die im in-situ-Prozess gebildeten Kapseln aufwies (dieses Blatt wurde als "Blatt E" bezeichnet).

Teste und Testergebnisse:

(1) Es wurde die Lösungsmittelresistenz der Mikrokapselwandphase jedes Blattes geprüft, indem ein Tropfen Toluol, Aceton, Ethylacetat oder Alkohol, welche einen phenolischen Farbentwickler enthielten, auf die mit Kapseln beschichtete Oberfläche' jedes Blattes aufgebracht und das Reflexionsvermögen (%) des Bereiches bestimmt wurde, wo der Losungsmitteltropfen aufgetragen worden war.

Tabelle 2
ERGEBNISSE DES TESTS AUF LÖSÜNGSMITTELRESISTENZ

Blatt

Lösungsmittel

Beispiel

1 (A)

Beispiel 2 (B)

Vergl.-beispiel 1 (C)

Vergl.-beispiel 2 (D)

Vergl.-beispiel 3 (E)

Toluol
Aceton
Ethylacetat
Alkohol

Θ Θ

Θ © Θ

Anmerkung; Reflexionsvermögen (%) Lösungsmittelresistenz

0 90,0 = hoch

Q 70,0 - 89,9

Δ 50,0 - 69,9

X 49,9 ^ niedrig

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, sind in bezug auf Lösungsmittelresistenz die Mikrokapseln, mit welchen die Blätter A, B und E beschichtet sind, ziemlich gut, während jene auf Blatt C schlecht sind und die Mikrokapseln auf Blatt D leicht mit Alkohol extrahiert werden können.

(2) Wärmeresistenztest (140°C, 3 Stunden) . und Nass-Wärme-Resistenztest (1O5°C, 6 Stunden, zwischen einem Paar Filterpapierbogen, welche mit Wasser getränkt sind) wurden mit den Bogen A bis E durchgeführt, indem die Fähigkeit zur Farbbildung vor und nach dem Test verglichen wurde.

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Tabelle 3

ERGEBNISSE DER TESTE AUF WÄRMERESISTENZ UND NASS-WÄRMERESISTENZ

Blatt

Lösungsmittel

Beispiel

1
(A)

Beispiel

2 (B)

Vergl.-beispiel 1 (C)

Vergl.-beispiel 2 (D)

Vergl.-beispiel 3 (E)

Wärmerestistenz

Nass-Wärmeresistenz

Anmerkung:

Fähigkeit zur Farbbildung nach dem Test

o) gleich wie vor dem Test ^Λ ziemlich gut j\ schlecht
X keine

Aus Tabelle 3 geht hervor, dass die Mikrokapseln der Blätter A, B und E resistent gegenüber Wärme und Nass-Wärme sind.

(3) Auf den Blättern A bis E wurde ein Farbbildungstest und ein Reib-Fleck-Test durchgeführt.

Der Farbbildungstest wurde durchgeführt, indem jedes CB-Blatt und ein CF-Blatt (ein mit einem Farbentwickler

beschichtetes Blatt) - mit den beschichteten Oberflächen zueinander - aufeinandergelegt wurden, jedes Bogenpaar einen Kalander bei einem Einsatzdruck (liner ' pressure) von 12,6 kg/cm (es wurde angenommen, dass dieser Druck dem bei Handschrift ausgeübten entspricht) passierte, und die Reflexion (in %) des auf dem CF-Blatt gebildeten Farbbildes bestimmt wurde.

Der Reib-Fleck-Test wurde durchgeführt, indem jedes CB-Blatt und ein CF-Blatt in einer Anordnung beschichtete Oberfläche zu beschichtete Oberfläche gebracht wurden, eine spezifizierte Distanz unter Anwendung einer bestimmten Belastung das CF-Blatt entlang der Oberfläche des CB-Blattes gezerrt bzw. gezogen wurde, und das Ausmass des Fleckes als Reflexion (in %) bestimmt wurde. Diese Testmethode wurde so ausgestaltet, dass die Bedingungen simuliert wurden, wie sie durch Reibung beim Transportieren entstehen.

Für Mikrokapseln, welche für die Verwendung in kohlenstofffreiem Kopierpapier bestimmt sind, ist es wünschenswert, eine höhere Reflexion im Farbbildungstext und eine niedrigere Reflexion im Reib-Fleck-Test zu erhalten, denn eine höhere Reflexion im Farbbildungstest bedeutet eine erhöhte Fähigkeit der Farbbildung und eine niedrige Reflexion in dem zuletztgenannten Test bedeutet eine grössere Resistenz gegenüber Reib-Fleck-Bildung.

Die Ergebnisse der oben genannten beiden Teste sind in Tabelle 4 aufgezeigt.

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Tabelle 4

TESTERGEBNISSE DER FARBBILDÜNGSFAHIGKEIT UND - DER REIBFLECK-RESISTENZ (REFLEXION IN %)

^^^ Blatt Lösungsmittel	Bei spiel 1 (A)	Bei spiel 2 (B)	Vergl.- bei- spiel 1 (C)	Vergl.- bei- spiel 2 (D)	Vergl.- bei- spiel 3 (E)
Farbbildungs test	(cT) (64,4)	(E) (65,8)	A (68,0)	X (78,9)	Δ (71,6)
Reib-Fleck- Test	Θ (87,0)	Θ (84,0)	O (84,0)	00	X (70,1)
Anmerkung: (q)	ausgezeichnet
9	mittel
X
schlecht

Wie aus Tabelle 4 ersichtlich, zeigen die Blätter A und B die beste Farbbildung und sind auch ausgezeichnet in ihrer Reib-Fleck-Resistenz.

Wie die Ergebnisse der Tabellen 2 und 3 zeigen, sind die Mikrokapseln gemäss der Erfindung hervorragend in ihrer Qualität, haben eine ausreichend hohe Resistenz gegenüber Lösungsmitteln, Wärme und Nass-Wärme. Gemäss den Ergebnissen in Tabelle 4 können gemäss der Erfindung

Mikrokapseln hergestellt werden, die in bezug auf ihre Farbbildungseigenschaft und ausserdem in ihrer Reib-Fleck-Resistenz besser sind als solche, welche nach den üblichen Methoden des Einkapseins hergestellt werden.

Es ist somit ersichtlich, dass die Mikrokapseln gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren in bezug auf die physikalischen Eigenschaften der Wandmembran denen überlegen sind, welche nach den üblichen Verfahren hergestellt wurden.

Claims

-:- : - 311Π281 HOFFMANN · ElTIJE & PARTNER PATENTANWÄLTE DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) . D I P L.-l N G. W. EIIlE · D R. R E R. N AT. K. HO F FM AN N · D I PL.-I N G. W. LEHN DlPL.-ING. K.FDCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 - D-8000 MO N CH EN 81 · TELEFON (089) 911087 · TELEX 05-29619 (PATH E) 34 707 ra/wa MITSUBISHI PAPER MILLS, LTD., TOKYO / JAPAN Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, dadurch gekennzeichnet , dass man hydrophobe Flüssigkeit, welche eine Polyisocyanatverbindung oder ein Präpolymeres davon enthält, in einer wässrigen Lösung, welche einen Emulgator enthält, dispergiert oder emulgiert, wobei diskontinuierliche winzige Teilchen gebildet werden,

eine aktive wasserstoffhaltige Verbindung zugibt,

unter Erwärmen reagieren lässt, wobei die erste
unlösliche Membran auf der Oberfläche eines jeden winzigen Teilchens gebildet wird, und

Beschichten dieser ersten unlöslichen Membran mit einer zweiten unlöslichen Membran eines Aminoharzes unter Anwendung von Ytfärme.

2. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Menge der Polyisocyanatverbindung oder des Präpolymeren davon 0,1 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der hydrophoben Flüssigkeit beträgt.

3. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Hauptkomponente des Emulgators ein carboxylsubstituierter anionischer Polyelektrolyt ist.

4. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass der carboxylsubstituierte anionische Polyelektrolyt ein Maleinsäureanhydrid-Copolymeres darstellt.

5. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die erste unlösliche Membran unter alkalischen Bedingungen gebildet und die zweite unlösliche Membran unter Erwärmung im sauren Milieu gebildet wird.

6. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass bei der Bildung der zweiten unlöslichen Membran das saure Milieu durch Anwendung eines carboxylsubstituierten anionischen Polyelektrolyten geschaffen wird.

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7. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Aminoharz ein Harz vom Melamin-Formaldehyd-Typ ist.