DE2819535A1

DE2819535A1 - Verfahren zur herstellung impermeabler mikrokapseln

Info

Publication number: DE2819535A1
Application number: DE19782819535
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Iwasaki; Mitsuru Kondo; Shigeo Okamoto
Original assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1977-05-04
Filing date: 1978-05-03
Publication date: 1978-11-09
Also published as: JPS53137079A; US4228031A; JPS6017573B2

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER

Patentanwälte

München.

3. Mai 1978

Postanschrift / Postal Address PoBtfach 8Θ010Θ, ΘΟΟΟ München 8β

Fienzenauerstrafie

Telefon 98 38 23

Telegramme: Chemindus Manchen

Telex: (O) 523992

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KANZAKI PAPER MANUFACTURING CO., LTD. Tokyo / Japan

Verfahren zur Herstellung impermeabler Mikrokapseln

β O S 8 4 R / 1 O O 5

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Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit einer verbesserten Permeabilität, die für die Herstellung von druckempfindlichen Durchschlagbzw. Paus- bzw. ReprOduktLons- bzw. Kopierpapieren (der Einfachheit halber wird im folgenden der Ausdruck "Durchschlagpapier" verwendet) oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren geeignet sind.

Druckempfindliche Durchschlagpapiere und wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere, bei denen die Farbentwicklungsreaktion ausgenutzt wird zwischen einem Elektronen liefernden,organischen, chromogenen Material (das im folgenden als "Farbformer" bezeichnet wird) und einem Elektronen aufnehmenden, sauren Reaktionsmaterial (das im folgenden als "Akzeptor" bezeichnet wird), werden heute vielfach verwendet. In den druckempfindlichen Durchschlagpapieren ist mindestens ein Bestandteil, wie der Farbformer und der Akzeptor, in den Mikrokapseln enthalten, so daß er von dem anderen isoliert ist, und die Bestandteile kommen miteinander durch Brechen solcher Mikrokapseln in Kontakt, wobei eine Farbe entsteht. In den typischsten druckempfindlichen Durchschlagpapieren sind kleine Öltröpfchen, in denen dar Farbformer dispergiert oder gelöst ist, eingekapselt und auf das Papier aufgetragen bzw. das Papier ist damit beschichtet.

Mikrokapseln besitzen weiterhin Nützlichkeit auf anderen Gebieten, als Klebstoffe, Düngemittel, Arzneimittel, Nahrungsmittel und Kosmetika usw.

Zur Herstellung von Mikrokapseln, die für den obengenannten Zweck geeignet sind, gibt es verschiedene Verfahren. Unter diesen sind: das "komplexe Koazervierungs"-Verfahren, wie es z.B. in der US-PS 2 8CXD 457 beschrieben wird, das "einfache Koazervierungs"-Verfahren, wie es in der US-PS

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2 800 458 beschrieben wird, das "Grenzflächenpolykondensations"-Verfahren, wie es z.B. in der GB-PS 950 443 beschrieben wird, das "in situ Polymerisations"-Verfahren, wie es in der GB-PS 989 264 beschrieben wird, das "Verfestigung-in-Flüssigkeif'-Verfahren und das "Trocknungs-in Flüssigkeits"-verfahren.

Die Mikrokapseln sollten eine gute Impermeabilität aufweisen, so daß das Kernmaterial, das normalerweise in Form flüssiger Teilchen vorliegt, daran gehindert wird, nach außen durch die Kapselwand zu diffundieren. Die Diffusion des Kernmaterials in den Mikrokapseln tritt auf, wenn die Umgebungsbedingungen, wie die Temperatur und die Feuchtigkeit, geändert werden. Man hat in der Vergangenheit verschiedene Versuche unternommen, die Impermeabilität der Mikrokapseln zu verbessern.

Die Mikrokapseln, die hydrophobe Teilchen als Kernmaterial enthalten, werden im allgemeinen unter Verwendung einer Phasentrennungstechnik in wäßrigem Medium hergestellt, da dieses wirtschaftliche Vorteile hat und das Verfahren leicht durchzuführen ist. Jedoch besitzen die so hergestellten Mikrokapseln, bedingt durch die Eigenschaften des verwendeten Materials, keine gute Wasserbeständigkeit. Man hat Versuche unternommen, die Impermeabilität der Kapselwand der gebildeten Mikrokapseln zu verbessern. Beispielsweise wurde die Verwendung eines Vernetzungsmittels, wie Formaldehyd, vorgeschlagen, wie in der US-PS 2 800 457 beschrieben, die Verwendung eines chemisch reaktiven Zusatzstoffs, wie Phenolverbindungen und Harnstoff, wie in den JA-ASen 30 030/75, 34 513/75 und 34 514/75 beschrieben, und die Verwendung von polykondensationsfähigen Präpolymeren als Kapselwand bildendes Material, wie in den JA-ASen 12 518/63, 4 717/73 und 13 456/74 beschrieben. Diese vorgeschlagenen Verfahren sind nachteilig, da entweder speziell ausgewählte Zusatzstoffe oder zusätzliche und

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komplizierte Stufen erforderlich sind und weiterhin wird die Impermeatiilität, insbesondere die Wasserbeständigkeit, nicht ausreichend verbessert.

Der Wassergehalt in dem Kernmaterial und dem kapselwandbildenden Material der Mikrokapseln besitzt einen großen Einfluß auf die Porosität der Kapselwand, die eine Abnahme in der Impermeabilität verursacht. Man hat versucht, das in den Mikrokapseln enthaltene Wasser zu entfernen, indem man als Trocknungsmittel ein mit Wasser mischbares, flüchtiges, organisches Lösungsmittel oder ein hygroskopisches Glykol verwendet, um die Impermeabilität der Kapselwand der Mikrokapseln zu verbessern, wie in der JA-AS 21 206/71 beschrieben 1st. Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß das Kernmaterial der Mikrokapseln durch das verwendete Trocknungsmittel verunreinigt wird und daß eine Isolierung der Mikrokapseln vor der Dehydratisierungsstufe erforderlich ist, und dies ist ein teures Verfahren.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit stark verbesserter Impermeabilität zur Verfügung zu stellen.

Erfindungsgemäß soll ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, die eine stark kondensierte und homogene Kapselwand aufweisen, zur Verfügung gestellt werden.

Erfindungsgemäß soll ein neues Verfahren zur Herstellung impermeabler Mikrokapseln auf einfache und wirksame Weise zur Verfügung gestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung impermeabler Mikrokapseln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Dispersion aus Mikrokapseln, die je eine

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Kapselwand aus einem in Wasser unlöslichen Polyamin-Epoxyharz enthalten, herstellt und zu der wäßrigen Dispersion einen Elektrolyten zur Dehydratisierung der Mikrokapseln zugibt. Bevorzugt erfolgt die Dehydratisierung der Mikrokapseln in solchem Ausmaß, dass jede der Mikrokapseln zu einer hohlen Ballform deformiert wird.

Erfindungsgemäß werden Mikrokapseln mit einer Kapselwand aus einem in Wasser unlöslichen Polyamin-Epoxyharz hergestellt. Solche Mikrokapseln können durch Härten der bei der Phasentrennung in wäßrigem Medium erhaltenen Mikrokapseln hergestellt werden. Bevorzugter werden sie unter Verwendung der komplexen Koazervierung zwischen einem kationischen Polyamin-Epoxyharz und einem anionischen Kolloidmaterial hergestellt.

Das beschriebene kationische Polyamin-Epoxyharz ist ein wasserlösliches kationisches Epoxyharz mit einem Polyamin-Grundgerüst und einer reaktiven Epoxygruppe. Das kationische Polyamin-Epoxyharz kann nach irgendwelchen bekannten Verfahren, wie sie üblich sind, z.B. durch Umsetzung eines Polyaminharzes mit freien NH-Gruppen mit einem Epoxydierungsmittel, wie Epibalogenhydrin, durch Umsetzung eines Block- oder Pfropfcopolyaminharzes mit freien NH-Gruppen mit einem Epoxydierungsmittel oder durch Umsetzung eines Ausgangsmaterials für ein Polyaminharz mit freien NH-Gruppen mit einem Epoxydierungsmittel vor der Polymerisation für die Bildung eines Polyaminharzes hergestellt werden.

Unter den typischen kationischen Polyamin-Epoxyharzen sind z.B.: aliphatische Polyamin-Halogehydrinharze, wie Tetraäthylenpentamin-Epichlorhydrinharz (wie in der US-PS 2 573 956 beschrieben)j Ammoniak-Epichlorhydrinharze (wie in der US-PS 2 573 957 beschrieben); Polyamid-Polyamin-Epoxyharze,die sich, ableiten von einem Polyalkylenpolyamin mit mindestens

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einer sekundären Aminogruppe und mindestens zwei primären Aminogruppen, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin,mit einer Polycarbonsäure, wie gesättigten, aliphatischen, dibasischen Carbonsäuren, z.B. Adipinsäure und Bernsteinsäure, Diglykolsäure und ungesättigten Polycarbonsäuren (wie in den US-PSen 2 926 116, 2 926 154 und 3 125 552 beschrieben); Polyamid-Polyamin-Epoxyharze, die sich von einem Polyalkylenpolyamin mit einer Monohalogencarbonsäure oder einer dimeren Säure ableiten (wie in den JA.-ASen 27 908/69 und 20 758/66 beschrieben); Polyamid-Polyamin-Epoxyharze, die sich von einem Reaktionsprodukt von Aminocarboxylat mit Polyalkylenpolyamin ableiten (wie in der US-PS 3 535 288 beschrieben); Polyamid-Polyamin-Epoxyharze, die sich von einem Polykondensationsprodukt von Polyalkylenpolyaminocarbonsäure ableiten (wie in der JA-AS 27 907/69 beschrieben; ; Polyamid-Polyamin-Epoxyharze, die sich von einem Block-Copolyamid ableiten, das durch Umsetzung von Lactam mit einem durch Kondensation einer aliphatischen Dicarbonsäure und Polyalkylenamin erzeugten Polyamid hergestellt wird (wie in der US-PS 3 645 954 beschrieben); Polyamid-Polyamin-Epoxyharze, die durch Umsetzung von Methylolpolyacrylamid mit einem Reaktionsprodukt von Polyalkylenpolyamin mit Epichlorhydrin hergestellt werden (wie in der JA-AS 212/60 beschrieben) ; und ihre chemischen, modifizierten Harze, wie mit Formaldehyd, Harnstoff, aliphatischem Dialdehyd und Urethan zur Erhöhung der Stabilität der wäßrigen Lösung modifizierte Harze (wie in den US-PSen 3 327 671, 3 372 085 und 3 372 086 und der JA-AS 19 872/69 beschrieben). Von diesen werden am bevorzugtesten Polyamid-Polyamin-Epoxyharz verwendet.

Das anionische Kolloidmaterial kann irgendeines der bekannten Arten sein, solange es für die komplexe Koazervierung verwendet werden kann. Von den typischen, nützlichen, anionischen Kolloidmaterialien können erwähnt werden: natürliche, polyanionische Polysaccharide, wie Gummiarabikum, Karrageenan, Natriumalginat, Pectinsäure, Tragantgummi, Mandelgummi und

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Agar-Agar; semisynthetische, polyanionische Polysaccharide, wie Carboxymethylcellulose, Carboxyäthylcellulose, sulfonierte Cellulose, sulfonierte Methylcellulose, phosphatierte Stärke, sulfonierte Stärke und sulfoniertes Chitosan; Gelatine; Casein; synthetische organische, anionische Kolloide, wie Kolloide von Polymeren mit mindestens einer anionischen Vinylmonomereinheit, z.B. Polyvinylsulfonsäure, Polystyrolsulfonsäure', Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Crotonsäure, Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate und Alkylbenzolsulfonsäure; anorganische, anionische Kolloide, wie Phosphate, Polysilikat, Polymolybdat und Polywolframat. Am bevorzugtesten werden polyanionische Polysaccharide verwendet .

Das Zusammensetzungsverhältnis zwischen dem katianischen Polyamin-Epoxyharz und dem anionischen Kolloidmaterial ist nicht besonders beschränkt. Zur Herstellung von Mikrokapseln-, die je eine einheitliche und flexible Kapselwand besitzen, sollte jedoch die Menge an anionischem Kolloidmaterial, die verwendet wird, im Bereich von 1/4 bis 10 Gew.Teilen, mehr bevorzugt im Bereich von 5/6 bis 4 Gew.Teilen pro 1 Gew.Teil kationisches Polyamin-Epoxyharz liegen.

Das reversible Koazervat, das bei der Koazervierung der zwei Materialien in den oben erwähnten Zusammensetzungsverhältnissen erhalten wird, wird durch Erhitzen unter Bildung eines irreversiblen, gehärteten und in Wasser unlöslichen Kapselwandfilms gehärtet.

Es ist am meisten bevorzugt, daß die Verkapselung bzw. Einkapselung unter Herstellung von Mikrokapseln mit einer Kapselwand aus einem in Wasser unlöslichen Polyamin-Epoxyharz unter Verwendung des oben erwähnten komplexen Koazervierungsverfahrens durchgeführt wird, obgleich auch irgendwelche anderen Verfahren, wie die in situ-Polymerisation, wie in der

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JA-AS 24 420/73 beschrieben, und die Grenzflächenpolykondensation, wie in der JA-AS 8923/67 beschrieben, verwendet werden können.

Erfindungsgemäß wird ein Elektrolyt zu der wäßrigen Dispersion aus Mikrokapseln zugegeben, die je eine Kapselwand aus einem in Wasser unlöslichen Polyamin-Epoxyharz enthalten, um die Mikrokapseln zu dehydratisieren. Wenn ein Elektrolyt zu der Koazervierungsdispersion in reversiblem Zustand zugegeben wird, wird der Elektrolyt einfach als Mittel zur Modifizierung des Systems und nicht als Dehydratisferungsmittel wirken. Dementsprechend sollte die Zugabe des Elektrolyten durchgeführt werden, nachdem die Kapselwand jeder Mikrokapsel irreversibel gehärtet ist und durch Härtung wasserunlöslich wurde.

Die Zugabe eines Elektrolyten zu der wäßrigen Dispersion aus Mikrokapseln bewirkt die Dehydrierung der Mikrokapseln in dem System. Der zuzugebende Elektrolyt ist daher eine wasserlösliche, organische oder anorganische Verbindung. Bevorzugt ist der Elektrolyt eine Verbindung aus der Gruppe, die enthält: wasserlösliche Alkalimetallsalze, wasserlösliche Ammoniumsalze und ihre Gemische. Es sind jedoch auch andere Elektrolyten, wie polyvalente Metallsalze nützlich, sofern sie keine unerwünschte Aggregation in dem System bewirken. Das Anion, das der andere Teil des Paares ist, kann irgendeine hochmolekulare oder niedrigmolekulare Gruppe sein. Von den anionischen Gruppen können erwähnt werden: anorganische Ionen, die sich von anorganischen Säuren ableiten, wie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, PoIykieselsäure, Polymolybdänsäure und PolywoIframsäure; und organische Ionen, die sich von organischen Säuren ableiten, wie Essigsäure, Oxalsäure, Citronensäure, Benzolsulfonsäure, Naphthalinsulf onsäure-Formaldehyd-Kondensate, Vinylpolymere mit mindestens einer anionischen Vinylmonomereinheit, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure, Polystyrolsulfonsäure,

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sulfonierte Cellulose, phosphatierte Cellulose, Carboxyalkylcellulose, Karrageen, Alginsäure und Pectin.

Die Art des zuzugebenden Elektrolyten kann beliebig bestimmt und ausgewählt werden, entsprechend dem Material, das zur Herstellung der Mikrokapselwand verwendet wird.

Der Dehydratisierungsgrad der Mikrokapseln nimmt entsprechend der Menge an zugegebenem Elektrolyt zu. Die Zugabe des Elektrolyten in einer überschüssigen Menge stört die Dehydratisierung nicht. Dementsprechend ist es nicht erforderlich, die zugegebene Menge an Elektrolyt innerhalb des begrenzten Bereichs genau zu kontrollieren. Die zugegebene Menge an Elektrolyt kann jedoch in Abhängigkeit von dem Dehydratisierungsgrad und der Art des Materials, das für die Bildung der Mikrokapselwand erforderlich ist, bestimmtverden. Allgemein gesagt, kann der Elektrolyt zu der wäßrigen Dispersion der Mikrokapseln in einer Menge von 1 bis 200 Gew.Teilen, bevorzugter 5 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.Teile verwendetes Mikrokapselwandbildungsmaterial, zugegeben werden.

Das in den Mikrokapseln enthaltene Wasser, die je eine Kapselwand aus einem Polyamin-Epoxyharz besitzen, die durch Härten irreversibel gehärtet wurde und die mit Wasser stark gequollen ist, wird ohne wesentliche chemische oder physikalische Reaktion mit dem die Kapselwand bildenden Material in wäßrigem Medium wirksam dehydratisiert unter Bildung hochkondensierter Mikrokapseln mit einer wesentlich verbesserten Impermeabilität.

Ein weiteres, wichtiges und unerwartetes Ergebnis, das man erfindungsgemäß erhält, ist die Deformation jeder der Mikrokapseln, bei denen das Kernmaterial aus flüssigen Teilchen beisteht. Die Deformation der Mikrokapseln wird im folgenden anhand der beigefügten Zeichnungen erläutert; es zeigen:

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Fig. 1 eine mikroskopische Photographie, in der eine wäßrige Mikrokapseldispersion in 400fach vergrößertem Maßstab vor der Dehydratisierung durch Zugabe von Natriumchlorid als Elektrolyt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dagestellt ist; und

Fig. 2 eine mikroskopische Photographie, in der eine wäßrige Mikrokapseldispersion in 400fach vergrößertem Maßstab nach der Dehydratisierung durch Zugabe von Natriumchlorid als Elektrolyt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dargestellt ist.

Aus Fig. 1 ist erkennbar, daß jede der Mikrokapseln in der Dispersion in kugelförmiger Form aus einem Kern vorliegt. Im Gegensatz dazu wird nach der Dehydratisierung durch die erfindungsgemäße Zugabe von Natriumchlorid zu der wäßrigen Mikrokapseldispersion jede Mikrokapsel zu einer hohlen oder niedergedrückten Ballform deformiert, wie in Fig. 2 dargestellt. Diese Deformation ist eine Folge der wirksamen Wasserentfernung, das in jeder der Mikrokapseln enthalten ist, und der Verwendung eines in Wasser unlöslichen Polyamin-Epoxyharzes als die Kapselwand bildendes Material.

Die konkave, hohle oder eingedrückte Form der Mikrokapseln findet auf verschiedenen Gebieten praktische Verwendung. Beispielsweise treten unerwünschte Verschmierungen bzw. Schmutzflecken nicht auf und man erhält eine gute Aufzeichnungsqualität, wenn solche deformierten Mikrokapseln für die Herstellung normaler·, druckempfindlicher Durchschlagpapiere verwendet werden. Werden sie für solche Druckmeßblätter verwendet, wie sie in der JA-OS 50 711/76 beschrieben werden, werden Fehler durch kleine Druckvariationen fast vollständig verhindert, und die Meßgenauigkeit wird wesentlich verbessert. Werden sie für Vielfarbenaufzeichnungspapiere verwendet, die in der JA-OS 26 381/75 und 26 383/75 beschrieben, so wird eine Schleierbildung verhindert.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, bedeuten Teile und Prozent Gew.Teile bzw. Gew.%.

Beispiel 1

100 Teile Alkylnaphthalin werden zu 200 Teilen einer 5%igen wäßr. Lösung aus kationischem Polyamid-Polyamin-Epoxyharz (Sumirez 650 SP, hergestellt von Sumitomo Chemical Company, Ltd., Japan) zugegeben. Das Gemisch wird bei kontrollierten Bedingungen unter Erzeugung einer Emulsion aus Öltröpfchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 8 Mikron gerührt. 200 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung aus Carboxymethylcellulose werden zu der Emulsion unter kontinuierlichem Rühren bei 10⁰C zur Abscheidung des reversiblen Koazervats um jedes der Öltröpfchen gegeben. Der pH-Wert des Systems beträgt 6,5. Das wäßrige System wird 3 h bei 45°C gerührt. Die Kapselwand ändert sich zu einer irreversibel gehärteten und wasserunlöslichen Wand. Die so erhaltenen Kapseln besitzen einen einzigen Kern und eine kugelförmige Gestalt, wie in Fig. 1 gezeigt. Zu der Dispersion dieser Kapseln gibt man 20 Teile Natriumchlorid als Elektrolyt. Diese Menge an Natriumchlorid ist äquivalent 100 Gew.Teilen/100 Gew.Teile der die Kapselwand bildenden Materialien. Es findet eine Dehydratisierung der Kapseln statt, und bei der mikroskopischen Prüfung stellt man fest, daß jede der Mikrokapseln zu einer Form entsprechend einem hohlen Ball bzw. einer Hohlkugel, wie in Fig. 2 gezeigt, deformiert ist. Der so erhaltene Wandfilm jeder Mikrokapsel ist stabil. Die Mikrokapseln sind nicht zusammengeballt und können leicht isoliert werden. Die erhaltenen, trockenen Mikrokapseln besitzen eine sehr gute Impermeabilität. Ihre Menge nimmt beim Stehen bei Zimmertemperatur während 150 Tagen nur um 0,896 ab. ^:

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Vergleichsbeispiel 1

Man arbeitet auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Kapseln aus der Kapseldispersion vor der Zugabe von Natriumchlorid isoliert werden. Bei der Isolierstufe zeigen die Kapseln eine Neigung zur Zusammenballung. Die Abnahme in der Menge an trockenen Kapseln beträgt 4,6% bei den gleichen Impermeabilitätsversuchsbedingungen wie in Beispiel 1.

Beispiele 2 bis 6

100 Teile Alkylnaphthalin werden zu 200 Teilen einer 5%igen wäßrigen Lösung aus kationischem Polyharnstoff-Polyamid-Polyamin-Epoxy-Kondensationspolymer (U-Ramin P-5200, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., Japan) zugegeben. Das Gemisch wird bei kontrollierten Bedingungen unter Herstellung einer Emulsion aus Öltröpfchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 Mikron gerührt. Die Emulsion wird zu 400 Teilen einer 5%igen wäßrigen Lösung aus Gummiarabikum unter Rühren zur Bildung eines reversiblen Koazervats zugegeben. Das wäßrige System wird weitere 5 h bei 50⁰C gerührt. Man erhält eine Dispersion aus Kapseln mit einer irreversibel gehärteten und wasserunlöslichen Wand. Zu der Dispersion gibt man zur Herstellung fünf verschiedener Mikrokapseldispersionen Natriumpolystyrolsulfonat als Elektrolyt in solchen Mengen zu, wie sie in Tabelle I angegeben sind. Die Mikrokapseln werden isoliert und getrocknet. Die Feuchtigkeitsbeständigkeit der trockenen Mikrokapseln wird geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Die Feuchtigkeitsbeständigkeit wird als verminderte Gew.% der trockenen Mikrokapseln nach 3stündigem Stehen bei 90#iger relativer Feuchtigkeit (RF) angegeben.

Vergleichsbeispiele 2 bis 6

Man arbeitet auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, und stellt fünf Mikrokapseldispersionen her, mit der Ausnahme,

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daß kein Natriumpolystyrolsulfonat zugegeben wird oder daß oxydierte Stärke, Polyvinylalkohol oder Polyacrylamid anstelle von Natriumpolystyrolsulfonat, wie in Tabelle I angegeben, zugegeben wird. Die Feuchtigkeitsbeständigkeit der erhaltenen Mikrokapseln wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Zusatzstoffe Menge an Kapsel- Feuchtig-

Zusatzst. defor- keitsbe-(Teile auf mation ständigk. Trocken- (%)

basis)

Vgl.Bsp	.2 keiner	-	keine	32
Beisp.	2 Natriumpolystyrolsulfonat	1	gering	13
Il	3 dito	5	Il	7
Il	4 dito	10	Il	4
Il	5 dito	20	Il	5
H	6 dito	50	Il	4
Vgl.Bsp	.3 oxydierte Stärke	20	keine	32
It	4 dito	50	ti	30
Il	5 Polyvinylalkohol	20	Il	31
Il	6 Polyacrylamid	20	Il	33
B e i s	ρ i e 1 e 7 bis 14

Man arbeitet auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, und stellt acht unterschiedliche Mikrokapseldispersionen her, mit der Ausnahme, daß 10 Teile unterschiedlicher Elektrolyten, wie in Tabelle II angegeben, anstelle von Natriumchlorid zugegeben werden. Die Feuchtigkeitsbeständigkeit der erhaltenen Mikrokapseln wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

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	Tabelle	II	10	Kapsel deforma tion >	Feuchtig- keitsbe- ständig- keit(%)
Bei spiel	Zusatzstoffe Menge an Zusatzst. (Teile auf Trockenbas.]	10	gefunden	4
7	Natriumsulfonatcellulose	10	It	5
8	Kaliumpolyvinylsulfonat	10	It	4
9	Ammoniumsalz von Vinyl- acetat-Crotonsäure- Copolymer	10	H	4
10	Natriumsalz von Vinylacetat- Maleinsäure-Copolymer	10	It	5
11	Natriumsalz von Äthylen- Maleinsäure-Copolymer	10	Il	4
12	Natriumsalz von Vinylmethyl- äther-Maleinsäure-Copolymer	10	η	6
13	Natriumsalz von Naphthalin sulf onsäure-Fo rmaldehyd- Kondensat		It	7
14	Natriumbenzolsulfonat

Beispiel 15

Zu 200 Teilen einer 10%igen wäßrigen Lösung aus kationischem Polyamid-Polyamin-Epoxyharz ( Sumirez 650 SP, hergestellt von Sumitomo Chemical Company, Ltd.) gibt man 100 Teile einer Lösung, die 2 Teile Kristallviolettlacton und 1 Teil Benzoylleucomethylenblau in einem 4:1 gemischten Lösungsmittel aus Alkylnaphthalin mit einem wasserunlöslichen Kohlenwasserstoff enthält. Das erhaltene Gemische wird bei kontrollierten Bedingungen unter Herstellung einer Emulsion aus Öltröpfchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 4 Mikron gerührt. Die Emulsion wird in Form von Tröpfchen zu 400 Teilen einer 5#igen wäßrigen Lösung aus Carboxymethylcellulose bei 10⁰C unter Rühren zur Abscheidung eines reversiblen Koazervats um jedes der öltröpfchen zugegeben. Der pH-Wert des Systems beträgt 5,5. 200 Teile Wasser werden zu dem erhaltenen wäßrigen System zugegeben, und dann wird das wäßrige System 3 h bei 45⁰C zur irreversiblen Härtung der Kapselwand gerührt.

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20 Teile Natriumpolystyrolsulfonat als Elektrolyt werden zu der erhaltenen Mikrokapseldispersion zur Dehydratisierung der Mikrokapseln zugegeben.

Zu der so erhaltenen Mikrokapseldispersion gibt man 30 Teile Cellulosepulver und 200 Teile einer 1Obigen wäßrigen Lösung aus oxydierter Stärke unter Erzeugung einer Beschichtungszusammensetzung. Die Beschichtungszusammensetzung wird eine Oberfläche von Papier von 40 g/m in einer Menge von 4 g/m , auf Trockenbasis, unter Herstellung eines mit Kapseln beschichteten Papiers aufgetragen.Das mit Kapseln beschichtete Papier ist ein druckempfindliches Durchschlagpapier mit überlegener Farbentwicklung wie auch Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit.

Ende der Beschreibung.

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Leerseite

Claims

Kanzaki Paper Manufacturing Co., Ltd. Kanzaki-40

Patentansprüche

MΓ) Verfahren zur Herstellung impermeabler Mikrokapseln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Dispersion aus Mikrokapseln herstellt, wobei jede Mikrokapsel eine Kapselwand aus einem in Wasser unlöslichen Polyamin-Epoxyharz besitzt, und man zu der wäßrigen Dispersion einen Elektrolyten zur Dehydratisierung der Mikrokapseln zugibt.
2. Verfahren zur Herstellung impermeabler Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektrolyten wasserlösliche Alkalimetallsalze, wasserlösliche Ammoniumsalze und ihre Gemische verwendet.
3. Verfahren zur Herstellung impermeabler Mikrokapseln nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt zu der wäßrigen Dispersion in einer Menge von 1 bis 200 Gew.Teilen, bezogen auf 100 Gew.Teile des die Mikrokapselwand bildenden Materials, zugegeben wird.
4. Verfahren zur Herstellung impermeabler Mikrokapseln nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt zu der wäßrigen Dispersion in einer Menge von 5 bis 100 Gew.Teilen, bezogen auf 100 Gew.Teile des die Mikrokapselwand bildenden Materials, zugegeben wird.

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5. Verfahren zur Herstellung impermeabler Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln in solchem Ausmaß dehydratisiert werden, daß jede der Mikrokapseln zu einer hohlen oder eingedrückten Ballform deformiert wird.

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